KR100432549B1 - 플루오르화카본조성물,도료,화상형성부재,복합재료및이의제조방법 - Google Patents

플루오르화카본조성물,도료,화상형성부재,복합재료및이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 반도전성 및 비점착성을 가지며 또한 탁월한 고유전성을 갖고 있음으로써, 대전 효율이나 전사 효율이 높고 용지의 반송성이나 분리성이 우수하며, 종이 걸림이 없어 안정되게 양호한 화상을 얻을 수 있는 전자 사진 방식의 복사장치, 팩시밀리 및 프린터용 화상 형성 부재, 그것에 사용되는 도료 및 이 도료에 사용되는 플루오르화 카본 조성물 및 플루오르화 카본 미립자 복합 재료 및 이 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 상기 플루오르화 카본 조성물은 수지 및 고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상과 플루오르화 카본으로 이루어진 조성물로, 반도전성 및 비점착성을 가지며 또한 비유전율이 25 ℃, 1 kHz 에서 10 이상이다.

Description

플루오르화 카본 조성물, 도료, 화상 형성 부재, 복합 재료 및 이의 제조 방법 {CARBON FLUORIDE COMPOSITION, PAINT, IMAGE FORMING MATERIAL, COMPLEX MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME COMPLEX MATERIAL}
종래 불소 수지나 불소 고무는 범용 수지나 범용 고무와 비교하여 내열성, 내유성, 내용제성, 내약품성 등의 점에서 탁월한 성능을 가지고 있으며, 이들 성능이 요구되는 분야에서 공업 재료로 폭넓게 이용되고 있다. 이들 우수한 성능을 살리면서 용도에 따라서는 더욱 반도성, 비점착성 및 고유전성의 세 가지 성능이 요구되고 있다.
예컨대 전자 사진 방식의 복사장치, 팩시밀리 및 프린터용 화상 형성 부재 등의 용도에서는 대전 부재, 전사 부재, 반송 부재 등으로 반도전성, 비점착성 및 고유전성의 밸런스를 맞춘 재료가 요구되고 있다.
즉, 대전, 전사를 효율적으로 행하여 용지 반송을 확실히 하기 위해 고유전성인 것이 요구되고 있다. 또한, 유발된 전하를 신속하게 제거하며 박리 방전 발생 등에 따른 화상의 흔들림을 방지하기 위해 반도전성인 것이 요구되고 있다. 또한, 상기 각 부재의 토우너나 종이 먼지에 의한 오염을 방지하기 위해, 불소 수지나 불소 고무가 본래 갖고 있는 우수한 비점착성을 저하시키지 않는 것도 요구되고 있으며, 이들 세 가지 성능 모두를 만족시키는 상기 각 부재가 강하게 요망되고 있다.
따라서, 예컨대 일본 공개특허공보 평7-295391 호에는, 용지의 반송성, 분리성이 좋고, 안정되게 양호한 화상을 얻을 수 있는 전사 벨트를 제공하기 위해, 중저항의 고무재를 내층으로 하고, 유전층을 중간층으로 하며 카본이 분산되어 있는 저항층을 표층으로 한 3 층 구조의 전사 벨트가 기재되어 있다. 또, 풀 칼러 복사기 등의 경우, 전자 사진 감광체 표면에 형성된 토우너 화상을 전사재 위에 3 색 또는 4 색의 다중 전사를 할 필요가 있으며, 전사 회수의 증대와 함께 전사조건을 바꾸는 스텝 업이 행해져 순서보다 높은 전압이 인가된다. 따라서, 전사 부재로 낮은 전압에서 많은 전하를 유지할 수 있다는 점에서 유전율이 큰 것이 바람직하고, 일본 공개특허공보 평7-281535 호에는, 습도와 온도의 변화에 대하여 체적 저항율의 변화가 적고 유전율이 높은 유전체를 제공하기 위해, 플루오르화 비닐리덴계 수지와 메타크릴산 메틸계 수지의 조성물로 이루어진 전사재 담지체용 유전체가 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평7-110582 호에는, 전자 사진의 전사 시이트, 프린터의 종이 흡착 시이트와 같은 정전적 흡탈착용 시이트로 정전적 흡탈착 성능 및 인열강도를 개선하기 위해, 플루오르화 비닐리덴계 수지와 티탄산 바륨 분말을 용융 압출하여 얻어지는 미연신의 박막 유전체의 정전적 흡탈착용 시이트가 기재되어 있다.
그러나, 이들 공보에 기재되어 있는 어떠한 부재도 상기 세가지 성능을 만족시킬 수 없다는 문제가 있다.
또, 일본 공개특허공보 평7-149448 호에는, 탄소 원자에 대한 불소 원자의 몰비 F/C 가 0.5 이상 1.0 미만인 플루오르화 카본을 함유한 조성물로 이루어진 저항층이 도전성 지지체 위에 형성되어 있는 도전성 및 비점착성의 롤러가 기재되어 있으며, 적당한 도전성 및 비점착성은 얻어지고 있으나, 유전성에 대해서는 더 개선하는 것이 요구되고 있고, 또 상기 공보에 기재되어 있는 방법에서는 입자의 표면만 또는 입자 내부까지 균일하게 플루오르화된 중간 정도의 불소화도의 플루오르화 카본은 얻을 수 있으나, 반응 조건을 아무리 제어하였다 하더라도 고불소화의 플루오르화 카본과 미불소화의 플루오르화 카본의 혼합물을 안정되게 얻기 어렵다는 문제가 있다.
또한, 종래 수지 조성물이나 고무 조성물에 상기 반도전성을 부여하기 위해, 예컨대 카본 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말, 이온성 계면활성제 등의 유전성 부여제가 사용되고 있다. 또, 상기 비점착성을 부여하기 위해, 예컨대 불소계 오일, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소 수지, 실리콘계 오일 등의 비점착성 부여제가 사용되고 있다. 그리고, 상기 고유전성을 부여하기 위해, 예컨대 지르콘산 티탄산 란탄산 납, 지르콘산 티탄산 납, 티탄산 바륨 등의 고유전성 부여제가 사용되고 있다.
그러나, 상기 세 가지 성능을 동시에 필요로 하는 경우, 상기 3 종의 부여제를 단순히 배합한 것으로는 만족시킬 수 있는 성능은 얻을 수 없을 뿐 아니라, 상기 도전성 부여제 및 고유전성 부여제는 표면 에너지가 높은 물질이기 때문에, 상기 비점착성 부여제를 사용하여도 비점착성 저하는 피할 수 없으며, 비록 상기 수지나 고무로 불소 수지나 불소 고무를 사용하였다 하더라도 이들이 본래 갖고 있는 비점착성을 밑도는 조성물밖에 얻을 수 없다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 반도전성 및 비점착성을 가지며 또한 고유전성을 갖고 있음으로써, 대전 효율이나 전사 효율이 높고 용지의 반송성이나 분리성이 우수하며, 종이 걸림이 없어 안정되게 양호한 화상을 얻을 수 있는 전자 사진 방식의 복사장치, 팩시밀리 및 프린터용 화상 형성 부재, 그것에 사용되는 도료 및 이 도료에 사용되는 플루오르화 카본 조성물 및 플루오르화 카본 미립자 복합 재료 및 이 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
발명의 개시
본 발명은 수지 및 고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상과 플루오르화 카본으로 이루어진 조성물로, 반도전성 및 비점착성을 가지며, 또한 비유전율이 25 ℃, 1kHz 에서 10 이상인 것을 특징으로 하는 플루오르화 카본 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은 상기 플루오르화 카본 조성물과 액상 담체로 이루어진 도료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 도료를 도공하여 얻어지는 표면층이 도전성 지지체 위에 형성되어 이루어진 전자 사진 방식의 복사 장치, 팩시밀리 및 프린터용 화상 형성 부재에 관한 것이다.
그리고, 본 발명은 입자 표면이 F/C 가 1 이상인 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자로 피복되어 이루어지며, 입자의 내측이 F/C 가 0.1 이하인 플루오르화 카본 미립자의 단체 또는 그 집합체로 이루어진 플루오르화 카본 미립자 복합 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 복합 재료를 제조할 때에, F/C 가 1 이상인 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자와 F/C 가 0.1 이하인 플루오르화 카본 미립자를 단순히 혼합하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 상기 복합 재료를 제조할 때에, F/C 가 1 이상인 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자와 F/C 가 0.1 이하인 플루오르화 카본 미립자를 물 또는 유기 용매, 고무 또는 용융 수지 중에 혼합하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명은 입자 표면이 F/C 가 1 이상인 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자로 피복되어 이루어지며, 입자의 내측이 상기 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자 직경의 적어도 5 배인 입자 직경의 도전성 있는 미립자의 단체 또는 그 집합체로 이루어진 플루오르화 카본 미립자 복합 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 복합 재료를 제조할 때에, F/C 가 1 이상인 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자와 이 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자 직경의 적어도 5 배인 입자 직경의 도전성 있는 미립자를 단순히 혼합하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 상기 복합 재료를 제조할 때에, F/C 가 1 이상인 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자와 이 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자 직경의 적어도 5 배인 입자 직경의 도전성 있는 미립자를 물 또는 유기 용매, 고무 또는 용융 수지중에 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명은 플루오르화 카본 조성물, 그것을 함유한 도료 및 이 도료를 도공하여 얻어지는 표면층이 형성되어 이루어진 화상(畵像) 형성 부재에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 플루오르화 카본 미립자 복합 재료 및 이 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에서 얻어진 반도전성 롤러를 대전 롤러에 사용한 전자 사진 방식의 복사 장치의 설명도이다.
도 2 는 본 발명에서 얻어진 반도전성 롤러의 층 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최량 형태
본 발명의 플루오르화 카본 조성물은, 완전 불소화의 플루오르화 카본과 탄소 원자에 대한 불소 원자의 몰비 (이하, 간단히「F/C」라고도 함) 가 0.1 미만인 미(微)불소화의 플루오르화 카본의 2 종의 플루오르화 카본의 혼합물을 사용한 것에 최대의 특징이 있다. 그럼으로써 상기 조성물을 함유한 도료를 도공하여 얻어지는 표면층을 갖는 전자 사진 방식의 복사장치, 팩시밀리 및 프린터용 화상 형성 부재 (이하,「화상 형성 부재」 또는 「부재」라고도 함) 는 반도전성 및 비점착성이 우수하고, 특히 고유전성이 우수한 것이 된다.
상기 고유전성이란 비(比)유전율이 25 ℃, 1kHz 에서 10 이상이며, 용도, 막두께, 저항치에 따라 다르지만, 10 ∼ 10000 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 2000 인 것이 더욱 바람직하다. 비유전율이 10 미만이면 상기 조성물을 상기 부재, 예컨대 대전부재, 전사부재에 이용하는 경우, 대전이나 전사의 효율이 저하되고 선명한 화상이 얻기 어려우며, 또 보다 고전압인 전원 장치를 필요로 하게 된다. 특히, 풀 칼러기인 경우, 다중 전사를 효율적으로 행하기 위해 보다 높은 비유전율을 갖고 있는 것이 요구된다. 또한, 용지 반송에서 정전적 흡탈착을 효율적으로 행하기 위해서도 고유전율이 요구되며, 비유전율이 10 미만인 경우 확실한 용지의 흡착이 이뤄지지 않아 종이 걸림의 원인이 된다. 또, 비유전율의 상한은 정전용량이 필요 이상으로 높아지고 시정수가 너무 커지기 때문에, 충전 및 제전에 필요한 전류값이 너무 커지고, 또한 충전 및 제전 시간이 너무 길어져 상기와 같이 설정하였다.
상기 반도전성이란, 상기 부재에서 예컨대 대전과 전하의 제조 방법을 효율적으로 행할 수 있는 적당한 도전성을 말하며, 상기 시정수와의 균형을 고려하여 용도, 막두께, 유전율에 따라 다르지만, 구체적으로는 104∼ 1012Ω㎝ 범위내에서 자유롭게 설정할 수 있으며, 또 저항치의 면내 편차가 1 자리 이내로, 0.5 자리 이내인 것이 바람직하다.
상기 비점착성이란, 상기 부재에서 예컨대 잔류 토우너나 종이먼지 등으로 오염되기 어렵고, 또 이들이 축적되기 어려울 정도로 점착성을 갖고 있지 않으며, 또한 통상적인 클리닝 장치로 용이하게 클리닝 가능하다는 것을 말하며, 대전, 전사 등의 기능에 지장을 미치지 않는 성능이다. 구체적으로는 표면 상태에도 따르지만, 적어도 하나의 조건으로 물에 대한 접촉각이 90 도 이상, 보다 바람직하게는 100 도 이상이다.
또한, 통상 이와 같은 오염 등을 방지하기 위해 각종 클리닝 기구가 구비되는데, 상기 도전성 부여제나 고유전성 부여제의 사용은 현저한 비점착성의 저하로 클리닝 기구의 부담을 크게 하며, 인자장치의 소형화가 방지되거나 또한 상기 부재의 수명을 현저히 짧게 한다.
이어서, 이상과 같은 세 가지 성능을 밸런스 좋게 얻기 위해서 사용할 수 있는 플루오르화 카본에 대해 설명한다.
상기 플루오르화 카본은 기본적으로는 예컨대 폴리(카본 모노 플루오라이드) 가 주성분을 이루는 것으로, 평균 입경 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하인 탄소재료를 불소 가스에 의해 불소화한 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛ 를 초과하는 탄소재료, 예컨대 석유 코우크스, 흑연 분말, 탄소 섬유 등을 원료로 얻어지는 플루오르화 카본은, 수지 또는 고무에 반도전성 및 비점착성을 부여하기 위한 양을 많이 해야하고, 얻어지는 조성물에 표면조도의 상승, 기계적 강도의 열화, 저항율의 불균일함 등 문제가 생기는 경향이 있다.
플루오르화 카본의 탄소 재료로 적합한 것은 상기 평균 입경을 갖는 카본 블랙이다. 카본 블랙으로는 예컨대 고무용 퍼니스 블랙 (예컨대 아사히 카본(주) 제조의 아사히#55 등), 칼러용 채널 블랙 (예컨대 콜롬비아 카본사 제조의 레이벤 7000), 서멀 블랙 (콜롬비아 카본사 제조의 세바카아보 MT-C1) 등 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
카본 블랙 중 특히 일반적으로 도전성 카본 블랙이라 칭해지고 있는 것이 바람직하다. 도전성 카본 블랙은 평균 입경이 작고 (평균입경 0.1 ㎛ 이하), 표면적이 크고 (N2표면적 50 ㎡/g 이상), 구조가 발달되어 있고 (흡유량 100 ㏄/g 이상), 불순물이 적고 (재 분량 0.1 ％ 미만), 그래파이트화가 진전되고 있다는 인자로 정의되는 것으로, 비교적 적은 배합량으로 재료에 도전성을 부여할 수 있기 때문에 널리 사용되고 있는 것이다. 구체예로는 예컨대 케체인 블랙 EC, 케체인 블랙 EC-600JD (이상 케체인 블랙 인터내셔널(주)), 블랙 펄즈 2000, 블랙 펄즈 3700, 발칸 XC-72 (이상 카블랙(주)), 덴카블랙, HS-100 (전기화학공업(주)), 콘덕덱스 950 (콜롬비아 카본(주)), #3030B (미쓰이가가꾸(주)) 등이 시판되고 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 2 종의 플루오르화 카본의 혼합물을 얻는 데에는, 예컨대
(1) 1 회의 반응조작으로 얻는 방법,
(2) 각각의 반응조작으로 2 종의 플루오르화 카본을 얻은 후 양자를 혼합하여 얻는 방법,
(3) 상기 (1) 의 방법으로 얻어진 혼합물을 일단 2 종의 플루오르화 카본으로 나눈 후 재혼합하여 얻는 방법 등을 들 수 있지만, 반응 제어의 용이함, 조작의 용이함 점에서 (2) 방법이 바람직하다.
상기 (1) ∼ (3) 방법으로 불소화는, 예컨대 상기 탄소재료를 200 ∼ 600 ℃ 범위의 반응온도에서, 보다 바람직하게는 300 ∼ 500 ℃ 범위의 온도에서 불소 가스와 카본 블랙을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 상기 반응온도가 200 ℃ 미만에서는 불소화 반응의 진행이 늦고, 공유결합성인 C-F 결합을 갖는 플루오르화 카본을 얻기 어려우며, 이온 결합성 또는 반이온성 C-F 결합을 갖는 층간 화합물을 얻게 되어 불소화도가 잘 오르지 않으며, 열안정성이 충분치 않고, 플루오르화 카본 특유의 비점착성, 윤활성 등의 특성이 발휘되지 않는다는 문제가 일어난다. 역으로 상기 반응온도가 600 ℃ 를 초과하면, 열분해 반응이 잘 일어나며, 가스상 플루오로 카본 화합물의 생성이 우선적으로 일어나 반응 제어가 곤란해지고, 얻어지는 플루오르화 카본의 수율이 낮아진다. 또한, 때로 급격한 열분해 반응이 일어나 폭발에 이르는 경우가 있기 때문에 충분히 주의할 필요가 있다.
상기 (2) 방법은, 상기 (1) 방법에서 예컨대 먼저 불소 가스의 공급량과 반응시간을 충분히 가져 완전히 불소화된 플루오르화 카본을 조제한다. 이것과는 다르게 불소 가스의 공급량을 적게 하거나 반응시간을 짧게 함으로써, 간신히 플루오르화된 플루오르화 카본을 조제하고, 이것과 상기 완전히 불소화된 플루오르화 카본을 혼합하면 된다.
상기 (3) 방법은 다음과 같은 방법이다. 상기 (1) 방법에서 예컨대 반응 조건을 제어하여 어느 정도 불소화된 플루오르화 카본을 얻는다. 이때 반응용기내의 상부에 있는 백색을 띠고 있는 부분의 반응생성물을 숟가락으로 떠냄으로써 완전히 불소화된 플루오르화 카본을 얻을 수 있다. 또한, 반응용기 내의 하부에서 간신히 불소화된 플루오르화 카본을 얻을 수 있다. 또, 반응생성물의 전체량을 적당한 용매에 분산시킨 후 비중차를 이용하여 원심분리함으로써도 각각의 플루오르화 카본은 얻을 수 있다. 이와같이 해서 얻어진 2 종의 플루오르화 카본을 적당량 혼합하면 된다.
상기 (1) ∼ (3) 중 어느 방법에서도 반응에 사용되는 불소 가스는, 질소, 아르곤, 헬륨, 4 플루오르화 탄소 등의 불활성가스로 희석되어 있어도 되고, 불소화수소를 함유하고 있어도 된다. 또한, 반응은 통상 압력으로 행할 수 있지만, 감압하 또는 가압하여도 아무런 지장없다.
상기 방법에서 그밖에 반응시간, 불소 가스유량 등은 원료의 탄소재료의 불소와의 반응성이나 희망하는 F/C (후술하는 불소 함유량에서 산출함) 에 따라 적절하게 조절하면 되고, 또 반응기로는 니켈 또는 모넬 합금제의 상자형 반응기 등을 이용하여 카본 분체층을 정치하고, 적체층의 상측을 적절하게 희석된 불소 가스를 통과하는 형태의 것이 바람직하고, 유동상형, 진동식 등의 분체층이 이동하는 것도 사용 가능하다.
이와같은 방법으로 얻어지는 완전 불소화의 플루오르화 카본은 완전히 불소화되면 그 이상 중량이 증가되지 않고 상기 F/C 가 1.0 이상이며 백색을 띤다.
또, 미불소화의 플루오르화 카본은, 상기 F/C 가 0.1 이하에서 흑색을 띠고, 반응 조건에 따라서는 반응열에 의한 온도 상승을 수반하기 때문에, 생성물의 일부에 고불소화도의 부분이 함유되는 경우가 있으며, 그 부분을 예컨대 숟가락으로 떠내는 방법 등으로 제거할 수 있다.
상기 2 종의 플루오르화 카본의 혼합물의 조성으로는, 완전 불소화의 플루오르화 카본과 미불소화의 플루오르화 카본의 중량비로 1/99 ∼ 99/1 이며, 10/90 ∼ 99/1 인 것이 바람직하다.
상기 미불소화의 플루오르화 카본은 매우 간신히 불소화되어 있기 때문에, 원료의 카본 블랙보다도 입자간 상호작용이 약해져 있으며, 미불소화의 플루오르화 카본만으로도 분산성이 좋고 도료의 점도 상승이나 표면 마무리성이 개량되어 있어, 단순한 카본 블랙과는 결정적으로 다른 물질이다.
완전 불소화의 플루오르화 카본과 미불소화의 플루오르화 카본은 혼합함으로써 단독으로는 얻을 수 없는 높은 유전율, 반도전성, 비점착성이 발현된다. 이것은 일종의 미립자 복합 재료로 기능하기 때문일 것이다. 또한, 본 명세서에서는 이 혼합물 전체의 평균의 불소화도의 것을 플루오르화 카본의 불소화도로 나타낸다.
또, 본 발명에서 플루오르화 카본의 불소 함유량은 다음과 같이 하여 측정된다. 플루오르화 카본을 조연제 Na2O2및 폴리에틸렌필름과 함께 여과지에 싸며, 산소를 충전한 밀폐 플라스크내에서 연소시켜 발생한 플루오르화수소를, 플루오르화물 이온 미터 (오리온사 제조 ; 이온 분석기 901) 를 사용하면서 통상적인 방법으로 측정한다. 이 값에서 불소 함유량을 산출한다. 얻어진 불소 함유량을 토대로 F/C 를 산출한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 수지 또는 고무는 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 고무를 들 수 있다.
열가소성 수지를 사용하면, 일단 성형체를 얻은 후 가열로 소성변형할 수 있기 때문에 가공성이 풍부한 재료로 유리하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 불소 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아세탈 등을 들 수 있는데, 내열성, 화학적 안정성, 비점착성이 우수하며 시간 경과에 따른 변화가 없는 점에서 불소 수지가 바람직하다.
불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 이것과 공중합 가능한 1 종 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체 (예컨대 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드 등의 할로겐화 올레핀류, 퍼플루오로알킬비닐에테르류 등) 와의 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로에틸비닐에테르 및 퍼플루오로프로필비닐에테르의 1 종 이상 (통상 테트라플루오로에틸렌에 대해 40 몰％ 이하 함유된다) 의 공중합체 등이다. 불소 수지를 사용할 때에는 범용 수지와 비교하여 우수한 내열성, 비점착성, 발수발유성, 윤활성, 내약품성을 갖는 조성물을 얻을 수 있다는 효과가 나타난다.
폴리아미드로는 나일론 수지로 시판되고 있는 각종 재료를 사용할 수 있다. 예컨대 6 나일론, 66 나일론, 610 나일론, 612 나일론, 11 나일론, 12 나일론, 46 나일론 등을 예시할 수 있다. 또, 주쇄중에 방향족 성분이 도입된 아라미드도 이것에 함유된다. 아라미드로는 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 등을 예시할 수 있다. 이들은 비교적 저렴한 가격이면서 내열성이 우수하고 역학적 강도가 강하며, 또한 윤활성이 우수하다는 효과가 나타난다.
폴리아미드이미드로는 예컨대 무수 트리멜리트산과 방향족 디아민의 반응에 따라 얻어지는 토오론 (미쓰이가가꾸 (주) 제조) 등을 들 수 있으며, 매우 높은 역학적 강도와 내열성을 갖는다는 효과가 나타난다.
열경화성 수지를 사용할 때에는 경화 후에는 3 차원 구조를 갖기 때문에 내열성, 내후성, 내약품성이라는 성질을 부여할 수 있으며, 주로 도료 조성물로 유리하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 실리콘 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
실리콘 수지는, 예컨대 오르가노실록산을 가수 분해하여 얻어지는 3 차원 그물코 구조를 취한 폴리머로, 일반적으로 실리콘수지라 불리는 것을 들 수 있다. 시판품으로 예컨대 SR2400 (도오레·다우코닝·실리콘(주) 제조) 등이 있다. 또, 일반적으로 실리콘 변성 수지로 불리는 다른 유기수지와 공중합한 것도 들 수 있다. 공중합시키는 유기수지의 종류에 따라 실리콘·알키드 수지, 실리콘·폴리에스테르 수지, 실리콘·에폭시 수지 등을 들 수 있다. 시판품으로는 예컨대 SR2100, SR2108, SR2115 (모두 도오레·다우코닝·실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있고, 비교적 저렴한 가격이며 저온 경화 가능하다는 효과가 있다.
고무를 사용할 때에는 고무 탄성을 갖기 때문에, 작은 응력으로 변화하면서 복원한 성질을 부여할 수 있으며, 밀폐재, 접착제, 롤러의 재료로 유리하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 실리콘고무 또는 불소 고무, 또는 스티렌-부타디엔고무, 폴리우레탄고무, 니트릴고무, 클로로프렌고무 또는 EPDM 등의 범용 고무를 들 수 있는데, 내열성, 화학적 안정성, 비점착성이 우수하며, 시간 경과에 따른 변화가 없다는 점에서 불소 고무가 바람직하다.
실리콘고무로는 밀폐제용, 코팅제용, 본뜨기용 등으로 시판되고 있는 여러 가지 재료를 들 수 있다.
일반적으로 실리콘고무는 그 형태, 경화기구에 의해 여러 가지 그레이드로분류될 수 있는데, 대별하면 미라블형 실리콘고무와 액상 실리콘고무로 나눌 수 있다. 미라블형 실리콘고무는 가황제를 사용시 첨가함으로써 가열경화하는 타입의 고무로서, 일반적인 유기고무와 동일하게 성형가공된다. 용도로는 전자식 탁상시계 등의 키 패트를 비롯하여 전자 사진 방식의 복사장치용 롤러의 재료로도 사용되고 있다. 액상 실리콘고무는 저점도의 액상으로 특별한 경화장치를 필요로 하지 않고, 실온 또는 가열로 경화되어 고무형으로 되는 것으로, 우수한 작업성의 특징이 있다. 액상 실리콘고무에는 1 액형과 2 액형이 있으며 경화타입으로는 축합형과 부가형으로 분류할 수 있다. 용도로는 접착제, 밀폐제, 코팅제, 폿팅제 등으로 널리 사용되고 있다.
미라블형 실리콘고무, 액상 실리콘고무는 모두 우수한 내열성, 내한성, 넓은 온도범위에서의 양호한 압축복원성, 내약품성, 내유성, 내후성과 함께 우수한 전기적 특성을 나타낸다는 효과를 나타낸다.
불소 고무는 고도로 불소화된 탄성형 공중합체로서, 특히 바람직한 불소 고무로는 통상 40 ∼ 85 몰％ 의 비닐리덴플루오라이드와 이와 공중합할 수 있는 1 종이상의 다른 불소 함유에틸렌성 불포화 단량체와의 탄성형 공중합체를 들 수 있다. 또한, 불소 고무로서 폴리머쇄에 요소를 함유한 불소 고무는 예를 들면 폴리머쇄 말단에 0.001 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량％ 의 요소를 결합하고, 상기와 동일한 몰％ 의 비닐리덴플루오라이드와 이와 공중합할 수 있는 1 종 이상의 다른 불소 함유에틸렌성 불포화 단량체로 이루어진 탄성형 공중합체를 주조성으로 하는 불소 고무 (일본 공개특허공보 소52-40543 호 참조) 이다. 여기에 비닐리덴플루오라이드와 공중합하여 탄성형 공중합체를 부여하는 다른 불소 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는 헥사플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등이 대표적인 것으로 예시된다. 특히 바람직한 불소 고무는 비닐리덴플루올라이드/헥사플루오로프로필렌 2원탄성형 공중합체 및 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 3원탄성형 공중합체이다. 불소 고무를 사용할 때는 우수한 내열성, 내약품성 등의 효과가 나타난다.
상기 범용 고무를 사용할 때는 불소계 고무보다 내열성, 내약품성 등이 뒤떨어지지만, 유연한 것을 얻기 쉽고 또한 저렴하다.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 불소 수지와 불소 고무를 병용함으로써 적절한 유연성을 가지며, 또한 비점착성이 우수한 효과가 나타난다.
본 발명에 있어서, 상기 2 종의 플루오르화 카본의 혼합물과 수지 및/또는 고무의 배합비율은 1/99 ∼ 90/10 (중량비, 이하동일), 바람직하게는 5/95 ∼ 50/50, 특히 바람직하게는 10/90 ∼ 30/70 이다. 플루오르화 카본이 적어지면 플루오르화 카본을 첨가한 효과를 충분히 얻을 수 없고, 너무 많아지면 인장강도 등의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 플루오르화 카본조성물에는 필요에 따라 통상 사용되는 첨가제를 배합하여도 된다. 그러한 첨가제로는 예컨대 가황제, 가황촉진제, 가황조제, 무기충전제, 이형제 등을 들 수 있다. 이들 배합량은 수지 및/또는 고무 100중량부에 대하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 또한, 내마모성을 향상시키기 위하여, 폴리테트라플루오로에틸렌 저분자량물을 20 중량부까지 배합할 수 있다.
본 발명의 플루오르화 카본 조성물은, 예를 들면 다음 방법 등 통상의 방법으로 혼합·조제할 수 있다.
(1) 수지를 사용하는 경우
수지와 2 종의 플루오르화 카본의 혼합물과, 필요에 따라 여러 가지 첨가물을 V 형 블렌더, 텀블러, 헨쉘 믹서 등의 혼합기로 혼합한 후, 추가로 이축압출기 등의 용융 혼합반죽장치를 사용하여 혼합하여 플루오르화 카본 조성물을 얻을 수 있다.
(2) 고무를 사용하는 경우
고형상의 가황용 고무에 2 종의 플루오르화 카본의 혼합물과 필요에 따라 여러 가지 첨가물을 첨가하고, 예를 들면 밴버리 믹서 또는 고무 롤 등으로 혼합하여 균일한 플루오르화 카본 조성물로 만든다. 또한, 이들 첨가물의 다른 혼합방법으로 통상의 오픈 롤이나 니더에 의해 미리 고무와 혼합시켜 두고, 이어서 기타 배합성분과 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 플루오르화 카본 조성물은 도료에 사용할 수 있다. 또한 상기 도료는, 후술하는 예를 들면 전자 사진 방식의 복사장치용 반도전성 롤러의 저항층 등에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 고무로서 불소 고무를 사용하는 경우, 반도전성이고 비점착성이며 고유전성인 플루오르화 카본 조성물을 제공할 수 있다. 이 경우의 실시 형태를 다음에 설명한다.
2 종의 플루오르화 카본의 혼합물은 통상의 불소 고무 가황용 조성물의 배합조작, 예컨대 밴버리 믹서 또는 고무 롤 등으로 불소 고무 가황용 조성물에 균일하게 혼합된다. 또한, 이들 첨가물의 다른 혼합방법으로, 통상의 오픈 롤이나 니더로 미리 불소 고무와 혼합시켜 두고 이어서 기타 배합성분과 혼합하는 방법도 채용할 수 있다.
이와 같이 하여, 균일하게 혼합된 불소 고무를 함유한 플루오르화 카본 조성물은 적절하게 물 또는 유기용제에 분산 또는 용해된 형태로 액상 조성물로도 사용할 수 있다.
상기 액상 조성물은 종이, 섬유포, 필름, 시이트, 판, 튜브, 파이프, 용기 그밖의 성형품 (이들 재질로는 합성수지, 고무 (불소 고무를 포함), 금속, 세라믹 등이 사용됨) 에 함침 또는 도포하여 가황 접착시키는 방법으로 본 발명의 목적을 위하여 사용할 수 있다.
유기용제로는 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 아세트산아밀에스테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이렇게 불소 고무를 사용하는 본 발명의 플루오르화 카본 조성물은, 불소 고무의 이미 알려진 가황 방법에 따라서 통상의 조건하에서 가황할 수 있고, 고무적 모든 성질을 손상시키지 않고 목적으로 하는 반도전성이고 비점착성이며 고유전성인 가황 고무를 부여한다.
또한, 본 발명의 플루오르화 카본 조성물은 체적저항률의 면내 편차가 104~ 1012Ω㎝ 범위 내에서 1 자리 이내인 것이 바람직하고, 이 범위를 벗어나면 고유전율이라도 선명한 화상을 얻을 수 없다. 즉, 104Ω㎝ 미만인 경우, 상기 부재 표면에 발생한 전하가 바로 없어져 유효한 대전이나 전사를 실시할 수 없을 뿐만 아니라, 전원장치의 부담을 증대시키는 결과가 된다. 1012Ω㎝ 를 초과하는 경우, 상기 부재 표면에 발생한 전하가 필요 이상으로 잔류하여 박리 방전 등에 의한 화상의 흔들림이 발생한다.
또, 사용되는 기종이나 부위에 따라, 또는 급지 속도 등에 따라 바람직한 유전율과 체적 저항율의 값은 달라진다. 또한, 설정된 유전율의 값에 따라서도 바람직한 체적 저항율의 값은 달라진다.
또한, 본 발명은 상기 플루오르화 카본 조성물과 액상 담체를 함유하는 도료에 관한 것이다.
액상 담체는 스프레이 도장, 브러시 도장, 딥핑 등 각종 도장작업에 적합하기 때문에 배합하는 것이다. 구체적으로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 저급 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 저급 에스테르류 ; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 물 ; 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류나 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 메틸셀로솔브 등의 수용성 유기 액체와의 혼합물 ; 및 이들의 2 종 이상을 들 수 있다. 특히, 도장 작업성, 보존 안정성, 지구 환경 보호 등이란 점에서 물을 주성분으로 하는 액상 담체가 바람직하다.
본 발명의 도료 중의 상기 플루오르화 카본 조성물의 농도는 도장작업성, 막형성성 등에 따라 적절히 선정하면 되지만, 통상 10 ~ 70 중량 ％, 바람직하게는 30 ~ 60 중량 ％ 이다.
또한, 통상 각종 도료로 용도에 따라 배합되는 첨가제를 더하여도 된다. 그러한 첨가제로는, 예를 들어 안료, 밀착성 향상제 (유기수지 분말 등), 윤활성 부여제 (불소계 오일 등), 내마모성 향상제(무기 세라믹스 분체 등), 증점제, 조막 (造膜) 제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 배합량은 도료의 용도, 도장 방법 등에 따라서 적절히 선택할 수 있으나, 본 발명의 목적인 반도전성과 비점착성과 고유전성이 손상되지 않도록 주의한다.
다음으로, 본 발명의 도료의 일례로서, 상기 플루오르화 카본 조성물의 성분에 불소 고무를 사용한 경우의 불소 고무도료에 관하여 설명한다.
사용되는 액상 담체는 상기 저급 케톤류, 저급 에스테르류, 고리형 에테르 등의 유기용제, 물 및 물과 수용성 유기액체의 혼합물에서 선택되고, 수용성 유기액체로는 알코올류를 예시할 수 있다. 이들 액상 담체 중 도장 작업성을 해치지 않는 등의 점에서, 물 및 물을 주성분으로 하는 것이 가장 바람직하다.
불소 고무도료에 함유되는 다른 물질로서의 무기섬유상 물질은, 불소 고무도막의 압축 복원성을 높이기 위하여 사용되며, 대표적인 것으로 유리섬유, 카본섬유, 석면 섬유, 티탄산 칼륨섬유 등을 들 수 있다. 이 무기 섬유상 물질은 평균 길이가 적어도 1 ㎛, 바람직하게는 1 ~ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.
불소 고무도료에서 원하는 대로 첨가되는 아민화합물은, 주로 불소 고무의 가황제로서의 기능을 다하고, 또한 상기 커플링제와 함께 기계적 성질을 개량하는 것으로, 그 대표적인 화합물을 예시하면 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 알릴아민, n-아밀아민, 에탄올아민 등의 모노아민류, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸 등의 디아민류, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민류를 들 수 있고, 특히 2 개 이상의 말단 아민기를 갖는 아민 화합물이 바람직하다.
불소 고무도료를 제조하는 데에는 통상 불소 고무, 불소 수지 및 액상 담체의 혼합물에 도전성 물질, 및 안료, 수산제, 충전제 등을 배합하며 (필요에 따라 추가로 계면활성제를 사용해도 된다), 얻어진 분산액에 커플링제 및 필요하면 아민 화합물을 첨가하여(필요에 따라 상기 안료, 수산제, 충전제 등의 첨가제를 가해도 된다) 통상 방법에 따라 충분히 혼합함으로써 균일한 불소 고무도료가 된다.
불소 고무와 불소 수지의 비율은, 중량비로 95/5 ~ 35/65 인 것이 바람직하고, 불소 수지의 비율이 상기 하한보다 적을 때에는 목적으로 하는 비점착성 및 윤활성의 개량은 충분하지 않고, 반대로 상기 상한보다 많을 때에는 목적으로 하는 두께의 도막을 얻을 수 없으며, 도막에 균열 또는 핀홀이 발생하기 쉽다.
상기 2 종의 플루오르화 카본의 혼합물 첨가량은, 도료의 용도, 도전성 물질의 종류에 따라서 변할 수 있는데, 대전방지의 목적에는 불소 고무도막의 체적고유저항률이 108Ω㎝ 이하, 또한 면상 발열체로서 사용하는 경우에는 102Ω㎝ 이하가 되도록 첨가하면 된다.
커플링제의 첨가량은 통상 불소 고무 100 중량부당 1 ~ 50 중량부, 바람직하게는 1 ~ 20 중량부이다. 원하는 대로 아민 화합물을 첨가한 경우에는, 커플링제와 아민 화합물의 합이 상기 값이 되도록 배합한다. 이 경우, 커플링제와 아민 화합물의 비율은 몰비로 1/99 ~ 99/1 범위에서 선택된다.
상기 수산제로는, 불소 고무의 가황에 통상적으로 사용되는 것이 동일하게 사용되고, 예를 들어 2 가 금속의 산화물 또는 수산화물의 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다. 구체적으로는 마그네슘, 칼슘, 아연, 납 등의 산화물 또는 수산화물이 예시된다. 또한, 상기 충전제로서는 실리카, 점토, 규조토, 탈크, 카본 등이 사용된다.
불소 고무도료는 도료의 통상의 도장법 (브러시 도장, 침지, 스프레이 등) 으로 기재 (基材) 에 도포 또는 함침되어, 실온 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 400 ℃ 온도조건하에서 적당한 시간 경화함으로써 목적으로 하는 불소 고무도막으로 할 수 있다.
불소 고무도료의 막두께는 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 그 막두께가 5 ㎛ 보다 얇으면 기재표면 전체에 얼룩이 생겨 피복되지 않은 부분이 발생할 우려가 있다. 이와 같이 하여 얻어진 불소 고무도막은 불소 고무 본래의 성능, 예컨대내열성, 내후성, 내마모성, 내유성, 내용제성 및 내약품성을 가짐과 동시에 반도전성, 비점착성 및 고유전성을 가져, 기재와의 접착성 및 그 자체의 기계적 성질이 우수하며, 또한 그 표면에 윤활성이 더욱 부여된다.
커플링제란, 유기소재와 무기소재의 계면에 작용하여, 화학적 결합 또는 물리적 결합으로 양소재간에 강고한 브리지를 형성시키는 화합물을 말하며, 통상 규소, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 주석, 알루미늄 또는 마그네슘의 화합물로서, 유기소재와 무기소재를 결합시킬 수 있는 기를 갖는 화합물이다. 이들 커플링제 중 바람직한 것은 실란 커플링제 및 주기표 제Ⅳ족 전이 원소 (예를 들면, 티탄 또는 지르코늄 등) 의 오르토산에스테르 및 그 유도체이며, 특히 아미노실란화합물이 가장 바람직하다.
실란커플링제로서는, 예를 들면 일반식 :
R1·Si·R2 3-a·R3 a
(식중, R1은 염소원자, 아미노기, 아미노알킬기, 우레이도기, 글리시드옥시기, 에폭시시클로헥실기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 메르캅토기 및 비닐기에서 선택된 적어도 1 종의 관능성 원자 또는 기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 비닐기, R2및 R3는 각각 염소원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 15 의 알콕시치환 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 4 의 히드록시알킬옥시기 및 탄소수 2 ∼ 15 의 아실옥시기에서 선택된 원자 또는 기, a 는 0, 1 또는 2 를 나타낸다) 으로 표시되는 실란화합물을 들 수 있다.
R1은 관능성 치환기를 갖는 알킬기로서, 그 바람직한 예를 들면 β-아미노에틸기, γ-아미노프로필기, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필기, γ-우레이도프로필기, γ-글리시드옥시프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, γ-아크릴로일옥시프로필기, γ-메타크릴로일옥시프로필기, γ-메르캅토프로필기, β-클로로에틸기, γ-클로로프로필기, γ-비닐프로필기 등을 예시할 수 있다. 또한, R1은 비닐기여도 된다.
바람직하게 사용되는 상기 실란화합물의 구체예로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메틸실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, β-아미노에틸-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란커플링제 중에서도 아미노실란화합물, 예를 들면 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, β-아민에틸-β-아민에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 화합물은, 불소 고무의 가황제로서의 기능을 다함과 동시에 기재와의 접착성 향상에도 크게 기여하며, 또한 액상 담체에 대해서도 더욱 안전하게 사용되므로 특히 바람직하다.
티탄, 지르코늄, 하프늄 및 토륨의 화합물로서는, 예를 들면 일반식 :
T(OR)4
(식중, T 는 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 토륨, R 은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다) 로 표시되는 오르토산에스테르 및 이것에 적어도 1 개의 관능기를 갖는 화합물의 1 종 이상을 반응시켜 얻어지는 유도체를 들 수 있다. 상기 적어도 1 개의 관능기를 갖는 화합물로서는 예를 들면 글리세린, 에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌글리콜 등의 다가알코올류, 살리실알데히드, 글리코오스 등의 옥시알데히드류, 디아세톤알코올, 플락토오스 등의 옥시케톤류, 글리콜산, 젖산, 디옥시말레인산, 시트르산 등의 옥시카르복실산류, 디아세틸아세톤 등의 디케톤류, 아세토아세트산 등의 케톤산류, 아세토아세트산에틸 등의 케톤산의 에스테르류, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 옥시아민류, 캐티코올, 피로갈롤 등의 옥시페놀화합물 등을 사용할 수 있다.
T 가 티탄인 경우의 구체적인 화합물을 예시하면, 티탄산테트라알킬 (예를 들면 티탄산테트라에틸, 티탄산테트라이소프로필, 티탄산테트라부틸), 티탄산테트라에틸렌글리콜, 티탄산트리에탄올아민, 티타늄아세틸아세토네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리메타크릴티타네이트, 이소프로필트리아크릴티타네이트, 이소프로필트리(부틸, 메틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필디(디라우릴포스파이트)티타네이트, 디메타크릴옥시아세테이트티타네이트, 디아크릴옥시아세테이트티타네이트, 디(디옥틸포스페이트)에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
지르코늄 화합물로서는 상기 티탄화합물과 동일한 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 테트라에틸지르코네이트 및 테트라부틸지르코네이트 등의 테트라알킬지르코네이트, n-프로필지르코네이트, 이소프로필지르코네이트, n-부틸지르코네이트, 이소부틸지르코네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
하프늄 및 토륨의 화합물로서는 티탄 및 지르코늄과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
주석 화합물로서는 유기 또는 무기의 화합물, 예를 들면 SnCl4등을 사용할 수 있다. 알루미늄의 화합물로서는 알루미늄이소프로필레이트, 모노sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄sec-부틸레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 및 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등을 예시할 수 있다.
마그네슘 화합물로서는 마그네슘메틸레이트 및 마그네슘에틸레이트 등 마그네슘알코올레이트를 예시할 수 있다.
이러한 불소 고무도료가 갖는 반도전성은 배합하는 2 종의 플루오르화 카본의 혼합물 종류, 불소 함유량, 배합량을 선택함으로써, 용이하게 희망하는 저항율로 콘트롤할 수 있는 특징을 갖는다.
또한, 이 불소 고무도료는 도료로서의 분산성이 좋고 도료 점도의 상승이 작기 때문에, 도장하기 쉽고, 그 결과 균일한 성능의 도막을 얻기 쉽다는 특징을 갖는다.
이상, 불소 고무도료에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 도료는 불소 고무이외의 수지 또는 고무를 사용하는 경우에도 동일하게 조제할 수 있다.
이하, 각 수지 및 고무에 특징적인 사항만을 설명하는데, 다른 기술적 사항 및 조건은 불소 고무 도료와 실질적으로 동일하고, 당업자에게 자명한 설계 변경도 가능하다.
본 발명의 도료의 다른 예로서, 상기 플루오르화 카본 조성물의 성분에 불소 수지를 사용하는 경우를 이하에 설명한다.
불소 수지로서는 폴리테트라플루오로에틸렌 ; 테트라플루오로에틸렌 및 이와 공중합가능한 적어도 1 개의 다른 에틸렌성 불포화 단량체 (예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드 등의 할로겐화 올레핀류, 퍼플루오로알킬비닐에테르류 등) 와의 공중합체 ; 폴리클로로트리플루오로에틸렌 ; 폴리비닐리덴플루오라이드 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로에틸비닐에테르 및 퍼플루오로프로필비닐에테르의 1 종 이상 (통상 테트라플루오로에틸렌에 대하여 40 몰％ 이하 함유됨) 과의 공중합체 등을 들 수 있다.
액상 담체는 스프레이도장, 브러시 도장, 딥핑 등의 각종 도장작업에 적합하도록 배합한 것이다. 구체예로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 저급케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 저급에스테르류 ; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 물 ; 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 메틸셀로솔브 등의 수용성 유기 액체와의 혼합물 ; 및 이들의 2 종류 이상을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 도장 작업성, 보존 안정성, 지구 환경보호 등의 점에서 물을 주성분으로 하는 액상 담체가 바람직하다.
이 외에 필요에 따라 계면활성제, 안료, 충전재, 각종 도료 첨가제를 배합할 수 있다.
또한 통상 각종 도료로 용도에 따라 배합되는 첨가제를 더하여도 된다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 안료, 밀착성 향상제 (유기수지분말 등), 윤활성 부여제 (불소계 오일 등), 내마모성 향상제 (무기 세라믹스 분말 등), 증점제, 조막제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 배합량은 도료의 용도, 도장 방법 등에 따라 적절히 선정하면 되지만, 본 발명의 목적인 반도전성과 비점착성과 고유전성이 손상되지 않도록 주의한다.
상기 2 종의 플루오르화 카본의 혼합물의 첨가량은, 도료의 용도, 플루오르화 카본의 종류와 불소화도에 따라 변할 수 있는데, 정착 롤러용 등의 대전방지의 목적으로는 체적고유저항율이 108Ω㎝ 이하가 되도록 첨가하면 된다.
본 발명의 도료로서, 상기 플루오르화 카본 조성물의 성분에 폴리아미드를 사용하는 경우, 상기 불소 수지와 동일하게 도료를 조제할 수 있다. 또, 상기 2 종의 플루오르화 카본의 혼합물과 폴리아미드 미립자를 미리 건식법으로 복합화시켜 미립자 복합 재료로 한 후, 적당한 방법으로 액상 담체에 분산시킬 수도 있다. 이 경우에 사용되는 폴리아미드 미립자는, 예를 들면 SP-500 (도오레(주) 제) 와 같은 진구형 미립자를 들 수 있다. 복합화의 방법은, 예를 들면 하이브리다이저 ((주)나라기까이세이사꾸쇼 제조), 메카노밀 (오까다세이꼬(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이 방법의 특징은, 미리 미립자 복합 재료로 되어 있기 때문에, 혼합이 미시적으로 균일해져, 도료의 분산상태에 관계없이, 균일한 도막을 얻기 쉽다는 점에 있다.
본 발명의 도료로서, 상기 플루오르화 카본 조성물의 성분에 폴리아미드이미드를 사용하는 경우에도 상기 불소 수지, 폴리아미드의 경우와 동일하지만, 폴리아미드이미드 단독으로 사용할 뿐만 아니라, 불소 수지와 혼합하여 불소 수지도료의 초벌용 도료로 하거나, 폴리아미드 등의 열가소성수지와 혼합하여, 역학적 성질을 개량하기 위해 사용되는 일도 있다.
본 발명의 도료로서, 상기 플루오르화 카본 조성물의 성분에 실리콘수지 또는 실리콘 고무를 사용하는 경우에는 액상 담체는 주로 톨루엔 등의 유기용제 또는 저비점 실리콘오일이 사용된다. 시판되는 경화용 조성물 (예를 들면, SR-2400, 도오레·다우코닝·인터내셔널(주) 제조) 에, 촉매 (예를 들면 옥틸산아연), 각종 첨가제와 함께 상기 플루오르화 카본 조성물을 첨가하며, 3 개의 롤 등에 충분히분산시키고, 톨루엔 등의 용제를 첨가하여, 도장방법에 따른 점도로 하여 도료로 한다. 도장후, 소정온도 (예를 들면 235 ℃, 1 시간) 에 경화시킨다.
범용 고무에 대해서도 상기 불소 고무나 실리콘 고무와 동일하여, 각종 고무의 성질에 따른 배합을 행할 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 도료를 도공하여 얻어지는 표면층이 도전성 지지체 위에 설치되어 있는 전자 사진 방식의 복사장치, 팩시밀리 및 프린터용 화상 형성 부재이다.
상기 전자 사진 방식의 복사장치용 화상 형성 부재로서는, 예를 들면 대전롤러, 전사 롤러, 정착 롤러, 레지스트 롤러, 현상 롤러, 급지 롤러, 도전 벨트, 유전 벨트, 전사 벨트, 감광 벨트, 정착 벨트, 토우너반송 벨트, 종이전송 벨트, 급지 벨트, 전사 시이트, 종이 흡착 시이트, 판형 부재, 대전자기 브러시, 대전섬유 브러시, 대전부재용 자성입자 등을 들 수 있다.
상기 전자 사진 방식의 팩시밀리용 화상 형성 부재로서는, 예를 들면 대전 롤러, 전사 롤러, 정착 롤러, 레지스트 롤러, 현상 롤러, 급지 롤러, 도전 벨트, 유전 벨트, 전사 벨트, 감광 벨트, 정착 벨트, 토우너반송 벨트, 종이전송 벨트, 급지 벨트, 전사 시이트, 종이흡착 시이트, 판형 부재, 대전자기 브러시, 대전섬유 브러시, 대전부재용 자성입자 등을 들 수 있다.
상기 전자 사진 방식의 프린터용 화상 형성 부재로서는, 예를 들면 대전 롤러, 전사 롤러, 정착 롤러, 레지스트 롤러, 현상 롤러, 급지 롤러, 도전 벨트, 유전 벨트, 전사 벨트, 감광 벨트, 정착 벨트, 토우너반송 벨트, 종이전송 벨트, 급지 벨트, 전사 시이트, 종이흡착 시이트, 판형 부재, 대전자기 브러시, 대전섬유 브러시, 대전부재용 자성입자 등을 들 수 있다.
일례로서의 접촉 대전 방식을 이용한 전자 사진 방식의 복사장치는, 예를 들면 일본공개특허공보 평4-311972 호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 구성으로 되어 있다. 그 구성은, 예를 들면, 도 1 에 나타낸 바와 같은 것으로, 감광체 드럼 (1) 은 통상 유기 감광체로 형성되어 있는데, 셀렌, CdS, 비결정질 실리콘 등이어도 된다. 상기 감광체 드럼 (1) 에는, 이에 접하여 대전 롤러 (2) 가 설치되어 있고, 이 대전 롤러 (2) 를 중심으로 시계회전방향으로 현상기 (3), 전사 롤러 (5) 및 토우너클리너 (7) 가 설치되어 있다. 또한, 감광체 드럼 (1) 에 근접하여 전사 롤러 (5)에서 송출되는 전사지 (4) 의 정착을 행하기 위한 정착 롤러 (6) 가, 전사 롤러 (5) 와 토우너클리너 (7) 의 사이에 구비되어 있다.
반도전성 롤러를 사용한 전자 사진법에서의 상 형성의 프로세스를 간단하게 설명하면 다음과 같이 된다.
화살 표시방향으로 회전하는 감광체 드럼 (1) (예를 들면 선속 60 ㎜/sec) 의 외주면에, 탄성을 갖는 반도전성 롤러로 이루어진 대전 롤러 (2)를, 감광체 드럼 (1) 에 의해, 부분적으로 탄성 변형시키면서 회전시킨다. 이 대전 롤러 (2) 의 접촉으로 감광체 드럼 (1) 의 외표면이 대전된다. 이와 같이 하여 대전된 감광체 드럼 (1) 의 표면에는, 노광기구부 (8) 에 의해 원고에 대응한 정전 잠상이 형성되는데, 이 잠상을 현상기 (3) 로 가시상화시킨다. 이어서 감광체 드럼 (1) 위에 형성된 토우너 입자의 가시상과는 반대의 전하를 전사 롤러 (5) 를 통하여 전사지 (4) 에 부여하고, 토우너 입자의 가시상을 전사지 (4) 위에 전사한다. 전사지 (4) 위에 정전기적으로 부착된 토우너 입자의 가시상은 가열된 정착 롤러 (6) 에 의해 전사지 (4) 위에 융착되어 고정상을 얻을 수 있다.
또, 이 경우, 상기 감광체 드럼 (1) 의 표면에는 전사 롤러 (5) 에 의해 부착되어 있는 토우너의 85 ∼ 95 ％ 는 전사되지만, 이 전사 후의 나머지 토우너는 토우너 클리너 (7) 에 의해 거의 완전하게 제거되며, 또한 이레이서 (9) 에 의해 전면 광조사를 받아 초기화되고 다음 대전에 준비하게 된다.
이와같이 전자 사진 복사장치 등에는 대전 롤러, 현상 롤러, 전사 롤러, 정착 롤러 등 많은 반도전성 롤러가 사용되고 있다. 이와같은 반도전성 롤러는 도 2 에 나타낸 바와 같이 금속성 축심 (10) 과 그 외주에 도전성 탄성체층 (11) 이 형성되며, 이 도전성 탄성체층 (11) 의 외주를 따라 저항층 (12) 이 형성된 반도전성 롤러가 사용되고 있다.
상기 롤러는, 도전성 지지체 위에 먼저 도전성 탄성체층이 형성되어 있지만, 이 도전성 탄성체층용 재료는 특별히 제한되는 것이 아니라, 실리콘 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에피클로루히드린 고무, 니트릴 고무, 우레탄 고무 등의 합성 고무 중에 도전성 분말이나 도전성 섬유 (카본 블랙, 금속 분말, 카본 섬유 등) 등을 혼입한 조성물에 의해 형성되고, 체적고유저항율이 105Ωcm 이하, 바람직하게는 103Ωcm 이하이며, 또한 고무 경도 (JIS A) 가 20 ∼ 50 도, 바람직하게는 25 ∼ 40 도의 범위인 것이 사용된다. 또, 도전성 분말 등을 혼입할 때, 저항조정이나고무경도조정을 목적으로 가소제나 계면활성제 등을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 그 이유는, 이들 약제는 시간 경과에 따라 스며 나오고, 감광체 등의 표면 오염 및 롤러 표면의 토우너 필림잉의 발생 원인이 되기 때문이다.
상기 도전성 지지체의 재료는 특별히 제한되는 것이 아니라, 알루미늄 혹은 알루미늄을 주성분으로 하는 합금 또는 스테인리스를 사용할 수 있다.
이어서, 상기 롤러의 제작방법에 대해 구체적으로 설명하면 이하와 같이 된다. (i) 먼저, 도전성 탄성체층용 재료로서, 예를 들면 열가황형 실리콘 고무에 카본 블랙을 분산시킨 고무 화합물에 과산화물계 가황제를 첨가하고, 2 개의 롤러를 사용하여 충분히 혼합반죽하여, 균일한 조성의 카본 블랙 분산 고무 화합물을 얻을 수 있다. (ii) 이 고무 화합물을 금속제 축심의 외주에 감아서 미리 가열 (예를 들면 170 ℃) 한 롤러 성형용 금형에 끼워넣고, 소정 압력 (예를 들면 120 kg/㎠) 를 인가하여 일차 가황 (예를 들면 10 분간) 을 행한다. (iii) 이어서 금형의 압력을 해제하고 롤러를 빼낸 후, 이차 가황 (예를 들면 200 ℃, 4 시간) 을 행한다. (iv) 그 후 롤러 표면을 연삭하여 필요한 외경 치수를 얻음과 동시에 표면 조도를 10 ㎛ (Rz) 이하로 한다. (v) 이어서, 저항층용 재료로서 도전성 비점착성 조성물을 에어 스프레이 (또는 딥핑법) 를 이용하여 (iv) 에서 얻은 도전성 탄성체층의 외주에 도포하고 (도포 두께 30 ∼ 200 ㎛), 소정 조건 (예를 들면 300 ℃, 20 분간) 으로 소성한다. 소성 방법으로는, 도전성 탄성체층의 열 열화를 최소한으로 억제하기 위해 적외선 이미지로 등을 적절히 사용하는 것이 바람직하다.
상기 롤러를 본 발명의 예를 들면, 전자 사진 방식의 복사장치용 반도전성 롤러로 하는 경우, 상기 (v) 에서의 저항층용 재료로서 상기 플루오르화 카본 조성물을 함유하는 도료를 이용하고, 또 상기 조성물 중의 수지 또는 고무로서 불소 수지 또는 불소 고무라는 불소계 폴리머를 이용하는 것이 토우너에 대한 비점착성 및 내열성, 내구성 등을 얻을 수 있으며, 또한 반도전성, 특히 고유전성이 우수한 점에서 바람직하다.
또, 상기 불소계 폴리머에 상기 2 종의 플루오르화 카본의 혼합물을 첨가분산시켜서 저항층을 형성한 경우, 상기 플루오르화 카본에 의해 도전성을 컨트롤할 수 있고 또 분산성이 향상되므로, 절연 파괴가 잘 일어나지 않게 되고, 토우너에 대한 비점착성의 열화도 해소된다. 더욱이 놀랄만한 것으로, 내마모성이 불소계 폴리머 단독인 경우보다도 향상되어 있고, 반도전성 롤러로서의 특성을 충분히 발휘할 수 있다.
또한, 불소계 폴리머 이외에도 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등의 열가소성 수지, 실리콘 수지 등의 열경화성 수지, 실리콘 고무나 범용 고무 등을 사용하면, 상기 플루오르화 카본의 비점착성이나 윤활성의 작용이 더해져, 반도전성 롤러의 저항층으로서 유용하다. 단, 이들 수지에는 내열성, 화학적, 전기적 특성의 안정성 등에서 불소계 폴리머에 뒤떨어지는 것도 있으므로, 이들 수지를 사용하여 제조한 반도전성 롤러는 사용조건, 사용부위에 배려를 요한다.
또한 본 발명은, 입자 표면에 F/C 가 1 이상인 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자로 피복되어 이루어지며, 입자의 내측이 F/C 가 0.1 이하인 플루오르화카본 미립자의 단체 또는 그 집합체로 이루어진 플루오르화 카본 미립자 복합 재료에 관한 것이다.
또 본 발명은, 상기 복합 재료를 제조할 때 F/C 가 1 이상인 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자와 F/C 가 0.1 이하인 플루오르화 카본 미립자를 단순히 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 복합 재료를 제조할 때에 F/C 가 1 이상인 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자와 F/C 가 0.1 이하인 플루오르화 카본 미립자를 물 또는 유기 용매, 고무 또는 용융 수지 중에서 혼합하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 입자 표면이 F/C 가 1 이상인 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자로 피복되어 이루어지며, 입자의 내측이 상기 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자 직경의 적어도 5 배인 입자 직경의 도전성 있는 미립자의 단위 또는 그 집합체로 이루어진 플루오르화 카본 미립자 복합 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 복합 재료를 제조할 때에 F/C 가 1 이상인 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자와 이 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자 직경의 적어도 5 배인 미립자의 도전성 있는 미립자를 단순히 혼합하는 것이 바람직하다.
그리고 또, 본 발명은 상기 복합 재료를 제조할 때에 F/C 가 1 이상인 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자와 이 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자 의 직경의 적어도 5 배인 입자 직경의 도전성 있는 미립자를 물 또는 유기 용매, 고무 또는 용융 수지 중에서 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 플루오르화 카본 조성물로는, 예를 들면 다음과 같은 것을 바람직하게 들 수 있다.
(A) 수지 및 고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상
(B) 플루오르화 카본
이 조성물은 반도전성, 비점착성 및 비유전율이 25 ℃, 1 ㎑ 에서 10 이상인 점에서 유리하다.
보다 바람직하게는,
(A1) 불소 수지 및/또는 불소 고무
(B1) 완전 불소화 플루오르화 카본과 F/C 0.1 이하인 플루오르화 카본의 혼합물
이 조성물은, 내열성, 화학적 안정성, 비점착성, 반도전성, 고유전성의 점에서 우수하다.
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에만 한정되지 않는다.
실시예 1 ∼ 8 (도막의 유전 특성)
모넬 제조 상자형 반응기에 케첸 블랙 EC (케첸 블랙 인터내셔널사 제조) 100 g 을 균일하게 깔고, 질소 가스를 유입시키면서 400 ℃ 로 가열하며, 불소 가스 200 ml/분 및 질소 가스 1800 ml/분을 1 시간 유입시켜 반응시키고, 반응후 바로 반응기내를 질소 가스로 치환하고, 질소 가스를 유입시키면서 실온까지 냉각하여 반응물을 꺼냈다. 이것의 F/C 는 0.08 이고, 미불소화의 플루오르화 카본이다.
또한, 반응시간을 23 시간으로 하는 것 이외에는 상기와 동일한 조건으로 F/C=1.15 의 완전 불소화의 플루오르화 카본을 얻었다.
상기 완전 불소화의 플루오르화 카본과 미불소화의 플루오르화 카본을 계산량 혼합하고, 폴리 포대내에서 충분히 텀블링함으로써, 혼합후의 평균 F/C=0.5 의 플루오르화 카본을 얻었다(실시예 1 ∼ 4). 또한, 혼합비를 바꿈으로써 F/C=0.1 (실시예 5), F/C=0.3 (실시예 6), F/C=0.7 (실시예 7), F/C=0.9 (실시예 8) 의 플루오르화 카본을 얻었다.
이어서, 불소 고무 (다이엘 G-501NK, 다이낑 고오교 (주) 제조) 의 생고무를 30 g, 상기 F/C=0.5 의 플루오르화 카본을 1.8 g (6 ％ 대생고무) (실시예 1 및 5 ∼ 8), 3.6 g (12 ％ 대생고무) (실시예 2), 5.4 g (18 ％ 대생고무) (실시예 3), 7.2 g (24 ％ 대생고무) (실시예 4), 수산제로서 하이드로탈사이트 (DHT·4A, 교오와가가꾸 고오교 (주) 제조) 를 1.5 g 혼합하고, 아세트산부틸에스테르를 가하여 300 g 으로 하고, 자성 볼밀 (ψ150) 로 48 시간 분쇄함으로써 도료를 얻었다.
이 도료를 알루미늄판 위에 어플리케이터로 도장하고, 65 ℃ 에서 30 ∼ 40분간 걸쳐 건조한 후, 200 ℃ 에서 30 분간 걸쳐 소성하고, 실시예 1 ∼ 4 의 도막을 얻었다. 이 도막에 대해 다음 각 항목에 대해 측정하였다.
(도전성의 측정 방법)
측정기 : R8340A (어드반테스트사 제조),
196 시스템 DMM (케이슬레이사 제조)
전극 : R12702A (어드반테스트사 제조)
전극압 : 3 ∼ 4 Kgf
인가전압 : 10 V
충전 시간 : 1 분
측정은 JISK6911 에 준하여 행하였다.
(유전율의 측정 방법)
측정기 : HP4194A, HP4274A (닛뽕 휴렛·팩커드사 제조)
전극기 : HP16451B (닛뽕 휴렛·팩커드사 제조)
전극사이즈 : ψ5 ㎜ (전극 B)
주파수 : 1 kHz
측정은 JISC2317 에 준하여 행하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
플루오르화 카본 혼합물의 첨가량 막두께(㎛) 정전용량 유전손실 비유전율
1kHz 1MHz 10MHz 1kHz 1MHz 10MHz 1kHz 1MHz 10MHz
실시예 1 6 ％ 15 29 21.76 19.7 0.04 0.114 0.11 2.5 1.87 1.7
2 12 ％ 18 63.36 29.8 21.5 0.212 0.185 0.18 6.56 3.08 2.23
3 18 ％ 18 2160 756.98 300 20 0.375 0.375 223.7 78.39 31.07
4 24 ％ 24 12000 1799 530 13 0.791 1.6 1657 248.4 54.89
실 시 예
1 2 3 4
플루오르화 카본 혼합물의 F/C 0.5 0.5 0.5 0.5
플루오르화 카본 혼합물의 첨가량 6 ％ 12 ％ 18 ％ 24 ％
체적 저항율(Ω·㎝) 2 V 3.3×108 5.4×106 4.4×106 3.5×106
비유전율 1 kHz 2.5 6.6 224 1657
유전손실 1 kHz 0.04 0.212 20 13
접촉각 (도) 물 99.2 106.1 110.5 116.7
헥사데칸 49.7 47.6 48.5 50.2
마찰계수 (강구ψ3㎜, 1㎏ 하중, 0.2㎝/sec) 0.20 0.29 0.27 0.29
도료점도 (mPa·s)(B형 점도계 로우터No.2) 12 rpm 160 207 630 977
60 rpm 133 156 313 427
실 시 예
5 6 1 7 8
플루오르화 카본 혼합물의 F/C 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
플루오르화 카본의 혼합비1) 5:95 39:61 62:38 78:22 89:11
플루오르화 카본 혼합물의 첨가량 6 ％ 6 ％ 6 ％ 6 ％ 6 ％
체적 저항율(Ω·㎝) 2 V 5.3×106 4.0×107 3.3×108 3.2×1013 5.9×1014
비유전율 1 kHz 29.4 17.6 2.5 2.2 2.4
유전손실 1 kHz 5.8 3.3 0.04 0.12 0.01
접촉각 (도) 물 108.2 100.7 99.2 96.8 97.2
헥사데칸 50.0 49.2 49.7 47.5 51.1
마찰계수 (강구ψ3㎜, 1㎏ 하중, 0.2㎝/sec) 0.31 0.29 0.20 0.21 0.21
도료점도 (mPa·s)(B형 점도계 로우터No.2) 6 rpm 675 316 160 128 122
12 rpm 480 255 151 130 122
1) 완전 불소화의 플루오르화 카본 (F/C=1.15) 과 미불소화의 플루오르화 카본 (F/C=0.08) 의 혼합비율
실시예 9 ∼ 11 (시이트의 유전특성)
다음의 배합, 혼합 반죽 조건 및 가교 조건하에서, 두께 1 ㎜ 의 시이트를얻었다.
(배합) 다이엘 G-501NK (다이낑 고오교 (주) 제조) 100 부
쇼와마그 MA-30 (쇼와가가꾸 고오교 (주) 제조) 15 부
가교제 V-3 (다이낑 고오교 (주) 제조) 3 부
플루오르화 카본 (F/C=0.3) 6 부
(실시예 9), 10 부 (실시예 10), 15 부 (실시예 11)
또한, 사용한 플루오르화 카본은 실시예 1 ∼ 8 과 동일한 방법으로 제조하였다.
(혼합반죽 조건) 2 축 롤러, 롤러 간격 0.5 ㎜, 혼합 반죽 시간 30 분
(가교조건) 1 차 가황 35㎏/㎠ 로 170 ℃×20 분
2 차 가황 열풍 순환식 전기로내에서 200 ℃×24 시간
이 시이트에 대해 실시예 1 과 동일한 방법으로 각 항목에 대해 측정하였다.
결과를 표 4 에 나타낸다.
플루오르화 카본 혼합물의 첨가량 막두께(㎛) 정전용량 유전손실 비유전율
1kHz 1MHz 10MHz 1kHz 1MHz 10MHz 1kHz 1MHz 10MHz
실시예 9 6 ％ 1.15 2.98 1.59 0.962 0.041 0.26 0.33 19.72 10.52 6.365
10 10 ％ 1.25 5.64 2.56 1.6 0.091 0.294 0.299 40.56 18.41 11.51
11 15 ％ 1.35 215.96 12.59 - 0.453 - - 1677 97.79 -
표 1 ∼ 4의 결과에서 알 수 있듯이, 플루오르화 카본의 불소화도와 첨가량을 조절함으로써 희망하는 반도전성과 고유전성을 얻을 수 있다. 또한, 어떤경우에도 높은 비점착성을 갖는 것이 분명하다.
본 발명의 플루오르화 카본 조성물을 함유한 도료를 도공하여 얻어지는 표면층이 형성되어 있는 상기 화상 형성 부재는, 반도전성, 비점착성을 가지고 있으며, 특히 고유전성, 즉 비유전율이 25 ℃, 1kHz 에서 10 이상이며, 대전 효율이나 전사 효율이 높고 용지의 반송성이나 분리성이 우수하며, 종이 걸림이 없이 안정되게 양호한 화상을 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 수지 및 고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상과 플루오르화 카본으로 이루어진 조성물로서, 상기 조성물은 반도전성 및 비점착성을 가지며, 또한 비유전율이 25 ℃, 1 kHz 에서 10 이상이고, 상기 플루오르화 카본은 카본블랙을 200 ∼ 600 ℃ 에서 불소화시켜 얻어지며, 또한 완전 불소화의 플루오르화 카본과 탄소 원자에 대한 불소 원자의 몰비 F/C 가 0.1 이하인 미(微)불소화의 플루오르화 카본의 2 종의 플루오르화 카본의 혼합물인 것을 특징으로 하는 플루오르화 카본 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수지가 불소 수지이고, 상기 고무가 불소 고무인 플루오르화 카본 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 체적 저항율이 104∼ 1012Ω㎝ 범위내로 제어할 수 있으며, 또한 면내 편차가 1 자리 이내인 플루오르화 카본 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 물에 대한 접촉각이 90 도 이상인 플루오르화 카본 조성물.
  5. 제 1 항에 기재된 플루오르화 카본 조성물과 액상 담체로 이루어진 도료.
  6. 제 5 항에 기재된 도료를 도공하여 얻어지는 표면층이 도전성 지지체 위에 형성되어 이루어진 전자 사진 방식의 복사장치용 화상 형성 부재.
  7. 제 5 항에 기재된 도료를 도공하여 얻어지는 표면층이 도전성 지지체 위에 형성되어 이루어진 전자 사진 방식의 팩시밀리용 화상 형성 부재.
  8. 제 5 항에 기재된 도료를 도공하여 얻어지는 표면층이 도전성 지지체 위에 형성되어 이루어진 전자 사진 방식의 프린터용 화상 형성 부재.
  9. 입자 표면이 F/C 가 1 이상인 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자로 피복되어 이루어지며, 입자의 내측이 F/C 가 0.1 이하인 플루오르화 카본 미립자의 단체 또는 그 집합체로 이루어진 플루오르화 카본 미립자 복합 재료.
  10. 제 9 항에 기재된 복합 재료를 제조할 때에, F/C 가 1 이상인 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자와 F/C 가 0.1 이하인 플루오르화 카본 미립자를 단순히 혼합하는 플루오르화 카본 미립자 복합 재료의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 기재된 복합 재료를 제조할 때에, F/C 가 1 이상인 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자와 F/C 가 0.1 이하인 플루오르화 카본 미립자를 물 또는유기 용매, 고무 또는 용융 수지중에 혼합하는 플루오르화 카본 미립자 복합 재료의 제조 방법.
  12. 입자 표면이 F/C 가 1 이상인 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자로 피복되어 이루어지며, 입자의 내측이 상기 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자 직경의 적어도 5 배인 입자 직경의 도전성 있는 미립자의 단체 또는 그 집합체로 이루어진 플루오르화 카본 미립자 복합 재료.
  13. 제 12 항에 기재된 복합 재료를 제조할 때에, F/C 가 1 이상인 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자와 이 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자 직경의 적어도 5 배인 입자 직경의 도전성 있는 미립자를 단순히 혼합하는 플루오르화 카본 미립자 복합 재료의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 기재된 복합 재료를 제조할 때에, F/C 가 1 이상인 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자와 이 완전 불소화의 플루오르화 카본 미립자 직경의 적어도 5 배인 입자 직경의 도전성 있는 미립자를 물 또는 유기 용매, 고무 또는 용융 수지중에 혼합하는 플루오르화 카본 미립자 복합 재료의 제조 방법.
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