KR100433813B1 - 전기화학전지용으로적합한전극재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 기본적으로 불소를 함유하지 않는 단량체로 이루어진 중합체 결합제 및
b) 전기화학 반응에서 리튬 이온을 가역적으로 흡수 또는 배출할 수 있는 고체를 함유하는 전기화학 전지에 적합한 전극 재료에 관한 것이다.

Description

전기화학 전지용으로 적합한 전극 재료
본 발명은
a) 플루오르-비함유 단량체를 주성분으로 포함하는 중합체성 결합제(Ⅱ) 및
b) 전기화학 반응에서 리튬 이온을 가역적으로 흡수 또는 방출시킬 수 있는 고체(Ⅲ)를 함유하는, 전기화학 전지용으로 적합한 전극 재료(Ⅰ)에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 폴리에테르를 추가로 함유하는 전극 재료(Ⅰ), 전극 및 전기화학 전지에서의 전극 재료(Ⅰ)의 용도, 상기 전극의 제조 방법, 전극 재료(Ⅰ)를 함유하는 전극 및 전기화학 전지, 및 상기 전극을 갖는 전기화학 전지에 관한 것이다.
전기화학 전지, 특히 재충전 가능한 전지는 일반적으로 공지되어 있다[참조예: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A3, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim. 1985, pages 343-397].
이들 전지 중에서, 리튬 전지는, 그의 높은 비에너지 저장 밀도로 인해, 이차 전지로서 특히 중요하다.
예를 들어, DE-A 4328785호로부터 일반적으로 공지된 바와 같이, 이들 전지는, 화학양론적으로 가장 간단한 경우, LiMn2O4, LiCoO2또는 LiNiO2로서 기술될 수 있는 것과 같이, 리튬 이온과 망간, 코발트 또는 니켈 이온을 함유하는 혼합된 산화물을 음극에서 전기화학 반응을 일으킬 수 있는 화합물로서 함유한다.
이들 혼합된 산화물은 흑연과 같이 산화물의 격자내에 리튬 이온을 혼입시킬 수 있는 화합물과 가역 반응을 일으키며, 동시에 결정 격자로부터 소량의 리튬 이온이 제거되고, 망간, 코발트 또는 니켈 이온과 같은 금속 이온이 상기 결정 격자내에서 산화된다. 이러한 반응은, 리튬 이온을 수용하는 화합물, 즉 양극 재료 및 혼합된 산화물을, 리튬 이온이 혼합된 산화물로부터 양극 재료로 이동되는 전해질에 의해 분리시킴으로써 에너지 저장을 위해 전기화학 전지에서 이용될 수 있다.
전지를 충전시키기 위해, 전자는 외부 전압 공급원을 통하여 흐르고, 리튬 양이온은 전해질을 통해 흑연으로 흐른다. 상기 전지가 사용될 경우, 리튬 양이온은 전해질을 통하여 흐르지만, 전자는 유용한 저항을 통하여 흑연으로부터 혼합된 산화물로 흐른다.
전기화학 전지의 전극은, 기판, 일반적으로 금속, 및 상기 기판상에 도포되고 미립 양극 재료, 일반적으로 흑연, 또는 미립 음극 재료로서 혼합된 산화물을 함유하는 결합제 층으로 이루어진다. 기판을 피복시키기 위해, 전극 재료의 현탁액 및 결합제의 용액을 기판에 도포시킨 후, 용매를 증발시킨다.
결합제로서, 고저항 중합체, 예를 들어 비닐리덴 디플루오라이드와 헥사플루오로프로펜과의 공중합체가 지금까지 제안되어 왔다(참조: US-A 5296318).
그러나, 이들 중합체는 고가일 뿐만 아니라, 쉽게 용해되기 어렵다. 또한, 이들은 전지의 저항을 현저하게 증가시키므로, 일반적으로 LiPF6, LiAsF6또는 LiSbF6와 같은 리튬-함유 전도성 염 및 탄산 에틸렌 또는 탄산 프로필렌과 같은 유기 용매로 이루어진 전해질이 전극 재료의 제조 동안 첨가되어야 한다(참조: 상기 인용된 US-A).
상기 전도성 염은 매우 쉽게 가수분해되는 것으로 공지되어 있고, 이러한 가수분해로 인해 전도성 염이 분해될 뿐만 아니라, 전기화학 반응성 화합물이 가수분해 생성물에 의해 분해되기 때문에, 이러한 방법은 전극 재료의 제조 및 저장 둘 모두를 복잡하게 만든다.
저장 중의 안정성을 증가시키기 위해, 대안적으로 첨가되는 전해질을, 전극의 제조에 필요한 피복 후에 고가의 공정 단계에서 제거하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적은 상기 단점을 해소시키는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적이 서두에서 정의된 전극 재료에 의해 달성됨을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 상기 중합체성 결합제(Ⅱ)는 플루오르-비함유 단량체를 주성분으로 포함한다.
적합한 중합체(B)는 종래에 공지된 방법으로, 여러 방법에 의해, 예를 들어축합 반응 또는 첨가 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 축합 반응은 저분자량 물질의 제거와 함께 단량체들을 반응시켜 중합체를 제조함을 의미하는 것으로 이해된다.
이러한 방식으로, 매우 광범위한 작용기를 갖는 중합체를 제조하는 것이 가능하며, 예를 들어 에스테르기를 갖는 중합체는, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 있어서, 디메틸 테레프탈레이트를 메탄올의 제거와 함께 에틸렌 글리콜과 반응시킴으로써, 또는 폴리(4,4'-이소프로필리덴디페닐 카르보네이트)에 있어서 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)을 메탄올의 제거와 함께 탄산 디메틸 등의 탄산 에스테르와 반응시키거나, 염화수소의 제거와 함께 포스겐과 반응시킴으로써 제조하거나, 아미도 작용기를 갖는 중합체는, 예를 들어 폴리아미드 66에 있어서 헥사메틸렌디아민을 물의 제거와 함께 아디프산과 반응시킴으로써 제조하거나, 에테르 작용기를 갖는 중합체는, 예를 들어 폴리아릴 에테르 케톤(PEK)에 있어서 염화 수소의 제거와 함께 p-페녹시벤조일 클로라이드로부터 제조하는 것이 가능하다.
첨가 반응은 연쇄 반응 또는 단계 반응으로서 수행되는 것으로 공지되어 있다.
반응에서 헤테로 원자에 인접한 위치에서 고리가 개환되는 헤테로 고리는 이러한 연쇄 반응에 특히 적합하다.
예를 들어, 폴리에스테르 6의 경우 ε-카프로락톤의 중합 반응에 의해 에스테르기; ε-카프로락탐의 중합 반응에 의해 아미도기; 예를 들어 폴리에틸렌이민의경우 에틸렌이민의 중합 반응에 의해 아미노기, 또는 예를 들어 폴리(산화 프로필렌), 폴리(산화 부틸렌), 폴리(산화 스티렌), 폴리(테트라히드로푸란) 및 특히 폴리(산화 에틸렌)의 경우 중합체성 결합제(Ⅱ)에 특히 적합한 에테르기와 같은 여러가지 작용기를 혼입시키는 것이 가능하다.
또한, 여러가지 단량체의 폴리에테르 및 이들 폴리에테르의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리에테르의 수 평균 분자량은 바람직하게는 100,000 내지 4백만, 특히 1백만 내지 2백만이어야 한다.
이들 폴리에테르는, 상응하는 단량체로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고, 필요한 경우, 사슬 말단에서 아민, 알코올 및 산과의 첨가 반응에 의해, 기계적, 열적 및 화학적 특성이 개질될 수 있지만, 현저히 변화되지는 않는다.
또한, 필수적으로 α,β-불포화 카르복실산과 C1-C15-알코올과의 에스테르, 에텐, 프로펜, n-부트-1-엔, n-부트-2-엔 또는 특히 이소부텐과 같은 올레핀계 불포화 지방족 탄화수소, 또는 이들 단량체의 혼합물로부터 연쇄 반응에 의해 합성되는 중합체성 결합제(Ⅱ)를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
올레핀계 불포화 탄화수소, 특히 이소부텐을 주성분으로 포함하는 폴리이소부텐과 같은 결합제(Ⅱ)의 수 평균 분자량은 바람직하게 500,000 내지 2백만, 특히 1백만 내지 160만이어야 한다.
특히 적합한 α,β-불포화 카르복실산은 하기 화학식(V)을 가지며, 아크릴산및 메타크릴산이 바람직하다 :
상기 식에서, R1, R2및 R3은 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이다. 또한 이들 카르복실산의 혼합물이 사용될 수 있다.
노난올, 데칸올, 운데칸올 및 도데칸올과 같은, C9-C15-알칸올 이외에 에스테르의 적합한 알코올 성분은 바람직하게는 C1-C8-알칸올, 특히 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-헥산올 및 에틸헥산올; 에톡시에탄올과 같은 알콕시알코올; 및 이들 알코올의 혼합물이다.
전술한 에스테르는, 단독으로 사용되거나 다른 단량체와 함께 사용될 수 있으며, 이에 의해, 전술한 에스테르로만 이루어진 중합체의 기계적, 열적 및 화학적 특성이 변형되지만, 현저히 변화되지는 않는다. 공단량체는 0.1 내지 40몰%, 특히 0.1 내지 25몰%의 양으로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
이들 공단량체는 유리산(V)(아크릴산 및 메타크릴산이 바람직함); 말레산 또는 푸마르산과 같은 다염기성 α,β-불포화 카르복실산; 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 상기 다염기성 α,β-불포화 카르복실산의 무수물; 및 이들 다염기성 카르복실산과, 특히 C1-C15-알칸올과의 모노- 및 디에스테르(모노-n-부틸 말리에이트, 모노헥실 말리에이트, 모노에틸헥실 말리에이트, 디부틸 말리에이트, 디헥실 말리에이트, 디에틸헥실 말리에이트, 모노-n-부틸 푸마레이트, 모노헥실 푸마레이트, 모노에틸헥실 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, 디헥실 푸마레이트 또는 디에틸헥실 푸마레이트), 또는 상기 다염기성 카르복실산과 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올 및 부탄디올 또는 글리세롤과 같은 다가 알코올과의 모노- 및 디에스테르인 것이 바람직하다.
그밖의 적합한 공단량체로는, 스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 올레핀계 불포화 방향족 탄화수소; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴; 염화 비닐과 같은 할로겐화된 올레핀; 비닐 아세테이트와 같은 비닐 알코올 유도체; 및 이들 단량체의 혼합물이 있다. 또한, 산기, 특히 술폰산 및 포스폰산기, 또는 실란기, 특히 트리클로로실란, 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란기와 같은 추가의 작용기를 결합제 중에 도입시키는 단량체를 사용하는 것이 가능하다.
또한, 중합체(Ⅱ)를 용이하게 가교시키는 소량의 이작용성 단량체, 예를 들어 부타디엔, 디비닐벤젠, 및 α,β-불포화 카르복실산과 상기 언급된 다가 알코올과의 폴리에스테르가 적합하다.
중합체는 개시제, 조절제 또는 촉매를 첨가하거나 또는 첨가하지 않고, 모든 공지된 중합 방법에 의해, 예를 들어, 괴상 중합, 유화 중합 및 용액 중합에 의해 제조할 수 있다.
적합한 개시제로는 쿠밀 히드로퍼옥사이드 및 3차 부틸히드로퍼옥사이드와 같은 히드로퍼옥사이드; 과산화 디쿠밀 및 과산화 디-3차-부틸과 같은 디알킬 과산화물류; 3차-부틸 퍼피발레이트 및 3차-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트와 같은 과에스테르류; 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트)와 같은 아조화합물류가 있으며, 특히 이소부텐의 중합을 위한 개시제는 트리플루오로화 붕소 및 알킬알루미늄 할로겐화물이다.
적합한 조절제로는 메르캅토에탄올, 메르캅토도데칸 및 메르캅토숙신산과 같은 메르캅탄류가 있다.
또한 상이한 개시제 및/또는 조절제들의 혼합물이 사용될 수 있다.
개시제 및 조절제의 통상적인 양은, 일반적으로, 사용되는 단량체 또는 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%이다.
적합한 용매 또는 희석제로는 에틸 아세테이트와 같은 에스테르류; 톨루엔, 가솔린 및 시클로헥산과 같은 탄화수소류; 및 특히 테트라히드르푸란 및 디옥산과 같은 고리형 에테르류가 있다.
중합 반응은 일반적으로 30 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 90℃에서 수행된다. 이소부텐의 중합 반응은 -40 내지 -100℃에서 수행하는 것이 유리할 수 있다.
용매 또는 희석제가 사용되는 경우, 중합체는 공지된 방법에 의해, 예를 들어 추출 또는 침전법에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있거나, 바람직하게는 분리 없이 추가 처리에 사용될 수 있다.
결합제(Ⅱ)로서 특히 적합하고, 카르바메이트기를 함유하는 중합체는 단계 반응에 의해, 예를 들어 폴리우레탄에 있어서 다작용성 이소시아네이트를 다가 알코올과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
특히 적합한 이소시아네이트는 탄소수가 6개 내지 30개인 디이소시아네이트이다. 헥사메틸렌 1,5-디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 1,6-디이시소아네이트와 같은 지방족 비고리형 디이소시아네이트, 또는 시클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 하기 화학식의 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지방족 고리형 디이소시아네이트; 또는 톨루일렌 2,4-디이소시아네이트, 툴루일렌 2,6-디이소시아네이트, m-테트라메틸크실일렌 디이시소아네이트, p-테트라메틸크실일렌 디이소시아네이트, 테트라히드로나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트, 또는 이들 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다 :
적합한 알코올 성분은, 이소시아네이트에 대해 반응성인 다가 알코올, 바람직하게는 디올 및 트리올의 히드록실기와 같은 비페놀성 히드록실기를 갖는 다가 지방족, 방향족-지방족 및 방향족-지환족 알코올이거나, 물과 이들 화합물의 혼합물이다.
바람직하게 사용되는 지방족 디올은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,4-부탄티올, 네오펜틸 히드록시피발레이트, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 메틸렌디에탄올아민과 같은, 탄소수가 2개 내지 20개인 디올일 수 있다.
적합한 방향족-지방족 또는 방향족-지환족 디올은 탄소수가 8개 내지 30개인 디올이 바람직하다. 적합한 방향족 화합물 구조는 헤테로고리계 또는, 바람직하게는 나프탈렌 유도체 또는 특히 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 등의 벤젠 유도체와 같은 이소고리계이다.
적합한 트리올은, 트리메틸올프로판과 산화 에틸렌 및/또는 산화 프로필렌의 반응 생성물, 또는 바람직하게는 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 트리에탄올아민과 같은, 특히 탄소수가 3개 내지 20개인 트리올이다.
폴리우레탄은 카르바메이트기를 함유하는 것 이외에도, 추가의 작용기, 특히, 예를 들어 이소시아네이트기를 아미노기와 반응시킴으로써 수득할 수 있는 우레아기(카르바미도기), 또는 이소시아네이트기를, 예를 들어 아디프산과 시클로헥산디메틸올로부터 얻은 폴리에스테르, 또는 폴리에테르의 OH 기와 반응시킴으로써 수득할 수 있는 에스테르 또는 에테르기를 함유할 수 있다.
우레아기를 함유하는 폴리우레탄을 제조하기 위해, 이소시아네이트를 다작용성 아민, 특히 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민 또는 4,4'-디아노미노디페닐메탄과 같은, 바람직하게는 탄소수가 2개 내지 15개인 디아민과 반응시키거나, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민 또는 2-아미노-2-메틸펜탄-2-올과 같은 아미노알코올과 반응시키는 것이 유리하다.
폴리우레탄의 제조는 촉매의 존재하에, 바람직하게는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N-메틸피리딘 또는 N-메틸모르폴린의 존재 하에 공지된 방법으로 수행할 수 있으며, 이러한 방법이 바람직할 수 있다. 추가의 적합한 촉매로는 디부틸주석 디라우레이트와 같은 유기 금속 화합물; 주석 옥토에이트, 납 옥토에이트 또는 아연 스테아레이트와 같은 금속염이 있다. 상기 촉매의 양은 일반적으로 상기 폴리우레탄의 모든 성분의 총량을 기준으로 하여 1 내지 1000 중량ppm이다.
용매 또는 희석제의 존재는 필수적이지는 않지만, 바람직하다.
적합한 용매 또는 희석제로는 탄화수소, 특히 톨루엔, 크실렌 또는 시클로헥산, 에스테르, 특히 에틸글리콜 아세테이트, 에틸 아세테이트, 또는 부틸 아세테이트; 아미드, 특히 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈; 술폭시드, 특히 디메틸술폭시드; 케톤, 특히 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥사논; 에테르, 특히 디이소프로필 에테르 또는 메틸 3차-부틸 에테르; 및 바람직하게는 고리형 에테르, 특히 테트라히드로푸란 또는 디옥산이 있다. 또한 일부 경우에는 물이 적합할 수 있다,
상기 용매 또는 희석제는 개별적으로 사용하거나 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 반응은 일반적으로 10 내지 70℃에서 수행되며, 반응 시간은 0.2 내지 8시간이 된다.
용매 또는 희석제가 사용되는 경우, 상기 중합체성 결합제(Ⅱ)는 반응 혼합물로부터, 공지된 방법에 의해, 예를 들어 추출 또는 침전에 의해 분리될 수 있거나, 바람직하게는 분리 없이 추가 처리에 사용될 수 있다.
중합체성 결합제는 단독으로 사용하거나 혼합물로서 사용할 수 있다. 특히유리한 혼합물은, 특히 에텐, 프로펜, n-부트-1-엔, n-부트-2-엔 또는 바람직하게는 이소부텐과 같은 하나 이상의 올레핀계 불포화 탄화수소, 또는 α,β-불포화 카르복실산, 특히 화학식(V)의 카르복실산의 하나 이상의 에스테르, 및 C1-C15-알코올, 또는 이들 화합물의 혼합물을 주성분으로 포함하는 중합체(Ⅱ)와의 혼합물로서, 결합제(Ⅱ)의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 양으로 폴리에테르를 함유하는 혼합물이다.
리튬 이온을 가역적으로 흡수 또는 방출시킬 수 있는 적합한 전기화학적 반응성 화학 물질(Ⅲ)은 전기화학 전지에서 전극 재료용으로 일반적으로 사용되는 물질이다.
이들 물질은, 특히 리튬 이온을 흡수하면서 동시에 전자를 흡수하거나, 리튬 이온을 방출시키면서 동시에 전자를 방출시키는 화합물(Ⅲ)이다. 재충전가능한 전지의 경우에, 이러한 과정은 실질적으로 가역적이어야 한다. 전기 에너지의 저장을 위해 필요한, 두 전극 사이의 전위를 발생시키기 위해, 두 전극 재료에서의 이러한 리튬 혼입 또는 리튬 방출은 서로 다른 전기화학 전위에서 일어나야 한다.
적합한 양극 재료는, 고 전기화학 전위에서 리튬 이온을 혼입하면서 전자를 흡수하는 화합물(Ⅲ), 예를 들어 천연 및 합성 흑연, 코크스 및 카본 블랙과 같은 매우 다양한 형태의 탄소 또는 이들 탄소 원자의 혼합물이다. 상기 탄소는 다양한 방법에 의해, 예를 들어 산화 또는 술폰화 반응에 의해 변형될 수 있다.
이들 탄소는, 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry, 5th Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim, 1986, pages 95-163]에 공지되어 있다.
낮은 전기화학 전위에서 리튬 이온을 방출시킬 수 있고, 일반적으로 음극 재료, 예를 들어, 반대 탄소에서 사용되는 적합한 화합물(Ⅲ)은, 리튬 이온의 매우 실질적으로 가역적인 혼입 또는 방출에 의한 염 구조 또는 염 유사 구조의 실질적인 비가역적 파괴 없이, 원자가의 가역적 변화를 가능하게 하는 금속, 예를 들어 Ti, Mn, Co, Ni, Mo 또는 Fe의 염화물 및 황화물 및 특히 산화물과 같은 염 또는 염 유사 화합물, 또는 이들 화합물들의 혼합물이다.
이러한 유형의 화합물은 층 구조 또는 특히 스피넬 구조와 같은 다양한 결정 구조로 생성될 수 있다.
Mn, Co 또는 Ni를 함유하는 혼합된 산화물이 특히 적합하다. 또한, 혼합된 산화물은 리튬 또는 성능 특성을 변형시키기 위해 추가의 금속 원자를 추가로 함유할 수 있다.
혼합된 산화물의 제조는 적합한 중간생성물로부터, 특히 상응하는 금속을 함유하는 염으로부터 고체-상 또는 액체-상 반응에 의해 공지된 방법으로 수행할 수 있으며, 수차례의 간단한 예비 실험에 의해, DIN 66132에 따라 측정하여 0.1 내지 30m2/g, 바람직하게는 0.1 내지 20m2/g, 특히 0.1 내지 10m2/g의 비표면적; 50 내지 200mAh/g, 바람직하게는 100 내지 200mAh/g의 비에너지 밀도; 또는 충전/방전 사이클과 같은 특성을 최적화시키는 것이 가능하다.
화합물(Ⅲ)은 결합제(Ⅱ) 내로 용이하게 혼입될 수 있다.
이를 위해, 하나 이상의 화합물(Ⅲ)을 희석제의 부재하에 또는, 바람직하게는 액상 희석제의 존재하에, 하나 이상의 결합제(Ⅱ), 또는 결합제(Ⅱ)로 전환될 수 있는 하나 이상의 화합물 및, 필요에 따라, 충전제, 분산제 또는 가교제와 같은 첨가제와 공지된 방법으로 혼합시킨 후, 기판에 도포시킬 수 있다. 추가적 처리는 통상적인 방법으로, 예를 들어 희석제를 제거하고, 결합제가 가교성인 경우에는, 결합제의 경화 및 후속 캘린더링에 의해 수행할 수 있다.
화합물(Ⅲ) 대 결합제(Ⅱ)의 중량비는 80:20 내지 99:1, 바람직하게는 90:1 내지 99:1, 특히 93:7 내지 98:2이어야 한다.
적합한 유기 희석제로는 지방족 에테르, 특히 테트라히드로푸란 및 디옥산; 탄화수소, 특히 가솔린, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소 혼합물; 지방족 에스테르, 특히 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 및 케톤, 특히 아세톤, 에틸 메틸케톤 및 시클로헥사논이 있다. 몇몇 경우, 물이 기판의 피복 후에 완전히 제거될 수 있는 경우에는, 물도 적합하다. 또한 이러한 희석제의 혼합물을 사용할 수 있다.
사용되는 충전제로는 무기 및 유기 안료, 예를 들어 실리카; 이산화 티탄; 및 카본 블랙 및 흑연 등의 탄소가 공지되어 있다.
적합한 분산제는, 폴리에틸렌 측쇄와 같은 폴리알킬렌 측쇄를 갖는 방향족 화합물, 특히 10 내지 30개의 산화 에틸렌 단위로 에테르화된 나프톨, 및 비이온성 계면활성제, 특히 폴리알킬렌 산화물, 구체적으로 폴리에틸렌 산화물, 바람직하게는 5 내지 30개의 산화 에틸렌 단위로 에테르화된 지방 알코올이다.
적합한 가교제, 특히 승온에서 가교하는 물질은, 보호된 디이소시아네이트, 에테르화된 우레아/포름알데히드 수지 및 특히, 예를 들어 부탄올로 에테르화된 멜라민/포름알데히드 수지이다. 이들 가교제는 결합제(Ⅱ)를 기준으로 하여 0.5 내지 8 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 양으로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
사용되는 담체는 통상적인 강성 또는 가요성 담체, 특히 전기 전도성 담체, 특히, 일반적으로 1 내지 50㎛, 특히 10 내지 20㎛의 두께를 갖는 구리 및 알루미늄 박막일 수 있다.
기판 상의 전극 재료의 층 두께는 50 내지 500㎛, 특히 100 내지 300㎛이어야 유리하다.
전극의 제조에서, 하나 이상의 층이 신규한 전극 재료(Ⅰ)를 함유하는 다수의 층으로 기판에 도포될 수 있다.
신규한 전극 재료(Ⅰ) 및 이것을 사용하여 제조한 전극은 전기화학 전지에서 공지된 방법으로 사용될 수 있다.
적합한 전해질은 통상의 유기 화합물, 바람직하게는 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸 및 탄산 디에틸과 같은 에스테르, 또는 이들 화합물의 혼합물이다.
전해질은, 특히 리튬 이온을 함유하는 전도성 염, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiBF4또는 LiCF3SO3를 함유하는 것이 유리할 수 있다.
이러한 전기화학 전지는 3.0 내지 4.5V의 전압을 제공하는 것이 일반적이다.
실시예
실시예 1
90g의 흑연(MCMB, Osaka Gas사 제품)을, 75.13g의 테트라히드로푸란(THF)중의 2.5 중량%의 가교제(Luwipal 12, BASF Aktiengesellschaft사 제품)를 함유하는 1.84g의 폴리아크릴레이트 수지(95 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 3 중량%의 아크릴산 및 2 중량%의 모노부틸 말리에이트의 공중합체)의 용액에 교반하면서 첨가시키고, 교반을 10분 동안 수행한 후, 생성된 분산액을 추가로 2시간 동안 로울러 스탠드에서 골고루 혼합시켰다.
상기 분산액을 나이프 코오터(knife coater)에 의해 구리 박막에 도포시켰다. 상기 층을 실온에서 10분 동안 건조시키고, 100℃에서 추가로 10분 동안 건조시켰다.
상기 전극은 우수한 기계적 특성을 갖고, 리튬 금속 박막에 대한 반전지 시험에서, 우수한 전기화학 특성을 가졌다.
실시예 2
2.5 중량%의 가교제(Luwipal 12, BASF Aktiengesellschaft사 제품)를 함유하는, 분자량이 2,000,000인 2.3g의 폴리에틸렌 산화물(Polyox WSRN 60 K, UCC사 제품), 110g의 흑연(MCMB, Osaka Gas사 제품) 및 3.75g의 폴리아크릴레이트 수지(95 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 3 중량%의 아크릴산 및 2 중량%의 모노부틸 말리에이트의 공중합체)를 40℃에서 245g의 THF 및 118g의 디옥산의 혼합물에 교반하면서 첨가시키고, 로울러 스탠드 상에서 30 내지 35℃에서 24시간 동안 혼합시켰다.
상기 분산액을 나이프 코오터에 의해 구리 박막에 도포시켰다. 상기 층을 실온에서 10분 동안 건조시키고, 120℃에서 추가로 60분 동안 건조시켰다.
전극은 우수한 기계적 특성을 갖고, 리튬 박막에 대한 반전지 시험에서 우수한 전기화학 특성을 가졌다.
실시예 3
4.8g의 SAB 카본 블랙(Chevron Chemical Company 제품) 및 91.20g의 LiCoO2안료를, 122.23g의 테트라히드로푸란(THF) 중의 2.5 중량%의 가교제(Luwipal 12, BASF Aktiengesellschaft사 제품)를 함유하는, 4g의 폴리아크릴레이트 수지(95 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 3 중량%의 아크릴산 및 2 중량%의 모노부틸 말리에이트의 공중합체)의 용액에 골고루 교반하면서 첨가시키고, 5분 동안 계속 골고루 교반시킨 후, 생성된 분산액을 추가로 2시간 동안 로울러 스탠드 상에서 골고루 혼합시켰다.
상기 분산액을 나이프 코오터에 의해 알루미늄 박막에 도포시켰다. 상기 층을 실온에서 10분 동안 건조시키고, 100℃에서 추가로 10분 동안 건조시켰다.
상기 전극은 우수한 기계적 특성을 갖고, 리튬 금속 박막에 대한 반전지 시험에서, 우수한 전기화학 특성을 가졌다.
실시예 4
194g의 흑연(MCMB, Osaka Gas사 제품), 6g의 폴리이소부텐(551 내지 661g/㎤의 한계 점도가를 가짐) 및 225.53g의 THF의 혼합물을 20시간 동안 100g의 강철 볼(직경 4-6mm)로 분산시켰다. 상기 강철 볼을 제거한 후, 분산액을 1.3m/분의 속도로 피복 장치에 의해 구리 박막에 도포시키고, 57℃에서 건조시켰다.
상기 전극은 우수한 기계적 특성을 갖고, 리튬 금속 박막에 대한 반전지 시험에서, 우수한 전기화학 특성을 가졌다.
실시예 5
92.15g의 LiCoO2안료, 4.85g의 SAB 카본 블랙(Chevron Chemical Company 제품), 3g의 폴리이소부텐(551 내지 661g/㎤의 한계 점도가를 가짐) 및 132.56g의 THF의 혼합물을 42시간 동안 350g의 강철 볼(직경 4-6mm)로 분산시켰다.
상기 강철 볼을 제거한 후, 분산액을 나이프 코오터에 의해 알루미늄 박막에 도포시켰다. 층을 실온에서 10분 동안 건조시키고, 100℃에서 추가로 10분 동안 건조시켰다.
전극은 우수한 기계적 특성을 갖고, 리튬 금속 박막에 대한 반전지 시험에서, 우수한 전기화학 특성을 가졌다.
실시예 6
9095.63g의 흑연(KS6, Lonza G&T사 제품), 1892.92g의 폴리우레탄 수지(Mortane CA 330, Morton Thiocol사 제품), 11개의 산화 에틸렌 단위로 에테르화된 224.44g의 β-나프톨, 12591.17g의 THF 및 4936.42g의 디옥산의 혼합물을 20시간 동안 분산시켰다.
분산액을 나이프 코오터에 의해 알루미늄 박막에 도포시켰다. 층을 120℃에서 10분 동안 건조시켰다.
전극은 우수한 기계적 특성을 갖고, 리튬 금속 박막에 대한 반전지 시험에서 우수한 전기화학 특성을 가졌다.
실시예 7
1271.60g의 흑연(MCMB, Osaka Gas사 제품), 39.78g의 SAB 카본 블랙(Chevron Chemical Company 제품), 415.32g의 폴리우레탄 수지(Mortane CA 330, Morton Thiocol사 제품), 11개의 산화 에틸렌 단위로 에테르화된 65.12g의 메틸 보호된 β-나프톨, 646.95g의 THF 및 189.61g의 디옥산의 혼합물을 먼저 3883.33g의 강철 볼(직경 4-6mm)로 6시간 동안 분산시키고, 강철 볼을 제거한 후에 추가로 18시간 동안 분산시켰다.
분산액을 나이프 코오터에 의해 알루미늄 박막에 도포시켰다. 층을 120℃에서 10분 동안 건조시켰다.
상기 전극은 우수한 기계적 특성을 갖고, 리튬 금속 박막에 대한 반전지 시험에서, 우수한 전기화학 특성을 가졌다.
실시예 8
639.22g의 LiCoO2안료, 41.47g의 흑연(KS10, Lonza G&T사 제품), 23.74g의카본 블랙(Ensaco 150 E GRAN, M. M. M. Ensari Carbon Black사 제품), 140.72g의 폴리우레탄 수지(Mortane CA 330, Morton Thiocol사 제품), 11개의 산화 에틸렌 단위로 에테르화된 22.71g의 메틸 보호된 β-나프톨, 182.48g의 THF 및 48.76g의 디옥산의 혼합물을 2시간 동안 566.4g의 세라믹 볼(Zr/Si 산화 세라믹, 직경 1-1.25mm)로 분산시켰다.
세라믹 볼을 제거한 후, 분산액을 나이프 코오터에 의해 알루미늄 박막에 도포시켰다. 층을 120℃에서 10분 동안 건조시켰다.
전극은 우수한 기계적 특성을 갖고, 리튬 금속 박막에 대한 반전지 시험에서, 우수한 전기화학 특성을 가졌다.
본 발명에 따라 제조된 전극 재료는 우수한 기계적 특성 및 우수한 전기화학 특성을 갖는다.

Claims (9)

  1. a) 플루오르-비함유 단량체를 주성분으로 포함하는 중합체성 결합제(Ⅱ) 및
    b) 전기화학 반응에서 리튬 이온을 가역적으로 흡수 또는 방출시킬 수 있는 고체(Ⅲ)를 함유하는, 전기화학 전지용으로 적합한 전극 재료(Ⅰ).
  2. 제 1항에 있어서, 화합물(Ⅲ)으로서 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 재료(Ⅰ).
  3. 제 1항에 있어서, 화합물(Ⅲ)으로서, Mn, Co, Ni, Fe 또는 Mo 이온 및 리튬 이온을 포함하는 혼합된 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 재료(Ⅰ).
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르(IV)를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 재료(Ⅰ).
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 전극 재료(Ⅰ)를 함유하는 전극.
  6. 제 4항에 따른 전극 재료(Ⅰ)를 함유하는 전극.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 전극 재료(Ⅰ)를 함유하는 전기화학 전지.
  8. 제 4항에 따른 전극 재료(Ⅰ)를 함유하는 전기화학 전지.
  9. 제 5항에 따른 전극을 포함하는 전기화학 전지.
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