JPS63310975A - 表面特性の優れた白色クロメ−ト処理方法 - Google Patents
表面特性の優れた白色クロメ−ト処理方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
- C23C22/33—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also phosphates
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は外観が均一で耐食性、塗装性等の表面特性の優
れた亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板又はアルミメッキ
鋼板のクロメート処理方法に関するものである。
れた亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板又はアルミメッキ
鋼板のクロメート処理方法に関するものである。
(従来技術)
クロメート処理は亜鉛メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板の
腐食防止および塗装下地処理として広く使われている。
腐食防止および塗装下地処理として広く使われている。
特に近年は材料価格の値上がり分を製品コスト内で抑え
る必要から従来塗装部品として使われている部品を耐食
性の表面処理鋼板に替え、無塗装化する動きが活発であ
る。従って、従来のクロメートの使命であったメーカー
からユーザーまでの一次防錆的なものから、ユーザー後
の高耐食性までも要求されている。
る必要から従来塗装部品として使われている部品を耐食
性の表面処理鋼板に替え、無塗装化する動きが活発であ
る。従って、従来のクロメートの使命であったメーカー
からユーザーまでの一次防錆的なものから、ユーザー後
の高耐食性までも要求されている。
鉄鋼メーカーはこの要求に対して種々の工夫したクロメ
ートを開発しクロメートの付着量を上げ提供して来た。
ートを開発しクロメートの付着量を上げ提供して来た。
しかしながら塗装省略用途に最も重要な事は外観にある
。従来のクロメートでは必ずしも高耐食性を確保しなが
ら均一な色調、むらのない外観を得ることが出来ず、家
電等のユーザーからより高級感のある高耐食性クロメー
トが要−求されている。
。従来のクロメートでは必ずしも高耐食性を確保しなが
ら均一な色調、むらのない外観を得ることが出来ず、家
電等のユーザーからより高級感のある高耐食性クロメー
トが要−求されている。
均一外観は白色系統のものに得られやすくこの種のクロ
メート製品としてはユニクロムメッキと呼ばれるクロメ
ート処理電気亜鉛メッキがある。
メート製品としてはユニクロムメッキと呼ばれるクロメ
ート処理電気亜鉛メッキがある。
この方法は光沢のある電気亜鉛メッキを無水クロム酸溶
液を用いるもの(特公昭42−14050号)、シリカ
粉末と部分還元した水溶液とを金属表面に塗布し乾燥す
るもの(特開昭52−17340号および特開昭52−
17341号)、シリカの粒径を規定したもの(特公昭
61−1508号)、ホワイトカーボンを用いるもの(
特開昭53−92339号)などがある。
液を用いるもの(特公昭42−14050号)、シリカ
粉末と部分還元した水溶液とを金属表面に塗布し乾燥す
るもの(特開昭52−17340号および特開昭52−
17341号)、シリカの粒径を規定したもの(特公昭
61−1508号)、ホワイトカーボンを用いるもの(
特開昭53−92339号)などがある。
又、塗装下地としてはエツチングクロメートをベースと
するもの(特公昭60−33192号)や亜鉛合金メッ
キ鋼板に開発された塗布型クロメートと有機複合シリケ
ートとを被覆したもの(特開昭60−50180号、特
開昭60−50181号)がある。
するもの(特公昭60−33192号)や亜鉛合金メッ
キ鋼板に開発された塗布型クロメートと有機複合シリケ
ートとを被覆したもの(特開昭60−50180号、特
開昭60−50181号)がある。
又、エツチングクロメートの塗料密着性の観点からり、
B Freemanの研究(Trans、 In5t、
MetalFinishing、37.56〜(’6
0))でCrO3/Crz (SO4) 3のCr”と
Cr”の共存が良いとしている例がある。
B Freemanの研究(Trans、 In5t、
MetalFinishing、37.56〜(’6
0))でCrO3/Crz (SO4) 3のCr”と
Cr”の共存が良いとしている例がある。
これらの公知技術はメッキ鋼板の一次防錆や限定された
用途に対しては良い性能を示すが、近年の高度の要求に
対しては必ずしも満足できるものではない。
用途に対しては良い性能を示すが、近年の高度の要求に
対しては必ずしも満足できるものではない。
又、特公昭60−18751号公報には、無水クロム酸
、ケイ酸コロイドおよびピロリン酸を用いるクロメート
処理が開示されている。この方法は、浴中のクロム化合
物はすべて六価の無水クロム酸で構成されており、ピロ
リン酸の如きキレート力のあるリン酸化合物にのみ適用
できる技術である。
、ケイ酸コロイドおよびピロリン酸を用いるクロメート
処理が開示されている。この方法は、浴中のクロム化合
物はすべて六価の無水クロム酸で構成されており、ピロ
リン酸の如きキレート力のあるリン酸化合物にのみ適用
できる技術である。
この方法ではリン酸を用いると充分な性能が得られない
。ピロリン酸はリン酸に比べ酸性での安定性に不安があ
り、コストも高いマイナス要素がある。
。ピロリン酸はリン酸に比べ酸性での安定性に不安があ
り、コストも高いマイナス要素がある。
(発明が解決しようとする問題点)
近年、要求される塗装置路用表面処理鋼板は、前述した
如く、均一な外観を有し指紋がつき難く、加工密着性、
耐食性に優れたものでなくてはならない。又、これらの
鋼板はシルク印刷等部分的に塗装されるケースがあり、
上塗々装性能も亦良好でなければならない。
如く、均一な外観を有し指紋がつき難く、加工密着性、
耐食性に優れたものでなくてはならない。又、これらの
鋼板はシルク印刷等部分的に塗装されるケースがあり、
上塗々装性能も亦良好でなければならない。
この点、従前の技術はクロメートの種類によって特徴が
あるが、外観、指紋、耐食性、塗装性の全てを満足する
ことは難しい。
あるが、外観、指紋、耐食性、塗装性の全てを満足する
ことは難しい。
例えば塗布クロメートの場合、クロメート被膜中に可溶
性の六価クロム(以下Cr”)を多く含むため、耐食性
には優れているが、色が着きやすく且つ付着量によって
むらになり易い、又塗装下地に用いた場合、高温焼付し
ないと高温度雰囲気化でブリスターが発生したり剥離の
原因になる。
性の六価クロム(以下Cr”)を多く含むため、耐食性
には優れているが、色が着きやすく且つ付着量によって
むらになり易い、又塗装下地に用いた場合、高温焼付し
ないと高温度雰囲気化でブリスターが発生したり剥離の
原因になる。
エツチングクロメートの場合、水洗するため難溶性のク
ロメートが形成され適度の耐食性、塗装性を示すが、塗
布クロメートのようにクロメート被膜にシリカゾルや高
分子等の品質向上成分を含ませることが難しく、いわゆ
る純粋なりロメート被膜 (Cr(Oil) 5crO
s ・n)lzo)に限定され品質に限界がある。
ロメートが形成され適度の耐食性、塗装性を示すが、塗
布クロメートのようにクロメート被膜にシリカゾルや高
分子等の品質向上成分を含ませることが難しく、いわゆ
る純粋なりロメート被膜 (Cr(Oil) 5crO
s ・n)lzo)に限定され品質に限界がある。
又、メッキ金属がエツチングされ金属イオンが溶出する
ため浴の成分コントロールが難しく、本発明が対象とし
ているメッキ鋼帯のような大量生産に用いるクロメート
には不向きである。電解クロメートは水に不溶性の三価
クロム(以下Cr”つを主体とするクロメート被膜が形
成されるため塗装下地としては塗装後の一次、二次密着
性に優れているが、無塗装板の耐食性が悪い。又、塗装
後の耐食性についても高級な塗料を使用しないと塗布型
クロメートに及ばない場合がある。
ため浴の成分コントロールが難しく、本発明が対象とし
ているメッキ鋼帯のような大量生産に用いるクロメート
には不向きである。電解クロメートは水に不溶性の三価
クロム(以下Cr”つを主体とするクロメート被膜が形
成されるため塗装下地としては塗装後の一次、二次密着
性に優れているが、無塗装板の耐食性が悪い。又、塗装
後の耐食性についても高級な塗料を使用しないと塗布型
クロメートに及ばない場合がある。
本発明は従来の方法では得られなかった表面特性の優れ
た高生産性クロメート処理方法を提供するものである。
た高生産性クロメート処理方法を提供するものである。
(問題点を解決するための手段)
本発明のクロメート処理は次の通りに要約することが出
来る。
来る。
すなわち
還元率10〜70%の予じめ部分還元したクロム酸を5
〜50g/E、 シリカゾルを、SiO2/CrOs比で1ノ1〜4/1
、リン酸を、ntpo4/croz比で0.5/1〜2
.0/1、及び 水溶性ヒドロキシル化合物を、対CrCh比で0.01
〜0.2 で夫々含むクロメート処理液を、 亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板又はアルミメッキ鋼板
の表面に塗布したのち、 加熱乾燥すること を特徴とする、表面特性の優れた白色クロメート処理方
法。
〜50g/E、 シリカゾルを、SiO2/CrOs比で1ノ1〜4/1
、リン酸を、ntpo4/croz比で0.5/1〜2
.0/1、及び 水溶性ヒドロキシル化合物を、対CrCh比で0.01
〜0.2 で夫々含むクロメート処理液を、 亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板又はアルミメッキ鋼板
の表面に塗布したのち、 加熱乾燥すること を特徴とする、表面特性の優れた白色クロメート処理方
法。
なお、ここで、クロメート処理液に含まれる水溶性ヒド
ロキシル化合物の好ましいものとしては、フェノール化
合物、オキシ酸化合物がある。
ロキシル化合物の好ましいものとしては、フェノール化
合物、オキシ酸化合物がある。
以下本発明のクロメート液組成について述べる。
本発明に用いるクロメート液の第一成分は部分還元した
クロム酸である。還元率(%)はCr”/(Cr”ゝ十
Cr”) X100で示され、還元剤としては有機化合
物、例えばでん粉、庶糖等の多価アルコール化合物、オ
キシカルボン酸、修酸等、無機化合物としては次亜リン
酸、過酸化水素等が使用される。又、後述する第三成分
であるアニオンとのCr”化合物の形で加えても良い。
クロム酸である。還元率(%)はCr”/(Cr”ゝ十
Cr”) X100で示され、還元剤としては有機化合
物、例えばでん粉、庶糖等の多価アルコール化合物、オ
キシカルボン酸、修酸等、無機化合物としては次亜リン
酸、過酸化水素等が使用される。又、後述する第三成分
であるアニオンとのCr”化合物の形で加えても良い。
濃度は、塗布の方法によって異るが、全クロムを無水ク
ロム酸浴の安定性(沈澱、ゲル化)が悪い。還元率は、
10〜70%が使用範囲で、耐食性用途には10〜40
%、塗装下地用途には30〜70%が好ましい。還元率
が大きい程、色のうすいクロメート被膜が得られる。
ロム酸浴の安定性(沈澱、ゲル化)が悪い。還元率は、
10〜70%が使用範囲で、耐食性用途には10〜40
%、塗装下地用途には30〜70%が好ましい。還元率
が大きい程、色のうすいクロメート被膜が得られる。
第二成分はシリカゾルである。なお、本発明ではシリカ
ゾルに加えて他のコロイド化合物、例えば、アルミナゾ
ル、ジルコニヤゾル、チタン化合物ゾルを添加すること
もある。シリカゾルは市販のゾル液もしくはフユームド
シリ力を用いることが出来る。二種以上のコロイド化合
物を組合せて使用することも耐食性の向上に効果がある
。シリカゾルの濃度はシリカと全クロム(Cry、換算
)との比が1.0〜4.0である。
ゾルに加えて他のコロイド化合物、例えば、アルミナゾ
ル、ジルコニヤゾル、チタン化合物ゾルを添加すること
もある。シリカゾルは市販のゾル液もしくはフユームド
シリ力を用いることが出来る。二種以上のコロイド化合
物を組合せて使用することも耐食性の向上に効果がある
。シリカゾルの濃度はシリカと全クロム(Cry、換算
)との比が1.0〜4.0である。
シリカゾルの濃度が低すぎると目的とする耐食性や塗装
性が得られない。又高すぎるとシリカの凝集破壊により
加工性が悪(なる。
性が得られない。又高すぎるとシリカの凝集破壊により
加工性が悪(なる。
第三成分は無機のリン酸化合物である0本発明にはリン
酸イオン、縮合リン酸イオン、を適用できる。
酸イオン、縮合リン酸イオン、を適用できる。
クロメート液へのアニオンの供給は、これらのアニオン
の酸かもしくは2価以上の金属塩の化合物として供給す
る。アニオンの濃度は0.02〜2.0でアニオンの種
類によって好ましい濃度がある。
の酸かもしくは2価以上の金属塩の化合物として供給す
る。アニオンの濃度は0.02〜2.0でアニオンの種
類によって好ましい濃度がある。
リン酸イオンおよび縮合リン酸イオン(以下リン酸系イ
オンと略す。)は、全クロムをクロム酸(Cr(h)と
した場合CrO3に対してH3PO4換算で0.5〜2
.0が好ましい。
オンと略す。)は、全クロムをクロム酸(Cr(h)と
した場合CrO3に対してH3PO4換算で0.5〜2
.0が好ましい。
アニオンの濃度が低すぎると有色で水に溶解し易いクロ
メート被膜が形成し目的とする品質が得られない。又、
高すぎるとメッキ表面が激しくエツチングされクロメー
ト被膜中に耐食性に寄与するCr”含有率が低下し耐食
性および上塗々料の密着性が劣化する。
メート被膜が形成し目的とする品質が得られない。又、
高すぎるとメッキ表面が激しくエツチングされクロメー
ト被膜中に耐食性に寄与するCr”含有率が低下し耐食
性および上塗々料の密着性が劣化する。
本発明のクロメート液に2価以上の金属イオン(Me’
+と略)、例えば、Ca”、 Mg”、 5r2Z B
a”+Zn”、 Fe”、 Co”″、 Ni”、 S
n”の一種以上を加える場合がある。供給はアニオンと
の化合物もしくは炭酸塩、酸化物、水酸化物、金属粉体
で供給する。添加量は(Me”/アニオン]のモル比で
1以下が望ましい。アルカリ金属はクロメートの不溶解
化を妨げるため好ましくない。
+と略)、例えば、Ca”、 Mg”、 5r2Z B
a”+Zn”、 Fe”、 Co”″、 Ni”、 S
n”の一種以上を加える場合がある。供給はアニオンと
の化合物もしくは炭酸塩、酸化物、水酸化物、金属粉体
で供給する。添加量は(Me”/アニオン]のモル比で
1以下が望ましい。アルカリ金属はクロメートの不溶解
化を妨げるため好ましくない。
第4成分は水溶性のヒドロキシル化合物である。
本発明において重要なことは予めクロム酸を還元した前
記の成分に更に、ヒドロキシル化合物を加えることであ
り、これにより浴中ではCr”との錯化合物を形成し、
浴の安定化、無色化および官能基を被膜中に残存させる
ことで上塗々料との密着性を確保する。
記の成分に更に、ヒドロキシル化合物を加えることであ
り、これにより浴中ではCr”との錯化合物を形成し、
浴の安定化、無色化および官能基を被膜中に残存させる
ことで上塗々料との密着性を確保する。
還元前の無水クロム酸にこれらのヒドロキシル化合物を
加えると官能基は分解し、水もしくは低分子の有機酸を
生成する。有機酸は被膜を水に可溶化する作用があり好
ましくない。
加えると官能基は分解し、水もしくは低分子の有機酸を
生成する。有機酸は被膜を水に可溶化する作用があり好
ましくない。
本発明に用いるヒドロキシル化合物は環状化合物である
フェノール類の化合物、およびオキシ酸化合物が最も好
ましい。フェノール化合物には一価、二価および三価フ
ェノール、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、
アミノ基を有するフェノール化合物、および天然のタン
ニン酸等の化合物、高分子のフェノールポリマーが含ま
れる。
フェノール類の化合物、およびオキシ酸化合物が最も好
ましい。フェノール化合物には一価、二価および三価フ
ェノール、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、
アミノ基を有するフェノール化合物、および天然のタン
ニン酸等の化合物、高分子のフェノールポリマーが含ま
れる。
又、オキシ酸化合物は、脂肪族のオキシ酸および芳香族
のオキシ酸である。
のオキシ酸である。
これらのヒドロキシル化合物は活性なヒドロキシル基を
有しているためCr”と結合し錯化台の形成や塗料密着
性の向上に対して貢献する。
有しているためCr”と結合し錯化台の形成や塗料密着
性の向上に対して貢献する。
添加量は前述のクロム酸(Cry3換算)に対して0.
01〜0.2、好ましくは0.1±0.05が外観、耐
食性、塗料密着性の観点でバランスのとれた品質が得ら
れ易く、浴の寿命も長い。
01〜0.2、好ましくは0.1±0.05が外観、耐
食性、塗料密着性の観点でバランスのとれた品質が得ら
れ易く、浴の寿命も長い。
以下本発明の処理方法について述べる。
本発明の対象となるメッキ鋼板は亜鉛メッキ鋼板および
亜鉛アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛ニッケル合金メッキ
鋼板、亜鉛鉄合金メッキ鋼板等の亜鉛合金メッキ鋼板、
アルミニウムメッキ鋼板。
亜鉛アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛ニッケル合金メッキ
鋼板、亜鉛鉄合金メッキ鋼板等の亜鉛合金メッキ鋼板、
アルミニウムメッキ鋼板。
アルミニウムシリコン合金メッキ鋼板等のメッキ鋼板で
ある。
ある。
これらのメッキ鋼板は電気メッキ、溶融メッキ。
真空メッキ法によって得られるものが含まれる。
本発明では公知の方法でメッキされた直後の活性なメッ
キを有する鋼板上に前述したクロメート液を乾燥後の全
Cr付着量として10〜1000■/Mになるように、
ロールコート、浸漬、スプレー後絞りロール等公知の方
法で塗布する。その後、ただちに熱風、その他の方法で
加熱乾燥する。加熱条件は板温として50〜200°C
理想的には60°C以上が好ましい。
キを有する鋼板上に前述したクロメート液を乾燥後の全
Cr付着量として10〜1000■/Mになるように、
ロールコート、浸漬、スプレー後絞りロール等公知の方
法で塗布する。その後、ただちに熱風、その他の方法で
加熱乾燥する。加熱条件は板温として50〜200°C
理想的には60°C以上が好ましい。
(作 用)
本発明は塗布型クロメートのメッキ金属との化学反応を
促進し、水難溶性のクロメート化合物と添加したコロイ
ドおよびリン酸化合物およびヒドロキシル化合物と結合
したクロメート被膜を形成させる方法である。本発明は
メッキ表面に塗布された少量のクロメート液とメッキ界
面を温度を与えて反応させるためメッキおよびクロメー
ト液界面の反応は均一に反応し、界面のpH上昇に伴い
水に難溶性の被膜が効率よく形成しかも被膜成分に機能
を与えることが出来る。
促進し、水難溶性のクロメート化合物と添加したコロイ
ドおよびリン酸化合物およびヒドロキシル化合物と結合
したクロメート被膜を形成させる方法である。本発明は
メッキ表面に塗布された少量のクロメート液とメッキ界
面を温度を与えて反応させるためメッキおよびクロメー
ト液界面の反応は均一に反応し、界面のpH上昇に伴い
水に難溶性の被膜が効率よく形成しかも被膜成分に機能
を与えることが出来る。
クロム酸の還元率は難溶性の被膜形成に対して重要な意
味を持っている。即ち、予め浴組成として難溶性のクロ
メート被膜を形成する組成を持っているためクロメート
とメッキ界面のpH上昇により効率よ(水に難溶化する
。
味を持っている。即ち、予め浴組成として難溶性のクロ
メート被膜を形成する組成を持っているためクロメート
とメッキ界面のpH上昇により効率よ(水に難溶化する
。
一方、シリカゾルはクロメート液の状態では安定な水配
位のゾルを形成しているがメッキ表面での反応およびp
H上昇、水分の蒸発、クロメートの吸着により安定した
電荷バランスが崩れシリカ同志の凝集やクロムイオン、
亜鉛イオン、アニオン等が吸着した形で被膜を形成する
。
位のゾルを形成しているがメッキ表面での反応およびp
H上昇、水分の蒸発、クロメートの吸着により安定した
電荷バランスが崩れシリカ同志の凝集やクロムイオン、
亜鉛イオン、アニオン等が吸着した形で被膜を形成する
。
リン酸は上述した如く、クロメート液とメッキ界面のエ
ツチング成分であり、反応速度を決める重要な役割を果
す。被膜形成中に、リン酸、縮合リン酸の場合、水に不
溶性のクロムおよびベース金属とのリン酸化合物を形成
する率が多く、メッキのピンホールの封孔作用や、密着
性向上、クロメートの白色化、塗料密着性、塗装後耐食
性の向上に大きく寄与する。
ツチング成分であり、反応速度を決める重要な役割を果
す。被膜形成中に、リン酸、縮合リン酸の場合、水に不
溶性のクロムおよびベース金属とのリン酸化合物を形成
する率が多く、メッキのピンホールの封孔作用や、密着
性向上、クロメートの白色化、塗料密着性、塗装後耐食
性の向上に大きく寄与する。
又、水溶性のヒドロキシル化合物を添加すると、クロメ
ート被膜の白色化が一層向上する。
ート被膜の白色化が一層向上する。
以下、これらの点をさらに具体的に示す。
第1図は、第4成分である水溶性ヒドロキシル化合物と
して天然のフェノール化合物であるタンニン酸を添加し
たクロメート処理液により処理した場合の鋼板の色調の
優越性を示す図であり、処理液A (Cr”/(Cr”
+Cr”) =4/10であるCr0350g/21粒
径20ミクロンのシリカゾル(Si(hとして100g
/ff1)で構成)、処理液B(処理液Aにリン酸(H
1PO4/CrOs =1.5/1) 75 g/ f
を添加)、処理液C(処理液Bにタンニン酸5g/i!
cクロム酸に対し0.1)を添加・本発明)を、夫々清
浄な電気亜鉛メッキ鋼板(目付量20g/rrf)の表
面にナチュラルコーターで塗布したのち、熱風(200
°C)で到達板温80°Cに乾燥し、クロメート処理電
気亜鉛メッキ鋼板を作成し、その際の、クロムの付着I
(T−Cr)と鋼板表面の黄色度(Yl)との関係を表
化したものである。
して天然のフェノール化合物であるタンニン酸を添加し
たクロメート処理液により処理した場合の鋼板の色調の
優越性を示す図であり、処理液A (Cr”/(Cr”
+Cr”) =4/10であるCr0350g/21粒
径20ミクロンのシリカゾル(Si(hとして100g
/ff1)で構成)、処理液B(処理液Aにリン酸(H
1PO4/CrOs =1.5/1) 75 g/ f
を添加)、処理液C(処理液Bにタンニン酸5g/i!
cクロム酸に対し0.1)を添加・本発明)を、夫々清
浄な電気亜鉛メッキ鋼板(目付量20g/rrf)の表
面にナチュラルコーターで塗布したのち、熱風(200
°C)で到達板温80°Cに乾燥し、クロメート処理電
気亜鉛メッキ鋼板を作成し、その際の、クロムの付着I
(T−Cr)と鋼板表面の黄色度(Yl)との関係を表
化したものである。
黄色度は、色差計を用い、白色から黄色への度合を次式
により数量化した(JIS K 7103)。
により数量化した(JIS K 7103)。
Y I =100(1,28X −1,06Z ) /
Y、:こでx、y、zは、JIS Z 8720で規定
された標準光eに照明された試料の三刺激値である。
Y、:こでx、y、zは、JIS Z 8720で規定
された標準光eに照明された試料の三刺激値である。
図から判るように、リン酸を含まない処理液Aによる被
膜(A)は、クロムの付着量に比例して黄色度が高く、
ゴールド色となり、処理液Bによる被膜(B)は、黄色
度がかなり低減するが、いまだ白色とはいえないのに、
処理液Cによる被膜(C)は、無色化が顕著であり、殆
んど白色化していることが判る。
膜(A)は、クロムの付着量に比例して黄色度が高く、
ゴールド色となり、処理液Bによる被膜(B)は、黄色
度がかなり低減するが、いまだ白色とはいえないのに、
処理液Cによる被膜(C)は、無色化が顕著であり、殆
んど白色化していることが判る。
耐食性については、JIS規定による塩水噴霧試験(J
IS Z 2371連続法)によって評価した結果、T
−Cr付着量30■/ポとした場合、処理液Aでは1
68時間で白錆が10%発生したのに対し、処理液Bお
よびCでは白錆の発生を認めなかった。
IS Z 2371連続法)によって評価した結果、T
−Cr付着量30■/ポとした場合、処理液Aでは1
68時間で白錆が10%発生したのに対し、処理液Bお
よびCでは白錆の発生を認めなかった。
又、塗料密着性を評価するため、市販のメラミンアルキ
ッド樹脂(関西ペイント■製ア逼ラック1000 (商
品名〕)を用いて、25μ塗装し評価した結果、後述す
る実施例に示されるように、処理液B、A、Cの順で改
良され、タンニン酸添加の効果が明らかである。
ッド樹脂(関西ペイント■製ア逼ラック1000 (商
品名〕)を用いて、25μ塗装し評価した結果、後述す
る実施例に示されるように、処理液B、A、Cの順で改
良され、タンニン酸添加の効果が明らかである。
これらの外観色調、耐食性、塗料密着性に対してクロメ
ート被膜はそれぞれ機能しており、4成分複合効果にお
いて本発明は従来技術に優るものである。即ち、Cr”
およびCr”による難溶性被膜化および耐食性の向上、
リン酸による無色化および耐食性の向上、そしてヒドロ
キシル化合物による無色化および塗料密着性の向上とい
う作用効果が達成されるのである。
ート被膜はそれぞれ機能しており、4成分複合効果にお
いて本発明は従来技術に優るものである。即ち、Cr”
およびCr”による難溶性被膜化および耐食性の向上、
リン酸による無色化および耐食性の向上、そしてヒドロ
キシル化合物による無色化および塗料密着性の向上とい
う作用効果が達成されるのである。
(実施例)
裏夾医上
冷延鋼板を公知の方法にて電気亜鉛メッキ(Znzog
/rrf)を行ったのち第1表に示すクロメート液をロ
ールコートにて塗布し200°Cの熱風にて板温80℃
に加熱乾燥した。
/rrf)を行ったのち第1表に示すクロメート液をロ
ールコートにて塗布し200°Cの熱風にて板温80℃
に加熱乾燥した。
その後、80°C温水で約5秒間水洗し、絞りロールで
水を切り温風で乾燥した。
水を切り温風で乾燥した。
得られたクロメート処理亜鉛メッキ鋼板について次の様
に評価した。
に評価した。
1、黄色度(Yl)・・・色差計にて測定(JIS K
7103)Y I = 100 (1,28X−1,
062) /Y (前掲〕2 クロメート付着量・・・
螢光X線法にてメッキ表面の全Crを■/ポで測 定。
7103)Y I = 100 (1,28X−1,
062) /Y (前掲〕2 クロメート付着量・・・
螢光X線法にてメッキ表面の全Crを■/ポで測 定。
3、耐食性・・・塩水噴霧試験(JIS Z 2371
連続法)168時間後の白錆発生%(面積率) 4、塗装性・・・メラミンアルキッド樹脂エナメル(白
)塗料を乾燥膜厚25μ狙いで 塗布し120℃20分焼付たのち、 次の様に試験 4−1塗料密着性:エリクセン8■押し出し加工後上ロ
チ−ピングし剥離面積 を%で表示 4−2塩水噴霧 :素地に達するクロス傷を入れ塩水噴
霧168時間後とり出 し、水洗乾燥後傷からの劣化 (ふくれ、鯖)巾を鴫で表示 した。
連続法)168時間後の白錆発生%(面積率) 4、塗装性・・・メラミンアルキッド樹脂エナメル(白
)塗料を乾燥膜厚25μ狙いで 塗布し120℃20分焼付たのち、 次の様に試験 4−1塗料密着性:エリクセン8■押し出し加工後上ロ
チ−ピングし剥離面積 を%で表示 4−2塩水噴霧 :素地に達するクロス傷を入れ塩水噴
霧168時間後とり出 し、水洗乾燥後傷からの劣化 (ふくれ、鯖)巾を鴫で表示 した。
試料N[11〜3は還元率40%のクロム酸とシリカか
らなる被膜で黄色外観で耐食性に優れている。
らなる被膜で黄色外観で耐食性に優れている。
塗料の密着性はCr付着量が20■/ボ付近ですぐれて
いる。しかし、有色であること、又高いCr付着量では
塗料密着性が不充分である。
いる。しかし、有色であること、又高いCr付着量では
塗料密着性が不充分である。
患4〜6はリン酸を含む液から処理された試料で、黄色
度はN111〜3に比べ低いが、Cr付着量55■/ポ
のものは若干黄色外観を呈する。耐食性は非常に優れて
いるが塗料密着性に難点が見られる。
度はN111〜3に比べ低いが、Cr付着量55■/ポ
のものは若干黄色外観を呈する。耐食性は非常に優れて
いるが塗料密着性に難点が見られる。
N11L7〜10はタンニン酸をクロム酸に対して0.
1加えた本発明例で、非常に均一性に優れた無色の被膜
が得られている。又、耐食性、塗料密着性にもNal〜
6に比し、バランスがとれている結果を得た。
1加えた本発明例で、非常に均一性に優れた無色の被膜
が得られている。又、耐食性、塗料密着性にもNal〜
6に比し、バランスがとれている結果を得た。
第1図における直線(A)、(B)、(C:lは夫々N
a1〜3、Nα4〜6、そしてN117〜10に相当す
る。
a1〜3、Nα4〜6、そしてN117〜10に相当す
る。
実Jfi1%
還元率30%の部分還元クロム酸50g/l、シリカゾ
ル1−00g/l (Crys比2.0) 、リン酸5
0g/ 1 (Cry、比1.0)の水溶液に、第2表
に示すフェノール化合物を加え、実施例1と同様にクロ
メート処理および評価を行った。
ル1−00g/l (Crys比2.0) 、リン酸5
0g/ 1 (Cry、比1.0)の水溶液に、第2表
に示すフェノール化合物を加え、実施例1と同様にクロ
メート処理および評価を行った。
Nα11〜13はタンニン酸を対Cry、比で0.02
〜0.20加えたもので添加量に比例して黄色度が下が
り、Cr0z比0.2ではやや耐食性が劣化し、CrO
3比0.02では塗料密着性がやや不足気味である。
〜0.20加えたもので添加量に比例して黄色度が下が
り、Cr0z比0.2ではやや耐食性が劣化し、CrO
3比0.02では塗料密着性がやや不足気味である。
Nα14〜20はフェノール化合物として、オキシカル
ボン酸(N1114.19)、ニトロフェノール(NC
L20)、ナフトール(N(Li2)、2価フェノール
(Li5,16)、三価フェノール(NcL18)を加
えた本発明例である。何れも黄色度が下がり、耐食性、
塗料密着性に優れたクロメート処理電気亜鉛メッキ鋼板
が得られた。
ボン酸(N1114.19)、ニトロフェノール(NC
L20)、ナフトール(N(Li2)、2価フェノール
(Li5,16)、三価フェノール(NcL18)を加
えた本発明例である。何れも黄色度が下がり、耐食性、
塗料密着性に優れたクロメート処理電気亜鉛メッキ鋼板
が得られた。
実1111
還元率35%の無水クロム酸50g/Ilの水溶液にシ
リカゾル150g/j! (Crux比3.0) 、縮
合リン酸75g/l (CrCh比1.5)を加え、更
に第3表に示す、オキシ酸化合物を加えて実施例1の如
く、試料を作成し、評価した。
リカゾル150g/j! (Crux比3.0) 、縮
合リン酸75g/l (CrCh比1.5)を加え、更
に第3表に示す、オキシ酸化合物を加えて実施例1の如
く、試料を作成し、評価した。
No、21はグリコール酸、以下オキシ酸化合物を加え
たものは、フェノール化合物に比べやや耐食性に劣るも
のの、全般に良好な品質を示した。
たものは、フェノール化合物に比べやや耐食性に劣るも
のの、全般に良好な品質を示した。
実施班↓
実施例10本発明浴を用いて溶融亜鉛メッキ(目付!
90 g/nf )および亜鉛アルミ合金メッキ鋼板(
A424.8%、目付量60g/rrf)および電気N
i−Zn合金メッキ鋼板(Ni12%目付量20g/n
f)にT−Cr付着量30■/ポ狙いで処理し同様に評
価した。
90 g/nf )および亜鉛アルミ合金メッキ鋼板(
A424.8%、目付量60g/rrf)および電気N
i−Zn合金メッキ鋼板(Ni12%目付量20g/n
f)にT−Cr付着量30■/ポ狙いで処理し同様に評
価した。
白錆は168時間で全く発生せず、塗料密着性は剥離面
積率がいずれも5%以下であった。
積率がいずれも5%以下であった。
スffi
実施例1の本発明浴を用いて、溶融アルミメッキ鋼板(
目付量40g/nf)にT−Cr付着量30I1g/ボ
狙いで処理し評価した。外観は殆んど無処理のアルミメ
ッキ鋼板と変らず、耐白錆性は500時間で内情を認め
ず、塗料密着性は剥離面積が5%以下であった。
目付量40g/nf)にT−Cr付着量30I1g/ボ
狙いで処理し評価した。外観は殆んど無処理のアルミメ
ッキ鋼板と変らず、耐白錆性は500時間で内情を認め
ず、塗料密着性は剥離面積が5%以下であった。
(発明の効果)
本発明の方法により耐食性に優れた均一な白色外観を有
するクロメート処理亜鉛メッキ又はアルミメッキ鋼板が
得られ塗装品の一部分を塗装省略する用途に適用出来る
ことになり、製品のコスト低減に貢献できる。設備的に
も既存のプロセスで可能である。
するクロメート処理亜鉛メッキ又はアルミメッキ鋼板が
得られ塗装品の一部分を塗装省略する用途に適用出来る
ことになり、製品のコスト低減に貢献できる。設備的に
も既存のプロセスで可能である。
第1図は、二成分系クロメート処理液A(部分還元クロ
ム酸+シリカゾル)、三成分系クロメート処理液B(第
3成分としてリン酸添加)及び本発明における四成分系
クロメート処理液の一例C(第4成分としてタンニン酸
添加)を使用して得られた亜鉛メッキ鋼板におけるT−
Cr付着量と黄色度(Yl)との関係を示すグラフ。 代理人 弁理士 秋 沢 政 光 他1名
ム酸+シリカゾル)、三成分系クロメート処理液B(第
3成分としてリン酸添加)及び本発明における四成分系
クロメート処理液の一例C(第4成分としてタンニン酸
添加)を使用して得られた亜鉛メッキ鋼板におけるT−
Cr付着量と黄色度(Yl)との関係を示すグラフ。 代理人 弁理士 秋 沢 政 光 他1名
Claims (3)
- (1)還元率10〜70%の予じめ部分還元したクロム
酸を5〜50g/l、 シリカゾルを、SiO_2/CrO_3比で1/1〜4
/1、リン酸を、H_3PO_4/CrO_3比で0.
5/1〜2.0/1、及び 水溶性ヒドロキシル化合物を、対CrO_3比で0.0
1〜0.2 で夫々含むクロメート処理液を、 亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板又はアルミメッキ鋼板
の表面に塗布したのち、 加熱乾燥すること を特徴とする、表面特性の優れた白色クロメート処理方
法。 - (2)該水溶性ヒドロキシル化合物がフェノール化合物
であるクロメート処理液を用いる前記第(1)項記載の
方法。 - (3)該水溶性ヒドロキシル化合物がオキシ酸化合物で
あるクロメート処理液を用いる前記第(1)項記載の方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62147795A JP2579487B2 (ja) | 1987-06-13 | 1987-06-13 | 表面特性の優れた白色クロメ−ト処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62147795A JP2579487B2 (ja) | 1987-06-13 | 1987-06-13 | 表面特性の優れた白色クロメ−ト処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63310975A true JPS63310975A (ja) | 1988-12-19 |
JP2579487B2 JP2579487B2 (ja) | 1997-02-05 |
Family
ID=15438380
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62147795A Expired - Lifetime JP2579487B2 (ja) | 1987-06-13 | 1987-06-13 | 表面特性の優れた白色クロメ−ト処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2579487B2 (ja) |
-
1987
- 1987-06-13 JP JP62147795A patent/JP2579487B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2579487B2 (ja) | 1997-02-05 |
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