KR100388574B1 - 표면-처리된 강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 내식성과 성형성이 매우 균형을 이루고, 자동차 차체용 강판에 주로 요구되는 기초적인 성질을 만족하는 표면-처리된 강판과 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 표면-처리된 강판은 내식성과 성형성이 우수하며, 아연 또는 아연 합금 도금된 강판 위에 형성된 마그네슘을 5% 이상 함유하고 중량 범위가 0.1 내지 2.0g/m2이며, 산성 용액에는 가용성이지만 중성 또는 알칼리성 용액에는 난용성인 비정질 무기막을 포함하고, 이의 제조방법이 제공된다. 인산아연막은 아연 도금된 강판과 비정질 무기막 사이에 제공될 수 있다. 무기막은 바람직하게는 인산, 인산염, 2인산염, 각종 축합 인산, 각종 축합 인산염, 유기 인산 및 유기 인산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.

Description

표면-처리된 강판 및 이의 제조방법{Surface-treated steel sheet and manufacturing method thereof}
자동차 차체용 강판에 있어서 현재 내식성과 성형성(formability)이 모두 개선된 강판이 점점 더 요구되고 있다. 특히 내식성과 관련하여, 헴 플랜지(hem flange)라고 알려진, 강판 사이의 접합 부분에서 생기는 공식(孔蝕;pitting corrosion)이 문제이다. 도장을 하더라도 도료가 거의 헴 플랜지에 부착되지 않기 때문에, 도장되지 않은 상태로도 헴 플렌지 부분이 내식성을 갖는 강판이 요구된다. 강판의 내식성을 개선하여 이러한 요구를 충족하기 위하여 피복 중량이 20 내지 30g/m2이 되도록 Zn-Ni 합금으로 얇게 도금하고, 추가로 합금막 위에 크롬산막과 유기막을 형성하여 제조한 강판이 현재 널리 사용되고 있다. 이러한 강판은 성형성 뿐만 아니라 내식성에서 충분한 성능을 가지지만, 절연층으로 작용하는 상부 유기막의 존재로 인하여 ED-도장시 외관이 떨어지기 쉽고 외관의 도장이 균일해지기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 고가의 니켈을 사용하며 유해한 6가 크롬을 함유한다는 점 또한 문제점이다. 피복 중량이 증가된 아연 도금 강판 또는 Zn-Fe 합금으로 피복된 강판 또한 사용되지만, 도금 피복 중량이 증가하면 일반적으로 내식성은 개선되지만 성형성은 저하된다. 그러므로, 내식성 및 성형성의 요건을 모두 충족시키는 것은 매우 어렵다.
일본 심사된 특허공보 제3-28509호에는 아연 도금층(galvanizing layer) 위에 형성된 마그네슘 도금층을 갖는 고내식성 도금 강판이 기재되어 있고, 일본 미심사된 공개특허공보 제2-254178호에는 아연 도금층 위에 형성된 금속 마그네슘과 이의 산화물을 포함하는 복합막을 갖는 고내식성 도금 강판이 기재되어 있다. 고내식성의 이들 강판은 피복 중량을 감소시키며, 성형성이 다소 개선된 것으로 관찰되나, 아직까지는 일반적인 요건들을 만족시킬만큼 충분한 성능을 갖고 있지 않다.국제특허공보 제85/03089호와 미국 특허공보 제4,722,753호에는 내식성이 있는 피복된 금속 물체와 인산염 변성 피복에 의해 이를 제조하는 방법이 기재되어 있고, 여기서 인산염 변성 피복은 개선된 인산아연 변성 피복법이다. 인산염 피복 용액(Phosphating solution)은 첫번째 및 두번째 2가 양이온을 포함하며, 첫번째 금속 양이온은 마그네슘과, 수산화아연과 아연 양이온보다 알칼리성 용액에서 용해도가 더 낮은 수산화기를 갖는 전이금속으로부터 선택된다.
본 발명은 자동차의 차체에 주로 사용할 수 있으며 내식성과 성형성이 우수한 표면-처리된 강판에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 앞에서 언급한 결점을 해결하고, 내식성과 성형성 모두에 대한 필요조건을 만족시키며, 주로 자동차 차체에 사용되는 강판에 필요한 기타 기본적 성질을 만족시키는 피복된 강판과 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
요약하면, 본 발명은 다음을 제공한다:
(1) 아연 또는 아연 합금 도금된 강판의 표면 위에 형성되며, 마그네슘을 5% 이상 함유하고 중량 범위가 0.1 내지 2.0g/m2이며 산성 용액에는 가용성이지만 중성 또는 알칼리성 용액에는 난용성인 비정질(amorphous) 무기막을 포함하는 표면-처리된 강판.
(2) 아연 또는 아연 합금 도금된 강판의 표면 위에 형성된 인산염막과 당해 인산염막 위에 형성되며 마그네슘을 5% 이상 함유하고 중량이 0.1g/m2이상이며 산성 용액에는 가용성이지만 중성 또는 알칼리성 용액에는 난용성인 비정질 무기막을 포함하며, 무기막과 인산염막의 전체 막 중량이 2.0g/m2이하인 표면-처리된 강판.
(3) 위의 제(2)항에 있어서, 인산염막이 니켈, 마그네슘, 망간, 칼슘, 코발트 및 구리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 변형된 인산아연막인 표면-처리된 강판.
(4) 위의 제(3)항에 있어서, 비정질 무기막과 인산염막의 전체 막 중량 범위가 2.0 내지 3.0g/m2인 표면-처리된 강판.
(5) 위의 제(1)항 내지 제(4)항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기막이 인산, 인산염, 2인산염, 축합 인산, 축합 인산염, 유기 인산 및 유기 인산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 표면-처리된 강판.
(6) 위의 제(1)항 내지 제(5)항 중의 어느 한 항에 있어서, 용액이 표면이 깨끗한 강판의 표면 위에 피복되고, 강판이 아연 또는 아연 합금 도금된 강판이거나 인산염막으로 피복된 아연 또는 아연 합금 도금된 강판이며, 수용액이 필수 성분으로서 인산2수소마그네슘(magnesium dihydrogenphosphate)을 비휘발성 물질 중의 마그네슘 농도가 5% 이상으로 되도록 함유하고, 강판이 90 내지 150℃의 온도 범위에서 베이킹되며 공기-냉각되는 표면-처리된 강판.
<본 발명을 수행하기 위한 최적의 방식>
본 발명의 표면-처리된 강판은 아연 도금된 강판 위에 상층으로서 마그네슘을 함유하는 비정질 무기막을 포함하는데, 당해 막은 중성 또는 알칼리성 용액에는 난용성이고 산성 용액에는 가용성이다.
무기막에 함유된 마그네슘은 아연의 부식 생성물을 안정화시키고, 이로써 녹의 진행이 억제되며, 따라서 내식성을 개선하기 위해 본질적으로 필요하다.
무기막 중의 마그네슘 화합물의 형태 또한 내식성에 영향을 미친다.
금속형의 마그네슘 화합물의 형태는 내식성에 유리한 반면, 이후에 기술될 성형성에 문제를 일으키고, 또한 제조비용 뿐만 아니라 제조기술에 매우 어려운 문제를 일으킨다. 결정성 마그네슘을 주로 포함하는 막은 높은 다공성 때문에 충분히 만족할 만한 내식성을 줄 수 없다. 이들 이유 때문에, 가장 바람직한 마그네슘의 형태는 촘촘한 층 형성을 허용하는 비정질(amorphous)형이다. 비정질인가의 여부는 결정을 표면 SEM으로 관찰하고 X-선 회절에서 회절 무늬의 존재를 통해 결정할 수 있다.
성형성을 개선하기 위해, 본 발명의 무기막은 비정질막이어야 한다. 금속 마그네슘, 산화마그네슘 또는 인산마그네슘을 포함하는 막은 성형성 개선에 영향을 주지 않는다. 특히, 피복 중량이 증가할 때, 생성된 강판은 자동차용 고속 압착을 견딜 수 없다. 비정질 무기막은 경질 차단막으로서 작용하기 위해 연질 아연 도금층을 덮고, 이에 의해 아연 도금층의 박리를 억제한다. 막 자체는 윤활 효과가 우수하다. 또한, 프레스 성형된 강판으로부터 열이 발생할 때에도, 막은 이러한 우수한 효과를 잃지 않고, 따라서 매우 높은 성형성을 준다.
부식 요소에 대한 차단막으로서 작용하는 마그네슘 함유 비정질 무기막은 내식성 개선에 바람직하다. 그러나, 이 무기막이 자동차 피복에서 수행되는 화학적 변성 처리(인산염 처리)에서의 반응을 차단하는 작용을 하면, 화학적 변성막이 부착되지 않고, 이에 따라 피복 외관과 도료 부착에 문제가 발생한다. 본 발명의 무기막은 이러한 화학적 변성 용액(보통 pH 범위가 2 내지 3인)의 약산성 용액 환경에 반드시 용해되어야 하고, 이는 본 발명의 진정한 요점이다. 산성 용액에 가용성인 것은 앞에서 언급한 화학적 변성 처리가 인산염 피복 결점 등의 이상을 일으키지 않는다는 것을 의미한다. 화학적 변성 용액에 용해된 마그네슘 부분은 생성된 화학적 변성막에 갇히고, 따라서 촘촘한 내식성 마그네슘-함유 화학적 변성막의 형성을 용이하게 한다. 심지어 화학적 변성 처리 후에, 마그네슘의 다른 부분이 불용성으로 남고 내식성 개선에 기여를 한다는 것은 말할 필요도 없다.
한편, 최고의 내식성을 요구하는 자동차 차체 부분은 헴 플랜지로 알려진 강판의 접합 부분이다. 화학적 변성 처리 용액은 이 부분을 충분히 통과할 수 없다. 그 결과, 화학적 변성막 단독으로는 높은 내식성이 보장되지 않는다. 대조적으로, 본 발명의 무기막은 용해없이 상당히 완전하게 남아 있고, 높은 내식성을 갖도록 해준다.
본 발명의 무기막은 앞에서 기술한 바와 같이 산성 용액에 가용성이어야 한다. 한편, 헴 플랜지에서의 내식성이 우수하도록 하기 위해, 본 발명의 무기막은 중성 또는 알칼리성 용액에는 난용성이어야 한다. 만약 중성 또는 알칼리성 용액에 가용성이라면, 무기막은 저장 동안 이슬점 내식성(dew point corrosion resistance)이 나빠지고, 자동차 피복 라인에서 알칼리성 탈지(degreasing) 용액에 쉽게 용해되어, 내식성 개선 효과를 가지는데 실패할 것이다.
중성 또는 알칼리성 용액에서의 낮은 용해도는 앞에서 기술한 것과 같이 막이 알칼리성 탈지 과정을 통해서도 남아 있음을 의미한다.
본 발명의 비정질 무기막을 그 위에 형성하기 위해 아연 도금층에 인산아연 또는 변형된 인산아연으로 인산아연 화학적 변성 처리를 하는 것이 더욱 바람직하다.
비정질 무기막은 인산아연 결정간 갭에 고정되고, 따라서 자동차 피복 라인에서 인산성(phosphatability)을 유지하면서 중성 또는 알칼리성 용액에 대한 저항성을 또한 개선시킨다.
아연 도금층에 인산아연 화학적 변성 처리를 하여 아연 도금층 위에 비정질 무기막을 형성하는 경우에 사용되는 용어 "비정질"은, 표면 SEM 관찰과 X-선 회절에서 회절 무늬 관찰을 통해, 무기막(예를 들면, 2인산마그네슘막)에 의해 야기된 결정이 관찰되지 않고, 단지 강판 기판의 결정 및/또는 아연 도금층의 결정 및/또는 인산아연 화학 변성 처리로부터 생성된 결정만이 관찰됨을 의미한다. 비정질 상태는 이러한 수단으로 결정될 수 있다.
본 발명의 비정질 무기막이 크롬 화합물이나 알루미늄 화합물 등의 인산성을 손상시킬 수 있는 화합물을 함유하는 것은 바람직하지 않다. 비정질 무기막은 바람직하게는 마그네슘을 함유하는 인산, 인산염, 2인산염, 축합 인산, 축합 인산염, 유기 인산 또는 유기 인산염을 포함하나, 성분은 앞에 열거된 것에 제한되지 않는다. 실리카 졸이나 실리케이트를 포함하는 막은 약산성 용액에서 용해도가 나쁘고 도장성(paintability)을 손상시키므로 바람직하지 않다.
본 발명의 비정질 무기막 중의 마그네슘 함량은 5% 이상이어야 한다. 5% 미만의 마그네슘 함량은 내식성의 견지에서 바람직하지 않다. 인산 비정질 무기막의 마그네슘 함량은 보통 약 10%이나, 이것은 제한적인 것은 아니다. 100%의 마그네슘 함량은 금속 마그네슘에 상응하고, 앞에서 기술한 것과 같이 물론 바람직하지 않다.
본 발명의 비정질 무기막의 피복 중량 범위는 0.1 내지 2.0g/m2이어야 한다. 0.1g/m2미만의 피복 중량은 내식성과 성형성에 어떠한 개선 효과도 주지 않는다. 2.0g/m2를 초과하는 피복 중량은 더 나쁜 성형성과 용접성을 초래한다. 본 발명의 더욱 바람직한 양태에서, 아연 도금층 위에 인산염막을 거쳐 비정질 무기막이 형성되고, 막 중량의 상한은 인산염막과 비정질 무기막 전체에서 2.0g/m2이하이어야 한다. 이 수준을 초과하는 막 중량은 오히려 성형성과 용접성이 저하되도록 한다.
본 발명의 다른 더욱 바람직한 양태에서, 산성 용액에는 가용성이지만 중성 또는 알칼리성 용액에는 난용성이며, 마그네슘을 5% 이상 함유하는 비정질 무기막은 니켈, 마그네슘, 망간, 칼슘, 코발트 및 구리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 변형된 인산염막을 거쳐 생성된다. 이는 또한 내식성을 개선시키고, 심지어 증가된 피복 중량이 적은 정도의 성형성과 용접성의 악화를 초래한다. 즉, 이 경우의 막 중량은 하도(undercoat) 변형된 인산아연막과 비정질 무기막 전체의 상한이 3.0g/m2으로 제한된다. 이 상한을 초과하지 않는 한 충분한 용접성과 성형성이 보장될 수 있다. 여기서 사용된 용어, 니켈, 마그네슘, 망간, 칼슘, 코발트 및/또는 구리로 변형된 인산아연막은 니켈, 마그네슘, 망간, 칼슘, 코발트 및/또는 구리 이온이 공존하는 인산아연 처리 용액으로 형성된 화학적 변성막을 의미할 것이다. 인산아연 결정(호페이트(hopeite): Zn3(PO4)24H2O) 중 아연의 단지 매우 소부분만이 다른 금속에 의해 치환된다고 생각되나, 이의 X-선 회절로부터 이용가능한 회절 무늬는 호페이트의 회절 무늬와 구별되지 않는다. 니켈, 마그네슘, 망간, 칼슘, 코발트 및/또는 구리는 인산아연막 전체 중량에서 수%이다.
중성 또는 알칼리성 용액에 난용성이고 산성 용액에는 가용성이며, 마그네슘을 함유하는 앞에서 언급한 비정질 무기막은 저비용으로 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 2인산마그네슘(인산2수소마그네슘, 또한 제1 인산마그네슘으로 알려짐)을 함유하는 산성 용액으로 피복하고 이를 베이킹하는 방법을 이용할 수 있다. 피복은 분무, 침지 및 롤 피복기의 사용 등의 흔히 사용되는 방법으로 수행될 수 있고, 피복방법은 특정한 것에 한정되지 않는다.
피복될 용액 중의 인산2수소마그네슘의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 현재 상업적으로 이용가능한 2인산마그네슘(인산2수소마그네슘) 용액의 농도는 50%이고, 소정의 피복 중량을 달성하기 위해 이러한 용액을 적절히 희석시켜 사용하는 방법이 바람직하다.
마그네슘 농도는 용액의 비휘발성 물질 중 5% 이상이어야 한다. 마그네슘 농도가 낮으면, 형성된 막에서 소정치 이상의 마그네슘 농도를 수득하는 것이 불가능하고, 내식성이 불충분해지도록 한다.
용액은 필수 성분으로서 2인산마그네슘(인산2수소마그네슘)을 함유하고, 인산, 축합 인산, 유기 인산 또는 다양한 인산염 중 어느 것이 바람직하게 첨가되어야 한다. 이 첨가는 피복 조건에 적절한 값으로 용액 점도 등의 물리적 성질을 조절하는 것을 가능하게 한다. 이들 첨가제가 첨가될 때에도, 용액의 비휘발성 물질 중 마그네슘 함량은 5% 이상의 값으로 조절하는 것이 필요하다.
마그네슘을 함유하는 기타 인산염(예를 들면, MgHPO4또는 Mg3(PO4)2)은 수 난용성이고, 이들 염의 용액을 피복하는 것은 어렵다. 그러나, 과량의 인산 등의 산을 첨가함으로써 이들을 소량 용해시키는 것은 가능하다. 그러나, 이 경우, 생성된 막 중의 마그네슘 농도는 5%보다 훨씬 낮으며, 내식성 개선 효과는 이용할 수 없게 된다. 전분이나 덱스트린 등의 분산제의 사용에 의해 이들 저-용해도 염을 분산-조절하여 제조한 수성 현탁액을 피복할 때, 막은 기판에의 부착성이 나쁜 결정 상태에 있다.
강판 위에 2인산마그네슘(인산2수소마그네슘)을 함유하는 산성 용액을 피복한 후, 강판을 베이킹하는 조건 또한 매우 중요하다. 용액으로 피복한 직후에 90 내지 150℃의 온도 범위에 이르도록 하기 위해 강판을 베이킹하는 것이 필수적이다. 90℃ 미만의 온도에서는 생성된 막의 방수성이 나쁘다. 한편, 150℃를 초과하는 온도에서는 약산성 용액에서의 용해도가 손상된다. 베이킹은 피복 직후에 수행되어야 한다. 만약 그렇지 않다면, 용액 중의 산성 성분과 아연 도금 표면 위의 아연 등과의 사이에 반응이 일어나서, 취성 결정막의 성장을 초래할 것이다.
베이킹 후, 베이킹된 강판은 공기-냉각되어야 한다(방치에 의한 자발적 냉각을 포함). 예를 들면, 물 분무는 막의 부분적 용해를 일으키고, 나쁜 외관을 초래하는 경향이 있다. 처리 전의 표면은 깨끗해야 한다. 얼룩을 함유하는 표면에의 피복은 정상적인 막 수득을 불가능하게 한다.
아연 도금된 강판의 표면에 인산염막을 형성하고, 또한 그 위에 본 발명의 무기막을 형성할 때, 먼저 공지된 방법으로 아연 도금된 강판을 인산아연 화학적 변성 처리하고, 앞에서 기술된 방법으로 무기막을 피복시키는 것으로 충분하다. 인산아연 화학적 변성 처리 전에, 특정한 공지된 방법으로 표면 조절(티탄 콜로이드로의 처리 및/또는 산 용액으로의 처리 및/또는 브러시 연마를 통한 표면 활성)을 수행할 수 있다.
이제 본 발명의 실시예가 제시될 것이다.
(실시예 1)
<샘플의 제조방법>
본 발명의 무기막을 합금 열-침지 아연 도금된 강판(두께: 0.7mm; 피복 중량: 1면당 45g/m2) 위에 피복하였다. 강판을 알칼리 분무-탈지한 후, 후속 처리 용액을 롤 피복기로 피복시키고, 피복 직후에, 강판을 열풍 건조로(hot blast drying furnace)에서 소정의 판 온도로 가열한 다음, 냉각시켰다. 처리 용액은 물에 용해된 Mg(H2PO4)2시약을 포함하고, 2인산마그네슘 50% 용액[요네야마 가가쿠 캄파니(Yoneyama Kagaku Co.) 제품]을 소정의 피복 중량을 달성하기 위해 물로 희석시켰다. 비교 실시예에서, 인산에 MgO, MgHPO4또는 Mg3(PO4)2를 용해시켜 제조한 용액 또는 분산제를 분산-현탁시켜 제조한 물 현탁액를 사용하였다. 기상 증착에 의해 상층으로서 마그네슘 금속을 도금시켜 제조한 샘플 또한 사용하였다.
중량 측정법으로 막 중량을 측정하였다. 산으로 막을 용해시키고, ICP 분석을 통해 마그네슘의 양을 측정한 다음, 막 중량에 대한 비율로부터 함량을 계산함으로써 막 중의 마그네슘 함량을 결정하였다. 결정성인지 비정질인지의 결정 상태는 표면 SEM을 통해 아연 도금 결정 외에 다른 결정의 존재를 관찰하고, X-선 회절을 통해 강판과 아연 도금층의 회절 무늬 외에 다른 회절 무늬의 존재를 측정함으로써 결정하였다.
<평가>
내식성
샘플에 비드 성형을 적용한 후, 알칼리 탈지 용액(pH: 12.5)을 분무하고, 5%의 적녹이 발생하기 전의 일 수를 JIS-Z-2371 염 분무 시험으로 측정하였다(×: 2일내; △: 2 내지 5일; ｏ: 5 내지 10일; ⊙: 10일 이상).
성형성
녹 예방 오일 NOXRUST530f60[파커 트레이딩 캄파니(Parker Trading Co.) 제품]을 샘플에 피복하여 제한 압신 시험(limiting drawing test)을 수행하였다. 프레스 조건에는 BHF: 1ton 및 펀치 직경 40mm를 포함되어 있다(×: LDR값 2.0 미만; △: 2.0 내지 2.2; ｏ: 2.2 내지 2.3; ⊙: 2.3 이상).
인산성(Phosphatability)
샘플을 니혼 페인트 캄파니(Nihon Paint Co.)(SD2500) 제품의 화학 변성 처리 용액을 사용하여 처리하고, 생성된 샘플 외관을 시각적으로 관찰하였다(×: 피복 결함이 전 표면에 걸쳐 관찰됨; △: 피복 결함이 부분적으로 관찰됨; ｏ: 상당히 균일한 외관; ⊙: 균일한 외관).
방수성
알칼리 탈지 용액(pH: 12.5)을 샘플에 분무하고, 분무 전 후의 피복 중량을 측정하여 방수성 평가로 표시되는 유출율을 계산하였다(×: 유출율 100%; △: 41 내지 99%; ｏ: 11 내지 40%; ⊙: 10% 이하).
용접성
전류의 적절한 범위를 200kgf의 압착력과 13 에너자이징 사이클(energizing cycle)을 포함하는 조건하에서 Cu-Cr CF-형 전극칩으로 측정하였다(×: 0 내지 0.3kA; △: 0.3 내지 1.0kA; ｏ: 1.0 내지 1.5kA; ⊙: 1.5kA 이상).
결과를 표 1에 기술한다. 이 실시예에서, 본 발명의 모든 샘플은 내식성, 성형성 및 다른 성질에서 우수한 반면, 본 발명에서 제시된 조건 범위 외의 것들은 어느 성질에서도 악화됨을 보여주었다.
(실시예 2)
<샘플의 제조방법>
본 발명을 전기 아연 도금된 강판(두께: 0.7mm; 피복 중량: 1면당 30g/m2)에 적용하였다. 강판을 알칼리 분무 탈지한 후, 인산아연 처리[니혼 파커 캄파니(Nihon Parker Co.) 제품인 Bt3307]를 하였다. 인산아연막 중량을 형광 X-선 분석을 통해 측정하였다. 인산아연막의 결정립 관찰은 입자 크기가 8 내지 20㎛임을 나타내었다. 또한, 후속 처리 용액을 롤 피복기로 피복하고, 피복된 강판을 소정의 판 온도까지 열풍 건조로에서 가열하였다. 이어서, 가열된 강판을 냉각시켰다. 실시예 1에서 사용된 처리 용액 중에서, 2인산마그네슘 용액을 사용하였다.
중량 측정법으로 상층 중량을 측정하였다. 결정성인지 비정질인지에 대한 상층의 결정 상태를 표면 SEM을 통해 아연 도금 결정과 인산아연 결정 외의 다른 결정을 관찰하고, X-선 회절 무늬에 의해 강판, 아연 도금층 및 인산아연에 대한 회절 무늬 외에 다른 회절 무늬의 존재를 측정함으로써 결정하였다(2인산마그네슘 용액에 함유된 물을 비커에서 증발시키고 생성된 분말을 측정함으로서 무늬를 관찰하였다). 이 방법에 의한 측정은 표 2의 실시예와 비교 실시예 양자의 샘플이 비정질막임을 나타내었다.
<평가>
실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가를 수행하고, "방수 부착성"의 평가를 추가하였다. 평가 방법은 다음과 같다.
방수 부착성:
"인산성"의 평가에서 사용된 샘플을 추가로 자동차 양이온 전착(니혼 페인트 캄파니 제품인 V-20) 처리하였다. 또한, 샘플을 자동차 중간 도료(니혼 페이트 캄파니 제품인 OTO-H870)와 자동차 표면 도료(니혼 페이트 캄파니 제품인 OTO-650PZ)로 피복하고, 10일 동안 50℃의 뜨거운 물에 침지시켰다. 흠을 1mm 네모칸으로 자르고, 부착 테입 박리 시험을 수행하였다. 방수 부착성을 박리 면적 비율로부터 평가하였다(×: 100 내지 50%; △: 51 내지 5%; ｏ: 4% 이하; ⊙: 0%).
결과는 표 2에 제시된다. 본 발명의 샘플은 내식성과 성형성 모두 우수한 반면, 본 발명에서 제시된 조건 외의 샘플은 어느 성질에서도 악화되었다.
(실시예 3)
<샘플 제조 방법>
실시예 2에서와 동일한 전기 아연 도금된 강판(두께: 0.7mm; 피복 중량: 1면당 30g/m2)을 사용하였다. 알칼리 분무 탈지 후, 티탄 콜로이드 표면 조절(니혼 파커 캄파니 제품인 PL-Zn)을 하고, 이어서 인산아연 처리(니혼 파커 캄파니 제품인 PB-3322)를 하였다. 인산아연막의 피복 중량을 형광 X-선 분석을 통해 측정하였다. 크롬산 용액에 인산아연막을 용해시켜 ICP 분석을 통해 미량 금속 원소를 측정하였다. 결과는 3 내지 5%의 니켈과 0.2 내지 0.7%의 마그네슘(인산아연막에 대한 중량비)을 포함하였다. SEM을 통한 인산아연막의 결정립 관찰은 입자 크기가 1 내지 9㎛임을 나타내었다. 또한, 실시예 2와 동일한 처리 용액을 이렇게 형성된 인산아연막에 롤 피복기로 피복하고, 피복된 강판을 소정의 판 온도까지 열풍 건조로에서 가열한 다음, 냉각시켰다.
상층 중량을 중량 측정법으로 측정하였다. 결정성인지 비정질인지에 대한 상층의 결정 상태를 표면 SEM에 의해 아연 도금 결정과 인산아연 결정 외에 다른 결정을 관찰하고, X-선 회절 무늬에 의해 강판, 도금층 및 인산아연에 대한 회절 무늬 외에 다른 회절 무늬의 존재를 측정함으로써 결정하였다(2인산마그네슘 용액에 함유된 물을 비커에서 증발시키고, 생성된 분말을 측정함으로서 무늬를 관찰하였다). 이 방법에 의한 측정은 표 3의 실시예와 비교 실시예 양자의 샘플이 비정질막임을 나타내었다.
<평가>
실시예 2에서와 동일한 방법으로 결과를 평가하였다.
결과가 표 3에 제시된다. 본 발명의 샘플은 내식성과 성형성을 포함하는 모든 성질에서 우수한 반면, 본 발명의 조건 범위 외의 샘플은 어느 성질에서도 악화되었다.
본 발명에 따라, 지금까지 이용할 수 없었던 내식성과 성형성 모두의 필요조건을 만족시키는 아연 도금된 강판을 수득하는 것이 가능하다. 본 발명의 강판은 6가 크롬 등의 해로운 물질을 사용하지 않으면서 용접성과 도장성 등의 성질에서 우수하고, 간단한 방법으로 제조가능하며, 비용면에서 바람직하다는 점에서 자동차용 강판으로 적절하다.

Claims (6)

  1. 아연 또는 아연 합금 도금된 강판의 표면 위에 마그네슘 및 산성 성분을 함유하는 용액을 피복하고, 피복 직후에 즉시 베이킹하여 용액 중의 산성 성분과 강판위에 도금된 아연 또는 아연 합금 중의 아연 성분 사이의 화학 반응을 피하도록 함으로써 형성되는 비정질 무기막을 포함하며,
    상기 비정질 무기막이 산성 수용액에는 가용성이지만 중성 또는 알칼리성 수용액에는 난용성인,
    마그네슘을 5% 이상 함유하고 중량 범위가 0.1 내지 2.0g/m2인 비정질 무기막을 포함하는 표면-처리된 강판.
  2. 아연 또는 아연 합금 도금된 강판의 표면 위에 형성된 인산염막과 당해 인산염막 위에 형성되며 마그네슘을 5% 이상 함유하고 중량이 0.1g/m2이상이며 산성 용액에는 가용성이지만 중성 또는 알칼리성 용액에는 난용성인 비정질 무기막을 포함하며, 상기 비정질 무기막과 인산염막의 전체 막 중량이 2.0g/m2이하인 표면-처리된 강판.
  3. 아연 또는 아연 합금 도금된 강판의 표면 위에 형성된 인산염막과 당해 인산염막 위에 형성되며 마그네슘을 5% 이상 함유하고 중량이 0.1g/m2이상이며 산성 용액에는 가용성이지만 중성 또는 알칼리성 용액에는 난용성인 비정질 무기막을 포함하며, 상기 비정질 무기막과 인산염막의 전체 막 중량이 3.0g/m2이하이고, 상기 인산염막은 니켈, 마그네슘, 망간, 칼슘, 코발트 및 구리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 변형된 인산아연막인 표면-처리된 강판.
  4. 제3항에 있어서, 비정질 무기막과 인산염막의 전체 막 중량 범위가 2.0 내지 3.0g/m2인 표면-처리된 강판.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 비정질 무기막이 인산, 인산염, 2인산염, 각종 축합 인산, 각종 축합 인산염, 유기 인산 및 유기 인산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 표면-처리된 강판.
  6. 아연이나 아연 합금 도금된 강판 또는 인산염막으로 피복된 아연이나 아연 합금 도금된 강판 표면을, 비휘발성 물질 중의 마그네슘 농도가 5% 이상이 되도록 인산2수소마그네슘(magnesium dihydrogenphosphate)을 필수 성분으로서 함유하는 수용액으로 피복하는 단계, 수용액으로 피복된 강판을 피복 직후에 90 내지 150℃의 온도 범위에서 베이킹하는 단계 및 베이킹된 강판을 공기중에서 냉각시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 표면-처리된 강판의 제조방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4630326B2 (ja) * 1999-08-09 2011-02-09 新日本製鐵株式会社 加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法
ES2279763T3 (es) * 1999-08-09 2007-09-01 Nippon Steel Corporation Lamina de acero recubierta de metal basado en zinc, tratada con fosfato, que tiene excelente conformabilidad y un metodo para su produccion.
WO2002031223A1 (fr) * 2000-10-06 2002-04-18 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Agent de traitement de surface pour materiau metallique presentant une tres bonne aptitude au formage a la presse et aux traitements chimiques, et procede de traitement
JP4267213B2 (ja) * 2001-03-27 2009-05-27 新日本製鐵株式会社 耐食性および色調に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系メッキ鋼板
KR100590406B1 (ko) * 2001-12-22 2006-06-15 주식회사 포스코 내식성 및 용접성이 우수한 표면처리강판 및 그 제조방법
US6592947B1 (en) * 2002-04-12 2003-07-15 Ford Global Technologies, Llc Method for selective control of corrosion using kinetic spraying
GB0507887D0 (en) * 2005-04-20 2005-05-25 Rohm & Haas Elect Mat Immersion method
WO2011075712A2 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Latitude 18, Inc. Inorganic phosphate corrosion resistant coatings

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4722753A (en) * 1985-05-16 1988-02-02 Parker Chemical Company Alkaline resistant phosphate conversion coatings

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE788474A (fr) * 1971-10-26 1973-01-02 Parker Ste Continentale Procédé de réduction de la formation de dépôts à partir de compositions de phosphate de zinc.
JPS58110664A (ja) * 1981-12-23 1983-07-01 Nisshin Steel Co Ltd 鋼帯の部分溶融金属めつき方法
EP0172806A4 (en) 1984-01-06 1986-05-16 Ford Motor Co ALKALINE RESISTANCE PHOSPHATE CONVERSION COATING.
DE3920296A1 (de) * 1989-06-21 1991-01-10 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatueberzuegen
US5525431A (en) * 1989-12-12 1996-06-11 Nippon Steel Corporation Zinc-base galvanized sheet steel excellent in press-formability, phosphatability, etc. and process for producing the same
EP0653502A3 (en) 1993-11-11 1995-08-09 Nihon Parkerizing Composite article of steel plated with a metal containing zinc and production process.
US5597465A (en) * 1994-08-05 1997-01-28 Novamax Itb S.R.L. Acid aqueous phosphatic solution and process using same for phosphating metal surfaces

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4722753A (en) * 1985-05-16 1988-02-02 Parker Chemical Company Alkaline resistant phosphate conversion coatings

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010034794A (ko) 2001-04-25
CA2329029A1 (en) 1999-10-28
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TW413703B (en) 2000-12-01
JP3828675B2 (ja) 2006-10-04
EP1080246A1 (en) 2001-03-07
JP2000008175A (ja) 2000-01-11
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DE69903940T2 (de) 2003-08-28
AU3170799A (en) 1999-11-08
WO1999054523A1 (en) 1999-10-28
AU745693C (en) 2003-05-22
ES2187148T3 (es) 2003-05-16

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