KR100417882B1

KR100417882B1 - 비닐아세테이트폴리머의제조방법

Info

Publication number: KR100417882B1
Application number: KR1019970011280A
Authority: KR
Inventors: 히로시 다까찌; 가즈요리 요시미
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-03-28
Publication date: 2005-02-02
Also published as: DE69713652D1; CN1163276A; EP0798316A2; US5728788A; ID16424A; EP0798316A3; EP0798316B1; SG74006A1; DE69713652T2; KR970065559A; TW413683B; CN1109692C

Abstract

본 발명은 비닐 아세테이트 단량체 동종 중합 또는 비닐 아세테이트 단량체 및 다른 공중합가능한 공단량체의 공중합에 의한 비닐 아세테이트 폴리머의 제조 방법에 관한 것인데, 중합 개시제가 60℃에서 10 분 내지 110 분의 반감기를 갖는 유기 과산화물이고, 중합 액체가 하나 이상의 카르복실산 또는 그의 염을 함유하고, 상기 카르복실산은 히드록시카르복실산과 폴리카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택된다.

본 발명의 비닐 아세테이트 폴리머의 제조 방법에 따라, 용해성 물질의 양이 비닐 아세테이트 폴리머의 비누화에 의해 발생한 폐액에서 감소하고, 불용성 물질의 양이 비닐 아세테이트 폴리머의 비누화로 수득한 비닐 알코올 폴리머의 용액을 제조하기 위한 용액에서 감소하고, 비닐 아세테이트 폴리머의 비누화로 수득한 비닐 알코올 단량체의 용액의 투명도가 향상되고, 비닐 아세테이트 비누화의 비누화로 수득한 비닐 알코올 폴리머의 방향이 감소한다.

Description

비닐 아세테이트 폴리머의 제조 방법

본 발명은 비닐 아세테이트 단량체 (이하, "VAc" 라 칭함) 의 동종 중합 또는 VAc 및 VAc 와 공중합 가능한 다른 공단량체의 공중합에 의한 비닐 아세테이트 폴리머 (이하, "PVAc" 라 칭함, 공중합체를 포함함) 의 제조방법에 관한 것이다.

지금까지, 용액 중합, 벌크 중합, 서스펜션 중합, 에멀션 중합 등은 VAc 의 중합 방법으로 공지되어 있다. 과황산염, 예컨대 과황산 칼륨, 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴 그리고 유기 과산화물, 예컨대 본조일 과산화물은 전형적으로 중합의 중합 개시제로서 사용된다.

VAc 의 중합으로 수득한 PVAc 는 비누화에 의해 산업적으로 유용한 폴리비닐 알코올 (이하, "PVA"로 칭함, 공중합체를 포함함) 로 전환된다.

일본 특개평 4-213302 (이하, "공지된 항목 A" 라 칭함) 에 따르면, 중합 개시제로서 사용되는 구체적인 유기 과산화물을 나타내고 있다.

일본 특개소 58-222102 (이하, "공지된 항목 B" 라 칭함) 에 따르면, 60℃에서 2 시간 이하의 반감기를 갖는 라디칼 개시제와 메탄올 또는 t-부틸 알코올의 중합 용매를 사용해서 에틸렌과 VAc를 공중합해서 수득한 공중합체의 비누화가 탁월한 표면특성을 갖는 필름을 제공한다.

일본 특개소 37-10590 (이하, "공지된 항목 C" 라 칭함) 에 따르면, 특정 유기 산 또는 그의 염의 존재 하에 VAc를 용액 중합해서 수득한 PVAc의 비누화는 탁월한 순백색을 갖는 PVA를 제공한다.

일본 특개소 36-16446 (이하, "공지된 항목 D" 라 칭함) 에 따르면, 특정 유기 산의 존재 하에 VAc를 용액 중합해서 수득한 PVAc 의 비누화는 PVA 의 중합도의 감소를 저하시킨다.

그러나, 공지된 항목 A-D 에 나타나 있는 전통적인 중합 방법으로 제조된 PVAc 가 비누화될 때, 비누화로 발생한 폐액은 환경 오염, 폐액의 처리에서의 필터의 막힘, 그리고 처리 비용의 증가와 같은 문제의 원인이 될 정도로 다량의 용해성 물질을 함유한다.

빈번히, PVA 는 통상 물과 같은 용매에서 용해되고 용액의 형태로 사용된다. 그러나, 전통적인 방법으로 수득한 PVA 는 물과 같은 용매 중의 불용성 물질을 증가시키고, 수용액을 사용할 때 용액의 투명도가 감소하는 문제점을 갖는다. 또한, 중합 개시제로서 과황산염, 아조 화합물 또는 유기 과산화물을 사용해서 수득한 PVA 는, 예를 들어 PVA를 가열할 때 방향(芳香)을 일으키는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 하기 효과를 갖는 PVAc 의 제조 방법에 관한 것이다: 용해성 물질의 양이 PVAc 의 비누화에 의해 발생한 폐액에서 감소하고, 불용성 물질의 양이 PVAc 의 비누화로 수득한 PVA 의 용액을 제조하기 위한 용매에서 감소하고,PVAc 의 비누화로 수득한 PVA 의 용액의 투명도가 향상되고, PVAc의 비누화로 수득한 PVA 의 방향이 감소한다.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 열심히 연구해서, 비닐 아세테이트 단량체 동종 중합 또는 비닐 아세테이트 단량체와 다른 공중합가능한 공단량체의 공중합에 의한 비닐 아세테이트 폴리머의 제조 방법으로서, 여기서 중합 개시제는 60℃에서 10 분 내지 110 분의 반감기를 갖는 유기 과산화물이고, 중합 액체가 하나 이상의 카르복실산 또는 그의 염을 함유하며, 상기 카르복실산은 히드록시카르복실산과 폴리카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 비닐 아세테이트 폴리머의 제조 방법을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

본 발명에 사용된 단량체는 VAc, 그리고 VAc 와 공중합가능한 다른 공단량체를 포함한다. 다른 공중합가능한 공단량체의 양을 감소시키는 것이 바람직하고, VAc 만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

VAc 와 공중합 가능한 다른 공단량체의 구체적인 예는 비이온성 단량체, 예를 들어, 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌, 히드록시올레핀, 예컨대 7-옥텐-1-올, (메타)아크릴레이트 에스테르, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 알릴 화합물, 예컨대 알릴 아세테이트와 알릴 클로라이드, (메타)아크릴로니트릴, 그리고 비닐트리메톡시실란; 음이온성 단량체, 예컨대 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, (메타)아크릴산, 푸마르산, 크로톤산 그리고 (메타)알릴술폰산; 그리고 양이온성 단량체, 예컨대 3-(메타)아크릴아미도-프로필트리메틸암모늄클로라이드이다.

본 발명으로 수득한 PVAc 의 중합도는 바람직하게는 50 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 100 내지 20,000, 특히 200 내지 5,000 이다. 본 발명에서 참고된 중합도는 PVAc 의 비누화로 수득한 PVA 의 점도-평균 중합도를 의미한다. 완전히 비누화된 생성물과 부분적으로 비누화된 생성물을 본 발명에서 수득한 PVAc에서 얻는다. PVA 의 비누화도는 바람직하게는 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70 내지 99.9 몰% 이다.

본 발명에서 사용된 중합 개시제는 60℃에서 10 내지 110 분의 반감기를 갖는 유기 과산화물이다. 유기 과산화물의 반감기는 바람직하게는 15 분 내지 100 분, 더욱 바람직하게는 20 분 내지 80 분이다.

유기 과산화물의 구체적인 예는 이소부틸 과산화물 (IBP), 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트 (IPPDC), 디-알릴 퍼옥시디카르보네이트(APDC), 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트 (NPPDC), 디-미리스틸 퍼옥시디카르보네이트 (MSPDC), 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카르보네이트 (EEPDC), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트 (EHPDC) 그리고 디(메톡시이소프로필)퍼옥시디카르보네이트 (MIPPDC) 이다. 그들 중, 퍼옥시디카르보네이트가 특히 바람직하다. 이하, 유기 과산화물의 이름은 상기 괄호 안의 약어로 나타낸다.

유기 과산화물을 사용하는 방법은 바람직하게는 적당한 용매로 유기 과산화물을 희석하는 방법이고, 상기 과산화물을 유기 과산화물의 활성 감소의 방지, 중합 안정성의 확립 그리고 취급 안전성의 견해에서 중합 용기에 공급한다. 희석용용매의 구체적인 예는 저급 지방족 알코올, 예컨대 메탄올, 지방족 탄화수소, 예컨대, 이소파라핀, 방향족 화합물, 예컨대 디메틸 프탈레이트, 그리고 그의 혼합물이다. IBP, IPPDC, APDC, EEPDC, EHPDC 등의 경우에, 지방족 탄화수소, 예컨대 이소파라핀이 바람직하다. NPPDC, MSPDC, MIPPDC, EHPDC 등의 경우에, 저급 지방족 알코올, 예컨대 메탄올이 바람직하다.

유기 과산화물의 공급량은 단량체 (공중합체의 경우, 단량체의 전체 량) 1 몰에 대해 바람직하게는 1 x 10^-3내지 1 x 10^-7몰, 더욱 바람직하게는 5 x 10^-4내지 1 x 10^-6몰이다.

유기 과산화물의 공급량이 상한 초과이면, PVA 의 용매 중 불용성 물질이 증가되고, PVA 의 방향이 증가될 가능성이 있을 수 있다. 유기 과산화물의 공급량이 상기 하한 미만이면, 중합 변환의 변동은 안정한 연속 생성이 어려울 정도로 증가할 가능성이 있을 수 있다.

본 발명에 사용된 히드록시카르복실산과 폴리카르복실산의 구체적인 예는 글리콜산, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 말론산, 숙신산, 말레산, 프탈산, 옥살산, 글루타르산 등이다. 그들 중, 포화 지방족 히드록시카르복실산이 바람직하고, 포화 지방족 히드록시폴리카르복실산이 특히 바람직하다.

상기 카르복실산은 염의 형태가 될 수 있는데, 그 염은 알칼리 금속염, 알칼리토금속염, 암모늄 염 등이 될 수 있다. 폴리카르복실산의 경우에, 염은 카르복실기의 일부가 염화되는 것이거나 모든 카르복실기가 염화되는 것이 될 수 있다. 그러나, 염이 없는 카르복실산 (즉, 유리 카르복실산)이 특히 본 발명에서 바람직하다.

카르복실산의 공급량은 VAc 의 중량을 기초로 바람직하게는 1 ppm 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 3 ppm 내지 300 ppm, 가장 바람직하게는 5 ppm 내지 200 ppm 이다.

카르복실산의 공급 방법은 중합 용기에 카르복실산 만을 공급하는 방법, 중합 용기에 카르복실산의 용액을 공급하는 방법, 중합 전에 비닐 아세테이트와 같은 단량체에 카르복실산을 미리 첨가하는 방법, 중합 용기에 중합 개시제와 함께 카르복실산을 공급하는 방법, 그리고 상기 방법의 결합을 포함한다.

배치(batch)식 중합 공정은 본 발명의 우수한 효과를 제공하지만, 연속식 중합 공정, 특히 연속식 용액 중합 공정이 탁월한 효과를 나타낸다.

본 발명은 하기 실시예에서 상세하게 설명할 것이다. 하기 실시예에서, "%" 는 달리 지시되지 않으면 "중량 %"를 나타낸다.

중합 개시제의 반감기 측정 방법

0.05 내지 0.1 몰/리터 (mol/L) 의 농도를 갖는 중합 개시제의 용액을 벤젠과 같은 중합 개시제에 대해 불활성인 용매를 사용해서 제조하고, 글래스 튜브에 붓는다. 튜브 대기는 질소가스로 대체하고, 튜브를 60℃로 조절된 온도-조절 배스(bath)에 잠기게 한다. 정해진 시간 후, 중합 개시제의 농도를 공지된 방법으로 측정한다. 중합 개시제의 농도가 개시 농도의 반으로 되는 시간은 시간의 경과와 중합 개시제 농도로부터 반감기로서 결정된다.

·공지된 방법은 중합 개시제의 정량 분석으로서 적당하게 채택된다. 예를 들어, 하기 방법이 중합 개시제의 정량 분석으로서 예증될 수 있다.

유기 과산화물의 정량 분석

플라스크에, 약 0.5 g 의 샘플 (유기 과산화물)을 기초로해서 30 밀리리터(mL) 의 이소프로필 알코올, 2 밀리리터의 빙초산 그리고 2 밀리리터의 요오드화 칼륨의 포화 용액을 순서대로 채운 다음, 무게를 잰 샘플 (유기 과산화물)을 채운다. 환류 콘덴서를 플라스크에 부착한 다음, 혼합물을 3 분 동안 가열판상에서 서서히 끓인다. 환류 콘덴서를 플라스크에서 제거한 직후, 요오드화물의 색깔의 사라짐과 유기 과산화물의 양이 그의 적정량에서 산출될 때까지 소듐 티오술페이트로 적정한다.

본 발명의 효과를 하기 방법에 따라 평가한다.

(1) 비누화에 의해 발생한 폐액 중 용해성 물질

PVAc 의 비누화로 발생한 폐액을 100℃ 의 온도에서 증발시켜 건조시키고 잔류 중량을 측정한다. PVAc 의 비누화로 수득한 PVA 의 단위 중량에 대한 백분율로 잔류 중량을 전환한다.

(2) PVA 의 용매 중 불용성 물질

PVA를 용매에 첨가해서 10 % 의 농도를 얻고, 1 시간 동안 90℃에서 용해 조작을 수행한다. 수득한 용액을 250 메쉬의 금속망으로 여과하고, 망상에 남아있는불용성 물질의 중량을 측정한다. 불용성 물질의 중량을 PVA 의 단위 중량당 ppm 으로 전환한다.

PVA 가 수용성인 경우, 물을 용매로 사용한다. PVA 가 수불용성 또는 난수용성인 경우, 우수한 용매 (예를 들어, 디메틸술폭시드, 물/이소프로필 알코올 혼합 용매)를 적당하게 선택한다.

(3) PVA 용매의 투명도

상기 (2)에서 수득한 10 % 의 농도를 갖는 PVA 용액의 투명도를 20℃의 온도에서 Shimadzu Corp. 사에 의해 제조된 D 형 광전관 비색계로 측정한다.

(4) PVA 의 방향

PVA (20 g)을 글래스 시험 튜브 (내부 직경 : 4 cm, 높이 : 11 cm)에 채운다. 튜브를 밀봉하고, 물 배스에서 3 시간 동안 95℃에서 가열한다. 튜브를 20℃ 로 냉각한 직후, 튜브에서 발달된 방향의 세기를 감각적으로 평가한다. 평가 결과는 하기 기호로 나타나 있다.

○○: 아주 약한 방향 및 탁월한 방향

○ : 약한 방향 및 우수한 방향

△ : 강한 방향 및 열등한 방향

X : 아주 강한 방향 및 아주 열등한 방향

실시예 1

내부에 냉각 코일이 있고 4 개의 날 패들 교반기가 설치되어 있는 10리터의 중합 용기에서 중합 개시제로서 디-이소프로필 퍼옥시디카르보네이트 (IPPDC) 그리고 히드록시카르복실산으로서 락트산을 사용해서 하기 조건하에서 VAc를 연속적으로 중합한다.

VAc 의 공급량 1,000 g/시간

메탄올 중 0.04 % 락트산 용액의 공급량 50 g/시간

메탄올 중 0.08 % IPPDC 용액의 공급량 50 g/시간

메탄올의 공급량 150 g/시간

중합 온도 60℃

평균 잔류 시간 5 시간

그 다음, 수득한 중합 용액을 퍼지(purge) 칼럼의 중간 부분에 공급하고, 메탄올 증기를 상기 칼럼의 하부에 공급하고 미반응 VAc를 상기 칼럼의 상부에서 제거해서 메탄올 중 PVAc 의 용액을 얻는다.

수산화 나트륨을 메탄올 중 PVAc 의 수득한 용액에 첨가한다. 용액을 40℃에서 비누화해서 2 시간 동안 120℃에서 건조시켜서 1,700 중합도와 98.5 % 의 비누화도를 갖는 PVA를 얻는다. 평가 결과는 표 1 에 나타나있다.

실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 7

실시예 1 과 동일한 방법으로 VAc를 중합해서 PVAc를 중합하지만, 표 1 또는 2 에 나타나 있는 중합 개시제와 산을 사용한다. 그 다음, 메탄올 중 PVAc 의 용액을 제조하고 비누화해서 PVA를 얻는다. 평가 결과는 표 1과 2 에 나타나 있다.

[표 1]

[표 2]

본 발명의 PVAc 의 제조 방법에 따라, 용해성 물질의 양은 PVAc 의 비누화로 발생한 폐액에서 감소하고, 불용성 물질의 양은 PVAc 의 비누화로 수득한 PVA 의 용액을 제조하기 위한 용매에서 감소하고, PVAc 의 비누화로 수득한 PVA 의 용액의 투명도는 향상되고, PVAc 의 비누화로 수득한 PVA 의 방향은 감소한다.

Claims

중합 개시제가 60℃에서 10 분 내지 110 분의 반감기를 갖는 유기 과산화물이고, 중합 액체가 하나 이상의 카르복실산 또는 그의 염을 함유하며, 상기 카르복실산은 히드록시카르복실산과 폴리카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택되는, 비닐 아세테이트 단량체 동종 중합 또는 비닐 아세테이트 단량체 및 다른 공중합가능한 공단량체의 공중합에 의한 비닐 아세테이트 폴리머의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 유기 과산화물이 퍼옥시디카르보네이트인 것을 특징으로 하느 비닐 아세테이트 폴리머의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 카르복실산 화합물이 히드록시폴리카르복실산인 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 폴리머의 제조 방법.