KR20030020010A - 단위 형광체들을 포함하는 화학발광용 중합체 형광체와 그제조방법 및 상기 중합체 형광체를 포함하는 화학발광조성물 - Google Patents

단위 형광체들을 포함하는 화학발광용 중합체 형광체와 그제조방법 및 상기 중합체 형광체를 포함하는 화학발광조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적색 단위 형광체, 청색 단위 형광체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중합체를 이루는 화학발광용 형광중합체와 그 제조방법 및 상기 중합체 형광체를 포함하는 화학발광조성물에 관한 것으로서, 적색 단위 형광체로서 N,N'-디히드록시프로필-1,6,7,12-테트라키스(p-tert-부틸페녹시)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드, 청색 단위 형광체로서 2-클로로-9,10-디(p-히드록시페닐)안트라센 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 단위 형광체를 우레탄 결합 또는 에스터 결합으로 중축합하여 이루어짐을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 의하면 색상의 조절이 가능하여 여러 색상의 빛을 화학발광으로 방출할 수 있고, 취급이 간편하며, 과산화물 산화조건에 안정하고, 독성이 덜한 화학발광용 중합체 형광체들을 제공하는 효과가 있다.

Description

단위 형광체들을 포함하는 화학발광용 중합체 형광체와 그 제조방법 및 상기 중합체 형광체를 포함하는 화학발광조성물 {Polymer fluorophores for chemiluminescence comprising unit fluorophores, manufacturing method thereof and chemiluminescent composition comprising the above polymer fluorophores}
본 발명은 단위 형광체들을 포함하는 화학발광용 형광중합체와 그 제조방법 및 상기 중합체 형광체를 포함하는 화학발광조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 적색 단위 형광체, 청색 단위 형광체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중합체를 이루는 화학발광용 형광중합체와 그 제조방법 및 상기 중합체 형광체를 포함하는 화학발광조성물에 관한 것이다.
형광체(fluorophore) 용액 중에서 과산화수소의 반응을 이용한 화학발광 빛의 발생은 당해 기술분야에서는 잘 알려져 있다(E. A. Chandross, Tetrahedron Lett. 19(1963)761; M. M. Rauhut, B. G. Roberts, A. M. Semsel, J. Am. Chem. Soc. 88(1966)3604; L. J. Bollyky, M. Loy, B. G. Roberts, R. H. Whiteman, A.V. Iannotta, M. M. Rauhut, A. M. Semsel, J. Am. Chem. Soc. 89(1976)6515; L. J. Bollyky, B. G. Roberts, R. H. Whiteman, J. E. Lancaster, J. Org. Chem. 34(1969)836; D. R. Maulding, R. A. Clarke, B. G. Roberts, M. M. Rauhut, J. Org. Chem. 33(1968)250; F. NcCapra, Acc, Chem. Res. 9(1976)201; F. McCapra, J. Chem. , Soc. Chem. Commun. (1977)944를 참조). 최근의 화학발광의 발전에 따라서 새로운 광특성들을 갖는 새로운 형광체를 요구하고 있다. 통상의 화학발광 형광체들은 페릴렌, 루브렌, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센 유도체들 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라키스(p-tert-부틸페녹시)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드와 같은 고도로 공액화된 화합물들이다(H. F. Mark, Encyclopedia of Chemical Technology; Johnson Wiley ＆ Sons; New York, vol 5, p416, 1979를 참조). 파이(π)-공액화된 중합체들이 특히 관심의 대상이 되는 형광체들이다. 이들은 통상의 분자성 형광체들에 비해 보다 안정하고고, 독성이 덜하다. 최근, 중합체성 형광체들이 화학발광 반응에 적용되었음이 보고되었다(C. W. Lee, C. Kim, H. W. Rhee and M. S. Gong, Bull. Korean Chem. Soc. , 21(2000)701을 참조).
페릴렌 염료는 고도로 광안정성인 색소 또는 배트염료(vat dye)로 잘 알려져 있다. 밝은 색상, 강한 흡수 및 형광, 그리고 우수한 열적, 화학적 및 광화학적 안정성 때문에 페릴렌테트라카복실디이미드 유도체들이 연구되어 왔다(J. Fabian, K. Zahrodnik, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 28(1989)677; H. Quante, Y. Geerts, K. Mullen, Chem. Mater. 7(1997)495를 참조). 페녹시 치환 페릴렌테트라카복실디이미드는 대응하는 페릴렌디이미드(λab= 526nm, λfl= 545nm)에 비해 훨씬 긴 파장(λab= 600~630nm, λfl= 623~650nm)에서 흡수 및 방출 밴드를 나타낸다(S. K. Lee, Y. Zu, A. Herrmann, T. Geerts, K. Mullen, A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc. 121(1999)3513을 참조).
최근에는 화학발광 반응이 매우 낮은 농도의 화합물들의 분석에 독특하고, 그리고 민감한 수단을 제공해주어, 전통적인 방사선 방법들과 비교해도 민감성에 있어서 경쟁할 수 있기 때문에 화학발광 반응에 대해 관심이 크게 고조되었다. HPLC와 플로우인젝션분석(flolw injection analysis)에서의 미량분석 및 검출을 위한 분석화학에 화학발광 시스템이 적용되었다(K. D. Fundermann 및 F. McCapra, "Chemiluminescence in Organic Chemistry", Springer-Verlag, New-York, 1987; R. S. Given 및 R. L. Schowen, "The peroxy chemiluminescence reaction, in chemiluminescence and photochemical reaction in chromatography", J. W. Birks,Ed.;, VCH, New York, 1989, pp 125-147; T. Akio, M. Masako 및 A. Hidetoshi, "In Biology and Chemistry: Instruments and Applications", Vol 1, Chapter 8, Van-Dyke knox, Eds, CRC-Press Inc., Boca Raton, Fl, 1985을 참조).
그러나, 많은 분석학적 응용에서는 다양한 용매들이 적용될 것이 요구되기 때문에, 상기한 종래의 형광체들은 여러 극성 용매들에 불용성이기 때문에 그 사용이 제한되었다. 화학발광에 조절된 다양한 색상들이 요구되기 때문에, 형광체들을 혼합하여 사용하고 있으며 사용가능한 색상들은 적색, 청색 및 황녹색들로 제한되었다. 색상조절은 공액이중결합 길이의 조절 및 형광체 내 치환체를 적절한 전자공여기(electron donor group) 또는 전자수용기(electrom acceptor group)의 선택을 포함하여 다양한 수단들에 의해 달성될 수 있으며, 이들 에너지 밴드 갭(band gap)을 변화시킬 수 있기 때문이다(A. Kraft, A. C. Grimsdale, 및 A. B. Holmes, Angew. Chem. Int. Ed.,37, 403(1998)을 참조). 이러한 문제들은 색소(chromophore) 단위를 포함하는 단량체들을 공중합하여 해결할 수도 있음이 밝혀졌다. 놀랍게도, 화학발광용 형광체로서 청색발광 염료를 제외한 중합체 화학발광 형광체에 대하여는 거의 개발된 것이 없다(C. W. Lee, J. H. CHO 및 M. S. Gong, Polymer(Korea),22, 714(1998), C. W. Lee, H. W. Rhee 및 M. S. Gong, Bull. Korean Chem. Soc. ,21, 701(2000)을 참조).
본 발명의 목적은 색상을 다양하게 조절할 수 있고, 일반적인 단 분자성 형광체에 비해 독성이 덜하여 다루기 쉬운 단위 형광체들을 포함하는 화학발광용 중합체 형광체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 색상을 다양하게 조절할 수 있고, 일반적인 단량체 형광체에 비해 독성이 덜하여 다루기 쉬운 단위 형광체들을 포함하는 화학발광용 중합체 형광체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 화학발광용 중합체 형광체들의 자외선-가시광선스펙트럼(UV-Vis)을 나타낸 도면이다.
도 4 내지 도 6은 본 발명에 따른 화학발광용 중합체 형광체들의 광발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7 내지 도 9은 본 발명에 따른 화학발광용 중합체 형광체들의 화학발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 10 및 도 11은 본 발명에 따른 화학발광용 중합체 형광체들의 화학발광 스펙트럼의 색좌표를 나타낸 도면이다.
본 발명에 따른 단위 형광체들을 포함하는 화학발광용 중합체 형광체는, 적색 단위 형광체로서 N,N'-디히드록시프로필-1,6,7,12-테트라키스(p-tert-부틸페녹시)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드 (1), 청색 단위 형광체로서 2-클로로-9,10-디(p-히드록시페닐)안트라센 (2) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 단위 형광체를 우레탄 결합 또는 에스터 결합으로 중축합하여 이루어진다.
상기 적색 단위 형광체와 청색 단위 형광체의 혼합물은 그 혼합비가 1:1 내지 1:20이 될 수 있다. 본 발명에 따른 단위 형광체들을 포함하는 화학발광용 중합체 형광체의 제조방법은, (1) 적어도 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 적색 단위 형광체로서의 N,N'-디히드록시프로필-1,6,7,12-테트라키스(p-tert-부틸페녹시)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드 및 적어도 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 청색 단위 형광체로서의 2-클로로-9,10-디(p-히드록시페닐)안트라센을 제조하는 단위 형광체 제조단계; (2) 상기 적색 단위 형광체, 청색 단위 형광체 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 단위 형광체를 불활성 분위기 하에서 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 자일렌디이소시아네이트(xylene diisocyanate), 톨루엔디이소시아네이트(toluene diisocyanate), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 등의 디이소시아네이트류(diisocyanate), 세바코일클로라이드(sebacoyl chloride), 옥살릴클로라이드(oxalyl chloride), 말로닐클로라이드(malonyl chloride), 석시닐클로라이드(succynyl chloride), 아디포일클로라이드(adipoyl chloride), 이소프탈릴클로라이드(isophthalyl chloride), 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride) 등의 디애시드클로라이드류(diacid chloride)와 혼합시키는 혼합단계; (3) 상기 혼합단계에서 수득된 반응혼합물을 40 내지 60℃의 온도범위에서 2 내지 5시간 동안 반응시키는 반응개시단계; (4) 계속해서 상기 반응혼합물을 80 내지 120℃의 온도범위로 승온시켜 20 내지 30시간 유지시키는 반응지속단계; (5) 반응지속단계 후, 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 증류수내로 부어넣어 중합체를 침전시키는 침전단계; 및 (6) 상기 침전단계에서 수득된 침전을 여과해내고, 건조시키는 회수단계;들을 포함하여 이루어진다.
상기 적색 단위 형광체와 청색 단위 형광체의 혼합물은 그 혼합비가 1:1 내지 1:20이 될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 단위 형광체들을 포함하는 화학발광용 중합체 형광체를 포함하는 화학발광조성물은, 적색 단위 형광체로서 N,N'-디히드록시프로필-1,6,7,12-테트라키스(p-tert-부틸페녹시)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드, 청색 단위 형광체로서 2-클로로-9,10-디(p-히드록시페닐)안트라센 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 단위 형광체를 우레탄 결합 또는 에스터 결합으로 중축합하여이루어지는 화학발광용 중합체 형광체 1 내지 10g, 이 중합체 형광체에 발광을 위한 화학에너지를 공급하기 위한 옥살레이트/과산화물/유기염기로 이루어지는 화학에너지전달계를 포함하여 이루어지며, 상기 화학에너지 전달계는 비스(2,4-디니트로페닐)옥살레이트, 비스(펜타플루오로페닐)옥살레이트, 비스(2,4,6-트리클로로페닐)옥살레이트, 비스[2,4,5-트리클로로-6-(펜틸옥시카보닐)페닐]옥살레이트 또는 비스(2-카보펜틸옥시-3,5,6-트리클로로페닐)옥살레이트(CPPO)들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 10 내지 30 mM의 옥살레이트와, 과산화수소와 같은 상기 옥살레이트 농도의 1 내지 2배 농도의 과산화물 및 벤조산나트륨, 살리실산나트륨 등의 상기 옥살레이트 농도의 1/50 내지 1/30배 농도의 유기염기로 이루어진다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 단위 형광체들을 포함하는 화학발광용 중합체 형광체는, 적색 단위 형광체로서 N,N'-디히드록시프로필-1,6,7,12-테트라키스(p-tert-부틸페녹시)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드, 청색 단위 형광체로서 2-클로로-9,10-디(p-히드록시페닐)안트라센 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 단위 형광체를 우레탄 결합 또는 에스터 결합으로 중축합하여 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 적색 단위 형광체로서의 N,N'-디히드록시프로필-1,6,7,12-테트라키스(p-tert-부틸페녹시)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드를 하기 화학식 1에 나타내었다.
또한, 상기 청색 단위 형광체로서의 2-클로로-9,10-디(p-히드록시페닐)안트라센을 하기 화학식 2에 나타내었다.
상기 N,N'-디히드록시프로필-1,6,7,12-테트라키스(p-tert-부틸페녹시)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드 및 상기 2-클로로-9,10-디(p-히드록시페닐)안트라센의 제조방법은 이미 공지되어 있다(H. Quante, P. Schlichting, U. Rohr, Y. Geerts, 및 K. Mullen, Macromol. Chem. Phys. ,197, 4029(1996)을 참조). 상기 적색 단위 형광체와 청색 단위 형광체들은 적어도 2개의 히드록시기를 포함하고 있으며, 이들에 의해 디이소시아네이트와의 반응에 의해 우레탄결합을 형성하면서중축합되어 폴리우레탄을 형성할 수 있으며, 또한, 세바코일클로라이드와의 반응에 의해 에스터결합을 형성하면서 축합중합되어 폴리에스터를 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 폴리우레탄이나 폴리에스터는 주쇄에 적색 단위 형광체 및 청색 단위 형광체 또는 이들 모두가 함께 포함되어 있으며, 우레탄결합 및 에스터결합으로 서로 연결되어 매우 긴밀한 공유결합에 의해 중합체를 형성한다.
상기 적색 단위 형광체와 청색 단위 형광체의 혼합물은 그 혼합비가 1:1 내지 1:20이 될 수 있다. 상기 적색 단위 형광체와 청색 단위 형광체의 혼합비에 따라 적색과 청색의 발광비율이 달라지게 되며, 그에 따라 다양하게 색상을 조절할 수 있게 된다. 상기 적색 단위 형광체와 청색 단위 형광체 모두는 단위 형광체들이 각각 적어도 2개의 히드록시기를 포함하고 있기 때문에 적어도 2개의 관능기를 갖는 디이소시아네이트 또는 세바코일클로라이드 등과의 중축합반응에서 자유로운 비율로의 공중축합이 가능하다. 즉, 어느 하나의 단위 형광체는 다른 하나의 단위 형광체의 함량에 관계없이 디이소시아네이트나 세바코일클로라이드와 중축합하여 중합체를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 단위 형광체들을 포함하는 화학발광용 중합체 형광체의 제조방법은, (1) 적어도 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 적색 단위 형광체로서의 N,N'-디히드록시프로필-1,6,7,12-테트라키스(p-tert-부틸페녹시)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드 및 적어도 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 청색 단위 형광체로서의 2-클로로-9,10-디(p-히드록시페닐)안트라센을 제조하는 단위 형광체 제조단계; (2) 상기 적색 단위 형광체, 청색 단위 형광체 또는 이들의 혼합물 중에서선택된 단위 형광체를 불활성 분위기 하에서 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류, 세바코일클로라이드, 옥살릴클로라이드, 말로닐클로라이드, 석시닐클로라이드, 아디포일클로라이드, 이소프탈릴클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 등의 디애시드클로라이드류와 혼합시키는 혼합단계; (3) 상기 혼합단계에서 수득된 반응혼합물을 40 내지 60℃의 온도범위에서 2 내지 5시간 동안 반응시키는 반응개시단계; (4) 계속해서 상기 반응혼합물을 80 내지 120℃의 온도범위로 승온시켜 20 내지 30시간 유지시키는 반응지속단계; (5) 반응지속단계 후, 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 증류수내로 부어넣어 중합체를 침전시키는 침전단계; 및 (6) 상기 침전단계에서 수득된 침전을 여과해내고, 건조시키는 회수단계;들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 (1)의 단위 형광체 제조단계는 공지된 단위 형광체 제조방법에 따라 각 단위 형광체들을 제조하는 단계로서, 특히 본 발명에 따라 색상의 조절을 위해 적어도 하나의 적색 단위 형광체와 적어도 하나의 청색 단위 형광체를 준비하는 단계이다.
상기 적색 단위 형광체로는 적어도 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 N,N'-디히드록시프로필-1,6,7,12-테트라키스(p-tert-부틸페녹시)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드를 예로 들 수 있고, 상기 청색 단위 형광체로는 적어도 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 2-클로로-9,10-디(p-히드록시페닐)안트라센을 예로 들 수있다. 이들 단위 형광체들은 모두 공지된 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 (2)의 혼합단계에서는 상기 적색 단위 형광체, 청색 단위 형광체 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 단위 형광체를 불활성 분위기 하에서 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트등의 디이소시아네이트류, 세바코일클로라이드, 옥살릴클로라이드, 말로닐클로라이드, 석시닐클로라이드, 아디포일클로라이드, 이소프탈릴클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 등의 디애시드클로라이드류와 혼합시키는 단계로서, 상기 단위 형광체들의 혼합비에 따라 수득되는 중합체 형광체의 색상을 조절할 수 있게 된다. 또한, 상기 혼합단계에서는 수분 등 다른 불순물이 혼입되지 않도록 주의하여야 하며, 이를 위해 특히 불활성 분위기 하에서 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (3)의 반응개시단계에서는 상기 혼합단계에서 수득된 반응혼합물을 40 내지 60℃의 온도범위에서 2 내지 5시간 동안 반응시키는 단계로서, 초기 중축합반응을 일으키는 단계이다.
상기 (4)의 반응지속단계는 일단 중축합반응이 개시된 후, 반응을 일정하게 지속시켜 충분히 중축합이 이루어지도록 하는 단계로서, 상기 반응혼합물을 80 내지 120℃의 온도범위로 승온시켜 20 내지 30시간 유지시키는 단계이다.
상기 (5)의 침전단계는 상기 반응지속단계의 시간 경과 후, 반응이 종료된 것으로 간주하고, 반응혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 증류수내로 부어넣어 중합체를 침전시키는 단계이다.
상기 (6)의 회수단계는 상기 침전단계에서 침전물로 얻어진 반응생성물을 여과해내고, 건조시켜 회수하는 단계이다.
상기한 바와 같은 방법에 의해 적색 단위 형광체 및 청색 단위 형광체 또는 이들을 모두 포함하는 폴리우레탄이나 폴리에스터와 같은 중합체 형광체를 수득할 수 있게 된다. 폴리우레탄은 우레탄결합에 의해 상기 적색 단위 형광체 및 청색 단위 형광체 또는 이들을 모두 주쇄에 포함하는 중합체로 형성되며, 폴리에스터 역시 에스터결합에 의해 상기 적색 단위 형광체 및 청색 단위 형광체 또는 이들을 모두 주쇄에 포함하는 중합체로 형성된다.
상기 적색 단위 형광체와 청색 단위 형광체의 혼합물은 그 혼합비가 1:1 내지 1:20이 될 수 있다. 폴리우레탄 또는 폴리에스터의 주쇄 중에 포함되는 상기 적색 단위 형광체와 청색 단위 형광체의 비율에 따라 중합체 형광체 전체가 나타내는 색상이 조절되게 된다. 즉, 적색 단위 형광체를 기준으로 청색 단위 형광체의 양을 점점 줄이거나 또는 점점 늘리는 것에 의해 적색 또는 청색의 혼합비율에 따른 색상의 변화가 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 따른 단위 형광체들을 포함하는 화학발광용 중합체 형광체를 포함하는 화학발광조성물은, 적색 단위 형광체로서 N,N'-디히드록시프로필-1,6,7,12-테트라키스(p-tert-부틸페녹시)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드, 청색 단위 형광체로서 2-클로로-9,10-디(p-히드록시페닐)안트라센 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 단위 형광체를 우레탄 결합 또는 에스터 결합으로 중축합하여 이루어지는 화학발광용 중합체 형광체 3g과, 이 중합체 형광체에 발광을 위한 화학에너지를 공급하기 위한 옥살레이트/과산화물/유기염기로 이루어지는 화학에너지전달계를 포함하여 이루어지며, 상기 화학에너지전달계는 비스(2,4-디니트로페닐)옥살레이트, 비스(펜타플루오로페닐)옥살레이트, 비스(2,4,6-트리클로로페닐)옥살레이트, 비스[2,4,5-트리클로로-6-(펜틸옥시카보닐)페닐]옥살레이트 또는 비스(2-카보펜틸옥시-3,5,6-트리클로로페닐)옥살레이트(CPPO)들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 10내지 30 mM의 옥살레이트와, 과산화수소와 같은 상기 옥살레이트 농도의 1 내지 2배 농도의 과산화물 및 벤조산나트륨, 살리실산나트륨 등의 상기 옥살레이트 농도의 1/50 내지 1/30배 농도의 유기염기로 이루어진다.
상기 화학에너지전달계의 옥살레이트로는 비스(2,4-디니트로페닐)옥살레이트, 비스(펜타플루오로페닐)옥살레이트, 비스(2,4,6-트리클로로페닐)옥살레이트, 비스[2,4,5-트리클로로-6-(펜틸옥시카보닐)페닐]옥살레이트 또는 비스(2-카보펜틸옥시-3,5,6-트리클로로페닐)옥살레이트(CPPO)들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 이들은 모두 그 제조방법이 공지된 것이다. 상기 옥살레이트는 10 내지 30 mM이 사용되는 것이 바람직하며, 10 mM 미만으로 사용되는 경우에는 화학발광 시간이 짧아지는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 30 mM을 초과하는 것은 화학반응과 관계없지만 일부 불용해 부분이 생성되거나 과량의 사용으로 무의미한 낭비가 될 수 있다.
상기 화학에너지전달계의 과산화물로는 과산화수소가 사용될 수 있으며, 역시 당업자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것이다. 상기 과산화물은 상기 옥살레이트 농도의 1 내지 2배 농도가 사용되는 것이 바람직하며,상기 과산화물의 농도가 상기 옥살레이트의 농도의 1배 미만이 되는 경우에는 역시 충분한 화학에너지 전달이 일어나지 않아 화학발광이 충분히 일어나지 않게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 2배를 초과하는 것은 역시 무의미한 낭비가 될 수 있다.
상기 화학에너지전달계의 유기염기로는 벤조산나트륨, 살리실산나트륨 등이 사용될 수 있으며, 역시 당업자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것이다. 상기 유기염기는 상기 옥살레이트 농도의 1/50 내지 1/30배 농도로 사용되는 것이 바람직하며, 상기 유기염기의 농도가 상기 옥살레이트 농도의 1/50 미만으로 사용되는 경우에는 역시 충분한 화학에너지 전달이 일어나지 않아 화학발광이 충분히 일어나지 않게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 1/30을 초과하는 것은 발광개시 속도가 빨라서 발광시간이 짧아질 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실험예 1
논문 H. Quante, P. Schlichting, U. Rohr, Y. Geerts, 및 K. Mullen, Macromol. Chem. Phys.,197, 4029(1996)에 나타난 바의 공지의 방법에 따라 N,N'-디히드록시프로필-1,6,7,12-테트라클로로-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드(1.5g, 2.32mmol), p-tert-부틸페놀(1.74g, 11.6mmol) 및 탄산칼륨(potassium carbonate)(1.6g, 11.6mmol)을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 가하였다. 이 혼합물을 아르곤 하, 140℃에서 8시간 동안 교반시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응혼합물을 8용적% 염산 수용액 500㎖ 내로 부어넣었다. 생성된 침전물을 물로 세척하고, 진공 하, 60℃에서 건조시켰다. 크로마토그래피(SiO2, 디클로로메탄(CH2Cl2))에 의한 정제 및 디클로로메탄/메탄올로부터의 재결정에 의해 적색 단위 형광체로서 N,N'-디히드록시프로필-1,6,7,12-테트라키스(p-tert-부틸페녹시)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드를 적색 분말로 23%의 수율로 수득하였다. 이 화합물의 분석결과는 다음과 같다. 분석에 사용된 기기는 퓨리에-변환 적외선 분광분석기(FT-IR)로는 마이닥 모델 엠-1200 스펙트로포토메터(Midac Model M-1200 spectrophotometer)를 사용하였고, 양성자 핵자기공명(1H-NMR)로는 베리안 제미니-2000 스펙트로메터(Varian Gemini-2000 spectrometer)를 사용하였고, 분자량의 측정은 겔투과크로마토그래피(Gel-permeation chromatography)로는 워터스 고압액체크로마토그래피(HPLC ; High pressure liquid chromatography)를 사용하고, 컬럼(column)으로는 3가지 컬럼(μ-Stryragel 102, 103및 104Å)을 사용해서 테트라히드로퓨란(THF) 중에서 얻었으며, 20℃에서 폴리스티렌 표준물로 보정하였다. 원소분석은 야나코 엠티-3 CHN 기기(Yanaco MT-3 CHN instrument)를 사용하였다. 본 실험예를 포함하여 이하의 실시예들에서도 동일한 기기들이 사용되었다.
FT-IR(KBr): cm-1= 3500-3400(O-H), 3080-3020(방향족 C-H), 2890(지방족 C-H), 1655, 1698(C=O), 1250-1050(C-O 및 C-N)
1H-NMR(CDCl3): δ= 8.22(s, 4H, 페릴렌 양성자), 7.14, 6.81(2d, 16H, 페닐), 4.82(s, 4H, 2 -OH), 4.28(t, 4H, 2 -CH2-OH), 3.38(t, 4H, 2 =N-CH2-), 1.97(m, 4H, 2 -CH2-), 1.29(s, 36H, 4 -C(CH3)3)
C70H70N2O10(분자량 1090)에 대한 원소분석
계산치: C 77.06%, H 6.42%, N 2.57%
실험치: C 77.01%, H 6.46%, N 2.53%
실험예 2
2-클로로-9,10-디(p-메톡시페놀)안트라센(21.2g, 50mmol)을 트리클로로아세트산/아세트산의 70/30의 용적비로 혼합된 혼합용액(300㎖)에 용해시킨 용액을 질소인입구가 장착된 3구 플라스크에 위치시켰다. 브롬화수소산(hydrobromic acid; 48%, 50㎖)을 1시간 동안에 걸쳐 적가시켰다. 그 결과의 반응혼합물을 120℃에서 36시간 동안 격렬하게 교반시키면서 가열하였다. 상기 반응혼합물을 냉각시키고, 분말상의 조생성물을 여과해내고, 물/메탄올의 70/30의 용적비로 혼합한 혼합액으로 수회 세척하였다. 생성물을 톨루엔/에탄올(80/20) 중에서 재결정화시켜 백색 분말상 생성물을 84%의 수율로 수득하였다. 이 화합물의 분석결과는 다음과 같다.
FT-IR(KBr): cm-1= 3450-3380(br, O-H), 3080-3010(방향족 C-H), 1250-1110(C-O)1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ= 7.71(m, 8H, 안트라센 고리), 7.21, 6.80(2m, 8H, 페닐), 4.35(br, 2H, 2 -OH)
C26H17O2(분자량 396.5)에 대한 원소분석
계산치: C 78.69%, H 4.29%
실험치: C 78.71%, H 4.25%
실시예 1
적색 단위 형광체를 주쇄에 포함하는 폴리우레탄 중합체 형광체의 합성
상기 실험예 1에서 제조한 적색 단위 형광체로서의 N,N'-디히드록시프로필-1,6,7,12-테트라키스(p-tert-부틸페녹시)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드(2g, 1.81mol)의 용액과 N-메틸피롤리돈(200㎖)에 용해시킨 트리에틸아민(0.06g, 0.06mmol)을 적가 깔대기와 질소인입구가 장착된 3구 플라스크에 위치시켰다. 그 후, N-메틸피롤리돈(5㎖) 중의 헥사메틸렌디이소시아네이트(0.30g, 1.81mmol)의 혼합물을 격렬하게 교반시키면서 상기 반응혼합물에 천천히 가하였다. 온도를 80℃로 올린 후 3시간 동안 유지시켰다. 수득된 짙은 적색 용액이 냉각되도록 한 후, 증류수 내로 부어넣어 침전물 중합체를 수득하였다. 고체 침전물을 여과해 내고, 진공 하, 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 중합체4를 82%의 수율로 수득하였다. 이 화합물의 분석결과는 다음과 같다.
FT-IR(KBr): cm-1= 3400(N-H), 3080-3010(방향족 C-H), 2940-2880(지방족 C-H), 1715(우레탄 C=O), 1659, 1698(디이미드 C=O), 1250-1050(C-O 및 C-N)
1H-NMR(CDCl3): δ= 8.22(s, 4H, 방향족 양성자), 7.22, 6.81(2d, 16H, 페닐), 4.42(br, 2H, 2 -NH-), 4.28(t, 4H, 2 -CH2-O), 3.58(t, 4H, =N-CH2), 3.25(t, 4H, -O-CO-NH-CH2-), 1.97(m, 4H, 2 -CH2-), 1.52(m, 8H, -(CH2)4-), 1.28(s, 36H, -C(CH3)3)
C58H57.5N3O8Cl0.5(분자량 1266)에 대한 원소분석
계산치: C 73.93%, H 6.48%, N 4.42%
실험치: C 74.04%, H 6.42%, N 4.38%
실시예 2
적색 단위 형광체 만을 주쇄에 포함하는 폴리에스터 중합체 형광체의 합성 상기 실험예 1에서 제조한 적색 단위 형광체로서의 N,N'-디히드록시프로필-1,6,7,12-테트라키스(p-tert-부틸페녹시)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드(1.96g, 1.8mmol)의 용액 및 N-메틸피롤리돈(30㎖)에 용해시킨 트리에틸아민(0.06g, 0.6mmol)을 적가 깔대기와 질소인입구가 장착된 3구 플라스크에 위치시켰다. 그 후, N-메틸피롤리돈(5㎖) 중의 세바코일클로라이드(0.86g, 3.6mmol)의 혼합물을 격렬하게 교반시키면서 상기 반응혼합물에 천천히 가하였다. 온도를 80℃로 올린 후 3시간 동안 유지시켰다. 수득된 짙은 적색 용액이 냉각되도록 한 후, 증류수 내로 부어넣어 침전물 중합체를 수득하였다. 고체 침전물을 여과해 내고, 진공 하, 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 형광체 중합체를 93%의 수율로 수득하였다. 이 화합물의 분석결과는 다음과 같다. 분석에 사용된 기기는 상기 실험예와 동일하다. FT-IR (KBr): cm-1= 3070-3020 (방향족 C-H), 2920-2880 (지방족 C-H), 1740 (에스테르 C=O), 1659, 1698 (디이미드 C=O), 1250-1050 (C-O 및 C-N)
1H NMR (CDCl3) : δ= 8.22 (s, 4H, 페릴렌 수소), 7.22, 6.81 (2 d, 16H, 페닐), 4.28 (t, 4H, 2 -CH 2-O-), 3.58 (t, 4H, 2 =N-CH 2-), 2.44 (t , 4H, -O-CO-CH 2-), 1.97 (m, 4H, 2 -CH 2-), 1.52 (m, 12H, -(CH 2)6-), 1.28 (s, 36H, 4 -C(CH 3)3)C80H84N2O12(분자량 1264)에 대한 원소분석
계산치: C, 75.95; H, 6.65; N, 2.22
실험치: C, 75.72; H, 6,59; N, 2.20
실시예 3
청색 단위 형광체만을 주쇄에 포함하는 폴리우레탄 중합체 형광체의 합성
2-클로로-9,10-디(p-히드록시페닐)안트라센(0.714g, 1.8mol)의 용액 및 N-메틸피롤리돈(30㎖)에 용해시킨 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄(0.040g, 0.18mol)을 적가 깔대기와 질소인입구가 장착된 3구 플라스크에 위치시켰다. 그 후, N-메틸피롤리돈(5㎖) 중의 헥사메틸렌디이소시아네이트(0.605g, 3.6mmol)의 혼합물을 격렬하게 교반시키면서 상기 반응혼합물에 천천히 가하였다. 온도를 50℃로 올린 후 3시간 동안 유지시켰다. 상기 반응혼합물의 온도를 100℃로 승온시킨 후, 24시간 동안 반응시켰다. 수득된 짙은 적색 용액이 냉각되도록 한 후, 증류수 내로 부어넣어침전물 중합체를 수득하였다. 고체 침전물을 여과해 내고, 진공 하, 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 형광체 중합체를 87%의 수율로 수득하였다. 이 화합물의 분석결과는 다음과 같다.
FT-IR (KBr): cm-1= 3400 (br, N-H), 3080-3020 (방향족 C-H), 2950-2870 (s, 지방족 C-H), 1715 (우레탄 C=O), 1659, 1698 (디이미드 C=O), 1250-1110 (우레탄 C-O 및 C-N)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ= 7.70 (m, 8H, 안트라센 고리), 7.20, 6.78 (2 m, 8H, 페닐), 4.42 (br, 2H, 2 -NH-), 3.25 (t, 4H, 2 -O-CO-NH-CH 2-), 1.97 (m, 4H, 2-CH 2-), 1.52 (m, 8H, -(CH 2)4-)
C34H29N2O4Cl(분자량 564.5)에 대한 원소분석
계산치: C, 72.28%; H, 5.14%; N, 4.96%
실험치: C, 72.21%; H, 5.12%; N, 4,85%
실시예 4
청색 단위 형광체 만을 주쇄에 포함하는 폴리에스터 중합체 형광체의 합성
청색 단위 형광체로서의 2-클로로-9,10-디(p-히드록시페닐)안트라센(0.714g, 1.8mol)의 용액 및 N-메틸피롤리돈(30㎖)에 용해시킨 트리에틸아민(0.06g, 0.6mmol)을 적가 깔대기와 질소인입구가 장착된 3구 플라스크에 위치시켰다. 그 후, N-메틸피롤리돈(5㎖) 중의 세바코일클로라이드(0.86g, 3.6mmol)의 혼합물을 격렬하게 교반시키면서 상기 반응혼합물에 천천히 가하였다. 온도를 80℃로 올린 후 3시간 동안 유지시켰다. 수득된 짙은 적색 용액이 냉각되도록 한 후, 증류수 내로 부어넣어 침전물 중합체를 수득하였다. 고체 침전물을 여과해 내고, 진공 하, 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 형광체 중합체를 92%의 수율로 수득하였다. 이 화합물의 분석결과는 다음과 같다. 분석에 사용된 기기는 상기 실험예와 동일하다.
FT-IR (KBr): cm-1= 3080-3020 (방향족 C-H), 2950-2870 (s, 지방족 C-H), 1740 (에스테르 C=O), 1250-1110 (C-O 및 C-N)
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ= 7.70 (m, 7H, 안트라센 고리), 7.20, 6.78 (2 m, 8H, 페닐) 2.45 (t, 4H, 2 -O-CO-CH 2-), 1.54 (m, 12H, -(CH 2)6-)
C36H31O4Cl (분자량, 562.5)에 대한 원소분석
계산치: C, 76.80; H, 5.51
실험치: C, 76.71; H, 5.45
실시예 5
적색 단위 형광체:청색 단위 형광체를 1:1의 비율로 동시에 주쇄에 포함하는 폴리우레탄 중합체 형광체의 합성
상기 실험예 1에서 제조한 적색 단위 형광체로서의 N,N'-디히드록시프로필-1,6,7,12-테트라키스(p-tert-부틸페녹시)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드(1.962g, 1.8mol)의 용액, 청색 단위 형광체로서의 2-클로로-9,10-디(p-히드록시페닐)안트라센(0.714g, 1.8mol)의 용액 및 N-메틸피롤리돈(30㎖)에 용해시킨 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄(0.040g, 0.18mol)을 적가 깔대기와 질소인입구가 장착된 3구 플라스크에 위치시켰다. 그 후, N-메틸피롤리돈(5㎖) 중의 헥사메틸렌디이소시아네이트(0.605g, 3.6mmol)의 혼합물을 격렬하게 교반시키면서 상기 반응혼합물에 천천히 가하였다. 온도를 50℃로 올린 후 3시간 동안 유지시켰다. 상기 반응혼합물의 온도를 100℃로 승온시킨 후, 24시간 동안 반응시켰다. 수득된 짙은 적색 용액이 냉각되도록 한 후, 증류수 내로 부어넣어 침전물 중합체를 수득하였다. 고체 침전물을 여과해 내고, 진공 하, 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 형광체 중합체를 92%의 수율로 수득하였다. 이 화합물의 분석결과는 다음과 같다.
FT-IR(KBr): cm-1= 3400(br, O-H), 3080-3020(방향족 C-H), 2950-2870(s, 지방족 C-H), 1715(우레탄 C=O), 1659, 1698(디이미드 C=O), 1250-1110(C-O 및 C-N)
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ= 7.70(m, 8H, 안트라센고리), 7.20, 6.78(2m, 8H, 페닐), 4.42(br, 2H, 2 -NH-), 4.28(t, 4H, 2 -CH2-O-CO-), 3.25(t, 4H, -O-CO-NH-CH2-), 1.97(m, 4H, 2 -CH2-), 1.52(m, 8H, -(CH2)4-)
C34H29N2O4Cl(분자량 564.5)에 대한 원소분석
계산치: C 73.93%, H 6.48%, N 4.42%
실험치: C 74.04%, H 6.42%, N 4.38%
실시예 6
적색 단위 형광체:청색 단위 형광체를 1:1의 비율로 동시에 주쇄에 포함하는 폴리에스터 중합체 형광체의 합성
상기 실험예 1에서 제조한 적색 단위 형광체로서의 N,N'-디히드록시프로필-1,6,7,12-테트라키스(p-tert-부틸페녹시)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드(1.96g, 1.8mmol)의 용액, 청색 단위 형광체로서의 2-클로로-9,10-디(p-히드록시페닐)안트라센(0.81g, 1.8mmol)의 용액 및 N-메틸피롤리돈(30㎖)에 용해시킨 트리에틸아민(0.06g, 0.6mmol)을 적가 깔대기와 질소인입구가 장착된 3구 플라스크에 위치시켰다. 그 후, N-메틸피롤리돈(5㎖) 중의 세바코일클로라이드(0.86g, 3.6mmol)의 혼합물을 격렬하게 교반시키면서 상기 반응혼합물에 천천히 가하였다. 온도를 80℃로 올린 후 3시간 동안 유지시켰다. 수득된 짙은 적색 용액이 냉각되도록 한 후, 증류수 내로 부어넣어 침전물 중합체를 수득하였다. 고체 침전물을 여과해 내고, 진공 하, 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 형광체 중합체를 92%의 수율로 수득하였다. 이 화합물의 분석결과는 다음과 같다. 분석에 사용된 기기는 상기 실험예와 동일하다.
FT-IR (KBr): cm-1= 3080-3010 (방향족 C-H), 2940-2880 (지방족 C-H), 1742 (에스테르 C=O), 1659, 1698 (디이미드 C=O), 1250-1050 (C-O 및 C-N)
1H NMR (CDCl3):δ= 8.22 (s, 1/2 4H, 페릴렌), 7.7 (m, 1/2 8H, 안트라센고리) 7.22, 6.81 (2 m, 1/2 25H, 페닐), 4.28 (t, 1/2 4H, 4 -CH 2-0-CO-), 3.68 (t, 1/2 4H, 2 -O-CH 2-) , 3.58 (t, 1/2 4H, =N-CH 2-), 2.45 (m, 4H, 2 -O-CO-CH 2-),1.97 (m, 1/2 4H, 2 -CH 2-), 1.52 (m, 12H, -(CH 2)6-), 1.28 (s, 1/2 36H, 4 -C(CH 3)3)
C57H57.5N3O8Cl0.5(Mw, 935.2)에 대한 원소분석
계산치: C, 73.14; H, 6.15; N, 5.13
실험치: C, 74.04; H, 6.20; N, 5.15
실시예 7
적색 단위 형광체:청색 단위 형광체를 1.5의 비율로 동시에 주쇄에 포함하는 폴리우레탄 중합체 형광체의 합성
상기 적색 단위 형광체에 대한 청색 단위 형광체를 1:1의 비율에서 1:5의 비율로 달리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 폴리우레탄 중합체 형광체를 90%의 수율로 수득하였다.
FT-IR (KBr): cm-1= 3400 (NH), 3080-3010 (방향족 CH), 2940-2880 (s, 지방족 CH), 1715 (s, 우레탄 C=O), 1659, 1698 (w, 디이미드 C=O), 1250-1050 (s, 우레탄 및 이미드 C-O, 이미드 C-N)
1H NMR (CDCl3):δ= 8.22 (s, 4H, 페릴렌), 7.70 (m, 8H, 안트라센) 7.22, 6.81 (2m, 25H, 페닐), 4.42 (br, 2H, 2 -NH-), 4.28 (t, 8H, 4 -CH 2-OCO-), 3.68 (t, 4H, 2 -OCH 2-), 3.58 (t, 4H, =N-CH 2-), 3.25 (m, 4H, 2 -O-CONH-CH 2-), 1.97(m, 4H, 2-CH 2-), 1.52 (m, 8H, -(CH 2)4-), 1.28 (s, 36H, 4 -C(CH 3)3)
실시예 8
적색 단위 형광체: 청색 단위 형광체를 1:5의 비율로 동시에 주쇄에 포함하는 폴리에스터 중합체 형광체의 합성
상기 적색 단위 형광체에 대한 청색 단위 형광체를 1:1의 비율에서 1:5의 비율로 달리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 폴리에스터 중합체 형광체를 92%의 수득율로 수득하였다.
FT-IR (KBr): cm-1= 3080-3010 (방향족 C-H), 2940-2880 (지방족 C-H), 1742 (s, 에스테르 C=O), 1659, 1698 (w, 디이미드 C=O), 1250-1050 (s, 이미드 및 에스터C-O, 이미드C-N)
1H NMR (CDCl3): δ= 8.22 (s, 4H, 페릴렌), 7.70 (m, 8H, 안트라센) 7.22, 6.81 (2m, 25H, 페닐), 4.28 (t, 4H, 4 -CH2-OCO-), 3.68 (t, 4H, 2 -OCH2-), 3.58 (t, 4H, =N-CH2-), 2.45 (m, 4H, 2 -OCOCH2-), 1.97 (m, 4H, 2 -CH2-), 1.52 (m, 12H, -(CH2)6-), 1.28 (s, 36H, 4 -C(CH3)3)
실시예 9
적색 단위 형광체:청색 단위 형광체를 1:10의 비율로 동시에 주쇄에 포함하는 폴리우레탄 중합체 형광체의 합성
상기 적색 단위 형광체에 대한 청색 단위 형광체를 1:1의 비율에서 1:10의비율로 달리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 폴리우레탄 중합체 형광체를 91%로의 수율로 수득하였다.
FT-IR (KBr): cm-1= 3400 (NH), 3080-3010 (방향족 CH), 2940-2880 (s, 지방족 CH), 1715 (s, 우레탄 C=O), 1659, 1698 (w, 디이미드 C=O), 1250-1050 (s, 우레탄 및 이미드 C-O, 이미드 C-N)
1H NMR (CDCl3):δ= 8.22 (s, 4H, 페릴렌), 7.70 (m, 8H, 안트라센) 7.22, 6.81 (2m, 25H, 페닐), 4.42 (br, 2H, 2 -NH-), 4.28 (t, 8H, 4 -CH 2-OCO-), 3.68 (t, 4H, 2 -OCH 2-), 3.58 (t, 4H, =N-CH 2-), 3.25 (m, 4H, 2 -O-CONH-CH 2-), 1.97 (m, 4H, 2-CH 2-), 1.52 (m, 8H, -(CH 2)4-), 1.28 (s, 36H, 4 -C(CH 3)3)
실시예 10
적색 단위 형광체:청색 단위 형광체를 1:10의 비율로 동시에 주쇄에 포함하는 폴리에스터 중합체 형광체의 합성
상기 적색 단위 형광체에 대한 청색 단위 형광체를 1:1의 비율에서 1:10의 비율로 달리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 폴리에스터 중합체 형광체를 91%의 수율로 수득하였다.
FT-IR (KBr): cm-1= 3080-3010 (방향족 C-H), 2940-2880 (지방족 C-H), 1742 (s, 에스테르 C=O), 1659, 1698 (w, 디이미드 C=O), 1250-1050 (s, 이미드 및 에스터C-O, 이미드C-N)
1H NMR (CDCl3):δ= 8.22 (s, 4H, 페릴렌), 7.70 (m, 8H, 안트라센) 7.22, 6.81 (2m, 25H, 페닐), 4.28 (t, 4H, 4 -CH2-OCO-), 3.68 (t, 4H, 2 -OCH2-), 3.58 (t, 4H, =N-CH2-), 2.45 (m, 4H, 2 -OCOCH2-), 1.97 (m, 4H, 2 -CH2-), 1.52 (m, 12H, -(CH2)6-), 1.28 (s, 36H, 4 -C(CH3)3)
실시예 11
적색 단위 형광체:청색 단위 형광체를 1:20의 비율로 동시에 주쇄에 포함하는 폴리우레탄 중합체 형광체의 합성
상기 적색 단위 형광체에 대한 청색 단위 형광체를 1:1의 비율에서 1:20의 비율로 달리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 폴리우레탄 중합체 형광체를 91%의 수율로 수득하였다.
FT-IR (KBr): cm-1= 3400 (NH), 3080-3010 (방향족 CH), 2940-2880 (s, 지방족 CH), 1715 (s, 우레탄 C=O) , 1659, 1698 (w, 디이미드 C=O), 1250-1050 (s, 우레탄 및 이미드 C-O, 이미드 C-N)
1H NMR (CDCl3):δ= 8.22 (s, 4H, 페릴렌), 7.70 (m, 8H, 안트라센) 7.22, 6.81 (2m, 25H, 페닐), 4.42 (br, 2H, 2 -NH-), 4.28 (t, 8H, 4 -CH 2-OCO-), 3.68 (t, 4H, 2 -OCH 2-), 3.58 (t, 4H, =N-CH 2-), 3.25 (m, 4H, 2 -0-CONH-CH 2-), 1.97(m, 4H, 2-CH 2-), 1.52 (m, 8H, -(CH 2)4-), 1.28 (s, 36H, 4 -C(CH 3)3)
실시예 12
적색 단위 형광체:청색 단위 형광체를 1:20의 비율로 동시에 주쇄에 포함하는 폴리에스터 중합체 형광체의 합성
상기 적색 단위 형광체에 대한 청색 단위 형광체를 1:1의 비율에서 1:20의 비율로 달리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 폴리에스터 중합체 형광체를 93%의 수율로 수득하였다.
FT-IR (KBr): cm-1= 3080-3010 (방향족 C-H), 2940-2880 (지방족 C-H), 1742 (s, 에스테르 C=O), 1659, 1698 (w, 디이미드 C=O), 1250-1050 (s, 이미드 및 에스터C-O, 이미드C-N)
1H NMR (CDCl3): δ= 8.22 (s, 4H, 페릴렌), 7.70 (m, 8H, 안트라센) 7.22, 6.81 (2m, 25H, 페닐), 4.28 (t, 4H, 4 -CH2-OCO-), 3.68 (t, 4H, 2 -OCH2-), 3.58 (t, 4H, =N-CH2-), 2.45 (m, 4H, 2 -OCOCH2-), 1.97 (m, 4H, 2 -CH2-), 1.52 (m, 12H, -(CH2)6-), 1.28 (s, 36H, 4 -C(CH3)3)
상기 중합체 형광체들은 상기한 바와 같이 양성자 핵자기공명 분광분석, 적외선 분광분석 및 원소분석들로부터의 데이타를 통해 특정되었다. 상기 원소분석의 CHN 분석치들은 예상되는 화학구조와 잘 일치하였다.
실시예 1 및 2의 중합체 형광체의 평균분자량(Mw)은 각각 분자량 분포가 1.8및 2.1을 갖는 15200과 12400이다. 두 중합체들 모두 클로로포름, 테트라히드로퓨란, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 디부틸프탈레이트 등과 같은 통상의 유기용매들에 용해되었다.
시험예
상기 실험예1 내지 2 및 실시예 1 내지 12에서 수득한 형광체들에 대해 융점, 고유점도, 평균분자량 및 수율을 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 고유점도는 25℃에서 디부틸프탈레이트의 0.5g/㎗의 농도에서 캐논-유벨로데(Cannon-Ubbelode) 점도계를 사용하여 측정하였다.
또한, 상기 각 형광체들 3g을 비스(2-카보펜틸옥시-3,5,6-트리클로로페닐)옥살레이트(CPPO) 20mmol과 함께 디부틸프탈레이트 200㎖에 질소 중에서 80℃에서 용해시켜 형광체용액을 준비하고, 별도로 과산화수소(90%농도, CPPO의 1.5당량)과 살리실산나트륨(0.25mmol)을 디메틸프탈레이트/피나콜(3/2) 혼합액 20㎖에 용해시켜 과산화수소용액을 준비하였다. 화학발광은 상기 형광체용액(0.9㎖)과 상기 과산화수소용액(0.3㎖)을 서로 혼합하는 것에 의해 자외선-가시광선 분광분석, 광발광분석, 화학발광분석, 빛의 강도 비율 및 색상 등을 측정하여 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다. 방출광의 세기는 미놀타 크로마메터 씨에스-100(Minolta Chromameter CS-100)으로 측정하였다. 광발광(Photoluminescence)은 옵티컬 스펙트라 멀티채널 아날라이저(Optical Spectra Multichannel Analyzer ; OSMA-1000, photodiodes 1024)로 측정하였다.
또한, 상기 형광체들에 대한 자외선-가시광선 흡수스펙트럼은 도 1 내지 도 3에, 광발광스펙트럼은 도 4 내지 도 6에, 화학발광스펙트럼은 도 7 내지 도 9에, 그리고 CIE(Commission Internationale de l'Eclairage) 색좌표는 도 10 및 도 11에 각각 나타내었다. 이들 도면들에서는 편의상 실험예들 및 실시예들의 형광체들을 각각 도면내 참조번호로 1부터 14까지의 번호로 구분하였다. 도면내 참조번호 1 및 2는 실험예 1 및 2에서 수득된 형광체들을 의미하고, 도면내 참조반호 3 내지 14들은 각각 실시예 1 내지 12들에서 수득된 형광체들을 각각 의미한다.
본 발명에서의 실험예들에 따른 단량체 형광체와 실시예 1 및 2에 따른 중합체 형광체의 자외선-가시광선 흡수스펙트럼은, 도 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 서로 유사하게 나타났다. 그 최대 흡수는 588 내지 592nm로 적색편이로 나타났다. 상기 실시예들의 중합체 형광체들에 대한 광발광의 조사결과, 도 4 내지 6에 나타낸 바와 같이, 전형적인 적색을 나타내는 최대파장을 갖는 상기 실시예 1 및 2에 따른 중합체 형광체들의 광발광 스펙트럼은 625nm에서 나타났다. 자외선-가시광선 영역내에서 가장 낮은 기저-상태의 흡수파장은 592nm에로 전이되었다. 광발광 스펙트럼 역시 616nm에서 625nm에로 보다 긴 파장 쪽으로 전이되었다. 또한, 상기 실시예 1 및 2에 따른 중합체 형광체의 화학발광 스펙트럼은 366nm의 자외선으로 여기된 정규의 광발광 스펙트럼과 유사하다.
도 10 및 도 11은 상기 실시예 1 및 2에 따른 중합체 형광체들의 CIE 색좌표에서의 화학발광 방출을 나타내고 있다. 형광체들의 화학발광으로부터 전형적인 적색 방출이 관찰되었다. 방출된 빛의 최대파장(λmax)은 상기 형광체들의 공액이중결합의 길이에 의존하며, 페릴렌기의 치환체는 방출에서 적색편이로 나타났다.
상기 페릴렌테트라카복시디이미드 부분은 과산화물 산화에 대해 저항성이 있다. 화학발광 반응 동안 실시예 2에 대한 CIE 좌표값 x = 0.6939, y = 0.3053은 x = 0.6664, y = 0.3022로 변화되었다. 중합체 형광체들의 강도를 단량체 형광체와 비교해 볼 때, 실시예 1 및 실시예 2의 중합체 형광체들은 표 3에 나타낸 바와 같이 양호한 효율로 적색 영역에서 발광된다. 화학발광 방출은 24시간 이상 지속되었고, 육안으로 가시적이었다. 화학발광의 최대 휘도(brightness)는 시료의 혼합 직후 30 내지 80cd/㎠이고, 1시간 후에는 각각 4 내지 8cd/㎠으로 감소하였다.
결론적으로, 페릴렌테트라카복시디이미드 유도체-함유 단량체 및 중합체들은 화학발광용 형광체로서 유효하며, 과산화물 산화성 조건 하에서 안정하다. 상기 형광체들은 625nm에서 전형적인 적색광 방출을 나타내고 있으며, 화학발광용의 적색 중합체성 형광체 염료로 적용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 3 내지 12에 따른 형광체들에 대한 자외선-가시광선스펙트럼은 역시 도 1 내지 3에, 광발광스펙트럼은 도 4 내지 6에, 화학발광 스펙트럼은 도 7 내지 9에 각각 나타내었다. CIE(Commission Internationale de l'Eclairage) 색좌표는 도 10 및 도 11에 나타내었다.
상기 실시예 3 내지 12에 따른 중합체 형광체들의 수율은 표 2에 나타난 바와 같이 비교적 높다. 상기 중합체 형광체들 모두 클로로포름, 아세톤, 테트라히드로퓨란, 1,2-디에톡시에탄, N-메틸피롤리돈 및 디부틸프탈레이트 등과 같은 통상의 유기용매들에 용해되었다.
본 발명의 실시예 3 내지 12에 따른 중합체 형광체들의 자외선-가시광선 흡수스펙트럼을 도 1 내지 3에 나타내었다. 스펙트럼 영역의 청색 및 적색 측면에서 상대적인 흡수 강도가 단위 형광체들 부분의 함량에 따라 일정하게 나타났다. 상기 중합체 형광체들의 특징적인 흡수 영역들은 350 내지 420nm 및 500 내지 650nm 사이에서 나타났으며, 이들은 각 단위 형광체들로부터 기인한 것이다. 상기 중합체 형광체들의 자외선-가시광선 흡수스펙트럼은 결합된 단위 형광체들과 유사하게 나타났다. 스펙트럼 영역의 청색 및 적색 측면에서 상대적인 흡수 강도가 단위 형광체들 부분의 함량에 따라 청색측(λmax~ 397nm) 및 적색측(λmax~ 588nm)에서 일정하게 나타났다. 상기 중합체 형광체들의 특징적인 최대 흡수는 청색 단위 형광체에 대해 396nm에서, 그리고 적색 단위 형광체에 대해 588nm에서 나타났다.
254nm 자외선 여기에 의해, 상기 중합체 형광체들의 용액들은 적색 단위 형광체 및 청색 단위 형광체의 함량에 따라 420 내지 439nm 및 567 내지 570nm에서 2개의 최대 흡수를 갖는 적색으로부터 청색에 이르는 매우 강한 빛을 방출하였다. 또한, 상기 중합체 형광체들의 광발광 스펙트럼은 625nm 및 439nm에서 나타난 전형적인 적색 및 청색을 나타내는 최대 파장을 갖는다. 상기 중합체 형광체들에 대한 광발광 스펙트럼을 도 4 내지 6에 나타내었다. 적색 단위 형광체와 청색 단위 형광체를 모두 포함하는 폴리우레탄 중합체 형광체 용액은 적색 단위 형광체 또는 청색 단위 형광체 어느 하나만을 포함하는 폴리우레탄 중합체 형광체 용액에 비해 보다 짧은 파장으로 전이됨을 확인할 수 있다. 이는 여기 상태에서 상기 단위 형광체들 사이에 약간의 상호작용이 있으며, 그에 따라 개개 특성들이 중합체 사슬 내에서 전이되는 것을 나타내고 있다. 광발광 스펙트럼 역시 625nm로부터 605 내지 616nm로 보다 짧은 파장으로 전이됨을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 3 내지 12에 따른 본 발명에 따른 중합체 형광체들은 모두 화학발광에서 청색에서 적색까지의 빛의 발광에 매우 효과적임이 도 7 내지 9에 나타나 있다. 도 10 및 11에는 상기 실시예 3 내지 12에 따른 중합체 형광체들의 CIE 색좌표에서의 화학발광 빛 방출을 나타내고 있다. 도 10에 나타난 바와 같이,실시예 5(적색:청색 = 1:1) 및 실시예 7(적색:청색 = 1:5)까지는 적색 및 적보라로 나타났다. 자외선 여기 하에서, 상기 중합체 형광체들의 용액들은 적색 단위 형광체 및 청색 단위 형광체의 함량에 따라 396nm 및 588nm에서 2개의 최대 흡수를 갖는 매우 강한 형광을 방출하였다. 적색 단위 형광체 함유 중합체의 경우, 자외선-가시광선 영역에서의 가장 낮은 기저상태 흡수 파장들이 400nm에서 397nm로 전이되었다. 이러한 최대 파장의 전이는 전자효과에 기인하는 것으로 고려된다. 안트라센 고리의 전자밀도가 디페닐안트라센 중의 전자를 끄는 성질의 아실옥시기에 의해 부족해지게 되고, 그에 따라 보다 짧은 파장으로 전이되게 된다.
디부틸프탈레이트 중의 중합체 형광체에 대한 전형적인 감쇠는 처음 25분 동안에 급격한 감쇠를 보였고, 계속해서 훨씬 느린 감쇠가 이어졌다. 이러한 감쇠 프로파일은 2배지수적인 속도 곡선에 잘 들어맞았다. 실시예 5에 대하여는, 상기 2배지수적 감쇠식은 I = 4.1018*10-0.1452t+ 5.6077*10-0.0170t이다. 상기 화학발광 방출은 24시간 이상 지속되었고, 육안으로 가시적이었다. 폴리우레탄으로 중합되는 예들인 상기 실시예 5, 7, 9 및 11에 따른 중합체 형광체들은 상기 실시예 3 및 4의 중합체 형광체의 빛 강도와 유사한 빛 강도를 나타냈다. 폴리에스터로 중합되는 예들인 상기 실시예 6, 8, 10 및 12에 따른 중합체 형광체들도 상기 실시예 3 및 4의 중합체 형광체의 빛 강도와 유사한 빛 강도를 나타냈다.
결론적으로, 상기 실시예들에 따른 폴리우레탄 중합체 형광체들은 화학발광용으로 적합하였으며, 이들은 과산화물 산화성 조건 하에서 안정하고, 425 내지439nm 및 16 내지 629nm에서 청색 및 적색의 결합된 색상을 나타내었으며, 화학발광용으로 적용이 가능함을 확인할 수 있었다.
상기 중합체 형광체들 중 실시예 6 및 실시예 10에서 수득된 중합체 형광체에 대한 CIE(Commission Internationale de l'Eclairage) 좌표값들의 변화를 하기 표 5에 나타내었다.
도 10 및 11에는 상기 실시예들에 의해 제조된 중합체 형광체들의 CIE 색좌표에서의 화학발광 빛 방출을 나타내고 있다. 도면들에 나타난 바와 같이, 실시예 5(적색:청색 = 1:1) 및 실시예 7(적색:청색 = 1:5)까지는 적색 및 적보라로 나타났다.
결론적으로, 상기 실시예들에 따른 폴리우레탄 중합체 형광체들은 화학발광용으로 적합하였으며, 이들은 과산화물 산화성 조건 하에서 안정하다는 것이 밝혀졌다.
상기 중합체 형광체들은 적색에서 청색까지의 화학발광 빛을 방출하고, 적색 및 청색 단위 형광체들의 결합에 의해 색상의 조절이 가능한 화학발광용 중합체 형광체를 제공함으로써, 화학발광용으로 적용이 가능함을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 의하면 색상의 조절이 가능하여 여러 색상의 빛을 화학발광으로 방출할 수 있고, 취급이 간편하며, 과산화물 산화조건에 안정하고, 독성이 덜한 화학발광용 중합체 형광체들을 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (5)

  1. 적색 단위 형광체로서 N,N'-디히드록시프로필-1,6,7,12-테트라키스(p-tert-부틸페녹시)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드, 청색 단위 형광체로서 2-클로로-9,10-디(p-히드록시페닐)안트라센 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 단위 형광체를 우레탄 결합 또는 에스터 결합으로 중축합하여 이루어짐을 특징으로 하는 단위 형광체들을 포함하는 화학발광용 중합체 형광체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적색 단위 형광체와 청색 단위 형광체의 혼합물은 그 혼합비가 1:1 내지 1:20임을 특징으로 하는 상기 단위 형광체들을 포함하는 화학발광용 중합체 형광체.
  3. (1) 적어도 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 적색 단위 형광체로서의 N,N'-디히드록시프로필-1,6,7,12-테트라키스(p-tert-부틸페녹시)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드 및 적어도 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 청색 단위 형광체로서의 2-클로로-9,10-디(p-히드록시페닐)안트라센을 제조하는 단위 형광체 제조단계;
    (2) 상기 적색 단위 형광체, 청색 단위 형광체 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 단위 형광체를 불활성 분위기 하에서 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류, 세바코일클로라이드, 옥살릴클로라이드, 말로닐클로라이드, 석시닐클로라이드, 아디포일클로라이드, 이소프탈릴클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 등의 디애시드클로라이드류와 혼합시키는 혼합단계;
    (3) 상기 혼합단계에서 수득된 반응혼합물을 40 내지 60℃의 온도범위에서 2 내지 5시간 동안 반응시키는 반응개시단계;
    (4) 계속해서 상기 반응혼합물을 80 내지 120℃의 온도범위로 승온시켜 20 내지 30시간 유지시키는 반응지속단계;
    (5) 반응지속단계 후, 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 증류수내로 부어넣어 중합체를 침전시키는 침전단계; 및
    (6) 상기 침전단계에서 수득된 침전을 여과해내고, 건조시키는 회수단계;들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 단위 형광체들을 포함하는 화학발광용 중합체 형광체의 제조방법;
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 적색 단위 형광체와 청색 단위 형광체의 혼합물은 그 혼합비가 1:1 내지 1:20임을 특징으로 하는 상기 단위 형광체들을 포함하는 화학발광용 중합체 형광체의 제조방법.
  5. 적색 단위 형광체로서 N,N'-디히드록시프로필-1,6,7,12-테트라키스(p-tert-부틸페녹시)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복시디이미드, 청색 단위 형광체로서 2-클로로-9,10-디(p-히드록시페닐)안트라센 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 단위 형광체를 우레탄 결합 또는 에스터 결합으로 중축합하여 이루어지는 화학발광용 중합체 형광체 3g과, 이 중합체 형광체에 발광을 위한 화학에너지를 공급하기 위한 옥살레이트/과산화물/유기염기로 이루어지는 화학에너지전달계를 포함하여 이루어지며, 상기 화학에너지전달계는 비스(2,4-디니트로페닐)옥살레이트, 비스(펜타플루오로페닐)옥살레이트, 비스(2,4,6-트리클로로페닐)옥살레이트, 비스[2,4,5-트리클로로-6-(펜틸옥시카보닐)페닐]옥살레이트 또는 비스(2-카보펜틸옥시-3,5,6-트리클로로페닐)옥살레이트(CPPO)들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 10 내지 30 mM의 옥살레이트와, 과산화수소와 같은 상기 옥살레이트 농도의 1 내지 2배 농도의 과산화물 및 벤조산나트륨, 살리실산나트륨 등의 상기 옥살레이트 농도의 1/50 내지 1/30배 농도의 유기염기로 이루어짐을 특징으로 하는 단위 형광체들을 포함하는 화학발광용 중합체 형광체를 포함하는 화학발광조성물.
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