KR100439312B1 - 디페닐안트라센 단위 형광체들을 포함하는 청색화학발광용 고분자형광체와 그 제조방법 및 상기고분자형광체를 포함하는 화학발광 조성물 - Google Patents

디페닐안트라센 단위 형광체들을 포함하는 청색화학발광용 고분자형광체와 그 제조방법 및 상기고분자형광체를 포함하는 화학발광 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 형광물질로서의 디페닐안트라센 단위 형광체들을 고분자 주쇄에 도입하여 형광액의 유출시 기존의 단량체 형광체에 비해 덜 유해하며, 화학에너지에서 변환된 에너지 전달을 효과적으로 할 수 있는 장점을 가진 고분자 형태의 화학 발광용 고분자형광체 물질로서 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 고분자형광체와 그 제조방법 및 상기 고분자형광체를 포함하는 화학 발광조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 디페닐안트라센 단위 형광체를 탄소수 2 내지 12의 디할로겐화 탄화수소와 반응시켜 에테르결합으로 중축합시켜 이루어진다;
화학식 1
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이다.

Description

디페닐안트라센 단위 형광체들을 포함하는 청색 화학발광용 고분자형광체와 그 제조방법 및 상기 고분자형광체를 포함하는 화학발광 조성물 {Polymeric blue fluorophores for chemiluminescence comprising diphenylanthracene units, manufacturing method thereof and chemiluminescent composition comprising the polymeric fluorophores}
본 발명은 디페닐안트라센 단위 형광체들을 포함하는 화학 발광용 고분자형광체와 그 제조방법 및 상기 고분자형광체를 포함하는 화학 발광조성물에 관한 것이다.
보다 상세하게는 본 발명은 형광물질로서의 디페닐안트라센 단위 형광체들을 고분자 주쇄에 도입하여 단량체들의 공중합에 의하여 색조를 조절할 수 있고 또한 화학구조 변화에 따른 용해도를 조절할 수 있다. 형광액의 유출시 기존의 단량체 형광체에 비해 덜 유해하며, 형광물질로서의 디페닐안트라센 단위 형광체가 고분자에 규칙적으로 분포되어 화학에너지에서 변환된 에너지 전달을 효과적으로 할 수 있는 장점을 가진 고분자 형태의 화학 발광용 고분자형광체 물질로서 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 고분자형광체와 그 제조방법 및 상기 고분자형광체를 포함하는 화학 발광조성물에 관한 것이다.
화학 발광의 역사는 미국 나사(NASA ; National Aeronautics and Space Administration)에서 우주에서 사용할 목적으로 반디불이의 발광원리를 기초로 하여 개발되었다. 그 후, 군사용, 레저용, 각종 이벤트 분야에 응용되면서 그 수요가 폭발적으로 늘게 되었다. 최근에는 그 응용범위가 분석기기, 의료용, 산-염기 반응의 지시약 등에의 이용으로 크게 증가하고 있다.
화학 발광의 원리는 과산화수소와 아릴옥살레이트에스터(aryl oxalate ester)의 반응에 의해 생성되는 에너지를 가지는 중간체인 디옥세탄디온(dioxetanedione)이라는 화합물을 형성하고, 이것이 해리되면서 형광체(fluorophore)를 들뜬 상태의 형광체로 만든다. 빛의 방출은 이러한 들뜬 상태의 형광체로부터 일어나며, 형광체의 종류에 따라 방출파장이 달라진다.
퍼옥시옥살레이트(peroxyoxalate)는 옥살레이트에스터(oxalate ester)로부터 생성되며, 이 화합물은 치환체에 따라서 발광세기, 발광 지속시간 및 양자효율 등이 다르다. 비스(2,4-디니트로페닐)옥살레이트(bis(2,4-dinitrophenyl)oxalate ; 이하 'DNPO'라 한다), 비스(2,4,6-트리클로로페닐)옥살레이트(bis(2,4,6-trichlorophenyl)oxalate ; 이하 'TCPO'라 한다) 및 비스(2-카보펜틸옥시-3,5,6-트리클로로페닐)옥살레이트(bis(2-carbopentyloxy-3,5,6-trichlorophenyl)oxalate ; 이하 CPPO'라 한다) 등이 효과적인 화학에너지 전달체로 알려져 있다.
맥카프라(McCapra)는 1,2-디옥세탄디온(1,2-dioxetandione) 중간체와 형광체와의 에너지 전이반응은 화학적 전자발생에 의한 전자 교환 발광(chemically initiated electron exchange luminescence ; 이하 'CIEEL'이라 한다) 메카니즘에 의해 진행된다고 제안하였다. 1984년 팔머(Palmer)와 그의 동료들은 점도가 작은 아세트산 에틸이나 클로로벤젠 용매에서 비스(펜타클로로페닐)옥살레이트(bis(pentachlorophenyl) oxalate)를 사용하여 반응속도와 메카니즘을 연구하여 중간체로서 치환된 디옥세탄(dioxetane)을 제안하였고, 중간체와 형광체의 에너지 전이과정은 역시 CIEEL 과정으로 설명하였다. 최근, 알바레즈(F. J. Alvarez) 등은 퍼옥시옥살레이트 화학 발광 반응에서 화학 발광을 내는 여러 가지 중간체가 동시에 생성되며, 이들은 각각 다른 반응경로에 의해 빛을 내며, 빛의 세기는 각 경로의 합으로 나타날 것으로 예상했다. 그러나, 아직까지 퍼옥시옥살레이트 반응의 반응 메카니즘에 대해 확실한 결론은 얻어지지 않았으며, 중간체에 대한 연구도 계속 진행되고 있다.
화학발광 외에 여러 종류의 광 발광들이 있는데, 그 예로서, 광 발광, 전계 발광, 열 발광, 음극선 발광, 압력 발광 및 생체 발광이 있다. 이중 광 발광, 전계 발광 및 화학 발광은 서로 깊은 관계를 가지고 있으며, 이들을 체계적인 조사 및 연구함으로써 효과적이고, 우수한 유기 발광재료의 개발이 가능하다. 광 발광은 모든 발광체의 특성 중 가장 기본적인 것으로서, 광 에너지 조사에 의하여 발광재료의 효과적인 파장의 빛에너지 흡수를 알 수 있으며, 또한 여기 상태로부터 방출되는 스펙트럼의 파장, 강도 및 잔광특성을 분석할 수 있다.
화학 발광의 형광체들은 대부분 유기 전계 발광에 응용되는 형광체들과 공통점을 가지고 있다. 특히, 유기 전계 발광물질은 짝지음(conjugation)이 큰 유기화합물들로서 최근 새롭고 안정한 물질이 합성되어 연구되고 있는 바, 이를 화학 발광체로 응용하면 효과적으로 사용될 수 있을 것이다. 현재 화학 발광 형광체로서 9,10-디페닐안트라센(9,10-diphenylanthracene),
9,10-비스(4-메톡시페닐)안트라센(9,10-bis(4-methoxyphenyl)anthracene) 및 페릴렌(perylene) 유도체 등의 단량체가 사용되고 있다. 이중, 9,10-디페닐안트라센과 9,10-비스(4-메톡시페닐)안트라센은은 청색 형광체, 비스(9,10-페닐에티닐)안트라센(bis(9,10-phenylethynyl)anthracene)은 황녹색과 황색 형광체, 그리고 페릴렌 유도체는 적색 형광체로 사용되고 있다. 이중 청색과 적색의 형광체는 미합중국소재 옴니-그로우(Omni-Glow)사에서 개발, 사용하고 있다.
이에, 본 발명자들은 형광물질로서의 디페닐안트라센 단위 형광체를 고분자 주쇄에 도입하여 단량체들의 공중합에 의하여 색조를 조절할 수 있고 또한 화학구조 변화에 따른 용해도를 조절할 수 있다. 형광액의 유출시 기존의 단량체 형광체에 비해 덜 유해하며, 형광물질로서의 디페닐안트라센 단위 형광체가 고분자에 규칙적으로 분포되어 화학에너지에서 변환된 에너지 전달을 효과적으로 할 수 있는 장점을 가진 고분자 형태의 화학 발광용 고분자형광체 물질로서 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 고분자형광체와 그 제조방법 및 상기 고분자형광체를 포함하는 화학발광조성물들을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 형광물질로서의 디페닐안트라센 단위 형광체들을 고분자 주쇄에 도입하여 단량체들의 공중합에 의하여 색조를 조절할 수 있고 또한 화학구조 변화에 따른 용해도를 조절할 수 있다. 형광액의 유출시 기존의 단량체 형광체에 비해 덜 유해하며, 형광물질로서의 디페닐안트라센 단위 형광체가 고분자에 규칙적으로 분포되어 화학에너지에서 변환된 에너지 전달을 효과적으로 할 수 있는 장점을 가진 고분자 형태의 화학 발광용 고분자형광체 물질로서 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 고분자형광체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 바와 같은 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 고분자형광체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 바와 같은 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 고분자형광체를 포함하는 화학 발광조성물을 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명에서 단위 형광체로 사용되는 MPCA와 고분자 형광체의 자외선/가시광선 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에서 단위 형광체로 사용되는 MPCA와 고분자 형광체들의 광 발광 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에서 단위 형광체로 사용되는 MPCA와 고분자 형광체들의 화학발광 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에서 단위 형광체로 사용되는 MPCA 및 본 발명의 구체적인 실시예 1 및 2의 고분자형광체들의 발광지속시간을 나타내는 스펙트럼이다.
본 발명에 따른 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 고분자형광체는, 하기 화학식 1로 표시되는 디페닐안트라센 단위 형광체를 탄소수 2 내지 12의 할로겐화 탄화수소와 반응시켜 에테르결합으로 중축합시켜 이루어진다;
상기 식에서 R은 H 또는 CH3이다.
본 발명에 따른 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 고분자형광체의 제조방법은, (1) 상기 화학식 1로 표현되는, 적어도 2개 이상의 메톡시기 또는 히드록시기를 포함하는 디페닐안트라센 단위 형광체의 제조단계; (2) 상기 디페닐안트라센 단위 형광체를 탄소수 2 내지 12의 디할로겐화탄화수소와 혼합하고, 100 내지 140℃에서 10 내지 14시간 반응시키는 제1반응단계; (3) 제1반응단계에서 수득된 반응혼합물을 계속해서 150 내지 170℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 환류시키는 환류단계; (4) 상기 환류단계에서 수분이 제거된 반응혼합물을 얼음-증류수에 부어넣어 침전시킨 후, 여과시키는 침전여과단계; (5) 상기 침전여과단계에서 수득된 여과물을 증류수로 세척시킨 후, 건조시키는 세정단계; (6) 상기 세정단계에서 수득된 여과물을 유기용매에 용해시킨 후, 노말-헥산에 침전시키는 정제단계 ; 및 (7) 상기 정제단계에서 세정된 여과물을 진공건조시키는 건조단계;를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 고분자형광체를 포함하는 화학 발광조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 디페닐안트라센 단위 형광체를 탄소수 2 내지 12의 디할로겐화 탄화수소와 반응시켜 에테르결합으로 중축합시켜 이루어지는 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 고분자형광체 1 내지 10g, 이 고분자형광체 형광체에 발광을 위한 화학에너지를 공급하기 위한 옥살레이트/과산화물/유기염기로 이루어지는 화학에너지전달계를 포함하여 이루어지며, 상기 화학에너지 전달계는 비스(2,4-디니트로페닐)옥살레이트, 비스(펜타플루오로페닐)옥살레이트, 비스(2,4,6-트리클로로페닐)옥살레이트, 비스[2,4,5-트리클로로-6-(펜틸옥시카보닐)페닐]옥살레이트 또는 비스(2-카보펜틸옥시-3,5,6-트리클로로페닐)옥살레이트(CPPO)들로 이루어지는 그룹중에서 선택되는 10 내지 30mM의 옥살레이트와, 과산화수소와 같은 상기 옥살레이트 농도의 1 내지 2배 농도의 과산화물 및 벤조산나트륨 또는 살리실산나트륨 등의 상기 옥살레이트 농도의 1/50 내지 1/30배 농도의 유기염기로 이루어진다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 고분자형광체는, 상기 화학식 1로 표시되는 디페닐안트라센 단위 형광체를 탄소수 2 내지 12의 할로겐화 탄화수소와 반응시켜 에테르결합으로 중축합시켜 이루어진다.
상기 화학식 1의 로 표현되는, 디페닐안트라센 단위 형광체는 적어도 2개 이상의 메톡시기 또는 히드록시기를 포함하고 있으며, 이들의 디할로겐화 탄화수소간의 에테르결합에 의한 축중합으로 서로 연결되어 고분자형광체를 형성하며, 수득되는 고분자형광체는 주쇄에 다수의 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하게 된다.
본 발명에 따른 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 고분자형광체의 제조방법은, (1) 상기 화학식 1로 표현되는, 적어도 2개 이상의 메톡시기 또는 히드록시기를 포함하는 디페닐안트라센 단위 형광체의 제조단계; (2) 상기 디페닐안트라센 단위 형광체를 탄소수 2 내지 12의 디할로겐화탄화수소와 혼합하고, 100 내지 140℃에서 10 내지 14시간 반응시키는 제1반응단계; (3) 제1반응단계에서 수득된 반응혼합물을 계속해서 150 내지 170℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 환류시키는 환류단계; (4) 상기 환류단계에서 수분이 제거된 반응혼합물을 얼음-증류수에 부어넣어 침전시킨 후, 여과시키는 침전여과단계; (5) 상기 침전여과단계에서 수득된 여과물을 증류수로 세척시킨 후, 건조시키는 세정단계; (6) 상기 세정단계에서 수득된 여과물을 유기용매에 용해시킨 후, 노말-헥산에 침전시키는 정제단계 ; 및 (7) 상기 정제단계에서 세정된 여과물을 진공건조시키는 건조단계;를 포함하여 이루어진다.
상기 (1)의 디페닐안트라센 단위 형광체의 제조단계는 공지된 디페닐안트라센 형광체 제조방법에 따라 상기 화학식 1로 표현되는, 적어도 2개 이상의 메톡시기 또는 히드록시기를 포함하는 디페닐안트라센 단위 형광체를 제조하는 단계이다.
상기 (2)의 제1반응단계는 상기 디페닐안트라센 단위 형광체와 디할로겐화 탄화수소 간의 에테르결합의 형성에 의한 축중합을 일으켜 고분자형광체를 생성시키는 단계이다. 이 단계는 에테르결합에 의한 축중합이 일어나도록 상기 디페닐안트라센 단위 형광체를 탄소수 2 내지 12의 디할로겐화탄화수소와 혼합하고, 100 내지 140℃에서 10 내지 14시간 반응시키는 것으로 이루어지며, 상기 반응온도가 100℃ 미만인 경우, 축중합반응이 충분히 일어나지 않는 문제점이 있을 수 있다.
상기 (3)의 환류단계는 상기 제1반응단계에서 수득된 반응혼합물을 계속해서 150내지 170℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 환류시켜 수분 또는 메탄올을 제거하는 단계이다. 이 환류단계는 통상의 딘-스탁 장치(Dean-Stark device) 내에서 반응혼합물을 가열시키는 것으로 달성될 수 있다. 상기 환류온도가 150℃ 미만인 경우 말기에 분자량이 증가하지 않으며, 170℃를 초과하는 경우 경제적이지 못하다.
상기 (4)의 침전여과단계에서는 상기 환류단계에서 수분이 제거된 반응혼합물을 얼음-증류수에 부어넣어 침전시킨 후, 여과시켜 수득된 고분자형광체를 회수하는 단계이다. 이는 얼음-증류수와 같이 저온의 액체 중에 반응혼합물을 부어넣는 것에 의해 반응혼합물 중의 용매에 용해되어 있는 반응생성물로서의 고분자형광체를 고화시켜 회수가 용이하도록 한다.
상기 (5)의 세정단계는 상기 침전여과단계에서 수득된 여과물을 증류수로 세척시킨 후, 건조시켜 불순물 및 미반응물 등을 제거하고, 반응생성물로서의 고분자형광체의 순도를 높이기 위한 단계로 이해될 수 있다.
상기 (6)의 정제단계 역시 상기 세정단계에서 수득된 여과물을 유기용매에 용해시킨 후, 노말-헥산에 침전시켜 노말-헥산에서 침전된 반응생성물로서의 고분자형광체의 순도를 높이기 위한 단계로 이해될 수 있다.
상기 (7)의 건조단계는 상기 정제단계에서 세정된 여과물을 진공건조시켜 보관 및 취급을 용이하게 하기 위한 단계로 이해될 수 있다.
본 발명에 따른 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 고분자형광체를 포함하는 화학 발광조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 디페닐안트라센 단위 형광체를 탄소수 2 내지 12의 할로겐화 탄화수소와 반응시켜 에테르결합으로 중축합시켜 이루어지는 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 고분자형광체 1 내지 10g, 이 고분자 형광체 형광체에 발광을 위한 화학에너지를 공급하기 위한 옥살레이트/과산화물/유기염기로 이루어지는 화학에너지전달계를 포함하여 이루어지며, 상기 화학에너지전달계는 비스(2,4-디니트로페닐)옥살레이트, 비스(펜타플루오로페닐)옥살레이트, 비스(2,4,6-트리클로로페닐)옥살레이트, 비스[2,4,5-트리클로로-6-(펜틸옥시카보닐)페닐]옥살레이트 또는 비스(2-카보펜틸옥시-3,5,6-트리클로로페닐)옥살레이트(CPPO)들로 이루어지는 그룹중에서 선택되는 10 내지 30mM의 옥살레이트와, 과산화수소와 같은 상기 옥살레이트 농도의 1 내지 2배 농도의 과산화물 및 벤조산나트륨 또는 살리실산나트륨 등의 상기 옥살레이트 농도의 1/50 내지 1/30배 농도의 유기염기로 이루어진다.
상기 화학에너지전달계의 옥살레이트로는 비스(2,4-디니트로페닐)옥살레이트, 비스(펜타플루오로페닐)옥살레이트, 비스(2,4,6-트리클로로페닐)옥살레이트, 비스[2,4,5-트리클로로-6-(펜틸옥시카보닐)페닐]옥살레이트 또는 비스(2-카보펜틸옥시-3,5,6-트리클로로페닐)옥살레이트(CPPO)들로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 이들은 모두 그 제조방법이 공지된 것이다. 상기 옥살레이트는 10 내지 30mM이 사용되는 것이 바람직하며, 10mM 미만으로 사용되는 경우에는 화학발광 시간이 짧아지는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 30mM을 초과하는 것은 화학반응과 관계없지만 일부 불용해 부분이 생성되거나 과량의 사용으로 무의미한 낭비가 될 수 있다.
상기 화학에너지전달계의 과산화물로는 과산화수소가 사용될 수 있으며, 역시 당업자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것이다. 상기 과산화물은 상기 옥살레이트 농도의 1 내지 2배 농도가 사용되는 것이 바람직하며, 상기 과산화물의 농도가 상기 옥살레이트의 농도의 1배 미만이 되는 경우에는 역시 충분한 화학에너지 전달이 일어나지 않아 화학발광이 충분히 일어나지 않게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 2배를 초과하는 것은 역시 무의미한 낭비가 될 수 있다.
상기 화학에너지전달계의 유기염기로는 벤조산나트륨, 살리실산나트륨 등이 사용될 수 있으며, 역시 당업자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것이다. 상기 유기염기는 상기 옥살레이트 농도의 1/50 내지 1/30배 농도로 사용되는 것이 바람직하며, 상기 유기염기의 농도가 상기 옥살레이트 농도의 1/50 미만으로 사용되는 경우에는 역시 충분한 화학에너지 전달이 일어나지 않아 화학발광이 충분히 일어나지 않게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 1/30을 초과하는 것은 발광개시 속도가 빨라져서 발광시간이 짧아질 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실험예 1
9,10-비스(4-메톡시페닐)-2-클로로안트라센의 제조
9,10-비스(4-메톡시페닐)-2-클로로안트라센(9,10-bis(4-methoxyphenyl)-2-chloroanthracene ; 이하 'MPCA'라 한다)을 합성하기 위하여 글로브박스(glove box) 안에 질소를 주입시킨 후, 그 안에서 건조된 둥근바닥 플라스크(500㎖)를 준비하고, 여기에 테트라히드로퓨란(THF ; tetrahydrofurane) 60㎖를 넣은 후, 칩(chip) 형태의 마그네슘 4.9g(201.6mmol)을 넣고, 교반시켰다. 30분 정도 교반시킨 후, 얼음을 이용하여 온도를 낮추어 4-브로모아니솔(4-bromoanisole) 18.86g(100.8mmol)을 천천히 교반하면서 적하시켰다. 적하가 끝난 후, 다시 온도를 상온으로 유지시키면서 4시간 가량 교반하여 그리나드 시약(Grignard reagent)을 합성하였다. 냉각 콘덴서가 설치된 둥근 바닥 플라스크(500㎖)에 질소 분위기하에서 2-클로로안트라퀴논(2-chloroanthraquinone) 7.35g(30.3mmol)과 테트라히드로퓨란 300㎖을 넣고, 상온에서 교반시켜 2-클로로안트라퀴논을 테트라히드로퓨란에 용해시켰다. 여기에 상기에서 합성된 그리나드 시약 12g(62.4mmol)을 천천히 적하시킨 후, 110℃를 유지시키면서 12시간 동안 환류시켰다. 계속해서, 반응혼합물을 냉각시키고, 여기에 염화암모늄을 증류수에 용해시킨 용액(0.5M, 30㎖)을 첨가하여 2시간 동안 교반시켰다. 이 반응혼합물의 용매를 제거하고, 여과한 후, 에탄올에 재결정하여 디올 유도체(6.85g)을 합성하였다. 둥근바닥 플라스크에 테트라히드로퓨란 30㎖와 정제된 상기 디올 유도체 4.72g(10.2mmol)을 넣고 교반하면서 염화주석(stannous chloride) 3.82g(20.2mmol)과 아세트산 20㎖의 혼합용액을 반응혼합물의 온도가 40℃가 넘지 않도록 주의하면서 천천히 적하하였다. 적하가 끝난 후, 반응혼합물의 온도를 상온으로 유지시키면서 24시간 동안 암실에서 반응시켰다. 24시간 후, 반응혼합물에 아세트산 10㎖을 넣고, 20분 가량 교반시킨 후, 황산(8N, 10㎖)을 천천히 적하시켜 반응을 종결시켰다. 슬러지 상태의 반응혼합물을 글래스필터(glass filter 3G4, IWAKI, 일본)로 여과하고, 증류수와 에탄올을 사용하여 3회 세척한 후, 수득되는 분말을 진공건조시켜 황색의 고체생성물을 수득하였다. 수득된 고체생성물을 톨루엔에 재결정시키고, 80℃에서 진공건조시켜 황색의 최종 생성물 2.89g(수율 68%)을 수득하였다.
수득된 생성물의 융점은 274℃이고, 양성자-핵자기공명분광분석에 의한 분석결과의 주요 피크와 원소분석 결과는 다음과 같다 ;
1H-NMR(CDCl3, ppm) : δ7.2 ~ 7.7(m, 15H, 방향족), 4.0(s, 6H, -O-CH3).
원소분석 : 이론치 C26H21ClO2(Mw, 400.97): C, 77.88; H, 5.28. 실험치 : C, 77.92; H, 5.23.
상기한 바와 같이 7.2 내지 7.7ppm에서 페닐기의 15개의 수소가 다중선 그리고 4.0ppm에서 메톡시기의 6개의 수소가 단일선으로 나타나 그 구조를 확인할 수 있었다.
실험예 2
9,10-비스(4-히드록시페닐)-2-클로로안트라센의 제조
콘덴서가 설치된 둥근바닥 플라스크(500㎖)에 아세트산 150㎖, 상기 실험예 1에서 수득된 9,10-비스(4-메톡시페닐)-2-클로로안트라센(MPCA) 2.02g(4.8mmol) 및 트리클로로아세트산(trichloroacetic acid) 2.2g(13.39mmol)을 넣어 30분간 교반시킨 후, 산촉매로서 브롬화수소산(hydrobromic acid) 2㎖를 천천히 적하시켰다. 적하가 끝난 후, 온도를 110℃로 유지시키면서 48시간 동안 교반시켜 반응을 진행시켰다. 반응이 진행됨에 따라 반응혼합물의 색깔은 녹색으로 바뀌었으며, 반응혼합물을 증류수에 재침전시키고, 글래스필터를 이용하여 여과시킨 후, 증류수와 에탄올의 혼합용액으로 3회 세척시켰다. 세척이 끝난 고체생성물을 진공건조시켜 연녹색의 고체생성물을 수득하였다. 상기 고체생성물을 아세트산에 재결정시키고, 80℃에서 진공건조시켜 최종생성물 1.62g(수율 92%)을 수득하였다.
수득된 생성물의 융점은 249℃이고, 양성자-핵자기공명분광분석에 의한 분석결과의 주요 피크들과 원소분석 결과는 다음과 같다;
1H-NMR(CDCl3, ppm) : δ7.2 ~ 7.8(s, 15H, 방향족), 9.8(s, 2H, -OH).
원소분석 : 이론치 C24H19ClO2(Mw, 472.90): C, 77.30; H, 4.60. 실험치 : C, 77.32; H, 4.58.
상기한 바와 같이, 7.2 내지 7.8ppm에서 페닐기의 15개의 수소가 다중선 그리고 9.8ppm에서 하이드록실기의 2개의 산성 수소가 단일선으로 나타나 그 구조를 확인할 수 있었다. 또한 원소분석에서도 예상된 화학구조와 일치함을 확인하였다.
실시예 1
콘덴서가 설치된 둥근바닥 플라스크(500㎖)에 막자사발로 분쇄한 탄산칼륨(potassium carbonate) 1.27g(9.2mmol), HPCA 13.2g(36.8mmol), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 4.5g(4.6mmol), 건조한 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 250㎖ 및 톨루엔 30㎖을 넣고, 딘-스탁(Dean-Stark)장치를 이용하여 120℃에서 12시간, 160℃에서 1시간 동안 환류시켜 연속적으로 수분을 제거하였다. 반응이 완료된 후, 반응혼합물은 투명한 연녹색을 띠었으며, 이반응혼합물을 얼음-증류수에 부어 침전물을 글래스필터에 여과시켰다. 수득된 연한 황색의 고체생성물을 다시 증류수로 3회 세척한 후, 진공건조시켰다. 건조된 고체생성물을 테트라히드로퓨란에 용해시켜 노말-헥산에 2회 재침전시킨 후, 침전물을 여과하였다. 여과된 고체생성물을 80℃에서 진공건조시켜 연한 황색의 최종생성물 10.5g(수율 72%)을 수득하였다.
수득된 생성물의 퓨리에변환 적외선분광분석 및 양성자-핵자기공명분광분석에 의한 분석결과의 주요 피크들은 다음과 같다;
FT-IR (KBr, cm-1) : 3125-3010 (방향족 C-H), 2994-2840 (지방족 C-H), 1615-1532 (방향족 C=C), 1240-1035 (C-O).
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 6.9-7.6(m, 15 H, 2 페닐렌 그리고 안트라센 고리), 3.8(s, 4 H, 2 -CH2-).
원소분석 : 이론치 C28H19ClO2(Mw, 422.91): C, 79.52%; H, 4.53%. 실험치 : C, 79.32%; H, 4.48%.
브롬화칼륨(KBr)을 사용하여 펠렛을 만들어 퓨리에변환 적외선분광분석을 한 결과, 3120cm-1부근에서 방향족 C-H와 2970cm-1부근의 지방족 C-H 스트레칭 밴드를 확인할 수 있었다. 양성자-핵자기공명분광분석을 한 결과, 6.9 내지 7.6ppm에서 안트라센 고리와 페닐기의 15개의 수소가 다중선으로, 그리고 3.8ppm 부근에서 단일선을 보임으로서 그 구조를 확인할 수 있었다. 또한 원소분석에서도 예상된 화학구조와 일치함을 확인하였다.
실시예 2
냉각콘덴서가 설치된 둥근바닥 플라스크(500㎖)에 막자사발로 분쇄한 탄산칼륨(potassium carbonate) 1.27g(9.2mmol), HPCA 13.2g(36.8mmol), 1,6-디클로로헥산(1,6-dichlorohexane) 0.71g(4.6mmol), 건조한 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 250㎖ 및 톨루엔 30㎖을 넣고, 딘-스탁(Dean-Stark) 장치를 이용하여 120℃에서 18시간, 160℃에서 2시간 동안 환류시켜 연속적으로 수분을 제거하였다. 반응이 완료된 후, 반응혼합물은 투명한 연녹색을 띠었으며, 이 반응혼합물을 냉각된 노말-헥산에 부어 침전물을 글래스필터에 여과시켰다. 수득된 연한 황색의 고체생성물을 다시 증류수로 3회 세척한 후, 진공건조시켰다. 건조된 고체생성물을 테트라히드로퓨란에 용해시켜 노말-헥산에 2회 재침전시킨 후, 침전물을 여과하였다. 여과된 고체생성물을 80℃에서 진공건조시켜 연한 황색의 최종생성물 6.2g(수율 60%)을 수득하였다.
수득된 생성물의 퓨리에변환 적외선분광분석 및 양성자-핵자기공명분광분석에 의한 분석결과의 주요 피크들과 원소분석 결과는 다음과 같다;
FT-IR(KBr, cm-1) : 3125-3010(방향족 C-H), 2990-2870(지방족C-H), 1615-1530(C=C) , 1240-1025(C-O) .
1H NMR(CDCl3, ppm) : 6.8-7.6(m; 15 H, 2 페닐렌 그리고 안트라센 고리), 3.8(t; 4H, 2 -OCH 2-), 1.8-1.4 (m, 8H, -CH 2CH 2CH 2CH 2-).
원소분석 : 이론치 C32H27ClO2(Mw, 478.51): C, 80.25%; H, 5.68%. 실험치 : C, 80.36%; H, 5.56%.
브롬화칼륨(KBr)을 사용하여 펠렛을 만들어 퓨리에변환 적외선분광분석을 한 결과, 3040cm-1부근에서 방향족 C-H와 2980cm-1부근의 지방족 C-H 스트레칭 밴드를 확인할 수 있었으며, C-O 스트레칭 밴드는 1250cm-1에서 확인할 수 있었다. 양성자-핵 자기공명분광분석을 한 결과, 6.8 내지 7.6ppm에서 안트라센 고리와 페닐기의 15개의 수소가 다중선으로, 그리고 3.8ppm부근에서 에테르결합에 인접한 -OCH2-가 다중선으로 그리고 나머지 4개의 메틸렌 수소가 1.8ppm 부근에서 관찰됨으로서 그 구조를 확인할 수 있었다.
실시예 3
비스-2-클로로에틸에테르를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 최종 얻어진 생성물의 수득율은 78%이었다.
FT-IR(KBr, cm-1) : 3120-3020(방향족 C-H), 2990-2850(지방족C-H), 1615-1530(C=C), 1240-1020(C-O).
1H NMR(CDCl3, ppm) : 6.8-7.6(m; 15 H, 2 페닐렌 그리고 안트라센 고리), 3.8(t; 4H, 4 -OCH 2-).
원소분석 : 이론치 C30H23ClO3(Mw, 467.01): C, 77.16%; H, 4.96%. 실험치 : C, 77.31%; H, 4.92%.
이하 비스-2-클로로메틸에테르를 사용한 화학발광 고분자의 적외선 분광분석 및 핵자기 공명은 실시예 1의 고분자와 비슷하게 나타났으며 원소분석결과 예상된 화학구조와 일치함을 확인하였다.
실시예 4
1,12-디클로로도데칸을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 최종 얻어진 생성물의 수득율은 84%이었다.
FT-IR(KBr, cm-1) : 3125-3010(방향족 C-H), 2980-2870(지방족C-H), 1620-1550(C=C), 1250-1020(C-O).
1H NMR(CDCl3, ppm) : 6.8-7.6(m; 15 H, 2 페닐렌 그리고 안트라센 고리),3.8(t; 4H, 2 -OCH 2-), 1.8-1.4 (m, 20H, -(CH 2)10-).
원소분석 : 이론치 C38H39ClO2(Mw, 563.23): C, 81.04%; H, 6.98%, 실험치 : C, 81.01%; H, 6.86%.
이하 1.6-디클로도데칸을 사용한 화학발광 고분자의 적외선 분광분석 및 핵자기 공명은 실시예 1의 고분자와 비슷하게 나타났으며 원소분석결과 예상된 화학구조와 일치함을 확인하였다.
실험예 3
상기 실험예 1 및 2에서 합성된 디페닐안트라센 단위 형광체들과 상기 실시예 1-4에서 합성된 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 화학 발광용 고분자형광체들을 각각 0.01g 씩 취하여 테트라히드로퓨란, 아세톤(acetone), 디부틸프탈레이트(DBP ; dibutylphthalate), 클로로포름(chloroform) 및 톨루엔(toluene) 각 10㎖에 용해시켜 용해도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용해도 측정의 결과는 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 대부분 일반적인 유기용매인 아세톤, 톨루엔 등에도 좋은 용해도를 보여줌을 확인할 수 있었으며, 특히 화학발광 용매로 사용되는 디부틸프탈레이트에 좋은 용해도를 보여주고 있음을 확인할 수 있었다. 상기 실험예 1 및 2에서 합성된 디페닐안트라센 단위 형광체들과 상기 실시예 1 내지 4에서 합성된 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 화학 발광용 고분자형광체들의 용액 상에서의 색상은 무색이었으나, 청색형광을 나타내었다.
또한, 상기 실험예 1 및 2에서 합성된 디페닐안트라센 단위 형광체들과 상기 실시예 1 내지 4에서 합성된 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 화학 발광용 고분자형광체들의 광 특성을 조사하였다. 광 특성은 유기형광체들을 디부틸프탈레이트와 클로로포름에 각각 용해시켜 자외선/가시광선 스펙트로포토메터(UV/Vis spectrophotometer (Hewlet Packard사, UV/Vis spectrophotometer HP8454, 미국)와 광발광 스펙트로포토메터(SHIMAZU Spectrophotometer RF-5301 PC, 일본)를 사용하여 조사하였다. 원소분석기는 CHN-원소분석기(Yanaco MT-3, 일본)를 이용하였다. 광 특성은 디부틸프탈레이트, 클로로포름에 용해시켜 자외선/가시광선 스펙트로포토메터와 광발광 스펙트로포토메터를 사용하여 조사하였으며, 이들 광 특성을 분석한 자외선/가시광선 흡수, 광 발광 스펙트럼 특성을 하기 표 2에 나타내었으며, 색좌표를 표 3에 나타내었다. 또한, 화학발광 광 감쇄특성을 하기 표 4에 나타내었다.
실험예 1의 디페닐안트라센 단위 형광체의 자외선/가시광선 흡수 스펙트럼의 경우, 도 1에 나타난 바와 같이, 400nm에서 최대 흡수파장을 나타내었고, 실시예 1의 고분자형광체는 약 393nm 그리고 실시예 2의 고분자형광체는 약 388nm에서 최대 흡수파장을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이러한 흡수피크는 디페닐기가 치환된 안트라센 고리에 의하여 나타나는 것으로 안트라센 고리보다 30 내지 40nm 장파장쪽으로 이동된 흡수를 보여주고 있다. 광 발광의 경우, 도 2에 나타난 바와 같이, 자외선/가시광선 흡수 스펙트럼보다 장파장쪽으로 이동하여 실험예 1의 디페닐안트라센 단위 형광체, 실시예 1 내지 4의 고분자형광체들은 441 내지 445nm의 청색 형광 영역에서 최대 발광 파장이 나타나는 전형적인 청색발광특성을 보여줌을 확인할 수 있었다.
실험예 4
건조된 둥근바닥 플라스크에 질소를 주입하면서 디부틸프탈레이트 86.7g, 비스(2-카보펜틸옥시-3,5,6-트리클로로페닐)옥살레이트(CPPO) 13g을 넣어 50℃에서 1시간 교반하여 완전히 용해시킨 후, 여기에 상기 실험예 1 및 2에서 합성된 디페닐안트라센 단위 형광체들과 상기 실시예 1 및 2에서 합성된 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 화학 발광용 고분자형광체들을 각각 0.3g 씩 가하였다. 온도를 50℃를 유지하면서 1시간 정도 교반시켜 각각 형광액들로 제조하였다. 화학에너지전달계로서 사용될 촉매액은 디메틸프탈레이트 80g에 농축한 과산화수소(90%) 5g,t-부틸알코올 15g 및 살리실산나트륨 0.001g을 넣고, 2시간 동안 교반시켜 촉매액을 제조하였다. 상기 각 형광액 2㎖를 취하여 직경 2.5mm, 길이 7mm의 유리관에 넣고 수소불꽃을 이용하여 밀봉하고, 상기 촉매액 1㎖을 폴리프로필렌 튜브(직경 3.0mm, 길이 110mm)에 첨가하고, 이 폴리프로필렌 튜브 내에 상기 밀봉한 유리관을 넣어 초음파 융착기를 이용하여 폴리프로필렌 튜브를 밀봉하였다. 화학발광을 관찰하기 위해서 이 밀봉된 폴리프로필렌 튜브를 꺽으면 안에 들어있는 유리관이 파열되어튜브 내의 촉매액과 유리관 내의 형광액이 섞이면서 화학발광을 일으키게 된다.
측정을 위해서 튜브를 꺽고 한번 흔든 후, 튜브를 넣을 수 있는 프루브(probe)가 설치된 럭스 미터(lux meter Minolta chromameter CS-100과 Minolta data processor DP-101, 일본)에 바로 넣어 1분 간격으로 화학발광의 휘도와 색좌표 위치를 조사하였다. 화학발광파장(CL)의 특성은 유기형광체들을 디부틸프탈레이트에 비스(2-카보펜틸옥시-3,5,6-트리클로로페닐)옥살레이트와 함께 용해시키고, DMP(dimethylphthalate)에 과산화수소와 살리실산나트륨을 용해시켜, 두 용액을 혼합할 때 방출되는 빛을 PL 스펙트로포토메터의 입사광을 닫고 측정한 발광파장을 조사하였다.화학발광에 사용되는 퍼옥시옥살레이트 유도체의 종류에 따라 화학발광의 세기, 발광지속시간 및 양자효율 등이 다르게 나타나며, 전자 유인기를 가진 방향족 유도체가 가장 효율적인 발광을 보여주기 때문에 촉매액에 비스(2-카보펜틸옥시-3,5,6-트리클로로페닐)옥살레이트(CPPO)를 포함시켜 사용하였다. 촉매액 중의 염기촉매인 살리실산나트륨의 양에 따라 초기발광 세기가 달라지는 현상을 보였고, 염기촉매의 양이 많을 경우 초기 발광세기는 커지나, 빛 지속성이 감소하는 결과를 보이고 있음을 확인할 수 있었다. 화학발광의 경우, 도 3에 나타낸 바와 같이, 역시 자외선/가시광선 흡수 스펙트럼보다 장파장쪽으로 이동하여 실험예 1의 디페닐안트라센 단위 형광체, 실시예 1 내지 4의 고분자형광체들은 441 내지 445nm의 청색 형광 영역에서 최대 발광 파장이 나타나는 전형적인 청색발광특성을 보여줌을 확인할 수 있었다.
상기 실험예 1의 디페닐안트라센 단위 형광체를 사용한 형광액의 경우, 도 1에 나타난 바와 같이 135,000mcd/㎠의 초기발광 세기를 나타내고 있으나, 실시예 1의 고분자형광체를 사용한 형광액의 경우, 162,000mcd/㎠의 초기발광 세기를 나타내고 있어 더 우수한 초기발광 세기를 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2의 고분자형광체를 사용한 형광액의 경우, 상기 실험예 1의 디페닐안트라센 단위 형광체를 사용한 형광액과 비슷한 132,000mcd/㎠의 세기를 보여주고 있음을 확인할 수 있었다. 그러나, 30분 후에는 상기 실험예 1의 디페닐안트라센 단위 형광체를 사용한 형광액과 실시예 1의 고분자형광체를 사용한 형광액의 경우, 50,000mcd/㎠의 발광 세기를 나타내고 있어 비슷한 감쇠속도를 보이는 것으로 확인되었으나, 실시예 2의 고분자형광체를 사용한 형광액의 경우, 30,000mcd/㎠의 발광 세기를 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 이는 말단에 반응하지 않은 하이드록실기가 화학 발광에 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 또한 실시예 3과 4의 초기 발광세기는 112,000mcd/㎠, 90,000mcd/㎠을 보여주었으며 30 분 후의 발광세기는 54,000mcd/㎠ 및 그리고 36,000mcd/㎠의 발광세기를 보여주었다.
상기 실험예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 형광체를 포함하는 상기 형광액들은 모두 도 4에 나타난 바와 같이 4시간 이상의 지속시간을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명에 따른 형광체들 및 이들을 포함하는 형광액들은 모두 형광체로서 우수한 빛 지속성을 보여줌을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 4에 나타난 바와 같이, 색 좌표에서 초기발광이 시작된 직후의 색좌표와 4시간 후의 색 좌표 변화를 조사한 결과, 상기 실험예 1, 실시예 1 내지 4의 형광체를 포함하는 본 발명에 따른 형광체들 및 이들을 포함하는 형광액들은 모두 옅은 청색 쪽으로 이동되나, 여전히 청색 계열에 속한다는 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명에 의하면 형광물질로서의 디페닐안트라센 단위 형광체들을 고분자 주쇄에 도입하여 단량체들의 공중합에 의하여 색조를 조절할 수 있고 또한 화학구조 변화에 따른 용해도를 조절할 수 있다. 또한 형광액의 유출시 기존의 단량체 형광체에 비해 덜 유해하며, 형광물질로서의 디페닐안트라센 단위 형광체가 고분자에 규칙적으로 분포되어 화학에너지에서 변환된 에너지 전달을 효과적으로 할 수 있는 장점을 가진 고분자 형태의 화학 발광용 고분자형광체 물질로서 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 고분자형광체와 그 제조방법 및 상기 고분자형광체를 포함하는 화학 발광조성물을 제공하여, 청색 계열의 형광체 및 형광액을 제조할 수 있으며, 또한 충분한 빛의 세기 및 빛 지속시간 등을 가져 라이트 스틱(light stick)과 같은 용품의 제조에 직접적으로 적용시킬 수 있는 형광체 및 형광액을 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디페닐안트라센 단위 형광체를 탄소수 2 내지 12의 할로겐화 탄화수소와 반응시켜 에테르결합으로 중축합시켜 이루어짐을 특징으로 하는 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 고분자형광체;
    화학식 1
    상기 식에서, R은 H 또는 CH3이다.
  2. 형광체의 제조방법에 있어서,
    (1) 하기 화학식 1로 표현되는, 적어도 2개 이상의 메톡시기 또는 히드록시기를 포함하는 디페닐안트라센 단위 형광체의 제조단계;
    (2) 상기 디페닐안트라센 단위 형광체를 탄소수 2 내지 12의 디할로겐화탄화수소와 혼합하고, 100 내지 140℃에서 10 내지 14시간 반응시키는 제1반응단계;
    (3) 제1반응단계에서 수득된 반응혼합물을 계속해서 150 내지 170℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 환류시키는 환류단계;
    (4) 상기 환류단계에서 수분이 제거된 반응혼합물을 얼음-증류수에 부어넣어침전시킨 후, 여과시키는 침전여과단계;
    (5) 상기 침전여과단계에서 수득된 여과물을 증류수로 세척시킨 후, 건조시키는 세정단계;
    (6) 상기 세정단계에서 수득된 여과물을 유기용매에 용해시킨 후, 노말-헥산에 침전시키는 정제단계 ; 및
    (7) 상기 정제단계에서 세정된 여과물을 진공건조시키는 건조단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 고분자형광체의 제조방법;
    화학식 1
    상기 식에서, R은 H 또는 CH3이다.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 디페닐안트라센 단위 형광체를 탄소수 2 내지 12의 할로겐화 탄화수소와 반응시켜 에테르결합으로 중축합시켜 이루어지는 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 고분자형광체 1 내지 10g, 이 고분자형광체 형광체에 발광을 위한 화학에너지를 공급하기 위한 옥살레이트/과산화물/유기염기로 이루어지는 화학에너지전달계를 포함하여 이루어지며, 상기 화학에너지전달계는비스(2,4-디니트로페닐)옥살레이트, 비스(펜타플루오로페닐)옥살레이트, 비스(2,4,6-트리클로로페닐)옥살레이트, 비스[2,4,5-트리클로로-6-(펜틸옥시카보닐)페닐]옥살레이트 또는 비스(2-카보펜틸옥시-3,5,6-트리클로로페닐)옥살레이트(CPPO)들로 이루어지는 그룹중에서 선택되는 10 내지 30mM의 옥살레이트와, 과산화수소와 같은 상기 옥살레이트 농도의 1 내지 2배 농도의 과산화물 및 벤조산나트륨 또는 살리실산나트륨 등의 상기 옥살레이트 농도의 1/50 내지 1/30배 농도의 유기염기로 이루어짐을 특징으로하는 디페닐안트라센 단위 형광체를 포함하는 고분자형광체를 포함하는 화학 발광 조성물;
    화학식 1
    상기 식에서, R은 H 또는 CH3이다.
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