FR2740613A1

FR2740613A1 - Matieres d'electrodes convenant pour des cellules electrochimiques

Info

Publication number: FR2740613A1
Application number: FR9613319A
Authority: FR
Inventors: Harald Keller; Bernd Bronstert; Helmut Steininger; Gunter Heil; Rainer Blum
Original assignee: BASF Magnetics GmbH
Current assignee: Emtec Magnetics GmbH
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 1997-04-30
Also published as: DE19642878A1; JPH09219200A; GB2306761A; US5891593A; KR100433813B1; GB2306761B; KR970024358A; GB9622445D0

Abstract

Matières d'électrodes convenant pour des cellules électrochimiques, contenant a) un liant polymère qui est constitué essentiellement de monomères sans fluor et b) une matière solide qui peut absorber ou céder des ions lithium de manière réversible dans une réaction électrochimique.

Description

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Matières d'électrodes convenant pour des cellules électrochimiques La présente invention concerne des matières d'électrodes I convenant pour des cellules, ou éléments, électrochimiques, contenant a) un liant polymère II qui est constitué essentiellement de monomères sans fluor, et b) une matière solide III qui peut absorber ou céder des ions

lithium de manière réversible dans une réaction électrochimique.

La présente invention concerne en outre des tels matières is d'électrodes I qui contiennent en plus des polyéthers, l'utilisation des matières d'électrodes I dans des électrodes et des éléments électrochimiques, un procédé de fabrication des électrodes, des électrodes et des éléments électrochimiques qui contiennent une matière d'électrode I, et des éléments électrochimiques ayant de

telles électrodes.

Les éléments électrochimiques, en particulier les éléments rechargeables, sont universellement connus, par exemple par Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ème édition, vol.

A3, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim, 1985, pages 343-

397. Parmi ces éléments, les piles au lithium occupent une position particulière, en particulier comme éléments secondaires en raison de

leur haute densité massique d'accumulation d'énergie.

Comme on le sait, par exemple par DE-A 4328785, ces éléments contiennent dans la cathode, comme composé accessible à une réaction électrochimique, des oxydes mixtes contenant des ions lithium et des ions manganèse, cobalt ou nickel qu'on peut, dans le cas stoechiométriquement le plus simple, représenter par la formule

LiMn204, LiCoO2 ou LiNiO2.

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Ces oxydes mixtes réagissent de manière réversible avec les composés qui peuvent emmagasiner des ions lithium dans leur réseau, comme le graphite, avec départ des petits ions lithium du réseau cristallin, dans lequel les ions métalliques tels qu'ions s manganèse, cobalt ou nickel sont alors oxydés. On peut utiliser cette réaction dans un élément électrochimique pour emmagasiner de l'énergie électrique en séparant le composé absorbant des ions lithium, c'est-à-dire la matière anodique, et l'oxyde mixte par un électrolyte par lequel les ions lithium migrent de l'oxyde mixte à la

matière anodique.

Pour la charge de l'élément, des électrons traversent une source extérieure de tension et des cations lithium traversent l'électrolyte vers le graphite. Lors de l'utilisation de l'élément, les cations lithium !s traversent l'électrolyte, tandis que les électrons vont du graphite à

l'oxyde mixte en traversant une résistance utilisation.

Les électrodes des éléments électrochimiques sont constituées d'un support, ordinairement en métal, et d'une couche de liant appliquée sur celui-ci, qui contient, finement répartie, la matière anodique, ordinairement du graphite, ou l'oxyde mixte comme matière cathodique. Pour revêtir les supports, on y applique une suspension des matières d'électrodes et d'une solution du liant, puis

évapore le solvant.

Comme liants ont été proposés jusqu'ici des polymères à haute résistance (US-A 5 296 318), par exemple un copolymère de

difluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène.

De tels polymères sont cependant non seulement chers, mais aussi difficiles à mettre en solution. En outre, ils augmentent beaucoup la résistance de l'élément, de sorte qu'il faut, lors de la fabrication de la matière d'électrode, ajouter l'électrolyte, qui est habituellement constitué d'un sel conducteur contenant du lithium tel que LiPF6, LiAsF6 ou LiSbF6 et d'un solvant organique tel que carbonate d'éthylène ou carbonate de propylène (voir l'US-A précité).

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Etant donné que, comme on le sait, les sels conducteurs sont très sensibles à l'hydrolyse et que celle-ci conduit non seulement à la décomposition de ces sels, mais aussi à la destruction du composé à réactivité électrochimique par les produits d'hydrolyse, cette mesure rend difficiles aussi bien la fabrication que le stockage de la matière d'électrode. Pour augmenter la stabilité au stockage, on peut, après le revêtement nécessaire à la fabrication de l'électrode, enlever 1o l'électrolyte qui a été ajouté comme adjuvant, mais cette opération

est coûteuse.

Le problème à la base de l'invention était de remédier aux

inconvénients précités.

On a pour cela trouvé les matières d'électrodes définies au début.

Les liants polymères II sont constitués essentiellement de

monomères sans fluor.

Des polymères II appropriés peuvent être élaborés d'une manière connue par différents procédés, par exemple par des réactions de

condensation ou des réactions d'addition.

On entend par réaction de condensation l'élaboration d'un polymère par réaction de monomères avec élimination de

substances de basse masse moléculaire.

On peut de cette manière élaborer des polymères ayant les groupes fonctionnels les plus divers, tels que groupes esters, par exemple dans le poly(éthylène téréphtalate) par réaction du téréphtalate de diméthyle avec l'éthylèneglycol avec élimination de méthanol ou dans le poly(4,4'isopropylidènediphényl-carbonate) par réaction du 2,2-bis(phydroxyphényl)propane (bisphénol A) avec les carboxylates comme le carbonate de diméthyle avec élimination de méthanol ou avec le phosgène avec élimination de chlorure d'hydrogène, que fonctions amides, par exemple dans le polyamide 6-6 par réaction de l'hexaméthylènediamine avec l'acide

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adipique avec élimination d'eau, ou que fonctions éthers, par exemple dans les polyaryléthercétones (PEK) à partir de chlorure de

p-phénoxybenzoyle avec élimination de chlorure d'hydrogène.

Les réactions d'addition peuvent comme on le sait être effectuées

sous forme de réaction en chaîne ou de réaction étagée.

Pour de telles réactions en chaîne conviennent particulièrement les hétérocycles dont le cycle s'ouvre près de l'hétéroatome lors de la

réaction.

On peut de cette manière incorporer différents groupes fonctionnels tels que groupes esters, par exemple dans le polyester 6 par polymérisation de -caprolactone, groupes amides par polymérisation de -carpolactame, groupes amines, par exemple dans la polyéthylènimine par polymérisation d'éthylènimine, ou le groupe éther particulièrement approprié pour le liant polymère II, par exemple dans le poly(propylène oxyde), le poly(butylène oxyde), le poly(styrène oxyde), le poly(tétrahydrofurane) et en

particulier dans le poly(éthylène oxyde).

On peut aussi employer des polyéthers provenant de différents

monomères et des mélanges de tels polyéthers.

La masse moléculaire (moyenne en nombre) des polyéthers sera de préférence de 100 000 à 4 millions, en particulier de 1 million à 2 millions. On peut élaborer ces polyéthers d'une manière connue à partir des monomères correspondants et éventuellement modifier, mais non changer beaucoup, leurs propriétés mécaniques, thermiques et chimiques en bouts de chaîne par addition à des amines, des alcools

et des acides.

On peut employer aussi avantageusement des liants polymères II élaborés par réaction en chaîne essentiellement à partir d'un ester d'un acide carboxylique insaturé en a,b et d'un alcool en C1 à C15,

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d'un hydrocarbure aliphatique oléfiniquement insaturé tel

qu'éthène, propène, n-but-1-ène, n-but-2-ène et en particulier i-

butène ou de mélanges de tels monomères.

La masse moléculaire (moyenne en nombre) des liants II constitués essentiellement d'un hydrocarbure oléfiniquement insaturé, en particulier de i-butène, tels que polyisobutène, sera de préférence de 500 000 à 2 millions, en particulier de 1 million à 1,6 million. Des acides carboxyliques insaturés en a,b particulièrement appropriés sont ceux qui ont la formule

R3 COOH

c=c v

C=C V

1R2 R1

dans laquelle R1, R2 et R3 sont des atomes d'hydrogène ou des restes aikyles en C1 à C4, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique étant préférés. On peut aussi employer des mélanges de tels acides carboxyliques. Comme constituant alcool des esters, conviennent, outre les alcanols en C9 à C15 comme le nonanol, le décanol, l'undécanol et le

dodécanol, de préférence les alcanols en C1 à C8, en particulier le n-

propanol, le i-propanol, le n-butanol, le i-butanol, le n-hexanol et l'éthylhexanol, les alcoxy-alcools comme l'éthoxyéthanol et les

mélanges de tels alcools.

Les esters cités peuvent être employés seuls ou avec d'autres monomères qui modifient, mais ne changent pas beaucoup, les propriétés mécaniques, thermiques et chimiques des polymères constitués seulement des esters cités. Les comonomères peuvent être employés avantageusement dans des proportions de 0,1 à 40 mol %,

en particulier de 0,1 à 25 mol %.

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De tels comonomères sont de préférence les acides libres V, l'acide acrylique et l'acide méthacrylate étant préférés, les acides carboxyliques insaturés en a,b polyvalents comme l'acide maléique, l'acide fumarique, les anhydrides de ces acides carboxyliques insaturés en a,b polyvalents comme l'anhydride maléique et l'anhydride itaconique et les esters monovalents et polyvalents de ces acides carboxyliques polyvalents en particulier avec les alcanols en C1 à C15, comme le maléate de mono-n-butyle, le maléate de monohexyle, le maléate de monoéthylhexyle, le maléate de dibutyle, le maléate de dihexyle, le maléate de diéthylhexyle, le fumarate de mono-n-butyle, le fumarate de monohexyle, le fumarate de monoéthylhexyle, le fumarate de dibutyle, le fumarate de dihexyle, le fumarate de diéthylhexyle ou avec les alcools polyvalents comme l'éthanediol, le propane-1,2-diol, le propane-1,3-diol, les butanediols

Is ou la glycérine.

Comme comonomères entrent en outre en considération les hydrocarbures aromatiques oléfiniquement insaturés comme le styrène et le améthylstyrène, les nitriles insaturés comme l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, les oléfines halogénées comme le chlorure de vinyle, les dérivés de l'alcool vinylique comme l'acétate de vinyle et les mélanges de ces monomères. On peut en outre employer des monomères qui introduisent dans le liant d'autres groupes fonctionnels tels que groupes acides, en particulier groupes acides sulfoniques et acides phosphoniques, ou groupes silanes, en particulier groupes trichlorosilane, triméthoxysilane et triéthoxysilane. En outre entrent en considération des monomères bifonctionnels en petites quantités qui produisent une légère réticulation des polymères II, par exemple le butadiène, le divinylbenzène et les esters multiples des acides carboxyliques insaturés en a,b avec les

alcools polyvalents précités.

On peut élaborer les polymères par tous les procédés de polymérisation connus, c'est-à-dire par exemple par polymérisation en masse, polymérisation en dispersion et polymérisation en

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solution éventuellement avec addition d'initiateurs, de régulateurs

ou de catalyseurs.

Comme initiateurs entrent en considération les hydroperoxydes comme l'hydroperoxyde de cumène et l'hydroperoxyde de tert- butyle, les peroxydes de dialkyles comme le peroxyde de dicumyle et le peroxyde de di-tert-butyle, les peresters comme le perpivalate de tert-butyle et le per-2-éthylhexanoate de tert-butyle ainsi que les

composés azoiques comme le 2,2'-azobisisobutyronitrile et le 2,2'-

o10 azobis(méthylisobutyrate) et, en particulier pour la polymérisation du i-butène, le trifluorure de bore et les halogénures d'alkyles et d'aluminium. Des régulateurs appropriés sont les mercaptans comme le mercaptoéthanol, le mercaptododécane et l'acide mercaptosuccinique. On peut aussi employer des mélanges de différents initiateurs

et/ou régulateurs.

On emploie les initiateurs et les régulateurs dans les proportions usuelles, à savoir en règle générale de 0,1 à 10 % en poids

relativement au monomère ou au mélange de monomères employé.

Comme solvants ou diluants conviennent les esters comme l'acétate d'éthyle, les hydrocarbures comme le toluène, le benzène et le cyclohexane et en particulier les éthers cycliques comme le

tétrahydrofurane et le dioxane.

En règle générale, on effectue la polymérisation à une température de 30 C à 150 C, de préférence de 60 C à 90 C. La polymérisation du ibutène peut se faire avantageusement entre -

C et- 100 C.

En cas d'utilisation d'un solvant ou d'un diluant, on peut isoler les polymères du mélange réactionnel par les méthodes connues,

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par exemple par extraction ou précipitation, ou de préférence les

employer sans isolement pour la suite du traitement.

Des polymères à groupes carbamates particulièrement s appropriés comme liant II peuvent être obtenus par réaction étagée, par exemple dans des polyuréthanes par réaction d'un isocyanate

polyvalent avec un alcool polyvalent.

Comme isocyanates entrent en considération, en particulier, les diisocyanates à 6 à 30 atomes de carbone. On peut employer avantageusement les diisocyanates aliphatiques non cycliques comme le 1, 5-hexaméthylène diisocyanate et le 1,6-hexaméthylène

diisocyanate, les diisocyanates aliphatiques cycliques comme le 1,4-

cyclohexylène diisocyanate, le dicyclohexylméthane diisocyanate et l'isophorone diisocyanate de formule

H3C._ CH2NCO

_< CH3

OCN CH3

ou les diisocyanates aromatiques comme le toluylène-2,4-

diisocyanate, le toluylène-2,6-diisocyanate, le m-tétraméthylxylène

diisocyanate, le p-tétraméthylxylène diisocyanate, le 1,5-

tétrahydronaphtylène diisocyanate et le 4,4-diphénylméthane

diisocyanate ou des mélanges de ces composés.

Comme constituant alcool conviennent les alcools aliphatiques, aromatoaliphatiques et aromatocycloaliphatiques polyvalents à groupes hydroxyles non phénoliques comme groupes hydroxyles de l'alcool polyvalent réactifs vis-à-vis des isocyanates, de préférence les diols et les triols, ou encore l'eau ainsi que des mélanges de ces composés. Comme diols aliphatiques, on peut employer de préférence ceux

qui ont 2 à 20 atomes de carbone, comme le 1,2-éthanediol, le 1,3-

propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,5-pentanediol,

le 1,10-décanediol, le 2-méthyl-1,3-propanediol, le 2-méthyl-2-butyl-

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1,3-propanediol, le 2,2-diméthyl-1,4-butanediol, l'hydroxypivalate de néopentyle, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol ou la méthylènediéthanolamine. Comme diols aromatoaliphatiques ou aromatocycloaliphatiques entrent en considération, de préférence, ceux qui ont 8 à 30 atomes de carbone. Comme structures aromatiques conviennent les systèmes hétérocycliques ou de préférence les systèmes isocycliques comme les dérivés du naphtalène ou en particulier du benzène comme le bisphénol A ou le bisphénol F. Des triols appropriés sont en particulier ceux qui ont 3 à 20 atomes de carbone, comme les produits de réaction du triméthylolpropane avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène, ou de préférence la glycérine, le triméthylolpropane ou

la triéthanolamine.

Un polyuréthane peut contenir, en plus du groupe carbamate, d'autres groupes fonctionnels, en particulier des groupes urée (groupes diamides d'acides carboxyliques), qu'on peut obtenir par exemple par réaction d'un groupe isocyanate avec un groupe amino, ou des groupes esters ou éthers, qu'on peut obtenir par réaction d'un groupe isocyanate avec un groupe OH d'un polyester, par exemple d'acide adipique et de cyclohexanediméthylol, ou d'un

polyéther.

Pour élaborer des polyuréthanes contenant des groupes urée, on fait réagir des isocyanates avantageusement avec des amines polyvalentes, en particulier des diamines, de préférence à 2 à 15

atomes de carbone, comme l'éthylènediamine, la 1,6-

hexaméthylènediamine, la 4,9- dioxadodécane-1,12-diamine, le 4,4-

dian-minodiphénylméthane, ou les amino-alcools comme la

monoéthanolamine, la monoisopropylamine ou le 2-amino-2-

méthylpentane-2-ol. L'élaboration des polyuréthanes peut se faire d'une manière connue; il est indiqué d'utiliser un catalyseur, de préférence une

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amine tertiaire comme la triéthylamine, la tributylamine, le

diazabicyclo(2,2,2)octane, la N-méthylpyridine ou la N-

méthylmorpholine. D'autres catalyseurs appropriés sont les composés organométalliques comme le dilaurate de dibutylétain et les sels métalliques comme l'octoate de zinc, l'octoate de plomb ou le stéarate de zinc. La quantité de catalyseurs est en général de 1 à 1000 ppm en poids de la quantité totale de tous les constituants des polyuréthanes. L'utilisation d'un solvant ou d'un diluant n'est pas nécessaire,

mais est préférable.

Des solvants ou diluants appropriés sont les hydrocarbures, en particulier le toluène, le xylène ou le cyclohexane, les esters, en particulier l'acétate d'éthylglycol, l'acétate d'éthyle ou l'acétate de

butyle, les amides, en particulier le diméthylformamide ou la N-

méthylpyrrolidone, les sulfoxydes, en particulier le diméthysulfoxyde, les cétones, en particulier la méthyléthylcétone ou la cyclohexanone, les éthers, en particulier l'oxyde de diisopropyle ou l'oxyde de méthyl-tert-butyle ou de préférence les

éthers cycliques, en particulier le tétrahydrofurane ou le dioxane.

Dans bien des cas, l'eau entre aussi en considération.

Les solvants ou diluants peuvent être employés seuls ou en

mélange.

On effectue en règle générale la réaction à 10 C à 70 C, ce qui

donne des durées de réaction de 0,2 à 8 heures.

En cas d'utilisationn d'un solvant ou d'un diluant, on peut isoler les liants polymères II du mélange réactionnel par des méthodes connues, par exemple par extraction ou précipitation, ou de

préférence les employer sans isolement pour la suite du traitement.

Les liants polymères peuvent être employés seuls ou en mélanges. Des mélanges particulièrement avantageux sont ceux qui contiennent des quantités de polyéthers de 0,1 à 50 % en poids, de préférence de 20 à 40 % en poids, relativement à la quantité totale du liant II, en particulier en mélange avec des polymères II qui sont constitués essentiellement d'au moins un hydrocarbure oléfiniquement insaturé comme l'éthène, le propène, le n-but-l-ène, le n-but-2-ène ou de préférence le i-butène ou d'au moins un ester d'un acide carboxylique insaturé en a,b, en particulier d'un acide carboxylique de formule V, et d'un alcool en C1 à C15 ou de

mélanges de tels composés.

Comme composé à réactivité électrochimique III qui peut 1o absorber ou céder de manière réversible des ions lithium, entrent en considération les substances habituellement utilisées pour les

matières d'électrodes dans les éléments électrochimiques.

Ce sont en particulier les composés III qui emmagasinent des ions lithium tout en absorbant des électrons ou cèdent des ions lithium tout en cédant des électrons. Dans le cas des piles rechargeables, il convient que ces processus soient autant que possible réversibles. Pour la production entre les deux électrodes d'une tension électrique nécessaire à l'accumulation d'énergie électrique, cet emmagasinage ou cette cession de lithium dans les deux matières d'électrodes doit se faire à un potentiel

électrochimique différent.

Comme matière anodique conviennent les composés III qui emmagasinent des ions lithium en absorbant des électrons à un haut potentiel électrochimique, comme le carbone sous les formes les plus diverses, par exemple sous forme de graphites naturels ou synthétiques, de cokes ou de noirs ou de mélanges de tels atomes de carbone. Le carbone peut être modifié par différents moyens, par

exemple par oxydation ou sulfonation.

De tels carbones sont connus par exemple par Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ème édition, vol. A5, VCH

Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1986, pages 95-163.

Comme composés III qui peuvent céder des ions lithium à un bas potentiel électrochimique et sont ordinairement employés dans la

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matière cathodique par exemple vis-à-vis du carbone, entrent en considération les sels ou les composés salins comme les chlorures, les sulfures et en particulier les oxydes de métaux qui permettent un changement réversible de valence sans destruction irréversible importante de la structure du sel ou saline avec emmagasinage ou cession aussi réversible que possible des ions lithium, comme Ti,

Mn, Co, Ni, Mo, Fe, ou des mélanges de ces composés.

De tels composés peuvent se présenter dans différentes structures cristallines telles que structures stratifiées ou en

particulier la structure spinelle.

Les oxydes mixtes contenant Mn, Co ou Ni sont particulièrement appropriés. Les oxydes mixtes peuvent contenir, en plus, du lithium ou, pour la modification des propriétés techniques d'emploi,

d'autres atomes métalliques.

L'élaboration des oxydes mixtes peut se faire d'une manière connue par réaction en phase solide ou liquide à partir de précurseurs appropriés, en particulier de sels contenant les métaux correspondants, les propriétés comme l'aire massique, qui, mesurée selon DIN 66 132, est de 0,1 à 30 m2/g, de préférence de 0,1 à 20 m2/g, en particulier de 0,1 à 10 m2/g, la densité massique d'énergie, qui est de 50 à 200 mAh/g, de préférence de 100 à 200 mAh/g, ou la cyclabilité en ce qui concerne la charge et la décharge, peuvent être

optimisées par quelques essais préalables simples.

Les composés III s'incorporent commodément aux liants II.

Pour cela, on peut mélanger d'une façon connue au moins un composé III avec au moins un liant II, ou au moins un composé qui peut être transformé en un liant II, et éventuellement des additifs tels que matières de charge, adjuvants de dispersion ou agents de réticulation, sans diluant ou de préférence en présence d'un diluant liquide, et ensuite appliquer le mélange sur un support. La suite des opérations peut se faire de la manière habituelle, par exemple par

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élimination du diluant et, si le liant est réticulable, durcissement de

celui-ci suivi de calandrage.

Il convient que le rapport pondéral de la quantité de composé III à la quantité de liant Il soit de 80/20 à 99/1, de préférence de 90/10

à 99/1, en particulier de 93/7 à 98/2.

Comme diluants organiques conviennent les éthers aliphatiques, en particulier le tétrahydrofurane et le dioxane, les hydrocarbures, en particulier les mélanges d'hydrocarbures tels que benzène, toluène et xylène, les esters aliphatiques, en particulier l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, et les cétones, en particulier l'acétone, l'éthylméthylcétone et la cyclohexanone. Dans bien des cas, l'eau entre aussi en considération à condition qu'elle puisse être

1s entièrement éliminée après le revêtement du support.

Comme matières de charge sont employées de façon connue des pigments inorganiques ou organiques comme le dioxyde de silicium, le dioxyde de titane et le carbone comme le noir et le

graphite.

Comme adjuvants de dispersion conviennent des composés aromatiques à chaînes latérales polyalcènes telles que chaînes latérales polyéthylène, en particulier du naphtol éthérifié par 10 à 30 unités oxyde d'éthylène, et des agents tensioactifs non ioniques, en particulier des alcools gras éthérifiés par des polyalcène oxydes, en particulier par du polyéthylène oxyde, de préférence par 5 à 30

unités oxyde d'éthylène.

Comme agents de réticulation, en particulier substances réticulant à la chaleur, entrent en considération de manière connue les diisocyanates coiffés (bloqués), les résines urée-formaldéhyde

éthérifiées et en particulier, par exemple, les résines mélamine-

formaldéhyde éthérifiées au butanol. Ces agents de réticulation peuvent être employés avantageusement dans des proportions de 0,5 à 8 % en poids, en particulier de 1 à 4 % en poids, relativement

au liant II.

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Comme support peuvent être utilisés les supports rigides ou souples classiques, en particulier conducteurs, en particulier des feuilles de cuivre ou d'aluminium, ayant en général une épaisseur de 1 à 50 met en particulier de 10 à 20 m. Il est avantageux que l'épaisseur de la couche de matière d'électrode sur le support soit de 50 à 500 m, en particulier de 100 à

300 m.

Pour fabriquer les électrodes, on peut appliquer plusieurs couches, dont au moins une contient une matière d'électrode I selon

l'invention, sur le support.

Les matières d'électrodes I de l'invention et les électrodes fabriquées avec elles peuvent être employées de manière connue

dans des éléments électrochimiques.

Conmme électrolyte entrent en considération les composés organiques usuels, de préférence les esters comme le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle et

le carbonate de diéthyle ou des mélanges de ces composés.

L'électrolyte peut avantageusement contenir un sel conducteur contenant en particulier des ions lithium tel que LiPF6, LiAsF6,

LiSbF6, LiCl04, LiN(CF3SO2)2, LiBF4 ou LiCF3SO3.

De tels éléments électrochimiques fournissent généralement une tension de 3,0 à 4,5 V.

Exemples

Exemple 1

On a ajouté en agitant 90 g de graphite (MCMB, société Osaka Gas) à une solution de 1,84 g de résine de polyacrylate (copolymère constitué de 95 % en poids d'acrylate de 2-éthyl-hexyle, 3 % en poids 1s 2740613 d'acide acrylique et 2 % en poids de maléate de monobutyle), qui contenait 2,5 % en poids d'agent de réticulation (Luwipal 12, société BASF), dans 75,13 g de tétrahydrofurane (THF), a agité pendant 10 minutes et a ensuite brassé la dispersion pendant encore 2 heures sur une planche à rouleaux. On a appliqué la dispersion sur une feuille de cuivre avec une racle. On a séché la couche pendant 10 minutes à la température

ambiante et pendant encore 10 minutes à 100 C.

L'électrode a présenté d'excellentes propriétés mécaniques et, dans l'essai en demi-élément vis-à-vis d'une feuille de lithium,

d'excellentes propriétés électrochimniques.

Exemple 2

On a ajouté à 40 C en agitant, à un mélange de 245 g de THF et 118 g de dioxane, 2,3 g de polyéthylène oxyde ayant une masse moléculaire de 2 millions (Polyox WSRN 60 K, société UCC), 110 g de graphite (MCMB, société Osaka Gas) et 3,75 g de résine de

polyacrylate (copolymère constitué de 95 % en poids d'acrylate de 2-

éthyl-hexyle, 3 % en poids d'acide acrylique et 2 % en poids de maléate de monobutyle) qui contenait 2,5 % en poids d'agent de réticulation (Luwipal 12, société BASF), et a mélangé pendant 24

heures à 30 à 35 C sur la planche à rouleaux.

On a appliqué la dispersion sur une feuille de cuivre avec une racle. On a séché la couche pendant 10 minutes à la température

ambiante et pendant encore 60 minutes à 120 C.

L'électrode a présenté d'excellentes propriétés mécaniques et, dans l'essai en demi-cellule vis-à-vis d'une feuille de lithium,

d'excellentes propriétés électrochimiques.

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Exemple 3 On a ajouté en agitant de manière intense 4,8 g de noir de carbone SAB

(société Chevron Chemical Company) et 91,20 g de pigment de LiCoO2 à une solution de 4 g de résine de polyacrylate (copolymère constitué de 95 % en poids d'acrylate de 2-éthyl-hexyle, 3 % en poids d'acide acrylique et 2 % en poids de maléate de monobutyle), qui contenait 2,5 % en poids d'agent de réticulation (Luwipal 12, société BASF), dans 122,23 g de tétrahydrofurane lo (THF), a agité de manière intense pendant 5 minutes et a ensuite brassé la dispersion pendant encore 2 heures sur une planche à rouleaux. On a appliqué la dispersion sur une feuille d'aluminium avec une i1 racle. On a séché la couche pendant 10 minutes à la température

ambiante et pendant encore 10 minutes à 100 C.

d'excellentes propriétés électrochimiques.

Exemple 4

On a dispersé pendant 20 heures avec 100 g de billes d'acier (diamètre de 4 à 6 mm) un mélange de 194 g de graphite (MCMB, société Osaka Gas), 6 g de polyisobutène (ayant un indice de Staudinger de 551 à 661 g/cm3) et 225,53 g de THIF. Après séparation des billes d'acier, on a appliqué la dispersion sur une feuille de cuivre avec une machine d'enduction à la vitesse de 1,3

m/mn et l'a séchée à 57 C.

d'excellentes propriétés électrochimiques.

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Exemple 5

On a dispersé pendant 42 heures avec 350 g de billes d'acier (diamètre de 4 à 6 mm) un mélange de 92,15 g de pigment de LiCoO2, 4,85 g de noir de carbone SAB (société Chevron Chemical Company), 3 g de polyisobutylène (ayant un indice de Staudinger

de 551 à 661 g/cm3) et 132,56 g de THF.

Après séparation des billes d'acier, on a appliqué la dispersion sur une feuille d'aluminium avec une racle. On a séché la couche pendant 10 minutes à la température ambiante et pendant encore 10

minutes à 100 C.

d'excellentes propriétés électrochimiques.

Exemple 6

On a dispersé pendant 24 heures un mélange de 9095,63 g de graphite (KS6, société Lonza G&T), 1892,92 g d'une résine de polyuréthane (Mortane CA 330, société Morton Thiocol), 224,44 g d'un -naphtol éthérifié par 11 unités oxyde d'éthylène, 12 591,17 g

de THF et 4936,42 g de dioxane.

On a appliqué la dispersion sur une feuille d'aluminium avec une racle. On a séché la couche pendant 10 minutes à 120 C. L'électrode a présenté d'excellentes propriétés mécaniques et, dans l'essai en demi-élément visà-vis d'une feuille de lithium, d'excellentes

propriétés électrochimiques.

Exemple 7

On a dispersé d'abord pendant 6 heures avec 3883,33 g de billes d'acier (diamètre de 4 à 6 mm) et ensuite, après séparation des billes d'acier, pendant encore 18 heures un mélange de 1271,60 g de graphite (MCMB, société Osaka Gas), 39,78 g de noir de carbone

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SAB (société Chevron Chemical Company), 415,32 g d'une résine de polyuréthane (Mortane CA 330, société Morton Thiocol), 65,12 g d'un naphtol éthérifié par 11 unités oxyde d'éthylène et fermé par

des groupes méthyles, 646,95 g de THF et 189,61 g de dioxane.

On a appliqué la dispersion sur une feuille d'aluminium avec une

racle. On a séché la couche pendant 10 minutes à 120 C.

o10 d'excellentes propriétés électrochimiques.

Exemple 8

On a dispersé pendant 2 heures avec 566,4 g de billes de céramique (céramique d'oxydes de Zr/Si, diamètre de 1 à 1,25 mm) un mélange de 639, 22 g de pigment de LiCoO2, 41,47 g de graphite (KS10, société Lonza G&T), 23,74 g de noir de carbone (Ensaco 150 E GRAN, société M.M.M. Ensari Carbon Black), 140,72 g d'une résine de polyuréthane (Mortane CA 330, société Morton Thiocol), 22,71 g d'un -naphtol éthérifié par 11 unités oxyde d'éthylène et fermé par

des groupes méthyles, 182,48 g de THF et 48,76 g de dioxane.

Après séparation des billes de céramique, on a appliqué la dispersion sur une feuille d'aluminium avec une racle. On a séché la

couche pendant 10 minutes à 120 C.

L'électrode a présenté d'excellentes propriétés mécaniques et,

dans l'essai en demi-

cellule vis-à-vis d'une feuille de lithium, d'excellentes propriétés électrochimiques.

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Claims

Revendications

1. Matières d'électrodes I convenant pour des éléments électrochimiques, contenant s a) un liant polymère II qui est constitué essentiellement de monomères sans fluor, et b) une matière solide III qui peut absorber ou céder des ions

lithium de manière réversible dans une réaction électrochimique.

lo

2. Matières d'électrodes I selon la revendication 1, contenant du

carbone comme composé III.

3. Matières d'électrodes I selon la revendication 1, contenant comme composé III un oxyde mixte contenant des ions Mn, Co, Ni,

Fe ou Mo et des ions lithium.

4. Matières d'électrodes I selon les revendications 1 à 3,

contenant un polyéther IV.

5. Utilisation des matières d'électrodes I selon les revendications

1 à 4 pour la fabrication d'électrodes.

6. Electrodes contenant une matière d'électrode I selon les

revendications 1 à 4.

7. Procédé de fabrication d'électrodes contenant une matière

d'électrode I selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait

qu'on applique sur un support un mélange contenant un liant II ou au moins un composé pouvant être transformé en un liant II, un composé III, éventuellement un polyéther IV et un diluant liquide,

puis élimine le diluant liquide.

8. Utilisation de matières d'électrodes selon les revendications 1

à 4 pour la fabrication d'éléments électrochimiques.

9. Eléments électrochimiques contenant une matière d'électrode I

selon les revendications 1 à 4.

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10. Eléments électrochimiques contenant une électrode selon l'une

des revendications 6 et 7.