KR20010042571A - 선형의 아이소택틱 중합체를 제조하기 위한 촉매 조합물및 방법 - Google Patents

선형의 아이소택틱 중합체를 제조하기 위한 촉매 조합물및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 착체 및 활성제를 포함하는 선형의 아이소택틱(isotactic) 중합체를 제조하기 위한 촉매 조합물 및 택티시티가 [mmmm] 펜타드 농도의 25 내지 60% 범위 이내에서 변화하고 불규칙적이거나 다소 규칙적인 배열의 아이소택틱 및 어택틱(atactic) 블록이 배제된 구조를 가진 선형의 아이소택틱 중합체들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 이 방법에서 C2내지 C20올레핀은 촉매 조합물과 반응하게 된다.

Description

선형의 아이소택틱 중합체를 제조하기 위한 촉매 조합물 및 방법{A CATALYST COMBINATION AND A PROCESS FOR PREPARING LINEAR, ISOTACTIC POLYMERS}
오랫동안, 아이소택틱 화합물은 예컨대, 가정 전기 제품의 외장재와 같은 비교적 우수한 변형 방지 물품을 제조하기 위한 플라스틱 재료로서 주목받고 있다. 일반적으로, 단량체로서 프로필렌을 사용하는 이러한 아이소택틱 화합물들은 고도로 결정성이고 따라서 거의 또는 전혀 충격 내성이 없는 비교적 단단한 성질때문에 이들은 이 특성들이 바람직한 응용 분야에서만 논의될 것이다.
가장 최근에, 탄성을 가진 폴리프로필렌을 제조하기 위한 다양한 시도가 있었다. 유럽 특허 공보 제 0 707 016 A1호에는 폴리올레핀을 제조하기 위한 촉매 조성물 및 방법이 상술되어 있다. 유럽 특허 공보 제 0 707 016 A1호에 상술된 촉매들은 실질적으로 C, Si 또는 Ge를 통해 브릿지되어 있는 인덴 링 및 플루오렌 링을 가진 메탈로센 화합물로 구성되어 있다. 이러한 관계로 보아, 메탈로센 화합물의 경우에, 인덴 링 시스템에서 적어도 R4로 표기되는 잔기가 수소가 아니어야 함은 명백하다. 이 잔기 R4가 수소일 때는, 상기 유럽 특허 출원에 상술된 바와 같은 효과가 달성되지 않을 것이다(P 6, L 57로부터 P 7이상까지, L 3). 그러나, 유럽 특허 공보 제 0 707 016 A1호에 명기되어 있으며 메탈로센을 사용하여 제조된 중합체들, 특히 본 명세서에서 이 메탈로센을 사용하여 제조된 폴리프로필렌은 실시예 및 그래프로부터 알 수 있듯이 탄성 작용에 대해서는 불만족스러운 특성을 나타낸다.
본 발명은 신규한 촉매 조합물 및 선형의 아이소택틱 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 선형 중합체의 아이소택티시티(isotacticity)는 중합체 사슬에서의 입체적 오차의 통계적인 분포로 인해 [mmmm] 펜타드 농도의 25 내지 60% 범위내이다.
하기에, 본 발명을 촉매의 몇몇 제조 실시예 및 중합 반응 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명할 것이다. 이와 함께 본 명세서에 하기 도면들을 제시한다:
도 1은 유럽 특허 공보 제 0 707 016 A1호와 두 중합체들을 비교했을 때, 본 발명에 따라 제조된 2개의 중합체들의 장력 측정의 결과이고,
도 2는 본 발명에 따른 메탈로센 착체의 X-레이 구조 분석 결과이며,
도 3은 본 발명에 따라 제조된 중합체의 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼이고,
도 4는 본 발명에 따라 제조된 또 다른 중합체의 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 2개의 중합체와 비교했을 때, 유럽 특허 공보 제 0 707 016 A1호로부터 선택된 2가지 예에 대한 장력 측정을 보여준다. 유럽 특허 공보 제 0 707 016 A1호로부터의 예들에 상응하는 리마크 "Cf. 도 4" 및 "Cf. 도 5"를 도 1에 표시하였다. 이들 장력 곡선과 본 발명에 따라 제조된 중합체들(PP 36 및 PP 45)의 장력 곡선과의 비교를 도시할 때, 본 발명에 따른 중합체들은 뚜렷한 고무 탄성 플래토를 보여준다. 이와 대조적으로, 유럽 특허 공보 제 0 707 016 A1호에 따른 중합체들은 힘의 고소비의 경우에 유동 작용(도 4) 또는 중합체 파괴(도 5)를 나타낸다. 이것은 본 발명에 따라 제조된 중합체들의 놀라운 특성 및 뚜렷한 고무 탄성 작용을 나타냄을 명백하게 입증하는 비교이다.
모든 이러한 사실을 떠나, 본 발명의 목적은 신규한 카탈리세이터 (catalysator) 조합물을 발견하고 열가소성일 뿐만 아니라, 동시에, 열가소성-탄성의 특성을 나타내는 이용가능한 올레핀계 불포화 화합물들을 사용하여 제조함으로써 많은 응용 분야에 적용가능한 방법을 제안하는 것이다.
카탈리세이터 조합물에 대해서, 이 목적은 청구항 1의 특징에 의해 해결되며; 이 중합체의 제조를 위한 방법에 대해서는 청구항 5의 특징에 의해 해결된다.
본 발명은 금속 착체 및 활성제를 포함하는 신규한 촉매 조합물에 관한 것이다.
금속 착체는 메탈로센 화합물이다. 이와 함께, 주기율표 IVB의 제 4 보조 그룹의 금속 화합물들이 일반적으로 논의되며, 이 화합물들은 규정된 금속 착체로서 존재할 수 있고 이 화합물과 활성제를 혼합시킬 수 있다. 일반적으로, 이 금속들은 형식적으로 양전하로 하전된 착체로서 존재한다.
이 금속에 대해서, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 및 탄탈룸이 특이적으로 논의되며, 바람직하게는 이 금속 원자는 잔기 X로서 할로겐 또는 C1- C8알킬, 아릴 또는 벤질이다.
메탈로센은 일반식 I에 의해 정의된다.
상기식에서,
잔기 R1- R7은 선형 또는 분지된 C1- C10알킬, 치환기로서 하나 또는 몇개의 C1- C6알킬 잔기를 가질 수 있는 5-7 연결된 사이클로알킬 또는 C6- C18아릴, 아릴 알킬 또는 알킬 아릴이며, R1과 R2; R3과 R4; 및 R6과 R7은 부분적으로 또는 전체적으로 결합하여 5 내지 7 연결된 사이클로알킬 또는 아릴 링으로 될 수 있다.
일반식 I에 따른 메탈로센 화합물의 경우에, 일반식 I에서 잔기 R7에 인접한 탄소 원자 및 잔기 R6에 인접한 탄소 원자는, 인덴 링 시스템에 있어서, 수소 뿐이라는 것이 필수적이다. 따라서, 인덴 링 시스템에 있어서 선형 시스템이 잔기 R6및 R7에 의해 형성될 수 있다는 것이 확실해졌으며, 이 시스템은 본 발명에 따라 아이소택틱 엘라스토머를 제조할 때 특히 잇점이 있음을 명백하게 증명하는 것이다. 유럽 특허 공보 제 0 707 016 A1호에 따른 메탈로센과는 대조적으로, 수소 원자들만이 상기에서 언급된 위치에서 발견될 수 있으며 상기 유럽 공개 명세서에서는 필수적인 추가적인 잔기들을 가진 탄소 원자들은 발견되지 않는다.
이러한 맥락에서, 적절한 브릿지 구조 단위 E는 1.2-에틸, 1.3-프로필, 1.4-부틸, 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다. E가 탄소, 실리콘, 게르마늄인 경우, 브릿지 구조 단위 E는 이와 함께 C1- C8알킬, 4-7 연결된 사이클로알킬 또는 아릴인 잔기 R9및 R10을 추가적으로 가질 수 있으며, R9및 R10은 E와 함께 4-7 연결된 사이클로알킬 또는 아릴을 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 이러한 메탈로센 착체가 일반식 VII에 의해 반영되는 것 같이 사용되는 데에 있다.
상기식에서 모든 잔기들은 상기에 정의한 의미를 가지고 있다. 그러나, 일반식 I에 따른 메탈로센 착체와는 대조적으로, 인덴 링 시스템에서 2개의 E2그룹을 통해 브릿지되어 있는 거기에 융합된 또 다른 링이 가까이에 존재해야 한다는 것이 필수적이다.
E2는 CH2, 산소 또는 황원소를 나타내며 n은 1 또는 2이다.
청구항 1에 정의된 바와 같이, 상기 상술된 메칼로센 화합물들과는 별개로 본 발명에 따라 적어도 하나의 활성제를 추가적으로 사용하는 방법을 추가로 제공한다. 본 발명은 일반적으로 지금까지 메탈로센 화합물에 대한 최신 기술을 통해 공지되어 있는 모든 활성제들을 포함한다. 이러한 활성제들은 또한 유럽 특허 공보 제 0 707 016 A1호에 명시되어 있다. 그러나 활성제로서, 일반식 II 내지 일반식 VI 중 적어도 한 화합물이 특별히 우선적으로 사용된다. 따라서, 이 활성제는 하기에 제시한 바와 같은 일반식 II 또는 III의 개방 사슬 또는 사이클릭 알룸옥산 화합물일 수 있다:
상기식에서 R8은 C1- C4알킬기이며 n은 5내지 30의 수이다.
본 발명에 따른 촉매 조합물의 경우에, 또한 일반식 II 및 III의 상기 상술된 화합물들은 단독으로 사용되거나 하기 일반식 IV내지 일반식 VI의 활성제와 함께 사용될 수 있다.
일반식 IV내지 일반식 VI에서, R9는 C1- C4알킬기 또는 아릴기을 나타낸다.
이것과 함께, 일반식 I에 따른 메탈로센 착체 및 일반식 II내지 일반식 VI에 따른 활성제가 알룸옥산으로부터의 알루미늄 및/또는 양이온 활성제로부터의 붕소와 메탈로센 착체로부터의 전이 금속사이의 원자비가 1:1 내지 106:1의 범위내에 있도록 하는 양으로 사용될 때 특히 바람직한 것으로 증명되었다.
본 발명은 추가로 택티시티가 [mmmm] 펜타드 농도의 25 내지 60%의 범위 이내에서 변화하고 단량체 단위의 아이소택틱 배열과 개별 사슬을 따라 분리된 입체적 오차의 통계적 분포를 가진 올레핀계 불포화 화합물로부터 선형의 열가소성-탄성 중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이와 함께, 아이소택틱 및 어택틱 블록의 규칙적인 배열은 배제된다. 많은 경우에 있어서, [rmrm] 펜타드가 전체 펜타드 영역의 최대 2.5%로 존재하거나 전혀 없는 것으로 밝혀졌다. 또한, 대부분의 경우에서, [rrrr] 및 [rrrm] 펜타드들은 항상 [rmrm] 펜타드보다 많음이 명백해졌다. 본 발명에 따른 방법은 상세하게는 특별히 선택된 촉매 조합물이 상기 기술된 바와 같이 사용됨을 특징으로 한다.
1 내지 100 bar, 바람직하게는 2 내지 20 bar 및 특히 5 내지 15 bar의 압력이 선형, 열가소성, 엘라스토머 올레핀 중합체를 제조하기 위한 적합한 반응 파라미터임이 증명되었다. 적합한 온도는 -50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃ 및 가장 바람직하게는 20 내지 50℃의 범위이내이다.
중합 반응들은 기체상, 현탁액 및 임계 초과의 단량체들 및 특히 중합 조건하에서 불활성인 용매중에서 수행될 수 있다. 특정 용액에서의 중합 반응은 기존의 제조 방법보다 확실히 우수한 방법임이 증명되었다. 본 목적을 위해 적절한 불활성 용매는 분자, 즉, 벤졸, 톨루올, 자일올, 에틸 벤졸과 같은 방향족 용매 또는 예컨대 프로판, n-부탄, i-부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 이들의 혼합물과 같은 알칸내에 어떤 반응성 그룹들을 함유하지 않는 용매들이다.
본 발명에 따라 제조된 중합체들은 단량체 단위들의 아이소택틱 배열 및 개별 사슬을 따라 분리된 입체적 오차의 통계적 분포를 가지며 중합체의 평균 분자량 Mw가 100,000 내지 800,000 mgs/mol의 범위 이내이고 TG는 -50 내지 +30인 화합물인 올레핀계 불포화 화합물로부터의 선형, 열가소성, 탄성 중합체이다.
본 발명에 따라 제조된 중합체에 대해, 입체적 오차는 중합체 사슬 자체에 위치되어 있으며, 따라서 특정한 펜타드 농도를 가짐이 분명하다. 이러한 맥락에서, 본 발명에 따라 제조된 중합체들에 대해, 전체 펜타드 영역의 최대 2.5%로 존재하는 [rmrm] 펜타드가 일반적으로 존재함이 발견되었다. 많은 경우에서, 또한 [rmrm] 펜타드가 전혀 없는 것으로 밝혀졌다.
또한, 대부분의 경우에, [rrrr] 및 [rrrm] 펜타드가 [rmrm] 펜타드보다 항상 더 많음이 명백해졌다. 중합체의 경우에 펜타드 농도의 결정은 정확히 말하면, 최신 기술을 사용하여 공지되었고 예컨대, 제이.에이. 에웬(J. A. Ewen)의 문헌["Catalytic Polymerisation of Olefins", Eds. T. Keii, K. Soga; Kodanska Elsevier Pub.; Tokyo, 1986, p 271 et seqq]에 명시되어 있다. 또한 기존의 발명에 따른 펜타드 농도 결정은 관련 문헌의 상기 언급된 일부분에 상술되어 있는 방법을 수단으로 하여 수행된다.
상기 언급된 특정 펜타드 농도와는 별개로, 선형의 아이소택틱 중합체들은 100,000 내지 800,000, 바람직하게는 110,000 내지 500,000의 범위이내 및 특히 바람직하게는 120,000 내지 300,000 mgs/mol이내의 분자량을 가진다. 중합체의 평균 분자량 Mw(평균 중량값)을 가깝게 분포된 폴리프로필렌 표준분자에 대해 135℃에서 컬럼 재료로서 마이크로스티라겔, 용매로서 1, 2, 4-트리클로로벤졸을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다. 중합체의 분자량 분포 Mw/Mn(평균 중량값/평균 수치)를 겔 투과 크로마토그래피법을 사용하여 마찬가지로 측정하였고 일반적으로 1.2 내지 3.5의 양이었다.
상기 내용에 추가적으로, 이 중합체는 -50℃ 내지 +30℃, 특히 바람직하게는 -20℃ 내지 +10℃의 유리 변형 온도 Tg를 나타낸다. 유리 변형 온도를 DSC 방법을 사용하여 결정하였다.
본 발명에 따라 제조된 선형의 아이소택틱 중합체는 하나 또는 몇개의 C2-C20올레핀의 구조이다. 이 경우에서, 올레핀은 C3-C20-알크-1-엔임이 바람직하다. 이러한 C3-C20-알크-1-엔의 예에는 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센이 있다.
상기 언급된 올레핀과는 별개로, C5-C20사이클로올레핀도 특히 적합한 종류이다. 이들의 예에는 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노르보르나디엔 및 이들의 유도체들이 있다.
선형의 아이소택틱 중합체의 경우에는, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 추가적으로 적합한 중합체들은 프로필렌 및 C4-C20올레핀이나 사이클로올레핀으로부터의 코폴리머(copolymer)들이다. 터폴리머(terpolymer)가 프로필렌, C2-C20올레핀 및 사이클로올레핀의 구조를 제공할 때 청구항 1에 정의된 특징을 나타내는 터폴리머를 제조하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 중합체들은 예컨대, 20 내지 80℃의 범위 이내의 온도에서 톨루올 중에 용해될 수 있고; 이들은 실시예에 상술한 바와 같은 "표준 범용 시험 기계 ZWICK 1445"를 사용하여 측정된 장력 시험에서 명백한 탄성 성질을 나타내었고, 일반적으로, -50℃ 내지 150℃의 범위내에서 "차별적 스캐닝 칼로메트리"(DSC)법을 사용하여 측정된 결정체 융점을 가진다. 특히, 이 경우에서도, 중합체들은 이들의 탄성-열가소성 성질에 관해서 최신 기술, 즉, 본 명세서의 도입부에서 언급된 유럽 특허 공보 제 0 707 016 A1호와 명백하게 다르다는 것을 강조하고자 한다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 중합체들은 예컨대, 가정 전기 제품의 외장재와 같은 비교적 우수한 변형 방지 물품의 제조하기에 특히 적합하다. 또한, 이 중합체들은 충격 내성 개질을 위한 중합체 혼합물에 사용될 수 있다. 이들의 탄성에 기인하여, 이 중합체들은 탄성판, 주형 몸체 및 개스켓에 특히 적합하다.
촉매 제조
5,6-사이클로펜타-2-메틸-인단-1-온의 수득
40.4ml의 메타크릴 산 클로라이드(387.9mmol)를 62.06mg의 무수 알루미늄 클로라이드(20mol% 초과량으로)와 혼합하고, 250ml의 CH2Cl2중으로 혼합하고, -78℃로 냉각시키고, 50.0ml의 인단(45.84mg, 387.9mmol)과 서서히 혼합시켰다. 인단이 첨가되었을 때, 색깔은 밝은 노랑에서 오렌지색으로 변한다. 이 혼합액을 희석된 HCl* 용액을 사용하여 조심스럽게 켄칭시키고, 수화 K2CO3용액 및 물을 사용하여 세척하고, Na2SO4를 사용하여 건조시켰다.
수율: 70.07mg(376.2mmol)의 오일계 생성물, 97.0%의 이론치 NMR(200mcps, CDCl37.24ppm): δ1.25ppm d(J=6.9cps) 3 H 메틸기, 사이클의 δ2.10ppm m(J=3.7 내지 7.6cps) 2 H 지방족 양자, 인다논 링의 δ2.62ppm m 2 H 지방족 양자, 사이클의 δ2.86ppm m(J=11 내지 14cps) 4 H 지방족 양자, 인다논 시스템의 δ3.25ppm m(J=7.0cps) 1 H 지방족 양자, δ7.21 및 7.51ppm s 2 H 방향족 MS(GC-MS) m/z 186 (M+ 100%), (186, 251 mol-1).
5,6-사이클로펜타-2-메틸인단-1-올의 수득
5mg의 LiAlH4를 사용하여 70.07mg(376.2mmol)의 2-메틸-5,6-사이클로펜틸인단-1-온을 LiAlH4현탁액을 서서히 빙냉시키면서 케톤 적하(2시간)에 의해 200ml의 Et2O중에서 환원시켰다. 하룻밤 교반시키고 H2O를 사용하여 켄칭시켰고, 용액의 색깔이 라임 녹색에서 밝은 노랑색으로 변하였다. 이때 15ml의 HCl을 농축시켜 첨가하였고 이 에멀젼을 1시간 동안 교반시켰다. 이 에테르상을 분리시키고, 200ml의 K2CO3을 사용하여 중화시켰으며, 물을 사용하여 3회 세척하였다. 그 후에, Na2SO4를 통과시켜 건조시키고 이 용매를 완전히 제거하였다. 부분입체이성질체 1-인다놀의 결정 혼합물을 수득하였다. NMR(200mcps, CDCl3): δ1.13ppm d 3 H 메틸기, δ1.76ppm wide 1 H OH기, 사이클의 δ2.05ppm m 2 H 지방족 양자, 사이클의 δ2.15ppm m 2 H 지방족 양자, 인단놀 링의 δ2.15 내지 2.71ppm m 2 H 지방족 양자, 사이클의 δ2.87ppm m 4 H 지방족 양자, 인단놀 시스템의 δ3.08ppm 1 H 지방족 양자, 인단놀 링상에서 OH 기능을 가진 δ4.17 및 4.93ppm d 2 H, δ7.08 및 7.23ppm d 2 H 방향족.
수율: 69.62mg, 369.8mmol, 98.3%의 이론치 MS(GC-MS) m/z 188 (M+ 100%), (188.267mg mol-1).
5,6-사이클로펜타-2-메틸인덴의 수득
2-메틸-5,6-사이클로펜틸인덴-1-올의 부분입체이성질체 혼합물 69.62mg (369.8mmol)을 500ml의 벤졸중에 용해시킨 다음; 3 내지 5mg의 p-TosOH를 첨가하였고 이 에멀젼을 45분 동안 환류하에서 물 분리기상에서 끓였다. 유기상을 분리시키고, 200ml의 K2CO3용액을 사용하여 중화시키고, 물을 사용하여 3회 세척하였다. 그 후에, Na2SO4를 통과시켜 건조시키고 이 용매를 완전히 제거시켰다.
n-펜탄으로부터 무색의 생성물이 결정화되었다;
수율: 이론치 MS(GC-MS) m/z 170 (M+ 100%)의 91.6%에 상응하는 57.67mg, 338.7mmol, (170.225mg mol-1). NMR(200mcps, CDCl37,24ppm): 인덴 시스템의 δ2.23ppm m/s 5 H 메틸렌 및 2-메틸기, δ3.01ppm t 4 H 메틸렌기, δ3.32ppm s 2 H 메틸렌기 산, δ6.51ppm s 1 H 올레핀계 인덴 시스템, δ7.20 및 7.34ppm s 2 H 방향족, 13-NMR(200mcps, CDCl3): δ16.8ppm 메틸기, 사이클 5의 δ25.8ppm 메틸렌기, 사이클의 δ32.66 및 32.72ppm 메틸렌기, 인덴 시스템의 δ42.2ppm 메틸렌기, 인덴 시스템의 δ127.1ppm 3차 C-원자, 인덴 시스템의 4°올레핀계 C-원자를 포함하는 139.6, 141.7, 142.1, 144.4 및 145.0ppm에 대해 H가 없는, δ115.5 및 119.5(각각 H를 가진)ppm 방향족 C-원자들(참조. CH 상호관계 및 HH-COSY).
1-(9 플루오레닐)-2(1-(5,6-사이클로펜타-2-메틸)인데닐)에탄의 수득
14.3ml의 n-BuLi을 사용하여 3.89mg의 2-메틸-5,6-사이클로펜틸인덴-1(22.85mmol)을 150ml의 디옥산중에서 탈양자화시키고 난 후에 100ml의 디옥산중의 2-(9'-플루오레닐)에틸트리플루오로메탄 설포네이트 25.13mmol 용액과 혼합시켰다. 하룻밤 동안 교반시키고, 30분 동안 가열하여 60℃가 되도록하고 이 용액을 3ml의 H2O를 사용하여 조심스럽게 켄칭하였다. 디옥산을 제거하고 생성물을 200ml의 Et2O를 3회 처리함으로써 추출하였다. 크로마토그래피를 사용하지 않고, 6.49mg(17.9mmol, 이론치의 78.3%)의 무색의 결정 생성물을 수득하였다.
NMR(200mcps, CDCl3, 7.24ppm): δ1.89 ppm s 3 H 메틸기, 브릿지의 δ1.41ppm 내지 1.72ppm m 4 H 지방족 양자, 사이클의 δ2.10ppm 슈도-t 2 H 지방족 양자, 사이클의 δ2.90ppm 슈도-t 4 H 지방족 양자, 플루오렌 시스템의 δ3.87ppm t 1 H 지방족 양자, δ6.40ppm s 1 H 인덴 양자, 인덴 시스템의 δ6.98 및 7.07ppm 지방족 양자, 플루오렌의 δ7.31 내지 7.77ppm m 8 H 방향족. MS (FD) m/z 362.5 (M+ 100%).
1-(9-플루오레닐)-2-(1-(5,6-사이클로펜타-2-메틸)인데닐)에탄 지르코노센 디클로라이드의 수득
1.711mgs의 1-[1'-(2'-메틸)5', 6'-사이클로펜틸인데닐-2-(9''-플루오레닐)]에탄 (4.72mmols)을 톨루올 100㎖에 용해시키고, 디옥산 10㎖와 혼합시키고, 저온에서 n-BuLi 5.9㎖로 탈양자화시킨다. 교반을 약 1시간 동안 수행한 후, 현탁액을 -78℃로 재냉각시킨다. ZrCl41.10mg을 첨가시킨다. 이 현탁액을 실온에서 추가 14시간 동안 교반시키면, 톨루올로부터 형성된 LiCl을 분리시킨 후에 결정화될 수 있는 미세한 적색 분말이 형성된다.
수율: 2.148mgs (4.11 mmols, 이론치의 87.1%).
NMR (500 mcps, C2D2Cl480℃); δ 2.00 ppm m 2 H 메틸렌기 사이클로펜탄 링 (J = 6.8 내지 7.5 cps), .δ 2.15 ppm s 3 H 메틸기, 방향족계에 인접해 있는 δ 2.79 내지 2.94 ppm m 4 H 메틸렌기 사이클로펜탄 링 (J = 7.5 내지 9.7 cps), δ 4.05 ppm m (J = 3.5 내지 13.2 cps) 브릿지의 2 H 지방족 양자 (플루오렌의 경우), δ 3.83 및 4.57 ppm m (J = 4.2 내지 10.0 cps) 동시에 브릿지의 1 H 지방족 양자 (부분입체이성질체), δ 6.05 ppm s 1 H 인덴 양자, δ 7.03 내지 7.85 ppm m 10 H 방향족.
MS (El) m/z 5, 22, 6 동위원소 패턴은 상응한다
EA CH-연소 분석 : 계산치 64.35% C 4, 63% H
실측치: 64.08/63.89% 4.53/4.63%
중합 실시예
모든 중합을 표 1에 기재된 조건 하에서 톨루올 300㎖ 중에서 수행하였다.
NMR 데이터를 브루커(Bruker) AMX 500 장치에 의해 측정하고, 문헌 데이터를 기초로 하여 평가하였다.

Claims (8)

  1. 선형의 아이소택틱 중합체들을 제조하기 위한 촉매 조합물로서, 하기 일반식 I의 금속 착체와 활성제를 포함하는 촉매 조합물.
    상기식에서,
    R1- R7은 선형 또는 분지된 C1내지 C10알킬, 치환기로서 하나 또는 몇개의 C1- C6알킬 잔기들을 가질 수 있는 5 내지 7 연결된 사이클로알킬 또는 C6내지 C18아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴이며, R1/R2, R3/R4, R6/R7은 부분적으로 또는 전체적으로 결합하여 5 내지 7 연결된 사이클로알킬 또는 아릴 링으로 될 수 있으며;
    R9와 R10은 C1내지 C8알킬, 4 내지 7 연결된 사이클로알킬 또는 아릴이며, R9와 R10은 E와 함께 4 내지 7 연결된 사이클로알킬 또는 아릴을 형성할 수 있으며;
    R11은 C1내지 C8알킬, 아릴, C1내지 C8옥시알킬 또는 C1내지 C8트리알킬실옥시이고;
    M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸이고;
    X는 할로겐, C1내지 C8알킬, 아릴 또는 벤질이고;
    E는 탄소, 실리콘, 게르마늄, 1.2-에틸, 1.3-프로필 또는 1.4-부틸이다.
  2. 제 1항에 있어서, 활성제가 일반식 II 또는 III의 개방 사슬 또는 사이클릭 알룸옥산 화합물이고/이거나, 일반식 IV 내지 VI의 양이온 활성제인 촉매 조합물.
    상기식에서,
    R8은 C1내지 C4알킬기를 나타내고
    n은 5 내지 30의 수이고,
    R9는 C1내지 C4알킬기 또는 아릴기이다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 일반식 I에 따른 금속 착체가 일반식 VII의 화합물인 촉매 조합물.
    상기 식에서,
    잔기들 R1내지 R11은 일반식 I에 정의된 의미를 가지고 있으며,
    E2= CH2, O 또는 S이며,
    n = 1 또는 2이다.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 I의 메탈로센 착체 및 일반식 II 내지 VI에 따른 활성제가 알룸옥산으로부터의 알루미늄 및/또는 양이온 활성제로부터의 붕소와 메탈로센 착체로부터의 전이 금속사이의 원자비가 1:1 내지 106:1의 범위내에 있도록 하는 양으로 사용됨을 특징으로 하는 촉매 조합물.
  5. 택티시티가 [mmmm] 펜타드 농도의 25 내지 60%의 범위 이내에서 변화하고 불규칙적이거나 다소 규칙적인 배열의 아이소택틱 및 어택틱 블록이 배제된 구조를 가진 선형의 아이소택틱 중합체들을 제조하기 위한 방법으로서, C2내지 C20올레핀이 제 1항 내지 제 4항에서 정의된 촉매 조합물과 반응함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 중합 반응이 기체상, 현택액 또는 초임계 단량체, 특히 중합 조건하에서 불활성인 용매중에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 불활성 용매로서, 예컨대, 벤졸, 톨루올, 자일올, 에틸 벤졸 또는 예컨대, 프로판, n-부탄, i-부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 이들의 혼합물과 같은 알칸과 같은 어떤 반응성 분자들을 함유하지 않는 용매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응이 1 내지 100 bar, 바람직하게는 3 내지 20 bar, 특히 5 내지 15 bar의 압력 및 -50 내지 200 ℃, 바람직하게는 10 내지 150 ℃, 특히 20 내지 40 ℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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