CN116693868A - 一种捕获或释放单线态氧材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种捕获或释放单线态氧材料及其制备方法与应用,属于单线态氧技术领域。本发明的捕获单线态氧材料的化学式为[Cd(BP4VA)(4‑NBA)2]n;释放单线态氧材料的化学式为[Cd(BP4VA‑1O2)(4‑NBA)2]n,其中,BP4VA为9,10双[(顺)‑2‑(吡啶基4‑)乙烯基]蒽,4‑NBA为4‑硝基苯甲酸反应后失去氢离子的单元,n=3000‑50000。材料的合成步骤简单、产率高、能够大量制备;能够高效快速捕获或释放单线态氧材料;捕获单线态氧材料还可以作为检测氧气的荧光传感器,具有操作简单、选择性强、灵敏度高、循环性能好和稳定性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于单线态氧技术领域,尤其涉及一种捕获或释放单线态氧材料及其制备方法与应用。
背景技术
单线态氧(Singlet oxygen,1O2)是一种激发态氧,在活性氧中起着重要的作用,广泛应用于有机合成、光动力治疗等领域(Y.Y.Liu,A.J.Howarth,J.T.Hupp,O.K.Farha,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,9001)。1O2的寿命很短(半衰期为0.03ms-0.18ms)(M.L.Liu,Y.C.Chen,Y.Guo,H.Yuan,T.X.Cui,S.K.Yao,S.X.Jin,H.H.Fan,C.J.Wang,R.Xie,W.J.He,Z.J.Guo,Nat.Commun.2022,13,2179),所以在可控条件下捕获和释放1O2尤为重要。最普遍的产生1O2的方法是光敏剂在光照条件下促进O2从激发三重态(3O2)到1O2的能量转移和形成(R.W.Redmond,J.N.Gamlin,Photochem.Photobio.1999,70,391)。常用的光敏剂是亚甲基蓝、玫瑰红等有机染料。一般情况下,这类有机染料在较高的浓度下容易聚集,在长时间的光照下,染料会褪色,增感能力降低。近年来,蒽及其衍生物中的蒽环通过[4+2]环加成与亲二烯体分子反应,也叫做Diels-Alder反应(V.N.Huynh,M.Leitner,A.Bhattacharyya,L.Uhlstein,P.Kreitmeier,P.Sakrausky,J.Rehbein,O.Reiser,Commun.Chem.,2020,3,158)。单线态氧是一种特殊的亲二烯体分子,它可以与蒽及其衍生物反应,形成相应的内过氧化物,在紫外线照射或加热时发生可逆反应释放单线态氧。到目前为止,大多数蒽及其衍生物的光氧化产物需要加热或者光照数小时以上的时间才能发生可逆反应从而释放1O2(H.W.Lai,J.Y.Yan,S.Liu,Q.Z.Yang,F.Y.Xing,P.Xiao,Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,10431)。目前,蒽基化合物的光氧化过程主要在溶液和紫外光中进行。其中大部分仅限于有机物、共价有机聚合物等。配位聚合物在固体中有效捕获和释放1O2的例子很少。
配位聚合物(coordination polymers,CPs)是由金属节点和有机配体通过配位键连接所形成的晶态材料,引起了人们越来越多的关注。它们广泛应用于气体储存与分离、化学和生物传感、催化等诸多领域(W.Fudickar,T.Linker,J.Am.Chem.Soc.2012,134,15071;C.Mongin,A.M.Ardoy,R.Méreau,D.M.Bassani,B.Bibal,Chem.Sci.2020,11,1478)。选择具有优异的发光性能和光响应性的蒽基化合物作为有机配体来组装丰富拓扑结构的CPs,可能为CPs材料高效快速捕获和释放1O2开辟了一条新的道路。因此,设计合成含蒽配体的配位聚合物并采用绿色、清洁且高效的方式大幅提升单线态氧的产率是一项具有重要意义的工作。
发明内容
为此,本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中材料对单线态氧捕获或释放效率低、合成方法复杂等问题。
为解决上述技术问题,本发明提供了一种捕获或释放单线态氧材料及其制备方法与应用。材料的合成步骤简单、产率高、能够大量制备;能够高效快速捕获或释放单线态氧材料;捕获单线态氧材料还可以作为检测氧气的荧光传感器,具有操作简单、选择性强、灵敏度高、循环性能好和稳定性好的优点。
本发明的第一个目的是提供一种捕获或释放单线态氧材料,捕获单线态氧材料的化学式为[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n;释放单线态氧材料的化学式为[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n,其中,BP4VA为9,10双[(顺)-2-(吡啶基4-)乙烯基]蒽,4-NBA为4-硝基苯甲酸(4-HNBA)反应后失去氢离子的单元,n=3000-50000。
在本发明的一个实施例中,所述捕获单线态氧材料[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n是基于Cd2(4-NBA)4一维双重链材料,它是以Cd2(4-NBA)4作为连接节点,以9,10双[(顺)-2-(吡啶基4-)乙烯基]蒽作为桥连配体构筑的一维配位聚合物。
在本发明的一个实施例中,所述释放单线态氧材料[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n是基于Cd2(4-NBA)4一维双重链材料,它是以Cd2(4-NBA)4作为连接节点,以9,10-双[(顺)-2-(吡啶基4-)乙烯基-过氧]蒽作为桥连配体构筑的一维配位聚合物。
本发明的第二个目的是提供一种所述的捕获或释放单线态氧材料的制备方法,包括以下步骤,
S1、将可溶性镉盐、9,10双[(顺)-2-(吡啶基4-)乙烯基]蒽和4-硝基苯甲酸溶于溶剂进行加热反应,反应结束后过滤,得到所述的捕获单线态氧材料[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n;
S2、将S1所述的捕获单线态氧材料置于氧气气氛中进行光氧化反应,得到所述的释放单线态氧材料[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n;
其中,BP4VA为9,10双[(顺)-2-(吡啶基4-)乙烯基]蒽,4-NBA为4-硝基苯甲酸反应后失去氢离子的单元,n=3000-50000。
在本发明的一个实施例中,在S1中,所述可溶性镉盐选自硝酸镉、硫酸镉、高氯酸镉和碳酸镉中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中,在S1中,所述可溶性镉盐、9,10双[(顺)-2-(吡啶基4-)乙烯基]蒽和4-硝基苯甲酸的摩尔比为1-1.5:0.75-1.5:1.5-2.5。
在本发明的一个实施例中,在S1中,所述加热反应的温度为120℃-135℃,时间为18h-36h。
在本发明的一个实施例中,在S1中,所述溶剂由N,N二甲基乙酰胺、乙腈和水按照体积比1.0-2.0:1.0-2.0:2.5-3.5混合得到。
在本发明的一个实施例中,在S1后,还包括对产物进行洗涤和干燥的步骤。
在本发明的一个实施例中,在S2中,所述光氧化反应的光源为可见光,所述光源的波长为475nm。
在本发明的一个实施例中,在S2中,所述光氧化反应为[4+2]光氧化反应。
在本发明的一个实施例中,在S2中,所述光氧化反应的时间为4h-7h。
在本发明的一个实施例中,在S2中,所述氧气为过量,[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n将氧气敏化生成单线态氧。
本发明的第三个目的是提供一种荧光传感器,包括所述的捕获单线态氧材料。
本发明的第四个目的是提供一种所述的荧光传感器在检测氧气中的应用。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点:
(1)本发明所述的捕获或释放单线态氧材料是基于Cd2(4-NBA)4单元的一维配位聚合物材料,其能够通过较为简便的合成工艺而获得。其结构中的Cd2(4-NBA)4作节点,9,10双[(顺)-2-(吡啶基4-)乙烯基]蒽作为桥连配体,其中的蒽环具有4π电子的共轭二烯和具有2π电子的亲二烯之间发生[4+2]环加成反应,也称为Diels-Alder反应。蒽及其衍生物在Diels-Alder反应中是经典的共轭二烯,单线态氧作为一种特殊的亲二烯烃,这为蒽及其衍生物与1O2发生可逆的[4+2]环加成反应提供了可能。
(2)本发明所述的捕获或释放单线态氧材料对于O2能够敏化形成1O2,并且对于形成的1O2能快速地捕获。得到的产物能够在微波作用下快速释放1O2。
(3)本发明所述的捕获或释放单线态氧材料在对于氧气的荧光响应实验中表现出非常灵敏的响应速度,其反应时间小于5s,恢复时间约为20s-40s。同时,本发明所公开的荧光变色材料具有较高的稳定性,5轮循环后反应时间和灵敏度均未发现明显的衰减,且其结构能够在空气中稳定存在6个月而不发生明显坍塌。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解,下面根据本发明的具体实施例并结合附图,对本发明作进一步详细的说明,其中:
图1为本发明捕获或释放单线态氧材料的配位环境图;其中,(a)为[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n中Cd1的配位环境图,(b)为[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n中Cd1的配位环境图;
图2为本发明捕获或释放单线态氧材料的一维双重链图;其中,(a)为[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n,(b)为[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n;
图3为本发明测试例1中捕获或释放单线态氧材料的核磁共振氢谱图(400MHz,DMSO-d6);其中,(a)为[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n,(b)为[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n;
图4为本发明测试例1中捕获或释放单线态氧材料的核磁共振碳谱图(400MHz,DMSO-d6)及配体BP4VA在光环加成反应前后的变化图;其中,(a)为[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n的核磁共振碳谱图,(b)为[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n的核磁共振碳谱图,(c)为配体BP4VA在光环加成反应前后的变化图;
图5为本发明测试例1中捕获或释放单线态氧材料的红外光谱图;其中,(a)为[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n,(b)为[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n;
图6为本发明测试例2中[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n单晶在475nm可见光照射前后的光学显微图像;其中,(a)为照射前,(b)为照射后;
图7为本发明测试例2中[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n在光照不同时间下的核磁共振氢谱图(400MHz,DMSO-d6);
图8为本发明测试例3中[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n的测试图;其中,(a)为DPBF与[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n热分解产生1O2反应的紫外可见吸收光谱图,(b)为单独使用DPBF(蓝色)和存在[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n(红色)时衰减速率的比较图;
图9为本发明测试例4中荧光传感装置示意图;
图10为本发明测试例4中[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n与O2反应的荧光光谱图和发射峰在0-30s内的变化图(插图);
图11为本发明测试例4中[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n在微波辐照下释放1O2时的荧光光谱图和发射峰在0-120s内的变化图(插图);
图12为本发明测试例4中[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n与不同浓度的O2反应时荧光强度的变化曲线图以及低O2浓度下反应的荧光强度与浓度之间的线性关系示意图(插图);
图13为本发明测试例5中连续5次光氧化可逆循环后的荧光强度变化图;
图14为本发明测试例5中连续5次光氧化可逆循环后[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n的PXRD谱图
图15为本发明测试例6中[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n分别在不同条件下的PXRD谱图;其中,由下到上分别为模拟谱图,合成样品的谱图,在空气中放置三个月及六个月后谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本发明的捕获或释放单线态氧材料及其制备方法,具体包括以下步骤:
S1、捕获单线态氧材料[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n的制备:将Cd(NO3)2·4H2O(3.08mg,0.01mmol)、BP4VA(3.84mg,0.01mmol)和4-HNBA(3.35mg,0.02mmol)置于厚玻璃管中,加入0.5mLN,N-二甲基乙酰胺(DMA)、0.5mL乙腈和1mL水,密封后超声分散5min。放置于程序烘箱中,在120℃下恒温24h,以8℃/h的速率降至20℃,析出橘黄色块状晶体[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n,(n=3000-50000)。过滤收集该晶体,然后用无水乙醇充分洗涤,最后置于空气中干燥,产率:0.0688g(83%,基于BPV4A的计算)。
[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n中,其连接点单元Cd2(4-NBA)4以及其与桥连配体9,10双[(顺)-2-(吡啶基4-)乙烯基]蒽的连接方式如图1(a)所示。从而在[101]方向上不断延展,形成一维双重链结构。为了更好地展示其结构,其一维双重链结构如图2(a)所示。
S2、释放单线态氧材料[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n的制备:取200mg[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n晶体放置在洁净的充满氧气的试管中,使用功率为50W的LED灯(λ=475nm)从垂直试管正上方5cm处对[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n晶体进行照射5h,获得100%转化的[4+2]光环加成产物即释放单线态氧材料[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n,(n=3000-50000)。
[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n中,其连接点单元Cd2(4-NBA)4以及其与桥连配体9,10双[(顺)-2-(吡啶基4-)乙烯基]过氧-蒽的连接方式如图1(b)所示。从而在[101]上不断延展,形成一维双重链结构。为了更好地展示其结构,其一维双重链结构如图2(b)所示。
测试例1[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n和[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n配位聚合物材料的基本表征
对实施例1的捕获或释放单线态氧材料进行核磁、元素分析、红外和X-射线单晶衍射表征,具体结果如下:
(1)核磁谱图分析:
捕获单线态氧材料的氢谱分析(图3a),1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.67(d,4H),8.50(d,2H),8.39(m,4H),8.27(d,2H),8.17(d,2H),7.83(d,4H),7.61(m,4H),7.01(d,2H)。
释放单线态氧材料的氢谱分析(图3b),1H-NMR(400MHz,DMSO-d6ppm):δ8.66(d,4H),7.95(d,2H),7.84(d,4H),7.61(m,4H),7.38(m,4H),7.03(d,2H)。
核磁共振氢谱表明由于C-O键的生成导致[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n与[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n相比,核磁发生了明显的吸收峰的化学位移。捕获和释放单线态氧材料的碳谱分析(图4),13C-NMR光谱显示,光氧化产物[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n在δ=81.7ppm处出现了新的特征峰,而在[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n的13C NMR光谱中未观察到该信号,表明在光环加成过程中生成了C-O键。
(2)元素分析(%):
捕获单线态氧材料C42H28N4O8Cd(M.W.=829.08),理论值:C,60.00;H,3.95;N,7.37%;实测值:C,60.64;H,3.40;N,6.76%。
释放单线态氧材料C42H28N4O10Cd(M.W.=829.08),理论值:C,58.06;H,3.47;N,6.88%;实测值:C,58.58;H,3.28;N,6.51%。
元素分析数据表明捕获单线态氧材料C42H28N4O8Cd和释放单线态氧材料C42H28N4O10Cd中实验值和理论值的C、H、N含量是一致的。
(3)红外光谱(傅里叶变换法)分析(图5):
捕获单线态氧材料的红外光谱,1610(s),1562(s),1407(s),1342(s),1222(w),1104(w),1016(m),835(s),797(s),766(s),723(s)cm-1。
释放单线态氧材料的红外光谱,1613(m),1562(s),1406(s),1343(s),1221(w),1105(w),1015(w),978(w),834(s),796(s),723(s),636(w)cm-1。
(4)X-射线单晶衍射分析:
化合物[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n和[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n的晶体学参数如表1所示:
表1
表1的X-射线单晶衍射数据表明,实施例1成功得到了配位聚合物材料,即[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n和[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n。
测试例2捕获单线态氧的测试
[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n单晶在475nm可见光照射前后的光学显微图像如图6所示。从图6可以看出,将[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n晶体研磨成极细的粉末,该粉末在照射下可以与敏化氧气得到的1O2充分反应。1H-NMR对[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n转化为[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n过程中的光环加成反应进行了监测,利用1H-NMR谱图跟踪不同照射时间下的反应进程,结果如图7所示。从图7可以看出,蒽和烯烃质子信号(δ=8.37和8.49ppm)随着照射时间的延长逐渐降低。两组过氧化物的质子信号(δ=7.61和7.95ppm)逐渐形成并最终达到最大值。5h后,反应几乎完成。1H-NMR分析证明转化率为100%。
测试例3释放单线态氧的测试
研究[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n的可逆光氧化反应过程,当用微波加热[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n时,只需9分钟就能完全转化为[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n。以1,3-二苯基异苯呋喃(DPBF)为1O2捕集剂,验证1O2在上述过程中被释放。在[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n中加入DPBF的二甲基亚砜(DMSO)溶液,通过测量DPBF在416nm处的吸光度,可以观察到DPBF随着加热时间的延长而降低,直至完全消耗,蒽吸收峰逐渐出现(图8)。空白实验中没有明显的纯DPBF消耗(图8)。由此证明[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n在加热过程中释放了1O2。如图8所示,Ln(At/A0)的值与加热时间呈良好的线性关系。这是一个速率为0.0065min-1的一级动力学过程。为了量化[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n释放的1O2,在过量DPBF下进行了三次捕获实验。平均值显示,[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n释放约57±3%1O2。
测试例4O2荧光响应灵敏度的测试
将实施例1的[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n作为荧光传感材料来检测其对于氧气响应的灵敏度。具体操作步骤如图9所示:将化合物制成薄膜放置于比色皿内。随后,用三通阀调节向比色皿内通入的气体,分别为空气或者氧气气体,同时测试其在552nm处的荧光强度。结果如图10所示,化合物对于氧气表现出快速且灵敏的气体响应,其反应时间仅为5s以内,恢复时间也仅在30s左右(图11)。由此可见,化合物对于氧气检测表现出较好的灵敏度。
为了确定CP1对氧气的检测限,如图12所示,当氧气处于低浓度(3×103至1×104ppm)时,发光强度-浓度关系满足线性方程I/I0=1.25953+8.00674×10-5[M],Ksv常数是8.00674×10-5。根据定义3δ/Ksv,氧气的检测限(LOD)计算为97.4ppm,其中δ是标准偏差0.0025990,通过测量10次空白样品的平均荧光强度计算得出。
测试例5循环性测试
为了测试化合物在氧气荧光检测的循环性表现,利用图9所示的仪器,测试结果如图13所示,化合物对氧气的响应表现出优异的循环性能,在5轮的循环测试后,仍然保持较高的灵敏度,且对于氧气气体响应前后状态的荧光强度均未发生明显变化。PXRD分析结果表明,化合物在经过5次可逆循环后仍保持良好的结晶状态。光氧化可逆过程可重复5次以上(图14)。
测试例6稳定性测试
将[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n于空气条件下放置6个月,其PXRD图(图15)显示其结构仍然保持稳定,证明了化合物较好的稳定性。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种捕获或释放单线态氧材料,其特征在于,捕获单线态氧材料的化学式为[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n;释放单线态氧材料的化学式为[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n,其中,BP4VA为9,10双[(顺)-2-(吡啶基4-)乙烯基]蒽,4-NBA为4-硝基苯甲酸反应后失去氢离子的单元,n=3000-50000。
2.一种权利要求1所述的捕获或释放单线态氧材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤,
S1、将可溶性镉盐、9,10双[(顺)-2-(吡啶基4-)乙烯基]蒽和4-硝基苯甲酸溶于溶剂进行加热反应,反应结束后过滤,得到所述的捕获单线态氧材料[Cd(BP4VA)(4-NBA)2]n;
S2、将S1所述的捕获单线态氧材料置于氧气气氛中进行光氧化反应,得到所述的释放单线态氧材料[Cd(BP4VA-1O2)(4-NBA)2]n;
其中,BP4VA为9,10双[(顺)-2-(吡啶基4-)乙烯基]蒽,4-NBA为4-硝基苯甲酸反应后失去氢离子的单元,n=3000-50000。
3.根据权利要求2所述的捕获或释放单线态氧材料制备方法,其特征在于,在S1中,所述可溶性镉盐选自硝酸镉、硫酸镉、高氯酸镉和碳酸镉中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的捕获或释放单线态氧材料制备方法,其特征在于,在S1中,所述可溶性镉盐、9,10双[(顺)-2-(吡啶基4-)乙烯基]蒽和4-硝基苯甲酸的摩尔比为1-1.5:0.75-1.5:1.5-2.5。
5.根据权利要求2所述的捕获或释放单线态氧材料制备方法,其特征在于,在S1中,所述加热反应的温度为120℃-135℃,时间为18h-36h。
6.根据权利要求2所述的捕获或释放单线态氧材料制备方法,其特征在于,在S1中,所述溶剂由N,N二甲基乙酰胺、乙腈和水按照体积比1.0-2.0:1.0-2.0:2.5-3.5混合得到。
7.根据权利要求2所述的捕获或释放单线态氧材料制备方法,其特征在于,在S2中,所述光氧化反应的光源为可见光,所述光源的波长为475nm。
8.根据权利要求2所述的捕获或释放单线态氧材料制备方法,其特征在于,在S2中,所述光氧化反应的时间为4h-7h。
9.一种荧光传感器,其特征在于,包括权利要求1所述的捕获单线态氧材料。
10.一种权利要求9所述的荧光传感器在检测氧气中的应用。
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