KR100420043B1 - 리튬전지용음극활물질제조방법 - Google Patents

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Abstract

초기중합체인 열경화성수지에 중합반응촉매제를 일정하게 혼합한 원료용액을 소정의 두께로 주조하여 형성한 음극활물질 소재를 공기중에서 소정의 기간동안 방치하는 원료제조공정(P1)과, 상기한 원료제조공정(P1)에서 제조한 음극활물질 소재를 소정의 온도로 일정시간 유지시키는 것에 의하여 수분과 수소 및 질소 등을 증발시키며 중합반응이 진행되는 중합반응공정(P2)과, 중합반응공정(P2)보다 고온에서 음극활물질 소재를 일정시간 열처리하는 탄소화공정(P3)과, 탄소화공정(P3)보다 고온에서 음극활물질 소재를 일정시간 고온 열처리하는 흑연화공정(P4)으로 이루어지는 리튬전지용 음극활물질 제조방법을 제공한다.

Description

리튬전지용 음극활물질 제조방법
본 발명은 열경화성수지와 중합촉매제를 혼합한 다음 중합반응과 탄소화처리및 흑연화처리를 행하여 미세한 기공을 보유하며 표면에 흑연층이 형성되는 음극활물질을 제조하는 리튬전지용 음극활물질 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 리튬이차전지 특히 코발트산 리튬-탄소계 이차전지는 음극의 충전반응이 반응속도가 비교적 빠른 탄소속으로 리튬이온이 인터카레이션(intercalation)되는 반응이므로 급속충전이 가능하고 리튬이온의 상태로 존재하므로 안정성도 기대되는 고전압용의 전지이다.
상기한 코발트산 리튬-탄소계 이차전지의 양극을 구성하는 양극활물질은 코발트(Co)염과 리튬(Li)염을 혼합하여 고온에서 소성하여 얻어지는 코발트산 리튬
(LiCoO2)으로 코발트(Co)와 산소(O)로 형성되는 기본 골격의 층간에 리튬(Li)이 배위하는 이른바 리튬의 층간화합물(intercalation compound)이므로 충방전에 의해서 리튬이 출입하게 된다. 즉 코발트산 리튬은 처음부터 리튬이온(Li+)을 함유한 화합물이고 상기한 리튬이온이 충방전에 관여하여 방전전위도 리튬의 전위(Li+/Li)에 대해서 +4V 가까이되어 높으므로 고에너지밀도가 얻어진다.
상기한 코발트산 리튬-탄소계 이차전지의 음극을 구성하는 음극활물질은 탄소원자 6개에 리튬원자 1개가 인터카레이션된 탄소재료(LiC6)로서 372mAh/g의 이론용량밀도를 나타낸다. 상기한 탄소재료는 결정성 탄소재료와 비정질 탄소재료가 사용되며, 결정성 탄소재료는 방전할 때에 전압곡선의 평탄성 및 극판을 제조할 때의 충진율과 사이클 수명특성에서 유리하고, 비정질 탄소재료는 C축방향으로의 넓은 간극 및 공극 등의 구조로 인하여 리튬의 인터카레인션에 한계가 정해져 있지 않으므로 음극의 고용량화가 가능하고 낮은 열처리온도 등에서 유리하다.
상기한 코발트산 리튬-탄소계 이차전지의 음극을 구성하는 음극활물질인 상기한 탄소재료는 결정구조가 가장 발달한 천연흑연과, 원료인 수지와 섬유 등을 2000℃ 이상의 고온에서 소성하여 얻어지는 인조흑연이 있다. 상기한 인조흑연은 제조공정에서 구조(방사구조 또는 양파구조 등)나 형태(구형상 또는 섬유형상 등)및 입도분포나 소성온도 등의 다양한 제어요소에 따라 서로 다른 전기화학적 물성을 갖는 흑연을 제조하는 것이 가능하다.
상기와 같이 구성되는 종래의 리튬전지용 음극활물질인 탄소재료에 있어서,
비정질 탄소재료는 결정성 탄소재료에 비하여 고용량화는 가능하지만 초기 충방전손실이 크고 열화가 심하여 사이클수명 특성이 나쁘다는 문제가 있다.
또 결정성 탄소재료는 리튬의 인터카레이션량이 정해져 있으므로 372mAh/g의 이론용량밀도 이상의 고용량을 얻기 힘들다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 열경화성수지와중합촉매제를 혼합한 원료용액을 중합반응과 탄소화처리 및 흑연화처리를 행하여 미세한 기공을 보유하는 음극활물질을 제조하는 리튬전지용 음극활물질 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명 리튬전지용 음극활물질 제조방법은 초기중합체인 열경화성수지에 중합반응촉매제를 일정하게 혼합한 원료용액을 소정의 두께로 주조하여 형성한 음극 활물질 소재를 공기중에서 소정의 기간동안 방치하는 원료제조공정과, 상기한 원료제조공정에서 제조한 음극활물질 소재를 소정의 온도로 일정시간 유지시키는 것에 의하여 수분과 수소 및 질소 등을 증발시키며 중합반응이 진행되는 중합반응공정과, 상기한 중합반응공정보다 고온에서 상기한 음극활물질 소재를 일정시간 열처리하는 탄소화공정과, 상기한 탄소화공정보다 고온에서 상기한 음극활물질 소재를 일정시간 고온 열처리하는 흑연화공정으로 이루어진다.
상기한 열경화성수지로는 페놀, 푸란(furan), 폴리이미드, 폴리비닐알코올,셀룰로이즈, 에폭시, 폴리스티렌 수지 등이 사용된다.
상기한 중합반응촉매제로는 파라톨루엔 술폰산(paratoluen sulfon acid), 염산, 황산, 초산, 질산, 인산, 붕산, 크롬산, 옥살산 등이 사용된다.
상기한 열경화성수지인 푸란수지에 첨가하는 중합촉매제인 파라톨루엔 술폰산의 함량은 0.1～10wt%가 바람직하다.
상기한 원료제조공정에서 원료용액을 음극활물질 소재로 주조하는 두께는 60～100㎛의 범위가 바람직하고, 공기중에 방치하는 기간은 1시간～7일이 바람직하다.
또 상기한 중합반응공정의 온도범위는 70～300℃가 바람직하고, 유지시간은 1～96시간 정도가 바람직하다.
상기한 탄소화공정의 온도범위는 500～1300℃가 바람직하고, 유지시간은 2시간 정도가 바람직하다.
상기한 흑연화공정의 온도범위는 2000～3000℃가 바람직하고, 유지시간은 30분 정도가 바람직하다.
상기와 같이 이루어지는 본 발명 리튬전지용 음극활물질 제조방법으로 음극 활물질을 제조하면, 상기한 탄소화공정에서 표면으로부터 60㎛정도의 미세기공층이형성되고, 상기한 흑연화공정에서 표면에 탄소가 흑연으로 변화하여 흑연층이 형성된다. 상기한 미세기공의 크기는 수 nm이고, 산소농도에 크게 좌우되며 초기 중합반응할 때의 분위기에 의해 결정된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬전지용 음극활물질 제조방법의 일실시예를 나타내는 공정도.
도 2는 본 발명에 따른 리튬전지용 음극활물질 제조방법에 의하여 제조된 음 극활물질을 나타내는 사시도.
다음으로 본 발명에 따른 리튬전지용 음극활물질 제조방법의 가장 바람직한실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
먼저 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬전지용 음극활물질 제조
방법의 일실시예는 초기중합체인 열경화성수지에 중합반응촉매제를 일정하게 혼합한 원료용액을 소정의 두께로 주조하여 형성하는 음극활물질 소재를 공기중에서 소 정의 기간동안 방치하는 원료제조공정(P1)과, 상기한 원료제조공정(P1)에서 제조한 음극활물질 소재를 소정의 온도로 일정시간 유지시키는 것에 의하여 수분과 수소및 질소 등을 증발시키며 중합반응이 진행되는 중합반응공정(P2)과, 상기한 중합반응공정(P2)보다 고온에서 상기한 음극활물질 소재를 일정시간 열처리하는 탄소화공정(P3)과, 상기한 탄소화공정(P3)보다 고온에서 상기한 음극활물질 소재를 일정시간 고온 열처리하는 흑연화공정(P4)으로 이루어진다.
상기한 열경화성수지로는 페놀, 푸란(furan), 폴리이미드, 폴리비닐알코올,셀룰로이즈, 에폭시, 폴리스티렌 수지 등이 사용된다.
상기한 중합반응촉매제로는 파라톨루엔 술폰산(paratoluen sulfon acid), 염산, 황산, 초산, 질산, 인산, 붕산, 크롬산, 옥살산 등이 사용된다.
상기한 열경화성수지(예를 들면 페놀, 푸란, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 셀룰로이즈, 에폭시, 폴리스티렌 수지 등)에 첨가하는 중합촉매제(예를 들면 파라 톨루엔 술폰산, 염산, 황산, 초산, 질산, 인산, 붕산, 크롬산, 옥살산 등)의 함량은 0.1～ 10wt%가 바람직하다.
상기한 원료제조공정(P1)에서 원료용액을 소정의 두께로 주조(casting)하여 음극활물질 소재를 형성하는 방법은 도 2에 나타낸 바와 같이,닥터블레이드(doctor blade)를 이용하여 대략 60～100㎛의 범위의 두께로 유리판(2) 위에 소정의 형상으로 음극활물질 소재(4)를 형성하는 것이다.
상기에서 닥터블레이드는 슬러리를 주조하는 날(blade)를 지지하는 구조와,날의 위치(예를 들면 모재와 날의 간극)를 조절할 수 있도록 마이크로메터가 지지 대에 부착되어 최종 막의 두께를 제어할 수 있는 구조이다.
상기한 닥터블레이드는 슬러리(예를 들면 초기중합체인 열경화성수지(점도가 있는 액상)에 중합반응촉매제를 혼합한 액체)를 유리판(2) 위에 부은 다음, 날을 슬러리에 닿게 하여 잡아당김에 의하여 날과 모재인 유리판(2)의 균일한 간극 사이로 슬러리가 도포되도록 한다. 최종 두께는 초기 슬러리의 점도와 당기는 속도 등에 의하여 변경된다.
또 상기한 원료제조공정(P1)에서 소정의 형상으로 주조된 음극활물질 소재(4)를 공기중에 방치하는 기간은 1시간～7일이 바람직하다.
상기한 실시예에서는 원료제조공정(P1)에서 소정의 형상으로 주조된 음극활물질 소재(4)를 공기중에 방치하는 것으로 설명하였지만, 산소분위기에 방치하거나 물에 두는 것도 가능하다. 방치하는 분위기에 따라 탄소구조가 미세하게 변화된다.
또 상기한 중합반응공정(P2)의 온도범위는 70～300℃가 바람직하고, 유지시간은 1～96시간 정도가 바람직하다. 상기한 중합반응공정(P2)에서의 승온율은 0.03～10℃/분이 바람직하고, 강온율은 0.03～10℃/분이 바람직하다.
상기한 탄소화공정(P3)의 온도범위는 500～1300℃가 바람직하고, 유지시간은 2시간 정도가 바람직하다. 상기한 탄소화공정(P3)에서의 승온율은 0.1～10℃/분이바람직하고, 강온율은 0.1～10℃/분이 바람직하다.
상기한 흑연화공정(P4)의 온도범위는 2000～3000℃가 바람직하고, 유지시간은 30분 정도가 바람직하다. 상기한 흑연화공정(P4)에서의 승온율은 5～10℃ /분이 바람직하고, 강온율은 5～20℃/분이 바람직하다.
상기와 같이 이루어지는 본 발명 리튬전지용 음극활물질 제조방법으로 음극 활물질을 제조하면, 도 2에 나타낸 바와 같이 상기한 탄소화공정(P3)에서 표면으로부터 60㎛정도의 미세기공층(6)이 형성되고, 상기한 흑연화공정(P4)에서 표면에 탄소가 흑연으로 변화하여 흑연층(8)이 형성된다. 상기한 미세기공층(6)에 형성되는 미세기공(7)의 크기는 수 nm이고, 산소농도에 크게 좌우되며 초기 중합반응할 때의 분위기에 의해 결정된다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구의 범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
상기와 같이 이루어지는 본 발명 리튬전지용 음극활물질 제조방법에 의하여 음극활물질을 제조하면, 흑연층 또는 미세기공을 보유하는 비정질층이 생성되므로 전극막 내부까지 미세기공을 따라서 리튬이온의 확산이 용이하므로 전지의 고용량화가 가능하다.
또 활물질 제조공정이 간단하고 열처리하는 온도조건을 적절하게 변화시키는것에 의하여 탄소조직의 제어가 가능하므로 비정질탄소로부터 흑연까지 간단하게
원하는 조직을 얻을 수가 있다.
더욱이 비정질과 흑연의 이중조직을 갖는 활물질의 구조는 전지의 고용량화와 더불어 사이클 수명특성의 향상도 도모할 수 있다.

Claims (10)

  1. (정정)
    초기중합체인 열경화성수지에 중합반응촉매제를 일정하게 혼합한 원료용액을 소정의 두께로 주조하여 형성하는 음극활물질 소재를 공기중에서 소정의 기간동안방치하는 원료제조공정과,
    상기한 원료제조공정에서 제조한 음극활물질 소재를 70～300℃에서 일정시간유지시키는 것에 의하여 수분과 수소 및 질소 등을 증발시키며 중합반응이 진행되는 중합반응공정과,
    상기한 음극활물질 소재를 상기한 중합반응온도보다 고온인 500～1300℃에서 일정시간 열처리하는 탄소화공정과,
    상기한 음극활물질 소재를 상기한 탄소화공정보다 고온인 2000～3000℃에서일정시간 고온 열처리하는 흑연화공정
    으로 이루어지는 리튬전지용 음극활물질 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기한 열경화성수지에 첨가하는 중합반응촉매제의 함량은 0.1～10wt%인 리튬전지용 음극활물질 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기한 원료제조공정에서 소정의 형상으로 주조된 음극활물질 소재를 공기중에 방치하는 기간은 1시간～7일인 리튬전지용 음극활물질 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기한 원료제조공정에서 소정의 형상으로 주조된 음극활물질 소재를 산소분위기에서 1시간～7일간 방치하는 리튬전지용 음극활물질 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기한 원료제조공정에서 소정의 형상으로 주조된 음극활물질 소재를 물속에서 1시간～7일간 방치하는 리튬전지용 음극활물질 제조방법.
  6. (삭제)
  7. (삭제)
  8. (삭제)
  9. 제1항에 있어서, 상기한 열경화성수지는 푸란수지인 리튬전지용 음극활물질제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기한 중합반응촉매제는 파라톨루엔 술폰산인 음극활물질제조방법.
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