KR100415041B1 - 칼라 필터용 감방사선성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 신뢰성을 갖고, 방사선에 대한 투명성, 콘트라스트 등이 우수한 칼라 필터를 형성할 수 있는 칼라 필터용 감방사선성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A)하기 화학식 1에 의해 계산되는 정제도가 0.9 이상인 착색제, (B)광중합 개시제, (C)다관능성 단량체 및 (D)알칼리 가용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
<수학식 1>
정제도=Y/X
(단, X는 네마틱형 액정을 주입한 액정 표시 소자의 측정 온도 60 ℃ 및 프레임 주기 500 밀리 초에서의 전압 유지율이고, Y는 상기 네마틱형 액정 대신에 동일한 네마틱형 액정에 5 중량%의 착색제를 혼합한 후, 고형분을 제거하여 조제한 오염 액정을 주입한 액정 표시 소자의 측정 온도 60 ℃ 및 프레임 주기 500 밀리 초에서의 전압 유지율이다.)

Description

칼라 필터용 감방사선성 조성물{Radiation-Sensitive Composition for Color Filters}
본 발명은 칼라 액정 표시 장치, 칼라 촬상관 소자 등에 사용되는 투과형 또는 반사형의 칼라 필터 제조에 사용되는 칼라 필터용 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
칼라 액정 표시 장치, 칼라 촬상관 소자 등에 사용되는 칼라 필터는, 감광성 수지 도막에 포토마스크를 개재하고 방사선을 조사(이하, "노광"이라고 한다)하여 노광부를 경화시키고, 그 후 현상 처리를 행하여 도막의 미노광부를 제거하여 패턴을 형성한 후 염색하는 방법(염색법), 및 감광성 수지에 착색제를 분산시킨 조성물을 사용하여 상기와 동일하게 도막 형성, 노광 및 현상 처리를 행하는 포토리소그래피법 등의 방법에 의해 제조되며, 이들 칼라 필터의 착색제에는 적색, 녹색 및 청색의 3원색 외에 특히 칼라 촬상관의 경우, 시안, 마젠타 및 황색의 보색 조합도 사용되고 있다.
그러나, 칼라 액정 표시 장치, 칼라 촬상관 소자 등에 사용되는 칼라 필터는 유리 등의 투명 기판 표면에 2 종 이상의 색조가 다른 화소를 스트라이프상의 화소에서는 평행하게 또는 교차하여 배열하고, 방형상의 화소에서는 가로 세로로 배열하고 있으며, 화소 크기도 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛ 정도로 미세하다.
이러한 미세한 화소를 일정하게 배열한 칼라 필터의 제조에 있어서, 종래에는 감광성 수지를 기판상에 도포하고, 형성된 도막에 포토마스크를 개재하고 노광하여 방사선 조사부를 경화시킨 후, 현상 처리를 행하여 도막의 미노광부를 제거하여 패턴화하고 염색하는 염색법, 및 감광성 수지에 착색제(염료 및 안료)를 용해 또는 분산시킨 조성물을 사용하여 상기와 동일하게 도막 형성, 노광 및 현상 처리를 행하여 패턴화하는 포토리소그래피법 등의 방법이 채용되고 있다.
또한, 칼라 액정 표시 장치에는 일반적으로 액정을 구동시키기 위하여 산화 인듐 및 산화 주석 등으로 이루어지는 투명 전극이 칼라 필터상에, 예를 들어, 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성되고, 다시 그 위에 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있으며, 고성능의 투명 전극 및 배향막을 얻기 위해서는 그들의 형성시 일반적으로 200 ℃ 이상, 바람직하게는 250 ℃ 이상의 고온이 필요하다.
상기 방법에 의해 제조된 칼라 필터 중 염료를 사용한 칼라 필터는 방사선에 대한 투명성은 높지만, 내열성이 불충분하기 때문에 투명 전극 및 배향막 형성을 200 ℃ 미만의 온도에서 수행하여야만 하며, 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 확보하지 못한다는 문제가 있었다. 또한, 염료를 사용한 칼라 필터는 내광성도 떨어지고, 옥외 사용시에는 적합하지 않다는 결점이 있었다.
따라서, 염료 대신에 내열성, 내광성이 우수한 안료가 사용되게 되었고, 현재 제조되고 있는 칼라 필터의 대부분이 유기 안료를 사용하고 있다.
그러나, 칼라 필터에 사용되는 유기 안료 등의 착색제에는 대부분의 경우, 여러 가지의 불순물이 혼재되어 있어 화소 배열에 포함되는 착색제 중의 불순물이 점점 액정 중에 퍼져 이 액정이 오염되기 때문에, 액정 표시 소자로서의 기능이 점점 훼손되어 신뢰성 면에서 문제가 되고 있었다. 나아가, 최근 칼라 필터의 고품질화 및 용도 확대를 반영하여 칼라 필터에는 방사선에 대한 투명성, 색도와 조도의 균형, 표시 콘트라스트 등의 면에서 고도의 성능이 요구되었고, 이러한 성능도 착색제 중의 불순물에 의해 악영향을 많이 받는 것이 실상이었다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 비추어 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는 높은 신뢰성을 갖고, 나아가 방사선에 대한 투명성, 콘트라스트 등이 우수한 투과형 또는 반사형의 칼라 필터를 형성할 수 있는 칼라 필터용 감방사선성 조성물을 제공하는 데 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은,
(A) 하기 수학식 1에 의해 계산되는 정제도가 0.9 이상인 착색제, (B) 광중합 개시제, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 알칼리성 가용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 감방사선성 조성물로 이루어진다.
<수학식 1>
정제도=Y/X
(단, X는 네마틱형 액정을 주입한 액정 표시 소자의 측정 온도 60 ℃ 및 프레임 주기 500 밀리 초에서의 전압 유지율이고, Y는 상기 네마틱형 액정 대신에 동일한 네마틱형 액정에 5 중량%의 착색제를 혼합한 후 고형분을 제거하여 조제한 오염 액정을 주입한 액정 표시 소자의 측정 온도 60 ℃ 및 프레임 주기 500 밀리 초에서의 전압 유지율이다. 여기에서, "프레임 주기"란 펄스 간격을 의미한다.)
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(A) 성분
본 발명에서의 (A) 성분은 상기 수학식 1에 의해 계산되는 정제도(이하, 간단히 "정제도"라고 한다)가 0.9 이상인 착색제로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이러한 착색제는 상기 정제도를 만족시키는 한 색조에 특히 제한되지 않으며, 또 유기 착색제 또는 무기 착색제라도 좋다.
상기 유기 착색제로서는, 예를 들어, 염료, 유기 안료, 천연 색소 등을 들 수 있고, 또 상기 무기 착색제로서는 예를 들어 무기 안료 외에 체질 안료라고 불리우는 무기염 등을 들 수 있지만, 본 발명의 착색제로서는 발색성이 높고, 동시에 내열성이 높은 착색제, 특히 내열분해성이 높은 착색제가 바람직하며, 통상 유기 착색제가 사용되고 특히 유기 안료가 바람직하다.
상기 유기 안료의 구체예를 칼라 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행, 이하 동일) 번호로 표시하면, 하기의 것을 들 수 있다.
C.I.피그멘트 옐로우 83, C.I.피그멘트 옐로우 110, C.I.피그멘트 옐로우138, C.I.피그멘트 옐로우 139, C.I.피그멘트 옐로우 150, C.I.피그멘트 옐로우 155,
C.I.피그멘트 오렌지 71
C.I.피그멘트 레드 48:1, C.I.피그멘트 레드 48:2, C.I.피그멘트 레드 48:3, C.I.피그멘트 레드 48:4, C.I.피그멘트 레드 122, C.I.피그멘트 레드 177, C.I.피그멘트 레드 202, C.I.피그멘트 레드 206, C.I.피그멘트 레드 207, C.I.피그멘트 레드 209, C.I.피그멘트 레드 224, C.I.피그멘트 레드 254,
C.I.피그멘트 바이올렛 19, C.I.피그멘트 바이올렛 23,
C.I.피그멘트 블루 15, C.I.피그멘트 블루 15:3, C.I.피그멘트 블루 15:4, C.I.피그멘트 블루 15:6,
C.I.피그멘트 그린 7, C.I.피그멘트 그린 36;
C.I.피그멘트 블랙 1, 피그멘트 블랙 7.
또한, 상기 무기 착색제로서는, 예를 들어, 산화 티탄, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 철단(적색 산화철(III), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화 크롬녹, 코발트녹, 인버(invar), 티탄 블랙, 합성철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에서 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 착색제를 하기 (가) 내지 (마)에 나타낸 방법에 따라 정제함으로써, 상기 정제도를 만족시킬 수 있다.
이하, 착색제의 정제법에 대해서 상세히 설명한다.
(가) 재결정법
재결정법은 착색제를 용해시킬 수 있고 착색제와 반응하지 않는 적절한 용매를 선택하여, 이 용매 중에 착색제를 가온하에서 용해시킨 포화 용액을 냉각하여, 착색제를 재결정시킴으로써 정제하는 방법이다.
이 재결정법에 사용되는 용매는 착색제의 종류에 따라 다르지만, 예를 들어, C.I.피그멘트 그린 7 및 C.I.피그멘트 그린 36과 같은 구리 프탈로시아닌계 그린 안료를 정제하는 경우에는 농황산, 클로로술폰산 등이 바람직하다. 이 경우, 용매의 사용량은 정제되는 안료를 완전히 용해시키기 위하여 안료의 통상 5 배 중량부 이상, 바람직하게는 10 배 중량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 안료의 용해 온도는 너무 높으면 안료가 분해될 우려가 있고, 너무 낮으면 냉각 전후의 용해도 차가 작아져 충분한 양의 정제 안료를 얻지 못하기 때문에, 통상 20 내지 500 ℃, 바람직하게는 30 내지 250 ℃의 범위가 바람직하다. 또한, 안료의 용해 시간은 너무 짧으면 얻어지는 안료의 정제도가 0.9 미만이 될 우려가 있고, 너무 길면 안료가 분해될 우려가 있어, 바람직하게는 5 초 내지 5 시간, 보다 바람직하게는 30 초 내지 2 시간이다. 이러한 처리 조건으로 안료를 재결정시킨 후, 여과함으로써 정제된 안료를 얻을 수 있다.
(나) 재침전법
재침전법은 착색제를 용해시킬 수 있고, 착색제와 반응하지 않는 적절한 용매를 선택하여 착색제를 용해시키고, 이 용액에 빈용매를 첨가하여 착색제를 결정으로서 석출시킴으로써 정제하는 방법이다.
이 재침전법에 사용되는 용매는 착색제의 종류에 따라 다르지만, 예를 들어 C.I.피그멘트 그린 7 및 C.I.피그멘트 그린 36과 같은 구리 프탈로시아닌계 그린 안료를 정제하는 경우에는, 농황산, 클로로술폰산 등이 바람직하다. 이 경우, 용매의 사용량은 정제되는 안료를 완전히 용해하기 위하여 통상 5배 중량부 이상, 바람직하게는 10배 중량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 안료의 용해 온도는 너무 높으면 안료가 분해될 우려가 있고, 너무 낮으면 용해도가 작아져 충분한 양의 정제 안료를 얻지 못하기 때문에 통상 상온 내지 500 ℃, 바람직하게는 상온 내지 250 ℃의 범위가 바람직하다. 또한, 안료의 용해 시간은 너무 짧으면 얻어지는 안료의 정제도가 0.9 미만이 될 우려가 있고, 너무 길면 안료가 분해될 우려가 있어 바람직하게는 5초 내지 5시간, 보다 바람직하게는 30초 내지 2시간이 바람직하다. 또한, 빈용매로서는 순수한 물, 메탄올, 에탄올, 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액 등이 바람직하다. 빈용매로서 순수한 물 및 수용액을 사용하는 경우에는 발열량이 크기 때문에 그 사용량은 안료의 통상 10 배 중량부 이상, 바람직하게는 15 배 중량부 이상, 보다 바람직하게는 20 배 중량부 이상으로 하고, 안료 용액을 순수 중에 첨가하여 안료를 석출시키고, 얻어진 결정을 여과함으로써 정제된 안료를 얻을 수 있다.
(다) 용매 세척법
용매 세척법은 착색제를 분산시킬 수 있고, 착색제와 반응하지 않으며, 동시에 적절한 휘발성을 갖는 적절한 용매를 선택하여 착색제를 세척하는 방법이다. 이 용매 세척법에 사용되는 용매는, 세척 중에 충분한 양의 착색제를 잔존시킬 수있는 한, 착색제를 어느 정도 용해되는 것이라도 좋다.
용매 세척법에 사용되는 용매로서는 예를 들어, 순수한 물, 유기 용매, 산성 수용액, 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매로서는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸에테르, 에틸-i-프로필에테르, 디-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 다른 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 젖산 알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸, 디메틸카르보네이트 등의 다른 에스테르류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 피리딘 등의 고극성 용매; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화 수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 헥사클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화 수소류 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께, 예를 들어, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
이들의 고비점 용매는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 산성 수용액에 사용되는 산으로서는, 유기산 또는 무기산이어도 좋다. 상기 유기산으로서는 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산류; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레인산, 푸마르산, 메사콘산 등의 지방족 디카르복실산류; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산류; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산류; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산류; 트리멜리트산, 트리메신산, 메로판산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산류; 글리콜산, 젖산, α-옥시부티르산, 글리세린산, 타르트론산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, p-옥시벤조산, 갈산, 만델산, 트로파산, 쿠말산, 운벨산 등의 옥시카르복실산류 외에, 페닐아세트산, 히드로아트로파산, 히드로신남산, 페닐숙신산, 아트로파산, 신남산, 신나밀리덴산 등을 들 수 있다.
상기 무기산으로서는 예를 들어, 황산, 질산, 탄산, 염소산, 과염소산 등을 들 수 있다. 이 경우, 황산 수용액은 농황산, 열농황산, 희석 황산 등으로서 사용할 수 있다.
이들 산은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 사용되는 알칼리로서는 무기 알칼리라도, 유기 알칼리라도 좋다.
상기 무기 알칼리로서는 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 바륨 등을 들 수 있다.
상기 유기 알칼리로서는 예를 들어, 에탄올아민, 2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-(디-n-프로필아미노)에탄올, 2-(디-i-프로필아미노)에탄올, 2-(디-n-부틸아미노)에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 4-디메틸아미노-2-부탄올, 4-디에틸아미노-2-부탄올, 3-디메틸아미노-2-부탄올, 3-디에틸아미노-2-부탄올, 5-디메틸아미노-2-펜탄올, 5-디에틸아미노-2-펜탄올, 4-디메틸아미노-2-펜탄올, 4-디에틸아미노-2-펜탄올 등의 알칸올아민류; 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 테트라에틸암모늄히드록시드, 모노-n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 모노-i-프로필아민, 디-i-프로필아민, 모노-n-부틸아민, 디-n-부틸아민 등의 알킬아민류 등을 들 수 있다.
이들 알칼리는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 용매 중 세척력, 착색제와의 친화성 등의 관점에서 순수한 물 이외의유기 용매로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 아세톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올, 디메틸카르보네이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메탄올, 에탄올, i-프로판올, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등이 바람직하고, 고비점 용제로서는 γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
또한, 산성 수용액으로서는 옥살산의 1 중량% 수용액, 프탈산의 1 중량% 수용액, 시트르산의 1 중량% 수용액, 농황산, 열농황산, 희석 황산 등이 바람직하다. 또한, 알칼리성 수용액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리 수용액; 에탄올아민, 2-디메틸아미노에탄올, 트리메틸아민, 테트라메틸암모늄히드로옥시드 등의 유기 알칼리 수용액이 바람직하다.
상기 용매를 사용하는 세척 조작으로서는 예를 들어, (다-1) 착색제와 용매의 혼합물을 용해기, 균일 혼합기, 균질화기, 페인트 진탕기, 3 축 롤, 2 축 롤, 비드 밀 등의 혼합 장치를 사용하여 통상 1 분 내지 70 시간, 바람직하게는 5 분 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 10 분 내지 6 시간 동안 혼합하여, 여과, 기울여 따르기 등에 의해 용매를 분리한 후 건조시키는 분산 세척 조작; (다-2) 착색제와 용매의 혼합물에 초음파 분산 균질화기, 초음파 세척기 등의 초음파 혼합 장치 내에서, 통상 1 내지 300 KHz, 바람직하게는 2 내지 100 KHz 주파수의 초음파를 통상 30 초 내지 10 시간, 바람직하게는 1 분 내지 5 시간 동안 조사하고, 여과, 기울여 따르기 등에 의해 용매를 분리한 후 건조하는 초음파 세척 조작; (다-3) 착색제와 용매의 혼합물을 날개달린 교반기를 사용하여 통상 50 내지 15000 rpm, 바람직하게는 100 내지 2000 rpm의 회전수로, 통상 5 분 내지 10 시간, 바람직하게는 10 분 내지 5 시간 동안 교반하고, 여과, 기울여 따르기 등에 의해 용매를 분리한 후 건조하는 교반 세척 조작 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (다-1) 내지 (다-3)의 조작은 별개로 실행하거나, 두개 이상을 임의로 조합하여 실행해도 좋다.
상기 (다-1) 내지 (다-3)의 조작을 행할 때의 착색제의 농도는 통상 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%이다.
이러한 용매 세척법에 의해, 정제된 착색제를 얻을 수 있다.
(라) 승화법
승화법은 착색제를 상압 또는 감압하에서 가열하여 승화시킴으로써 정제하는 방법이다.
착색제를 승화시킬 때의 가열 온도는 착색제의 종류 및 압력에 따라 다르지만, 예를 들어, C.I.피그멘트 그린 7 및 C.I.피그멘트 그린 36과 같은 구리 프탈로시아닌계 그린 안료를 정제하는 경우에는, 상압하에서 통상 200 내지 800 ℃, 바람직하게는 300 내지 600 ℃가 좋다.
이러한 승화법에 의해 정제된 착색제를 얻을 수 있다.
(마) 진공 가열법
진공 가열법은 착색제를 내압 용기에 넣고 진공하에서 가열함으로써 정제하는 방법이다.
진공 가열법의 가열 온도는 착색제의 종류에 따라 다르지만, 너무 높으면 착색제가 승화되어 버리는 경우가 있고, 너무 낮으면 불순물의 제거가 곤란해지는 경향이 있기 때문에 통상 30 내지 500 ℃, 바람직하게는 50 내지 300 ℃로 하는 것이 좋다. 또한, 진공도는 너무 낮으면 불순물의 제거가 곤란해지는 경향이 있기 때문에 통상 20 torr 이하, 바람직하게는 10 torr 이하로 하는 것이 좋다.
이러한 진공 가열법에 의해, 정제된 착색제를 얻을 수 있다.
본 발명에서 상기 (가) 내지 (마)의 각 정제법은 1회 또는 2회 이상을 반복하거나, 개별적으로 실시하거나, 두개 이상의 방법을 임의로 조합하여 실시해도 좋다. 상기 (가) 내지 (마)의 정제법 중 바람직한 조합의 예로서는,
(가) 재결정법과 (다) 용매 세척법의 조합(재결정·용매 세척법),
(나) 재침전법과 (다) 용매 세척법의 조합(재침전·용매 세척법),
(다)용매 세척법과 (마)진공 가열법의 조합(용매 세척·진공 가열법) 및,
(다) 용매 세척법에서는 용매를 바꾸어 2회 이상 세척하는 조합(복수 용매 세척법) 등을 들 수 있다.
본 발명의 정제된 착색제의 정제도는 0.9 이상, 바람직하게는 0.93 이상이다. 이 경우, 정제도가 0.9 미만인 착색제를 사용하면, 액정 표시 소자의 전압 유지율이 저하되고, 베이킹·배향 불량, 통전 후의 표시 상태 및 광투과성이 불량해져 바람직하지 않다.
본 발명에서 정제된 착색제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 경우에 따라 미정제된 착색제를 정제된 착색제와 함께양자의 착색제 혼합물의 정제도가 0.9 이상이 되도록 병용할 수도 있다.
상기 미정제된 착색제는 색조가 특히 한정되지 않으며, 또 유기 착색제 또는 무기 착색제라도 좋다.
미정제된 착색제 중, 유기 착색제로서는, 예를 들어, 염료, 유기 안료, 천연 색소 등을 들 수 있고, 또 상기 무기 착색제로서는, 예를 들어, 무기 안료 외에, 체질 안료라고 불리우는 무기염 등을 들 수 있지만, 본 발명의 미정제된 착색제로서도 발색성이 높고, 동시에 내열성이 높은 착색제, 특히 내열 분해성이 높은 착색제가 바람직하여 통상 유기 착색제가 사용되며 특히 유기 안료가 바람직하다.
미정제된 유기 안료 및 무기 안료의 구체적인 예로서는 정제된 착색제에서 예시한 상기 유기 안료 및 무기 안료와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 미정제된 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색제는 목적에 따라서 분산제와 함께 사용할 수 있다. 이러한 분산제로서는, 예를 들어, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디에스테르류; 솔비탄 지방산 에스테르류; 지방산 변성 폴리에스테르류; 3급 아민 변성 폴리우레탄류; 폴리에틸렌이미드류 외에,이하 상품명으로 KP[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품], 폴리 플로우[교에이사 유시 가가꾸 고교(주) 제품], 에프 톱[토켐 프로덕츠(주) 제품], 메가 팩[다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제품], 플로라이드[스미또모 쓰리엠(주) 제품], 아사히 가드, 서프론[이상, 아사히 가라스(주) 제품] 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 사용량은 착색제 100 중량부에 대하여 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 0 내지 40 중량부이다.
(B) 성분
본 발명의 (B)성분은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선을 노광함으로써, 후술하는 (C)성분의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생할 수 있는 광중합 개시제로 이루어진다.
이러한 광중합 개시제로서는, 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 주요 골격을 적어도 1종 갖는 비이미다졸계 화합물 외에, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 비이미다졸계 화합물이 바람직하다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스 (2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐) -4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을 들 수 있다. 본 특허는 비이미다졸 화합물로 한정되는 것은 아니다. 상기 비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물질을 발생시키지 않으며, 나아가 감도가 높고 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에 콘트라스트가 높고, 미노광부에서 경화 반응이 발생하지 않기 때문에 노광후의 도막은 현상액에 대하여 불용성의 경화 부분과 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되어 패턴 누락, 결손 및 언더 커트가 없는 우수한 칼라 필터를형성할 수 있다.
또한, 상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인i-프로필에테르, 벤조인i-부틸에테르, 메틸-2-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들어 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모로폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-아지드아세토페논, 4-아지드벤잘아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는 예를 들어 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 α-디케톤계 화합물로서는, 예를 들어 디아세틸, 디벤조일, 메틸벤조일포르메이트 등을 들 수 있다.
상기 다핵 퀴논계 화합물로서는 예를 들어 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.
상기 크산톤계 화합물로서는 예를 들어, 크산톤, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 디아조계 화합물로서는 예를 들어 4-디아조디페닐아민, 4-디아조-4'-메톡시디페닐아민, 4-디아조-3-메톡시디페닐아민 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들어 2-(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-브로모-4'-메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-티오페닐에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 광중합 개시제로서 4-아지드벤즈알데히드, 아지드피렌, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, N-페닐티오아크리돈, 트리페닐피릴륨퍼클로레이트 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광중합 개시제의 사용량은 (C)성분 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 200 중량부, 바람직하게는 1 내지 120 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 50 중량부이다. 이 경우, 광중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해져 패턴에 누락, 결손 및 언더 커트가 발생할 우려가 있고, 200 중량부를 넘으면 형성된 패턴이 현상시 기판에서 탈락하기 쉽고, 또 패턴이 형성되는 부분 이외의 영역에서 바탕 오염, 잔류 막 등이 발생하기 쉽다.
또한, 본 발명에서는 상기 광중합 개시제와 함께 증감제, 경화 촉진제, 고분자 광가교·증감제 등을 병용할 수도 있다.
상기 증감제로서는 예를 들어, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 경화 촉진제로서는 예를 들어, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘 등의 연쇄 이동제를 들 수 있다.
이들 경화 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 광가교·증감제는, 노광에 의해 가교제 및(또는) 증감제로서 작용할 수 있는 적어도 1종의 관능기를 주쇄 및(또는) 측쇄 중에 갖는 고분자 화합물로, 그 예로서는 4-아지드벤즈알데히드와 폴리비닐알코올의 축합물, 4-아지드벤즈알데히드와 페놀노볼락 수지의 축합물, 4-아크릴로일페닐신나모일에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체, 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 고분자 광가교·증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 증감제, 경화 촉진제 및 고분자 광가교·증감제의 합계 사용량은 광중합 개시제 100 중량부에 대하여 통상 300 중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다.
본 발명에서는, 광중합 개시제로서 특히 비이미다졸계 화합물과 벤조페논계화합물 및(또는) 티아졸계 경화 촉진제를 조합하여 사용하는 것이, 형성된 화소가 현상시 기판에서 쉽게 탈락하지 않고, 화소 강도 및 감도가 높기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물과 다른 성분을 병용하는 경우, 다른 성분의 사용량은 광중합 개시제 전체의 80 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 광중합 개시제를 그 구성 성분의 조합으로서 나타내면, 하기의 것을 들 수 있다. 즉, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2' -비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2' -비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2' -비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤/2-머캅토벤조티아졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/2-머캅토벤조티아졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'--비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤/2-머캅토벤조티아졸이다 .
(C)성분
본 발명의 (C)성분은 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 단량체로 이루어진다.
이러한 다관능성 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디(메타)아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메타)아크릴레이트류; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 숙신산 변성 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메타)아크릴레이트류; 폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고(메타)아크릴레이트류; 양말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양말단 히드록시폴리이소푸렌, 양말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양말단 히드록실화 중합체의 디(메타)아크릴레이트류 및 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 중합체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메타)아크릴레이트류가 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트가 화소 강도가 높고, 화소 표면의 평활성이 우수하며, 동시에 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염, 잔류 막 등을 발생하지 않는 점에서 바람직하다.
본 발명에서, 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다관능성 단량체의 사용량은 후술하는 (D)성분 100 중량부에 대하여 통상 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만에서는 화소 강도 또는 화소 표면의 평활성이 불충분해지는 경향이 있고, 500 중량부를 넘으면 예를 들어 알칼리 현상성이 저하되거나, 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염 및 잔류 막이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
(D)성분
본 발명의 (D)성분으로서는, (A)성분에 대하여 결합제로서 작용하고, 동시에 칼라 필터 제조시의 현상 처리 공정에서 사용되는 알칼리 현상액에 가용성인 한, 적절한 알칼리 가용성 수지를 사용할 수 있다. 이러한 알칼리 가용성 수지로서는 , 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 함유하는 수지를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 중, 카르복실기 함유 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 간단히 "카르복실기 함유 불포화 단량체"라고 한다)의 (공)중합체를 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체의 (공)중합체로서는, 특히 카르복실기 함유 불포화 단량체와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 간단히 "다른 불포화 단량체"라고 한다)로 이루어지는 단량체 혼합물의 공중합체(이하, 간단히 "카르복실기 함유 공중합체(d)"라고 한다)가 바람직하다. 상기 카르복실기 함유 불포화 단량체로서는 예를 들어, (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 에타크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산류; 말레인산, 무수 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산(무수물)류; 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산(무수물)류; 숙신산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸) 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노(메타)아크릴로일옥시알킬에스테르류; ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단 카르복시중합체의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 다른 불포화 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, 인덴, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물; (메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드; 말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소푸렌, 클로로푸렌 등의 지방족 공액 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실리콘 등의 중합체 분자쇄 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 갖는 매크로 단량체류 등을 들 수 있다.
이들의 다른 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체(d)로서는 ①(메타)아크릴산과 ②스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌매크로 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 군에서 선택되는 적어도 1종과의 공중합체가 바람직하다.
바람직한 카르복실기 함유 공중합체(d)의 구체적인 예로서는, 아크릴산/벤질아크릴레이트 공중합체, 아크릴산/스티렌/메틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴산/스티렌/벤질아크릴레이트 공중합체, 아크릴산/메틸아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 아크릴산/메틸아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 아크릴산/벤질아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 아크릴산/벤질아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산/스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 아크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 아크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 아크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 아크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 아크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체 등의 아크릴산 공중합체류; 메타크릴산/벤질아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/메틸아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/메틸아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/메틸아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/벤질아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/벤질아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/스티렌/페닐메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/페닐메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/페닐메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/페닐메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/페닐메타크릴레이트/N-페닐말레 이미드/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체 등의 메타크릴산 공중합체류 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 공중합체 (d) 중, 특히 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌 /벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/스티렌/페닐메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/페닐메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/페닐메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/페닐메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/페닐메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체가 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체(d)의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 통상 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 이 경우, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율이 5 중량% 미만이면 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 또 50 중량%를 넘으면 알칼리 현상액에 의한 현상시, 형성된 화소 기판에서의 탈락 및 화소 표면의 막 거침을 쉽게 초래하는 경향이 있다.
특히 카르복실기 함유 불포화 단량체를 상기 특정한 공중합 비율로 함유하는 카르복실기 함유 공중합체(d)는 알칼리 현상액에 대하여 우수한 용해성을 갖는 것이고, 당해 공중합체를 결합제로서 사용한 감방사선성 조성물은 알칼리 현상액에 의한 현상 후에 미용해물이 잔존하는 일이 극히 적어 기판상의 화소를 형성하는 부분 이외의 영역에서 바탕 오염, 잔류 막 등이 발생하기 어렵고, 나아가 이 조성물에서 얻어지는 화소는 알칼리 현상액에 과잉 용해되지 않아 기판에 대하여 우수한 밀착성을 갖고 기판에서 탈락할 우려도 없는 것이 된다.
카르복실기 함유 공중합체(d)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC: 용출 용매 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 간단히 "중량 평균 분자량"이라고 한다)은 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는5,000 내지 100,000이다.
또한, 페놀성 수산기 함유 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어, 페놀성 수산기 함유 비닐 방향족 화합물의 (공)중합체, 페놀 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기 함유 비닐 방향족 화합물로서는, 예를 들어, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-히드록시-α-메틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
이들 페놀성 수산기 함유 비닐 방향족 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀성 수산기 함유 비닐 방향족 화합물은 경우에 따라 1종 이상의 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들어 카르복실기 함유 공중합체 (d)에서 예시한 상기 다른 불포화 단량체와 공중합시킬 수 있다.
페놀성 수산기 함유 비닐 방향족 화합물의 (공)중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.
또한, 상기 페놀 노볼락 수지에 사용되는 페놀류로서는, 예를 들어 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등을 들 수 있고, 알데히드류로서는 예를 들어 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 글리옥살, 글루탈알데히드, 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드 등을 들 수 있다.
이들 페놀류 및 알데히드류는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
페놀 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 80,000이다.
본 발명에서 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지의 사용량은 (A)성분 100 중량부에 대하여 통상 10 내지 1000 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 사용량이 10 중량부 미만이면, 예를 들어 알칼리 현상성이 저하되거나, 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서 바탕 오염 및 잔류 막이 발생할 우려가 있고, 1000 중량부를 넘으면 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에 박막으로서 목적하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
<첨가제>
본 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물은 필요에 따라서 여러 가지의 첨가제를 함유할 수도 있다.
상기 첨가제로서는, 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 개선하고, 현상 후의 미용해물의 잔존을 보다 억제하는 작용을 갖는 유기산을 들 수 있다.
이러한 유기산으로서는 분자량이 1,000 이하인 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.
상기 지방족 카르복실산의 구체예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 모노카르복실산류; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레인산, 푸말산, 메사콘산 등의 디카르복실산류; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 트리카르복실산류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 카르복실산으로서는, 카르복실기가 직접 페닐기에 결합된 방향족 카르복실산류 및 카르복실기가 탄소쇄를 개재하고 페닐기에 결합된 카르복실산 등을 들 수 있고, 그들의 구체예로서는 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산류; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산류; 트리멜리트산, 트리메신산, 메로판산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산류 및 페닐아세트산, 히드로아트로파산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 신남산, 신나밀리덴산, 쿠말산, 운벨산 등을 들 수 있다.
이들 유기산 중, 말론산, 아디핀산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸말산, 메사콘산, 프탈산 등의 지방족 디카르복실산류 및 방향족 디카르복실산류가, 알칼리 용해성, 용매에 대한 용해성, 기판상의 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염 및 잔류 막 방지 등의 관점에서 바람직하다.
상기 유기산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기산의 사용량은 감방사선성 조성물 전체에 대하여 통상 10 중량% 이하,바람직하게는 0.001 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%이다. 이 경우, 유기산의 사용량이 10 중량%를 넘으면 형성된 화소가 기판에 대하여 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 유기산 이외의 첨가제로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 유도체 등의 청색 안료 유도체 및 황색 안료 유도체 등의 분산 조제; 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리(플로로알킬아크릴레이트) 등의 고분자 화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀 등의 유기 아미노 화합물 등을 들 수 있다.
<용매>
또한, 본 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물에는 용매를 배합할 수 있다.
상기 용제로서는 상기 (A), (B), (C) 및 (D)성분 및 소망에 따라 배합되는 상기 첨가제 성분을 용해 또는 분산하고, 이들 성분과 반응하지 않으며, 적절한 휘발성을 갖는 것이면 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 젖산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용제와 함께 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 병용할 수도 있다.
이들 고비점 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 용제 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하고, 또 고비점 용제로서는 γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
본 발명의 용매의 사용량은 (D)성분 100 중량부에 대하여 통상 100 내지 10000 중량부, 바람직하게는 500 내지 5000 중량부이다.
<칼라 필터의 형성 방법>
이어서, 본 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물을 사용하여 투과형 칼라 필터 및 반사형 칼라 필터를 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
우선, 투명 기판 표면상의 화소 패턴을 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성시키고, 이 기판상에 예를 들어 녹색의 (A)성분이 분산된 조성물을 도포한 후, 프리베이크를 행하여 용매를 증발시키고 도막을 형성시킨다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 개재하여 노광한 후, 알칼리 현상액으로 현상 처리하고, 도막의 미노광부를 용해 제거하고, 바람직하게는 그 후 포스트베이크를 행함으로써 착색된 화소가 소정 패턴으로 배치된 화소 배열을 형성시킨다.
그 후, 필요에 따라서 다른 색(예를 들어, 적색 또는 청색)의 (A)성분이 분산된 각 조성물을 사용하여 상기와 마찬가지로 각 조성물의 도포, 프리베이크, 노광 및 현상 처리를 행하고, 바람직하게는 그 후 포스트베이크를 행하여 각색의 화소 배열을 동일 기판상에 순차 형성함으로써 칼라 필터를 얻는다.
칼라 필터를 형성할 때 사용되는 투명 기판으로서는, 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 투명 기판에는, 바람직한 경우, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 해 둘 수도 있다.
본 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물을 투명 기판에 도포할 때에는, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다. 도포 두께는건조 후의 막 두께로서 통상 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 ㎛이다.
칼라 필터를 형성할 때 사용되는 방사선으로서는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm 범위의 방사선이 바람직하다. 방사선의 조사 에너지량은 바람직하게는 1 내지 1000 mJ/㎠이다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드로옥시드, 코린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제 및 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 물로 세척한다.
알칼리 현상법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액 담굼) 현상법 등을 들 수 있고, 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
이와 같이 형성된 투과형 칼라 필터 및 반사형 칼라 필터는 특히 칼라 촬상관 소자에 바람직하게 사용될 뿐만 아니라, 칼라 액정 표시 장치, 칼라 센서 등에도 유용하게 사용된다.
<발명의 실시 형태>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하겠다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
여기에서, 오염 액정의 조제 방법, 액정 표시 소자의 제작 방법 및 각 평가 방법을 하기에 나타내었다.
<오염 액정의 조제 방법>
플루오로비페닐의 유도체로 이루어지는 네마틱형 액정(상품명: ZLI-5081, 멜크 저팬(주)제) 10 g에 정제한 착색제 또는 미정제된 착색제 0.5 g를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 혼합한 후, 110 ℃의 오븐 안에서 1 시간 가열 처리함으로써, 착색제 중의 불순물을 액정 중에 이행시킨 후, 고형분을 여과하여 오염 액정을 조제하였다.
<액정 표시 소자의 제작 방법>
① 패터닝된 투명 도전막이 형성된 기판의 한면에, 액정 배향제(상품명 산엔버 SE5291, 닛산 가가꾸 고교(주) 제품)를 스피너를 사용하여 도포한 후, 180 ℃에서 1 시간 동안 건조하여 막 두께 800 Å의 도막을 형성하였다.
② 이어서, 기판상의 도막 표면에 레이온제 모포를 감은 롤이 부착된 러빙 머신(rubbing machine)을 사용하여 러빙 처리를 행하고 액정 배향막을 형성하였다. 이 때의 러빙 조건은 롤 회전수 400 rpm, 스테이지 이동 속도 3 ㎝/초, 털 압입 길이 0.4 mm였다.
③ 이와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제작하고, 각 기판의 외연부에 직경 18 ㎛의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지계 착색제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 각 액정 배향막의 러빙 방향이 반대가 되도록 2장의 기판사이에 틈을 주고 대향 배치하여 각 기판의 외연부끼리 당접하도록 압착하고 접착제를 경화시켰다.
④ 이어서, 각 기판의 내표면과 접착제의 경화층에 의해 구획된 셀 갭 내에 오염 액정 또는 착색제를 혼합하지 않은 네마틱형 액정 "ZLI-5081"을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 봉지하여 액정 셀을 제작하였다. 그 후, 액정 셀의 외표면에 편광판을, 그 편광 방향이 기판의 한면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 접합하여 액정 표시 소자를 제작하였다.
<평가 방법>
<액정 표시 소자의 전압 유지율>
60 ℃의 항온조내에 보관한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 6 x 10-5초간 인가한 후, 전압의 인가를 해제하고 나서 0.5초 경과 후의 전압 유지율을 전압 유지율 측정 장치 "VHR-1"(상품명, (주) 도요 테크니커 제품)를 사용하여 측정하였다.
<액정 표시 소자의 베이킹·배향 불량의 발생 상황>
하기 기준으로 평가하였다.
O: 베이킹·배향 불량이 발생하지 않음.
X: 베이킹·배향 불량이 발생함.
<액정 표시 소자의 통전 후의 표시 상태>
액정 표시 소자를 제작할 때, 액정 배향제를 도포하기 전의 기판상에 실시예 1 내지 6 또는 비교예 1 내지 2에서 얻은 안료를 사용하여 하기 방법에 따라서 막 두께 2.0 ㎛의 칼라 필터를 형성하고, 이 칼라 필터상에 액정 배향제를 도포한 후, 착색제가 혼합되어 있지 않은 네마틱형 액정 "ZLI-5081"를 사용하여 상기 액정 표시 소자의 제작 방법과 동일하게 하여 칼라 필터가 부착된 액정 표시 소자를 제작하였다. 이어서, 이 액정 표시 소자를 100 ℃의 항온조 내에 유지하고, 5 V의 전압을 1개월간 통전하여 통전 후의 액정 표시 소자의 표시 상태(표시의 불균일 유무)를 육안 및 편광 현미경으로 관찰하고 하기 기준으로 평가하였다.
O: 표시가 균일함
X: 표시가 불균일함
<칼라 필터의 형성 방법>
각 안료 100 중량부, (B)성분으로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, (C)성분으로서 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 40 중량부, (D)성분으로서메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체(공중합 중량비=25/65/10, 중량 평균 분자량=55,000) 50 중량부, 유기산으로서 말론산 5 중량부 및 용제로서 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 800 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물을 조제하였다.
이어서, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 실리카(SiO2) 막이 형성된 소다 유리제 투명 기판의 표면상에 화소 패턴을 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 마련한 후, 스핀 코터를 사용하여 상기 감방사선성 조성물을 도포하고, 90 ℃에서 2분간 프리베이크하여 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
그 후, 기판을 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 개재하고 도막에 파장 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 광을 포함하는 100 mJ/㎠의 자외선을 노광하였다. 이어서, 기판을 25 ℃의 0.1 중량% 테트라메틸암모늄히드로옥시드 수용액 중에 1분간 침지하여 현상 처리하고, 초순수로 세척하여 바람에 건조시킨 후, 다시 180 ℃에서 30분간 포스트베이크하여 각 변 20 ㎛ x 20 ㎛ 크기의 화소 패턴이 형성된 화소 배열을 갖는 칼라 필터를 형성하였다.
<액정 표시 소자의 광투과성>
상기와 동일하게 하여 제작한 칼라 필터가 부착된 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 24시간 통전한 후, 착색제를 혼합하지 않은 네마틱형 액정 "ZLI-5081"를 사용하여 상기와 동일하게 제작한 칼라 필터가 부착된 액정 표시 소자와의 파장 550 nm에서의 광투과율의 차이를 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.
O: 차가 5 % 이하
X: 차가 5 % 이상
<실시예>
<실시예 1>
C.I.피그멘트 그린 7의 1 kg에 상온에서 N-메틸피롤리돈 10 kg를 첨가하고, 교반 날개 길이 4 인치의 디졸 바(아이메크(주)제)를 사용하여 회전수 650 rpm으로 30분간 교반한 후, 하룻밤 방치하였다. 이어서, 기울여 따르기에 의해 불필요한 용매를 제거한 후, 세척 잔사를 다시 N-메틸피롤리돈 10 kg과 혼합하여 상기와 동일하게 세척, 방치 및 기울여 따르기으로 이루어지는 처리를 3회 반복한 후, 건조시켜 정제된 안료를 얻었다. 얻어진 안료의 정제도는 0.98이었다.
이 안료를 혼합한 네마틱형 액정 "ZLI-5081"를 사용한 액정 표시 소자의 전압 유지율, 베이킹·배향 불량의 발생 상황, 통전 후의 표시 상태 및 광투과성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
C.I.피그멘트 옐로우 139의 1 kg에 상온에서 디메틸술폭시드 10 kg를 첨가하고, 교반 날개 길이 4 인치의 디졸 바(아이메크(주)제)를 사용하여 회전수 650 rpm으로 30분간 교반한 후, 스테인레스 필터에 의해 여과한 후, 다시 디메틸술폭시드 10 kg으로 2회 세척한 후 건조시켜 정제된 안료를 얻었다. 얻어진 안료의 정제도는 0.96이었다.
이 안료를 혼합한 네마틱형 액정 "ZLI-5081"를 사용한 액정 표시 소자의 전압 유지율, 베이킹·배향 불량의 발생 상황, 통전 후의 표시 상태 및 광투과성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
C.I.피그멘트 그린 7의 1 kg에 상온에서 농황산 50 kg를 첨가하고, 얻어진 용액을 순수 500 kg에 첨가하여 안료를 재침전시켰다. 얻어진 안료의 정제도는 0.94였다.
이 안료를 혼합한 네마틱형 액정 "ZLI-5081"를 사용한 액정 표시 소자의 전압 유지율, 베이킹·배향 불량의 발생 상황, 통전 후의 표시 상태 및 광투과성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
C.I.피그멘트 그린 7의 1 kg를 100 ℃에서 농황산 50 kg에 용해한 후, 20 ℃로 냉각하여 안료를 재결정시켰다. 얻어진 안료의 정제도는 0.94였다.
이 안료를 혼합한 네마틱형 액정 "ZLI-5081"를 사용한 액정 표시 소자의 전압 유지율, 베이킹·배향 불량의 발생 상황, 통전 후의 표시 상태 및 광투과성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
C.I.피그멘트 그린 7의 1 kg를 200 ℃, 진공하에서 가열하였다. 얻어진 안료의 정제도는 0.94였다.
이 안료를 혼합한 네마틱형 액정 "ZLI-5081"를 사용한 액정 표시 소자의 전압 유지율, 베이킹·배향 불량의 발생 상황, 통전 후의 표시 상태 및 광투과성을표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
C.I.피그멘트 그린 7의 1 kg에 상온에서 농황산 10 kg를 첨가하여 안료의 일부는 용해되고 일부는 분산된 혼합액으로 만들고, 이것을 100 ℃에서 1시간 교반한 후, 100 ℃의 열농황산 5 kg를 첨가하여 1시간 교반하고 세척하였다. 그 후, 혼합액을 20 ℃로 냉각하여 용해되어 있던 안료를 재결정시킨 후, 여과하고 순수 10 kg으로 2회 세척한 후 건조시켰다. 이러한 용매 세척·재결정법에 의해 얻어진 안료의 정제도는 0.96이었다.
이 안료를 혼합한 네마틱형 액정 "ZLI-5081"를 사용한 액정 표시 소자의 전압 유지율, 베이킹·배향 불량의 발생 상황, 통전 후의 표시 상태 및 광투과성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
C.I.피그멘트 그린 7를 C.I.피그멘트 그린 36으로 바꾼 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 안료를 정제하였다. 이 안료의 정제도는 0.97이었다.
이 안료를 혼합한 네마틱형 액정 "ZLI-5081"를 사용한 액정 표시 소자의 전압 유지율, 베이킹·배향 불량의 발생 상황, 통전 후의 표시 상태 및 광투과성을 표 1에 나타내었다.
<참조예 1>
착색제를 혼합하지 않은 네마틱형 액정 "ZLI-5081"를 사용한 액정 표시 소자의 전압 유지율, 베이킹·배향 불량의 발생 상황 및 통전 후의 표시 상태를 표 2에나타내었다.
<비교예 1>
미정제된 C.I.피그멘트 그린 7의 정제도를 계산한 결과 0.74였고, 이 안료를 사용한 액정 표시 소자의 전압 유지율, 베이킹·배향 불량의 발생 상황, 통전 후의 표시 상태 및 광투과성을 표 2에 나타내었다.
<비교예 2>
미정제된 C.I.피그멘트 옐로우 139의 정제도를 계산한 결과 0.70이었고, 이 안료를 사용한 액정 표시 소자의 전압 유지율, 베이킹·배향 불량의 발생 상황, 통전 후의 표시 상태 및 광투과성을 표 2에 나타내었다.
<비교예 3>
미정제된 C.I.피그멘트 그린 36의 정제도를 계산한 결과 0.70이었고, 이 안료를 사용한 액정 표시 소자의 전압 유지율, 베이킹·배향 불량의 발생 상황, 통전 후의 표시 상태 및 광투과성을 표 2에 나타내었다.
<표 1>
실시예
1 2 3 4 5 6 7
액정 표시 소자의 평가
전압 유지율 95 90 95 95 95 97 97
베이킹·배향 불량의발생 상황 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
통전후의 표시 상태 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
광투과성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
<표 2>
참조예 비교예
1 1 2 3
액정 표시 소자의 평가
전압 유지율 98 72 68 70
베이킹·배향 불량의발생 상황 ○ × × ×
통정후의 표시 상태 ○ × × ×
광투과성 - × × ×
<실시예 8>
착색제로서 실시예 1에서 정제한 안료와 미정제된 C.I.피그멘트 옐로우 83과의 75/25(중량비) 혼합물(정제도 0.96) 100 중량부, (B)성분으로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, (C)성분으로서 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 40 중량부, (D)성분으로서 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체(공중합 중량비=25/65/10, 중량 평균 분자량=55,000) 50 중량부, 유기산으로서 시트라콘산 5 중량부 및 용제로서 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 800 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물을 조제하였다.
이어서, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 실리카(SiO2)막이 형성된 소다 유리제 투명 기판의 표면상에 화소 패턴을 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 마련한 후, 스핀 코터를 사용하여 상기 감방사선성 조성물을 도포하고, 90 ℃에서 2분간 프리베이크하여 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
그 후, 기판을 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 개재하고 도막에 파장 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 광을 포함하는 100 mJ/㎠의 자외선을 노광하였다. 이어서, 기판을 25 ℃의 0.1 중량% 테트라메틸암모늄히드로옥시드 수용액에 1분간 침지하여 현상 처리하고, 초순수로 세척하고 바람에 건조시킨 후, 다시 180 ℃에서 30분간 포스트베이크하여 각 변 20 ㎛ x 20 ㎛ 크기의 녹색의 화소 패턴이 형성된 화소 배열을 제작하였다.
이 때, 화소 배열의 방사선에 대한 투명성의 지표로서, 색 분석기(도꾜 덴쇼꾸(주)제 TC-1800M)를 사용하여 C 광원, 2도 시야로 CIE 색소계의 Y값을 측정한 결과 Y=58이었다. 또한, 이 화소 배열의 콘트라스트는 500이었다.
<실시예 9>
착색제로서 실시예 2에서 정제한 안료와 미정제된 C.I.피그멘트 옐로우 83과의 75/25(중량비) 혼합물(정제도 0.94)을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 황색의 화소 패턴이 형성된 화소 배열을 제작하였다.
이 때, 화소 배열의 방사선에 대한 투명성의 지표로서, 색 분석기(도꾜 덴쇼꾸(주)제 TC-1800M)를 사용하여 C 광원, 2도 시야로 CIE 색소계의 Y값을 측정한 결과 Y=56이었다. 또한, 이 화소 배열의 콘트라스트는 400이었다.
<실시예 10>
착색제로서 실시예 3에서 정제한 안료와 미정제된 C.I.피그멘트 옐로우 83과의 75/25(중량비) 혼합물(정제도 0.92)을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 녹색의 화소 패턴이 형성된 화소 배열을 제작하였다.
이 때, 화소 배열의 방사선에 대한 투명성의 지표로서, 색 분석기(도꾜 덴쇼꾸(주)제 TC-1800M)를 사용하여 C 광원, 2도 시야로 CIE 색소계의 Y값을 측정한 결과 Y=57이었다. 또한, 이 화소 배열의 콘트라스트는 410이었다.
<실시예 11>
착색제로서 실시예 4에서 정제한 안료와 미정제된 C.I.피그멘트 옐로우 83과의 75/25(중량비) 혼합물(정제도 0.92)을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 녹색의 화소 패턴이 형성된 화소 배열을 제작하였다.
이 때, 화소 배열의 방사선에 대한 투명성의 지표로서, 색 분석기(도꾜 덴쇼꾸(주)제 TC-1800M)를 사용하여 C 광원, 2도 시야로 CIE 색소계의 Y값을 측정한 결과 Y=58이었다. 또한, 이 화소 배열의 콘트라스트는 490이었다.
<실시예 12>
착색제로서 실시예 5에서 정제한 안료와 미정제된 C.I.피그멘트 옐로우 83과의 75/25(중량비) 혼합물(정제도 0.92)을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 녹색의 화소 패턴이 형성된 화소 배열을 제작하였다.
이 때, 화소 배열의 방사선에 대한 투명성의 지표로서, 색 분석기(도꾜 덴쇼꾸(주)제 TC-1800M)를 사용하여 C 광원, 2도 시야로 CIE 색소계의 Y값을 측정한 결과 Y=58이었다. 또한, 이 화소 배열의 콘트라스트는 510이었다.
<실시예 13>
착색제로서 실시예 6에서 정제한 안료와 미정제된 C.I.피그멘트 옐로우 83과의 75/25(중량비) 혼합물(정제도 0.94)을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 녹색의 화소 패턴이 형성된 화소 배열을 제작하였다.
이 때, 화소 배열의 방사선에 대한 투명성의 지표로서, 색 분석기(도꾜 덴쇼꾸(주)제 TC-1800M)를 사용하여 C 광원, 2도 시야로 CIE 색소계의 Y값을 측정한 결과 Y=57이었다. 또한, 이 화소 배열의 콘트라스트는 490이었다.
<비교예 4>
착색제로서 미정제된 C.I.피그멘트 그린 7과 미정제된 C.I.피그멘트 옐로우 83과의 75/25(중량비) 혼합물(정제도 0.6)을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 녹색의 화소 패턴이 형성된 화소 배열을 제작하였다.
이 때, 화소 배열의 방사선에 대한 투명성의 지표로서, 색 분석기(도꾜 덴쇼꾸(주)제 TC-1800M)를 사용하여 C 광원, 2도 시야로 CIE 색소계의 Y값을 측정한 결과 Y=55로 낮은 값이었다. 또한, 이 화소 배열의 콘트라스트는 360으로 낮은 값이 되었다.
본 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물은 칼라 필터로 했을 때의 화소 배열에 포함되는 착색제 중의 불순물에 기인하는 액정의 오염을 현저히 억제할 수 있기 때문에, 액정 표시 소자로 했을 때의 전압 유지율 및 통전 후의 표시 상태가 우수하고, 베이킹·배향 불량이 발생하지 않으며 높은 신뢰성을 가지고 있으며, 나아가 방사선에 대한 투명성, 콘트라스트도 우수한 투과형 또는 반사형의 칼라 필터를 제공할 수 있다.

Claims (1)

  1. (A) 하기 식 1에 의해 계산되는 정제도가 0.9 이상인 착색제, (B) 광중합 개시제, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 감방사선성 조성물.
    <수학식 1>
    정제도=Y/X
    (단, X는 네마틱형 액정을 주입한 액정 표시 소자의 측정 온도 60 ℃ 및 프레임 주기 500 밀리 초에서의 전압 유지율이고, Y는 상기 네마틱형 액정 대신에 동일한 네마틱형 액정에 5 중량%의 착색제를 혼합한 후, 고형분을 제거하여 조제한 오염 액정을 주입한 액정 표시 소자의 측정 온도 60 ℃ 및 프레임 주기 500 밀리 초에서의 전압 유지율이다.)
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