KR100372192B1 - 소결가능한반결정질분말및이를사용하여형성한제품 - Google Patents

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Abstract

분체를 선택적인 레이저 소결기에서 소결시켜 거의 충분히 치밀한 소결된 부재를 형성하는 특수한 특성을 갖는 레이저 소결 간능한 분체 생성물이 제조된다. 대부분의 목적에 있어서, 소결된 부재는 분체를 등방성으로 성형함으로써 동일한 치수를 갖는 또다른 부재와 구별 불가능하다. 연화점 근처의 온도에서 자유 유동성인 것외에 유용한 분체는 평균 직경이 180㎛ 이상인 기본 입자가 실질적으로 존재하지 아니하며, 단 크기가 53㎛ 미만인 입자들의 수의 평균 비율이 80% 이상이며, 나머지 큰 입자들의 크기는 53 내지 180㎛인 2 줄 분포를 갖는 것으로 공개되어 있다. 10 내지 20℃/분의 등급에서 스캐닝 속도에 대한 차동 주사 열량계 특성에서 발열 및 흡열 특성의 오버랩이 없는 것으로 입증된 재결정화 속도가 느린 분체는 또한 치수 변형이 최소화되는 거의 충분히 치밀한 부재를 생성한다.

Description

소결 가능한 반결정질 분말 및 이를 사용하여 형성한 제품
본 발명은 쾌속 조형 기술(rapid prototyping; 제품 개발에 필요한 시제품을 빠르게 제작할 수 있도록 지원하여 주는 기술) 분야에 속하며, 보다 특히 선택적인 레이저 소결(燒結)에 의해 원형품(原型品)을 제조하기 위한 재료에 관한 것이다.
발명의 배경
본 발명은 선택적인 레이저 소결기, 예를 들면, 디티엠 코포레이션(DTM Corporation)이 제조하여 시판 중인 SINTERSTATION 2000 시스템에서 레이저 소결되는 합성 수지계 분말 생성물에 관한 것이다. 레이저 소결 가능한 분말[이하, "소결 가능한 분말"라 한다]은, 적외선 영역에서 소결 레이저가 투사되는 경우, (분말) 베드(bed)를 형성하기에 매우 적합한 특정한 물리적 특성이 도입되도록 "디자인"되거나 "테일러링"된다.
선행 기술의 소결 가능한 분말로는, 대부분의 목적에 있어서, 등방성으로 성형되는 것의 복제품으로 밝혀진 소결품을 수득할 수 없다. 더욱이 종래의 소결 가능한 분말은 일반적으로, 소결품이 성공적으로 완성되는 경우에도 소결품의 변형여부를 결정하는 신속한 열전달 특성을 제공하는 능력이 통상 결여된 베드를 형성한다. 전형적으로 공급 베드로부터 선택적인 레이저 소결기의 소결품 위로 롤링(rolling)되는 입자들의 층은 약 8mil(200㎛)이므로, 이와 같이 사용된 분말의최대 입자 직경은 약 200㎛ 미만이고, 분말 중의 각각의 입자 크기 분포와는 무관하게, 어떠한 "미분말(fines)"이라도 분말을 목적하는 메쉬 크기로 제분하는 도중에 생성된다.
무정형(無定型) 중합체 분말의 선택적인 레이저 소결은 전형적으로 다소 다공성인 가공품을 생성하는 것으로 관측되었다. 전형적인 무정형 중합체는 통상적으로 유리 전이 온도로서 언급되는 온도에서 2차 열전이를 나타내며, 또한 이러한 유리 전이 온도 이상으로 가열되는 경우 점진적인 점도 감소를 나타낸다. 무정형 중합체의 선택적인 레이저 소결에 있어서, 점도가 치밀화 과정의 동력학을 조절하므로 소결품의 위치에서 레이저로 분말을 가열하여 유용한 소결품을 생성하는 동안 소결품 베드의 온도는 유리 전이 온도 근처의 온도로 유지시킨다. 이론적으로는 적어도 무정형 중합체로부터 충분히 치밀한(즉, 비다공성) 소결품의 형성이 가능하지만, 열적 제어, 재료의 분해 및 성장(주사된 영역 이외의 영역에서의 바람직하지 않은 소결)과 같은 고 분말 레이저의 사용으로부터 야기되는 실제적인 문제들이 충분히 치밀한 소결품의 생성을 방해한다. 또한, 무정형 중합체 분말의 선택적인 레이저 소결은 또한 커얼 형성(in-build curl)에 취약한 것으로 관측되었으며 소결품에 가해진 후속 소결 층은 소결품을 소결품 베드로부터 랩핑(wraping)시킨다.
본 발명의 소결 가능한 분말은 소결품을 제공할 수 있으며, 이로부터 제조되는 소결품은 다공성이지만 목적하는 소결품의 정밀한 치수를 가질 뿐만 아니라 거의 충분히 치밀하여 목적하는 소결품의 굴곡 모듈러스 및 최대 응력(psi)과 흡사한 수치를 가지며, 등방성으로 성형되는 경우 충분히 치밀하다.
또한, 소결 가능한 분말 중에 의도적으로 부여되는 특성은 냉각 가스를 하향유동시킬 수 있는 충분한 다공성을 베드에 제공하는데 이례적으로 효과적이지만 여전히 소결품이 성형품의 특성을 모방하는 정지 베드가 유지된다.
용어 "거의 충분히 치밀한"은, 충분히 치밀한 압축 성형품 밀도의 80 내지 95%(0.15 내지 0.1의 공극률), 전형적으로는 85 내지 90%(0.2 내지 0.05 정도로 작은 공극률)의 밀도를 보유하는 다공성이 적은 물품의 치밀함을 의미한다.
용어 "충분히 치밀한"은, 합성 수지계 분말로 제조된 제품이 덩어리 개별 입자들이 동질성을 상실한 변형 중합체의 균일한 덩어리로부터 압축(사출) 성형되는 경우와 같이 다공도가 필수적으로 측정될 수 없는 제품의 치밀함을 의미한다.
용어 "정지 베드(quiescent bed)"는 입자들이 활성이 아닌, 즉 소결품 베드에서 소견된 선행 슬라이스(slice)위에 펼쳐진 층 각각의 소결에 영향을 줄 정도로 충분히 이동하지 않는 표면 위의 베드를 의미한다. 베드는 고정될 수 있도록 하강류 가스에 의해 파열되지 않으므로 고정 상태로 나타날 수 있다.
현재까지 거의 충분히 치밀한 소결품을 수득하기 위한 소결 가능한 분말의 제형의 발견에 집중적인 노력을 기울였으나 그러한 제형을 성공적으로 찾아내지 못했다. 따라서 특수 가공되어 롤러에 의해 선택적인 레이저 소결기의 "소결품 베드"로 분배된 다음 충분히 치밀한 제품의 거의 충분히 치밀한 원형으로 소결되는 특성을 갖는 합성 수지의 1차 입자들의 덩어리를 생성하는 것이 본 발명의 목적이다.
분말 분배기 시스템은 "분말 공급 베드" 또는 "공급 베드"로부터 표적 영역인 "소결품 베드"로 분말의 "층"을 침착시킨다. 본원에서 사용되는 용어 "층"은 소결되기 전에 소결품 베드에 침착된 분말의 소정 깊이(또는 두께)를 의미한다.
용어 "원형"은 필수적으로 동일한 재료로 이루어지고 치수가 동일한 압축 또는 사출 성형품을 갖는 제품을 의미한다. 다공성 원형은 필수적으로 성형품과는 육안으로 구별 불가능하며, 필수적으로 비다공성이거나 충분히 치밀한 성형품과 동일한 방식으로 기능한다. 생성시의 굴곡 모듈러스, 굴곡 강도 및 굴곡 신도는 필수적으로 성형품으로부터 수득한 이들 특성치의 값과 구별되지 않는다. 제조시의 원형의 인장 모듈러스, 인장 강도 및 신도가 압축 성형품의 그것과 실질적으로 동일하지만 압축 성형품보다 원형은 최종 인장 신도 및 노칭된 아이조드 충격강도(ft-lb/in)가 실질적으로 낮고, 전형적으로는 절반 미만의 값을 가지므로 구별될 수 있을 뿐이다[참조: 표 1]. 표 1에서 괄호 안에 제공된 값은 측정이 수행된 특정한 조건하에서의 표준 편차이다.
최종 제품의 인장 신도(%) 및 노칭된 아이조드 충격 강도는 이의 낮은 다공도 때문에 원형에 비해 낮다. 따라서, 최종 신도에서 파쇄점 이하의 응력 곡선 아래 영역인 파쇄 에너지는 또한 압축 성형품에 대한 것보다 훨씬 작다. 공지된 바와 같이 균일한 제품에서의 임의의 작은 흠은 최종 인장 신도 및 노칭된 아이조드 충격 강도를 반영한다. 그러나 성형품이 정밀하게 복제되는 지의 여부는 원형 및 성형품의 파열면의 비교에 의해 확인된다. 현미경 사진은 이러한 원형의 파열면이 유사한 크리핑 및 피로 특성을 나타내는 상기 소결품 전반에 평균 직경이 1 내지 30㎛인 풍부한 동공의 존재를 제외한 등방성으로 성형된 비다공성 소결품의 파열면과 필수적으로 육안 식별 불가능함을 나타낸다. 누구나 예상할 수 있는 바와 같이 동공은 원형의 다공성의 증거를 제공한다. 따라서, 낮은 다공성에 기인하는 원형의 낮은 최종 신도 및 아이조드 충격 강도를 제외하고 상기 성형품과 동일한 방법으로는 원형을 수득할 수 없다고 말할 수 있다.
레이저 제어 메카니즘은 레이저 비임을 투사 이동시키고 이를 조절시켜 한정된 경계내에 배치된 분말만을 소결(따라서 "선택적으로 소결")하도록 작동되어 소결품의 목적하는 "슬라이스"를 생성한다. 본원에서 사용되는 용어 "슬라이스 (slice)"는 분말 침착층의 소결부를 의미한다. 슬라이스 각각의 한정된 경계는 소결품의 횡단면 영역 각각에 상응한다. 바람직하게는 제어 메카니즘은 컴퓨터, 예를 들면, 슬라이스 각각에 대한 한정된 경계를 결정하는 CAD/CAM 시스템을 포함한다. 즉, 소결품의 총괄적인 치수 및 배열이 제공되는 경우 컴퓨터가 슬라이스 각각에 대한 한정된 경계를 결정하고 슬라이스 각각에 대한 한정된 경계에 따라 레이저 제어 메카니즘을 작동시킨다. 또한 컴퓨터는 슬라이스 각각에 대한 한정된 메카니즘으로 초기에 프로그래밍될 수 있다.
소결품은 소결 가능한 소결품의 제1 분획을 소결품의 표적 표면 위에 침착시키는 단계, 투사된 레이저를 표적 표면 위로 주사하는 단계 및 분말의 제1 분획의 제1층을 표적 표면 위에 소결시켜 제1 슬라이스를 형성시키는 단계에 의해 제조된다. 따라서, 분말을 소결시키기에 충분히 높은 에너지["플루언스(fluence)"로 언급됨]를 사용하여 제1 슬라이스를 한정하는 경계 내에서 투사된 레이저 비임을 작동시킴으로써 분말을 소결시킨다.
분말의 제2 분획은 소결품의 표면, 그 위에 위치하는 제1 슬라이스의 표면및 제1 소결 슬라이스위에 위치하는 분말 위에 주사된 유도된 레이저 비임 위에 침착된다. 따라서 제2 분획 분말의 제2층은 경계 내에서 레이저 비임을 작동시킨 다음 제2 슬라이스를 한정함으로써 소결된다. 제2 소결 슬라이스는 제1 슬라이스로 소결되기에 충분히 높은 온도에서 형성되며 두 개의 슬라이스가 응집성 덩어리를 형성한다. 연속적인 분말 층이 먼저 소결된 슬라이스 위에 침착되고 이들 층 각각은 교대로 소결되어 슬라이스를 형성한다.
전술한 단계를 반복하여 표적 표면에 연속적으로 존재하는 분말의 소결품 베드에 위치하는 레이저 소결된 제품을 형성시킨다. 층 각각의 경계에서 분말 입자가 충분히 과열되어 용융되는 경우 경계 밖에 인접한 미용융 입자들은 용융 입자들에 접착되고 소결품 표면의 목적하는 선명한 윤곽이 소실된다. 경계에 선명한 윤곽이 존재하지 않는 경우 제품이 원형으로 사용될 수 없다.
형성되는 제품 표면에 인접하는 분말 입자들은 이의 표면에 강력하게 접착되는 내성이 있어야 한다. 입자들이 상기와 같이 강력하게 접착되지 않는 경우 손으로 표면으로부터 용이하게 제거되기 때문에 이들 입자를 "보풀(fuzz)"이라고 하며, 제거된 입자는 대부분 개별적인 동질성을 유지한다. 기계 가공 단계만을 사용하여 만족스럽게 제거되는 것으로서 표면에 대해 매우 견고하게 접착된 입자는 "성장"이라고 한다 이러한 성장은 소결품 단위의 수작업을 가능하게 한다. 즉 압축 성형품용 원형으로 기능하게 한다.
선택적인 레이저 소결기를 사용하여 분말을 성형품으로 소결하는 방법은 하우스홀더(Housholedr)의 미국 특허 제4,247,508호; 덱카드(Deckard)의 미국 특허제4,863,538호 및 제5,132,143호; 비이만(Beamann) 등의 미국 특허 제4,938,816호, 및 바우렐(Bourell) 등의 미국 특허 제4,944,817호에 기술되어 있으며, 이들 각각의 문헌은 본원에서 참조로 인용되는 것이다. "소결"은 실질적으로 모든 입자들의 적어도 일부가 고체 상태로 유지되면서 입자들의 인접 경계부에서만 점성 유동을 일으키는 온도로의 분말의 가열로서 정의된다. 이러한 소결은 소결 이전의 분말입자의 용적 밀도와 비교하여 용적 밀도를 증가된 소결된 고체 덩어리로 입자들을 응집시키고 따라서 뭉쳐진 "슬라이스"로 소결되는 다수의 수직 인접 층의 "슬라이스형" 결합에 의해 형성된 소결품은 자체적으로 치밀화되는 것으로 일컬어진다. 분말 층은 수직으로 이격된 수평면에 의해 한정되며 이격 거리가 약 250㎛인 각각의 슬라이스의 두께는 전형적으로는 50 내지 180㎛의 범위이다.
본 발명의 특정한 목적은, 레이저 비임에 노출시키는 경우 입자 각각의 외부가 연속적인 슬라이스들을 융합시키는 협소하게 한정된 범위의 점도를 갖도록 가열되는, 단일의, 즉 배합되지 않은 합성 수지의 소결 가능한 분말을 생성하는 것이다.
소결품 베드에서 분말이 소결되기 전에 선택적인 레이저 소결기의 롤러에 의해 심지어 두께가 약 125㎛인 박층으로 분말이 분포되는 경우 공급 베드로부터 소결품 베드로 분배되어야함을 인지하여야 한다. 소결된 슬라이스의 횡단면에 걸친 온도 구배가 작아야 하고 전형적으로는 5℃ 미만, 2℃ 미만, 가장 바람직하게는 1℃ 미만이어야 하므로 분포된 층 각각은 얇아야 하고 고르게 분포되어야 한다. 이러한 요구 기준에 부합하기 위해 분말은 공급 베드로부터 소결품 베드 위로 자유유동성이어야 한다.
본 발명자들은 "자유 유동성"이란 용어를 개별 입자들로서 천천히 연속적으로 유동하며 대부분의 입자, 바람직하게는 구성 입자 전부의 구형도가 0.5 이상, 바람직하게는 0.7 내지 0.9 이상인 작은 입자의 덩어리의 유동성과 관련해서 언급한다. 이러한 유동은 통상적으로 가장 큰 입자보다 약간 넓은 오리피스를 통해 유동하는 분말의 특성으로서 간주되지만 상기의 (오리피스를 통한) 유동은 회전 롤러의 말단에서 수집되어 롤러에 의해 가속된 개별 입자들의 연신 변형된 덩어리로서 운반되는 분말의 능력보다는 덜 중요하다. 자유 유동성 분말은 분말의 연화점 온도 Ts근처에서도 회전 롤러에 의해 분말의 "롤링 뱅크(rolling bank)'로서 언급되는 동적 연신괴(dynamic elongated mass)로서 가속될 수 있는 특성을 보유한다.
Ts에서 분말은 회전 롤러에 대해 롤링 뱅크로서 유동적으로 운반 불가능한 경계에 있다. 용어 "연화점"은 분말의 저장 모듈러스(G's)가 실온에서 G' 값으로부터 현저하게 감소되는 Ts를 의미한다. 온도 Ts이상에서 분말의 소결된 슬라이스의 저장 모듈러스(G's)는 커얼링되지 않도록 충분히 낮다. 용어 "커얼"은 슬라이스의 하나 이상의 부분 또는 코너가 x-y 수평면에서 최종(최상부) 슬라이스의 표면 보다 약 50㎛ 이상 높은 슬라이스를 지칭하는 데 사용된다.
레이저에 의해 소결된 초기 슬라이스의 온도와 슬라이스가 존재하는 분말의 베드의 온도 사이 또는 바로 전에 소결된 슬라이스 위로 새로이 펼쳐진 분말과 슬라이스의 상부 경계면 및 새로이 스프레딩된 분말에서의 온도 사이가 지나치게 부조화된 경우 슬라이스가 커얼링된다. 이러한 부조화는 "시차 가열"의 결과이다. 교차 커얼의 중요성은 제1 슬라이스가 형성되는 경우에 가장 임계적이다. 제1 슬라이스가 커얼링되는 경우 다음 분말층을 슬라이스위로 스프레딩하는 롤러는 슬라이스를 소결품 베드의 표면으로 밀어낸다.
분말이 공급 베드로부터 소결품 베드[여기서, 고온 슬라이스가 임베딩 (embedding)된다]로 운반되고, 슬라이스의 고온 상부면과 새로이 스프레딩된 분말사이의 경계 온도 Ti가 상기의 새로이 스프레딩된 분말의 온도 Ts를 상승시키기에 충분히 높은 경우 당해 분말이 점성이어서 고온의 슬라이스위로 번지기 때문에 고온 슬라이스위로 구르면서 분배될 수 없다. 이러한 현상은 슬라이스가 지나치게 고온임을 의미 한다.
공급 베드내의 분말이 너무 차가운 경우, 즉 고온인 임베딩된 슬라이스 표면에서의 평형 온도가 새로이 스프레딩된 분말의 온도가 Ts보다 낮을 정도로 차가운 경우 슬라이스가 커얼링된다.
슬라이스 위로 스프레딩되는 분말의 온도가 경계에서 평형 온도[여기서, 평형 온도는 Ts이상이다]에 달하는 경우 슬라이스는 커얼링되지 않는다. 경계에서의 온도 Ti의 정확한 측정은 곤란하지만 응집하여 상호 소결된 연속적인 슬라이스를 형성하며, 경계에서 분말의 온도는 Ts이상이어야 하지만 분말의 "점착점" 또는 "케이크 형성 온도" Tc미만에서는 분말 자체가 유동하지 않게 된다.
"점착성"은 수작업으로 인접 입자들의 분리에 필요한 힘이 허용 한계를 초과함을 의미한다. 이러한 케이크 형성 온도 Tc는 분말의 임계 저장 모듈러스(G'c)에 이르거나 이를 초과하는 경우 도달되는 것으로 간주될 수 있다. 저장 모듈러스는 재료의 인장 강도와 유사한 특성이며 유동력학적 분석기를 사용하여 용이하게 측정될 수 있다.
선택적인 레이저 소결기에서 소결품을 형성하기 위해, 초기 슬라이스가 Ts근처이나 Tc보다는 상당히 낮은 온도에서 소결품 베드에 고정된 분말로부터 소결된다. 용어 "Ts근처"은 약 5℃의 Ts, 즉 Ts±5, 바람직하게는 Ts±2 내의 온도를 의미한다.
초기 슬라이스가 형성된 직후에 슬라이스는 정지시의 분말 온도보다 휠씬 고온이다. 따라서, 약 40℃ 정도, 보다 전형적으로는 Ts보다 약 20℃ 미만의 비교적 차가운 분말이 고온의 슬라이스 위로 스프레딩될 수 있으며 경계 온도를 Ts근처로 상승시킨다. 분말이 고온 슬라이스 위로 고르게 스프레딩됨으로 스프레딩되기에 충분히 차가운 상태로 유지되어야 하지만, 이후에는 경계에서의 열전달로 인해 Ts에 도달하거나 이를 초과하여야 한다. 즉 분말의 온도가 바람직하게는 "소결성 윈도우"도달하여야 한다. 이러한 윈도우은, 샘플을 융점 이상으로 가열하는 과정과 융점 이상으로부터 결정화될 때까지 샘플을 냉각시키는 과정 사이의 시간 지연을 순차적으로 최소화하면서 동일한 샘플의 분말에 대한 두 DSC(시차 주사 열량계) 곡선을 추적함으로써 측정될 수 있다. 가열 곡선에서의 용융 개시점 Tm과 냉각 곡선에서 초냉각 개시점 Tsc사이의 편차는 소결성 윈도우와 너비의 척도이다[참조: 도 6].
공급 베드로부터의 분말이 고온 슬라이스를 가로질러 롤링되는 경우에도 롤링 뱅크를 형성하는 것을 보장하기 위하여 분말은 통상적으로는 분말의 Ts미만인 2내지 40℃의 범위의 저장 온도에서 공급 베드 속에 저장되며 이러한 저장 온도에서 소결품 베드로 운반되며 바로 소결된 슬라이스 위로 스프레딩되는 분말 층이 얼마나 신속하게 소결성 윈도우로 도입되는 지에 따라 공급 베드의 온도가 좌우된다. Ts는 육안으로 용이하게 수득할 수 있으며, 즉 분말이 너무 고온이어서 롤링 뱅크를 형성하는 경우 Ts에 도달하거나 이를 초과한다.
현재 경계 온도가 분말 층의 온도를 Ts이상으로 상승시키기에 충분히 높지않은 경우 분말이 (Ts미만으로) 차가울수록 커얼링 위험이 높아짐을 발견하였다. 동일한 정도의 위험이 너무 높은 온도에서 저장된 분말에 발생한다. 분말이 롤링뱅크를 형성하더라도 저장 온도는 너무 높으며, 분말이 슬라이스를 통과함에 따라 침투하거나 관통하는 경우 이는 슬라이스를 도포하는 분말이 Ts를 초과할 뿐만아니라 Tc에 도달(또는 초과)하는 증거가 된다.
따라서, 윈도우의 너비를 측정하기 위해 경계 온도를 측정하거나 온도 시험으로 Tc를 측정하기가 곤란하지만 이를 육안으로 수행할 수 있다. 따라서 가시적인 증거를 사용하여 소결성 윈도우 또는 "선택적인 레이저 소결 작동 윈도우"인 온도범위(Tc- Ts)를 결정할 수 있으며, 이는 분말이 선택적인 레이저 소결 윈도우 밖의 온도에서 성공적으로 소결될 수 없는 이유를 설명한다[참조: 도 6]
소결 사이클의 출발시에는 소결품 베드의 상부 층의 온도를, 최상층이 선택적인 레이저 소결 윈도우에서 레이저 비임으로 나타나도록 Ts, 바람직하게는 Ts이상의 0.5 내지 2℃로 유지시키는 것이 최선이다. 제1 슬라이스가 형성된 후 공급물이 공급 베드로부터 펼쳐지고 온도가 높아짐에 따라 분말의 롤링 뱅크를 소결품 베드로 이동시키게 된다. 가장 바람직한 분말은 단지 Ts보다 약 5℃ 미만의 온도에서 롤링 뱅크에서 자유 유동성이다.
그러나, 소결된 슬라이스의 덩어리가 소결품 베드에 축적되므로 소결된 덩어리는 고온의 물질 위로 새로이 스프레딩되는 분말층 각각으로 열전달되어 비교적 차가운 분말에 예를 들어 Ts보다 30℃ 미만, 보다 전형적으로는 20℃ 미만의 온도가 되도록 공급 베드로부터 열을 전달되지만, 레이저가 최종 선행 슬라이스 위로 스프레딩됨에 따라 선택적인 레이저 소결 윈도우에서 신속하게 평형을 이루는 커다란 열 싱크(sink)를 제공한다. 따라서 각각의 층이 소결되는 경우 후 형성 슬라이스는 커얼링되지 않는다.
분말이 슬라이스 위에 스프레딩되는 경우 최종 소결된 슬라이스가 커얼링되지 않도록 바람직하게는 충분한 Ts근처의 온도에서 분말이 공급 베드로부터 자유 유동성인 사실은 중요하다. 위에서 지적한 바와 같이 형성된 제1 슬라이스가 커얼링되는 경우 추가의 과정은 수행될 수 없다. 새로 개시하여 소결품을 소결시켜야 한다.
고정되거나 분포되는 온도가 분말의 연화점을 초과하는 경우 분말은 자유 유동성이 아니다. 케이크 형성 온도에 도달하는 경우 분말은 응집되고 전형 유동하지 않는다. 예를 들어 누구나 Tc에서 G's가 임계적인 G'c로 감소함을 고려할 수 있고 이 경우 케이크 형성 온도 Tc또한 G'c온도로 언급될 수 있다.
손상된 유동성이 상기와 같이 거동하는 경우 Ts이상에서 공급 베드로부터 소결품 베드로 분말을 전달할 수 있으며 Tc에 너무 근접하여 작동하는 위험은 허용가능하다.. 일반적으로는 분말은 Ts이상에서는 롤링 뱅크를 형성하지 않는다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 선택적인 레이저 소결 공정에 사용되는 분말은 폭넓은 선택적인 레이저 소결 윈도우에서 소결 가능할 수 있는 것이 바람직하다. 비록 좁은 한계내에서지만 윈도우의 너비(℃)는 사이클의 시작으로부터 끝까지(특히 전술한 바와 같이 커다란 소결품이 형성되는 경우) 변화한다. 윈도우의 너비는 또한 분말의 조성에 따라 변한다. 이러한 너비의 범위는 약 2 내지 약 25℃, 보다 전형적으로는 약 5 내지 약 15℃이다. 분말을 스프레딩하는 롤러를 사용하는 선택적인 레이저 소결기로 소결하는 경우 폭넓은 온도 범위에 대해 자유 유동성인 분말을 사용하여 최선의 방식으로 고상의 거의 충분히 치밀한 제품을 형성할 수 있다.
G's가 측정되는 온도는 임계적이지 못하며, 단 G'c온도는 적당히 큰 선택적인 레이저 소결 윈도우를 제공한다. 가장 바람직한 레이저 소결 분말은 예기치않게 통상적인 특성을 갖는다. 즉 이의 G'c값이 1×106내지 3×106dyn/㎠의 범위로 협소하게 정의된다.
결정질 분말(100%의 결정화도)에 있어서, 연화점은 분말의 융점 Tm이다. 무정형 분말에 있어서, 연화점은 이의 초기 유리 전이 온도 Tg이다. 무정형 분말은 넓은 소결성 윈도우를 제공할 수 있으나 온도가 증가하고 선택적인 레이저 소결 윈도우의 G'한계에 접근함에 따라 이의 점도가 너무 느리게 감소하기 때문에 점도는 여전히 너무 높다. 즉, 점도가 너무 높아서 전체 입자를 용융시키지 않고 입자들의 경계에서 반드시 내부 연결 확산을 일으킨다. 따라서 무정형 분말은 거의 충분한 밀도로 소결하기가 불가능하므로 본 발명의 생성물로서 적격인 분말은 예를 들어 X선 검사로 결정질 등급 신호를 제공하고 결정질 융점 Tm뿐만 아니라 유리 전이온도 Tg를 나타내는 나일론, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리아세탈(PA)과 같은 반결정질 분말이다. 결정화도는 쇄에 따르는 측쇄의 수 및 분포에 의해 결정되기 때문에 결정화도는 가변적이며, 벌키한 측쇄 또는 매우 긴 쇄들이 각각 결정화 속도를 감소시키게 된다. 바람직한 중합체는 10 내지 90%, 보다 바람직하게는 15 내지 60%의 결정화도를 갖는다.
요약하면, 선택적인 레이저 소결 공정을 사용하여 층위의 층과 같이 순차적으로 및 부가적인 방식으로 3차원 물체를 제조한다. 당해 공정은 데카드(Deckard)에게 허여된 미국 특허 제4,863,538호에 보다 구체적으로 기술되어 있으며 당해 특허 문헌에서는 하기의 단계를 포함한다:
(1) 롤러에 의해 공급 베드로부터의 분말을 소결품 베드로 도포하여 분말을 침착시키고 박층으로, 전형적으로는 약 125㎛(0.005'')의 깊이로 균일화시킨다.
(2) 3D CAD 모델의 2차원(2D) 영역으로부터 수득한 패턴에 따라 CO2 레이저가 소결품 베드의 표적 영역에서 박층을 소결시키고 2차원("2D) 형태로 소결된 분말의 제1 슬라이스를 생성시킨다. 패턴에 대한 방향 및 목적하는 3차원("3D")의 원형에 상응하는 연속적인 슬라이스에 대한 후속 패턴이 컴퓨터 제어기 내부에 저장된다. 원형의 슬라이스 위의 슬라이스 구조는 층형이고 평면 형태인 소결된 분말 슬라이스 각각이 유지되는, 즉 "커얼링이 없는" 것이 중요하다.
(3) 이어서, 공급 베드로부터의 제2 분말층을 침착시키고 소결품 베드에서 바로 소결된 층위로 균질화시키고 제1 슬라이스에 소결된 제2 슬라이스를 형성시킨다.
(4) 컴퓨터 제어기는 다음의 2D 영역으로 진전시키고 이의 기하학은 3D 모델로부터 제공되며 연속적인 2D 영역에 대해 목적하는 베드의 영역을 소결시키도록 레이저/주사기 시스템에 지시한다.
(5) 여전히 분말 베드로부터 또 다른 분말층을 침착시키고 소결품 베드에서 바로 소결된 층에 대해 균질화시킨다.
(6) 모든 층이 침착되고 3D 모델의 연속적인 영역에 상응하는 슬라이스로 후 속적으로 침착될 때까지 전술한 단계를 순차적으로 반복한다.
(7) 따라서 소결된 3D 물체가 소결품 베드에 임베딩되고 소결되지 않은 분말에 의해 지지되며 베드를 냉각시키는 경우 소결품이 분리될 수 있다.
(8) 이어서, 3D 원형 표면에 보풀로서 부착하는 임의의 분말을 기계적으로 제거한다.
(9) 3D 원형의 표면을 가공하여 예비 결정된 용도에 적당한 표면을 제공할 수 있다.
본 발명은 주로 처음 3단계 공정의 요건을 만족하도록 고안된 분말의 제조 및 용도에 관한 것이다.
본 발명자들은 선택적인 레이저 소결기에서 다수의 합성 수지계 분말을 실험적으로 가공하여 보았으나 극소수만이 거의 충분히 치밀한 소결품을 제조하는 것으로 밝혀졌다. 대부분의 경우에 있어서, 제조시의 굴곡 모듈러스 및 최대 응력의 측정값은 동일한 소결품을 사출 성형하거나 압축 성형함으로써 제조하여 수득한 값보다 30%이상 낮게 된다. 본 발명자들은 선택적인 레이저 소결기에서 성공적으로 소결될 수 있는 분말에 요구되는 특성이 무엇인지를 현재 인지하고 있으며, 이를 다음에 제시할 것이며 적어도 현재까지는 본 발명자들이 예를 들어 폴리카보네이트 (PC) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS)와 같은 무정형 중합체로부터 많은 실망스러운 결과를 얻은 것을 인정한다.
반결정질이거나 실질적으로 결정질인 유기 중합체가 본 발명의 테일러링된분말로부터 제조된 원형이 제공하는 표면이 뚜렷한 윤곽("성장의 결핍")을 제공하는 경우 상기의 중합체가 선택된 분말임을 입증하는 것이다.
용어 "반결정질 중합체" 또는 "실질적으로 결정질인 중합체"는 DSC로 측정한 결정화도가 10% 이상, 바람직하게는 약 15 내지 90%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 60%인 수지를 의미한다.
본원에서 참조로 인용되고 1993년 2월 9일자로 허여된 미국 특허 제5,185,108호는 공극률(다공도)이 0.1인 소결품을 제조하기 위해 2줄 중량 분포의 왁스 입자가 필요함을 교시하고 있다. 바람직한 2줄 분포는, 누적 중량 %의 절반(50%) 이상이 적어도 일부, 바람직하게는 입자들 사이의 공극의 대부분을 보다 작은 입자로 충전시킬 특수한 목적의 소정의 직경 이상의 직경(현재 수작업용으로는 100㎛가 가장 바람직하다)을 갖는 입자들에 기여하도록 왁스 미세구를 직접 생성하는 방법에 의해 제조된다.
미국 특허 제5,185,108호에 기술된 2줄 분포는 균일한 구의 최밀 충전물이 도 1에 도시된 바와 같은 0.74의 충전률 및 0.26의 공극률(다공도)을 생성함을 인지하고, 추가로 충전 인자가 보다 큰 구중에서 공극 공간 속으로 보다 작은 입자를 도입시킴으로써 증가될 수 있음을 인지함으로써 성취될 수 있다. 명백하게 드러나는 논리적 결론에 의하면, 공극 공간에 존재하는 입자가 작을수록 충전된 분말이 보다 치밀해진다[도 2에 도시됨].
추가로 명백해지는 바와 같이, 임의의 2줄 분포에서 큰 입자들의 수에 비해 작은 입자들의 수가 많을수록 소결품은 보다 치밀해 진다. 거의 충분히 치밀한 소결품의 제공을 목적으로 하고 있으므로, 논리적으로 사용자가 모든 작은 입자들, 가능한 한 작은 입자들을 사용하는 것이 가능하다.
그러나, 상기의 균일하게 작은 입자들의 덩어리는 자유 유동성이 아니다. 이를 자유 유동성으로 만들기 위해, 쌀알이 통상적으로는 염 진탕기에서 미세하게 연마된 정제염 속에 산재되는 것과 동일한 방식으로 보다 큰 입자들을 덩어리 속에 도입시켜야 한다. 따라서 테일러링된 분말은 가장 바람직한 소결 가능한 분말에 대해 바람직한 2줄 입자 크기 분포인 비교적 매우 큰 입자들과 비교적 매우 작은 입자들의 혼합물이다.
하기에서 제시되는 2줄 분포에서의 크기의 한계와 큰 입자의 개수에 대한 작은 입자의 개수의 비율은 둘 다 선택적인 레이저 소결기의 요구에 의해 지시된다.
또한, 작은 입자 덩어리로의 열전달 속도가 큰 입자 덩어리로의 열전달 속도보다 훨씬 빠른 것으로 밝혀졌으며, 상부 줄의 크기의 정도가 얼마나 되어야 하며 큰 입자의 수가 얼마나 많이 존재하는 지를 모두 알 수 없다. 열전달 속도가 충분히 높지 않은 경우 층에서 큰 입자, 즉 크기가 53㎛를 초과하는 입자들은 소결되지 아니하며 따라서 불량한 슬라이스를 형성하게 된다. 이는 필수적으로 상기의 큰 입자들 전부가 용융되지 않고 소결되기 때문이며, 크기가 53㎛ 미만인 작은 입자들의 상당수가 충분히 용융되어 가공 소결된 소결품이 거의 충분히 치밀해지도록 소결된 큰 입자들 사이의 공극으로 유동하고 충전되기 때문이다. 거의 충분히 치밀한 소결품을 형성하는 성공적인 소결 조건하에서 분말의 온도는 크기가 52㎛를 초과하는큰 입자들을 용융시키는데 필요한 시간 이내에서 Ts를 초과하여야 한다. 이러한 시간이 너무 긴 경우 큰 입자들이 용융되어 소결품의 표면 위에서 성장하게 되고 시간이 너무 짧은 경우에는 모든 큰 입자들이 소결되지 아니한다. 따라서, 큰 입자들은 롤링 뱅크의 형성을 도울 뿐만 아니라 목적하는 열전달 조건을 일시적으로 유지하는 역할을 하게 된다,
이는 크기가 180㎛(80메쉬, 미국 표준 체 시리즈) 보다 큰 입자("락(rock)"으로 명명됨)가 실질적으로 전부 제거된 분말의 경우와 급격하게 용융되지 않는 실질적으로 결정질인 분말만이 수작업용으로 제공되는 것으로 밝혀졌다. 용어 "실질적으로 전부"는 분말 중의 락의 개수 중의 95% 이상이 제거됨을 의미한다.
또한 본 발명의 한 양태에 따르는 크기가 약 1 내지 180㎛의 범위인 적당한 크기의 레이저 소결 가능한 분말은 협소하게 한정된 입자 크기 범위(i) 및 "선택적인 레이저 소결 윈도우"(ii)에 의해 분류된다.
하기에서 구체적으로 기술되는 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 재료의 재결정화 속도는 충분히 낮기만 하다면, 선택적인 레이저 소결 공정에서 변형되지 않는 충분히 치밀한 소결품을 생성하기 위해 2줄 입자 크기 분포가 절대적으로 요구되는 것으로 밝혀졌다.
상기한 본 발명의 제1 양태에 있어서, 한정된 선택적인 레이저 소결 윈도우를 갖는 테일러링된 분말을 사용하는 경우의 예기치 않은 효과는 당해 윈도우에서 분말의 소결성의 증거에 의해 지지된다. 선택적인 레이저 윈도우는 이의 G'c온도에의해 정의되는 분말의 기본 특성으로 직접 개선할 수 있다.
놀랍게도 소결품 베드에서 큰 입자들의 수가 작은 입자들에 비해 훨씬 많음에도 불구하고 육안으로 인지 가능한 이동을 일으키기에 충분하게 베드의 표면 위에 및 근처에서 입자들을 교란시키지 않을 정도로 충분히 낮은 정지 베드[이하, "정지"라 한다]를 통해 냉각 가스(질소) 스트림을 하향 유동시킬 수 있다. 베드위로 압축되기 보다는 분말이 공급 베드로부터 분배되고 롤러에 의해 균일하게 분포된다는 사슬로 커플링되는 큰 입자들의 존재는, 깊이가 30cm인 정지 소결품 베드를 교란시키지 않고 3 내지 12kPa, 전형적으로는 5 내지 7kPa의 압력 강하를 수반하는 103kPa(0.5psig) 내지 120kPa(3psig) 범위의 초대기압에서 가스를 유동시키는 0.4 내지 0.55의 범위의 필요한 다공도를 제공한다.
테일러링된 분말에 의해 형성된 소결품 베드는 이의 특수한 용도가 레이저 소결품을 생성하는 것일 뿐만 아니라 베드의 협소하게 한정된 다공도 및 한정된 입자 크기가 "냉각 적성"을 제공하기 때문에 독특하다. 조작에 있어서, 소결품 베드에서 분말은 다수의 고온 소결된 슬라이스에 의해, 고온 베드가 냉각될 수 없는 경우 케이크 형성 온도 Tc에 도달하는 매우 높은 온도로 가열된다.
크기가 180㎛를 초과하는 락이 제거된 적당한 크기 범위의 기본 입자를 갖는 2줄 분포인 분말의 예열된 소결품 베드의 동정 특성은 베드가 치밀하게 충전되지 않아 베드를 통해 냉각 가스가 유동됨을 의미한다. 이러한 특성은 소결품을 소결하는 조작 도중에 소결품 베드를, 슬라이스 형으로 형성되는 비변형 소결품을 형성시키는 특정한 온도 프로파일로 유지시키고, 또한 소결품이 형성된 후 소결품은 가열된 소결품 베드 내에 존재한다, 용어 "비변형"은 ±250㎛ 이상인 공간으로부터 소결품의 선형 치수가 존재하지 않고 평면으로부터 ±250㎛(20mil) 이상인 표면이 존재하지 않음을 의미한다.
2줄 입자 크기 중량 분포의 중요성은 미국 특허 제5,185,108호에서 특히 왁스 입자에 대해 기술되어 있으나, 2줄 분포 각각의 줄에서 입자 크기의 범위는 소결된 소결품의 밀도와 분말의 소결성을 둘 다 제어하는 것은 실현하지 못하였다. 2줄 분포에서 입자 크기의 분포는 온도의 함수로서 재료의 점도 특성처럼 임계적인 것은 전혀 공지되어 있지 않다.
본 발명의 양태에 따르는 분말 중에 사용된 입자의 2줄 분포에서 크기의 범위는 미국 특허 제5,185,108호에 기술된 왁스 분말의 2줄 분포의 범위와 상이하다. 상당히 뜻밖에도 거의 충분히 치밀한 소결품은 베드에 있는 모든 입자들의 수의 80% 이상의 크기가 1 내지 53㎛이고 소결품 베드에서 크기가 180㎛(80메쉬) 보다 큰 입자가 실질적으로 존재하지 않을 것(5% 미만)을 요구한다. 형성된 소결품의 밀도에 관계 없이 소결품이 형성되어 원치않는 소결품 상의 성장을 없애는 동안 (i) Ts근처에서 자유 유동성 및 (ii) 소결품에서 소정의 온도 프로파일을 유지하는 소수의 "큰 입자들"의 중요성은 공지되지 않았다.
선택적인 소결 레이저 윈도우는 선택적인 레이저 소결 공정의 요건에 의해 한정되기 때문에 소결품 베드( 및 때로는 공급 베드)는 Ts근처로 가열되어 "소결된층의 커얼링" 경향을 제거한다. 소결품 베드 상에 존재하는 슬라이스의 커얼링을 최소화하기 위해 바람직한 온도 프로파일이 베드에서 소결품에 의해 점유되는 베드부분을 통한 수평 영역[고온 영역이라 함]의 한면에서 약간만 협소하게 특정된 온도 구배로 유지되어야 하는 것으로 밝혀졌다.
선택적인 레이저 소결기에서 소결품 베드 내의 구배는 처음에는 양의 값을 취하므로 온도를 최대로 증가시키며, 이어서 구배가 음의 값을 취하여 온도를 최고온도로부터 강하되게 된다. 베드의 상부 부분에서의 상부 온도 구배는 양의 값, 즉 고온 영역에서 최대 온도 Tmax에 도달할 때까지 온도가 증가한다. 베드의 하부부분에서의 하부 온도 구배는 음의 값, 즉 고온 영역 Tmax로부터 베드의 기저로 온도가 감소한다.
보다 특히, 베드의 상부 부분에서의 온도는 베드의 상부 표면으로부터 Tmax로 하향 이동함에 따라 점진적으로 증가한 후 Tmax로부터 소결품 베드의 기저 표면[표면은 베드 지지 피스톤과 접촉한다]으로 하향 이동함에 따라 점진적으로 감소한다.
소결품 베드의 제어 가스 냉각이 없는 종래의 선택적인 레이저 소결기에서의 구배는, 각 방향에서 전형적으로는 2℃/cm(5℃/in)이다. 이러한 구배는 너무 높아서 소결품의 허용 가능한 변형 위험을 제공하지 못하는 것으로 밝혀졌다.
이러한 고려는 G'-윈도우 및 선택적인 레이저 소결 윈도우, 즉 (i) 소결품 베드가 유지되는 온도 및 내부 온도 프로파일, 및 (ⅱ) 공급 베드가 유지되는 온도를 한정하는 공급 및 소결품 베드에서 온도 한계를 유도한다.
또한, 소결품 베드가 유지되는 온도는 하부 (최소) 소결품 베드 온도(a)[이 온도 미만에서는 다수의 수직으로 인접한 슬라이스들의 슬라이스형으로의 융합될 개연성을 없앨 정도의 커얼링을 나타낸다] 및 상부 최대 온도(b)[이 온도에서는 소결품 베드에서의 내부 입자 점도는 제조되는 소결품의 예비 결정된 경계에 보풀이 발생하게(흐리게) 할 정도로 "점착성"으로 된다. 소결품 베드에서 수직으로 이격된 측면사이의 모든 소결된 분말은 기계적 강도를 갖기에 충분하게 고형화된다. 나머지 소결되지 않은 분말은 자유 유동성으로 존재한다.
"개선된" 소결 가능한 테일러링된 분말은 특정된 입자 크기 및 2줄 분포 뿐만 아니라 사용가능하고 바람직한 선택적인 레이저 소결 윈도우를 제공한다. 상기의 요건 각각을 동시에 만족시키는 분말의 능력은 거의 충분히 치밀하지만 다공성인 제품을 생성하는 선택적인 레이저 소결기에서 분말이 소결 가능하게 되는 양호함의 척도를 제공한다.
협소하게 한정된 윈도우의 주요한 실용적인 중요성은 소결되는 각각의 층이 선택적인 레이저 윈도우의 경계 내에 위치하도록 특정된 온도에서 특정된 온도 프로파일로 유지될 것을 요구하고 있다. 고온이든 저온이든 간에 상이한 온도 및/또는 상이한 온도 프로파일은, 소결된 슬라이스를 용융시키고 케이크 형성된 소결품 베드의 층에서 변형시키거나, 소결품 베드의 온도가 너무 낮은 경우 소결된 슬라이스를 커얼링시키는 분말의 바로 소결된 초기 슬라이스의 영역을 생성한다. 이러한 사실은 종래에는 바람직하지 않은 소결품이 제조된 결과로서 모든 경우에 일어나는 너무 통상적인 것으로 간주되어 왔다. 테일러링된 분말 및 이로부터 형성되는 특수한 베드는 허용 불가능한 소결품의 제조를 특수한 방법으로 가능하게 한다.
발명의 요약
크기 범위, 입자 크기 분포 및 결정화 특성이 매우 좁게 한정된 파라메터를 갖는 사실상 구형인 레이저 소결 가능한 반결정질 합성 수지 분말[이하, "테일러링된 분말(tailored powder)"이라 한다]는 선택적인 레이저 소결기에서 소결품을 형성하는 데 사용되는 공지된 분말의 결점을 해결하는 것으로 밝혀졌다. 한정된 선택적 레이저 소결 윈도우를 갖는 소결 가능한 분말을 제공하는 예기치 않는 효과는, 입자들의 외부가 응집적인 소결에 요구되는 점성을 갖는 경우 분말 입자들을 임계적인 저장 모듈러스 G'c로 가열하기에 충분한 정도로 흡광하는 파장에서 생성되는 레이저를 사용하여 분말의 소결성을 예측하는 능력에 의해 입증된다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 2줄(two-tier)의 입자 크기 분포 및 80%를 초과하는 53㎛ 미만의 입자수의 평균 비율은, 즉 분말 중의 모든 입자의 80%이상의 크기가 53㎛ 미만인 경우 분말이 선택적인 레이저 소결 윈도우에서 레이저 비임으로 나타나도록 소결품 베드 위로 자유 유동하게 하고 또한 (i) 저압의 불활성 냉각가스를 통과시켜 베드의 과열을 방지하고 (ii) 레이저 비임으로부터 적외선 에너지의 흡광능을 목적하는 수치로 제공하여 거의 충분히 치밀한 슬라이스를 생성하는 목적하는 다공도의 베드를 형성시킨다. 유동 통과 불활성 냉각 가스 스트림을 갖는 소결품 내에 유지되지만 테일러링된 선택적인 레이저 소결 분말은 종래의 선택적인 레이저 소결 방식으로 소결된다. 당해 분말은 다공성이지만, 뜻밖에도 동일한 분말의 등방성으로 성형된 충분히 치밀한 제품의 특성을 모사하는(실질적으로 동일하게 하는) 강도 특성을 갖을 정도로 거의 충분히 치밀한 소결품을 생산한다.
따라서, 본 발명은 선택적인 레이저 소결기에서 특수하게 수작업용으로 적용되는 테일러링된 특성을 갖는 반결정질이거나 실질적으로 결정질인 합성 수지계의 소결 가능한 분말로부터 형성되는 거의 치밀한 소결품을 제공함을 일차적인 목적으로 한다.
본 발명의 한 양태에 따르면 본 발명은 하기의 물리적 특성을 갖는 블렌딩되지 않은 반결정질 중합체의 테일러링된 분말의 베드를 제공함을 목적으로 한다:
(a) 분말 중량의 대부분, 바람직하게는 전부의 구형도가 0.5 내지 0.9인 특성; 입자 직경이 180㎛를 초과하는 입자가 실질적으로 존재하지 않으며, 단 입자직경이 53㎛ 미만인 입자수의 평균 비율이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 가장바람직하게는 95% 이상이며, 나머지 입자 크기의 범위가 53 내지 180㎛인, 평균 입자 직경이 180㎛ 미만인 기본 입자의 2줄 입자 크기 분포; 깊이가 250㎛ 이하인 분말 층이 이를 통해 방출되는 10.6㎛의 파장에서 모든 적외선 에너지를 필수적으로 흡수하는 특성; 및 두께가 180㎛ 이하인 층에서 에너지의 50% 이상을 흡수하는 특성;
(b) 10 내지 90%, 바람직하게는 15 내지 60% 범위의 결정화도;
(c) 분말이 70 내지 220℃ 온도 범위에서 Ts근처이지만 분말의 Tc미만의 온도에서 깔때기 시험(ASTM D1895 내지 61T)에서 100g에 대해 20초 미만의 "유동 시간"을 갖도록 분말의 연화 온도 Ts와 "케이크 형성 온도" Tc사이의 2 내지 25℃의온도 범위에서의 "선택적인 레이저 소결 윈도우"; 및
(d) 입자 크기가 53㎛를 초과하는 인접하는 커다란 입자들을 용융시키는데 필요한 시간 이내에서 분말의 온도가 Tc를 초과하여 소결되는 경우 100 내지 104poise(10 내지 1000Pa-sec) 범위의 용융 점도.
테일러링된 분말에 대한 저장 모듈러스 G's의 수치는 실온에서의 G' 값보다 훨씬 작으며, G's가 측정되는 온도는 바람직하게는 분말의 G' 온도보다 낮은 5 내지 25℃의 범위이다.
또한 본 발명의 일반적인 목적은 레이저 소결 영역에서, Ts내지 Tc범위에서의 "선택적인 레이저 소결 윈도우"(i) 및 소결된 소결품이 열을 발산시켜 소결품 베드의 수직 평면에서 순차적인 양 및 음의 온도 구배[여기서, 온도 구배는 최상부슬라이스의 두께가 250㎛ 미만이고, 분말의 Ts 근처이고 소결품의 온도가 Tc근처인 경우에 발생한다]에 의해 한정된 온도 프로파일을 생성하는 동안 제거 가능하게 임베딩되는 '소결품 베드'(ii)에 의해 입증되는 위에서 정의된 특성을 갖는 테일러링된 분말의 베드를 제공하는 것이다. 또한, 소결품 베드의 상부면으로부터 소결품이 위치하는 수평 영역에서의 최고 온도에 대한 구배는 수직 깊이에 따라 0.2℃/cm(0.5℃/in) 내지 2℃/cm(5℃/in)의 속도로 온도가 증가하는 양의 구배를 나타내며, 수평 영역의 최고 온도로부터 베드의 기저까지의 온도 구배는 0.2℃/cm(0.5℃/in) 내지 2℃/㎝(5℃/in)의 속도로 온도가 감소하는 음의 구배를 나타낸다.
또한, Tg또는 Tm미만의 승온, 전형적으로는 30℃ 내지 Tc미만의 온도, 그러나 일부 분말은 2℃ 정도의 낮은 온도에서 자유 유동하는 테일러링된 분말을 특수하게 개조하여, 레이저 비임에 의한 소결시에 밀도가 충분히 치밀하게 되는 압축성형품의 밀도의 80 내지 95%, 전형적으로는 85 내지 90%인 거의 충분히 치밀한 레이저 소결품을 생성하고, 굴곡 파열시의 파손 방식은 소결품의 다공도에 상응하는 동공을 제외한 동일한 분말로 등방성으로 성형된 제품의 파손 방식과 필수적으로 동일한 것으로 밝혀졌다. 소결품은 이의 표면에 부착하는 소결되지 않은 입자들(보풀)을 일부 함유할 수 있으나 이러한 보풀은 거의 충분히 치밀한 소결품의 외형을 변화시키지 않고 표면을 가볍게 긁어서 제거할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 일반적인 목적은, 입자들의 덩어리에서 크기가 180㎛를 초과하는 입자들을 거의 함유하지 않으며, 크기가 1 내지 53㎛의 범위의 입자들의 수의 평균 비율이 80% 이상이고, 나머지 입자들의 크기는 53 내지 180㎛이며, 실질적인 결정화도가 25 내지 95%의 범위인 블렌딩되지 않은 중합체로 필수적으로 이루어진 레이저 소결 가능한 중합체 분말을 제공하는 것이며, 당해 분말은 2 내지 25℃에서 선택적인 레이저 소결 윈도우를 제공하고 특정된 온도 프로파일로 베드에서 소결되는 경우의 분말은 두께가 약 50㎛(2mil) 내지 약 250㎛(mil)의 범위의 분말층 각각을 커얼링 없이 소결시킨다.
본 발명의 특수한 목적은, 구형도가 0.5 내지 0.9의 범위이고, 용적 밀도가 500 내지 700g/ℓ이고 결정화도가 15 내지 95%인 기본 입자들의 전술한 2줄 분포를가지며, Ts근처 및 분말의 케이크 형성 온도 Tc미만의 2 내지 25℃에서 주어진 "유동 시간"을 갖고, 크기가 53㎛를 초과하는 인접한 큰 입자들을 용융시키는데 요구되는 시간 내에서 분말의 온도가 Tc를 초과하는 경우 특정된 용융 점도가 10Pa-sec를 초과하고, 전형적으로는 10 내지 1,000Pa-sec의 범위이며, 또한 베드를 통한 3 내지 10ℓ/분의 가스 유속을 갖는 깊이가 38cm인 정지 소결품 베드를 통한 압력 강하가 10kPa 미만이 되도록 테일러링된 레이저 소결 가능한 블렌딩되지 않은 중합체 분말을 제공하는 것이다. 유동되는 가스의 양은 협소하게 제한되지 아니하며, 베드에서 체널링을 야기하거나 기타 베드를 교란시키기에 불충분하고, 베드에서 목적하는 온도 프로파일을 유지시키는데는 충분하도록 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 2줄 입자 크기 분포가 재결정화 속도가 충분히 낮은 재료 및 조건에 대해 치수의 변형이 최소인 거의 충분히 치밀한 소결품의 기준에 부합되지 않을 수 있음이 밝혀졌다. 이와 관련하여 반결정질 유기 중합체의 결정화 속도가 커얼링을 제어하고 소결품에서 치수 제어를 성취함에 있어서 핵심 특성임이 밝혀졌다. 용융 후에 비교적 완만하게 재결정되는 재료는 충분한 치수 안정성을 나타내며, 선택적인 레이저 소결 공정에서 거의 충분히 치밀하고 교란이 없는 소결품을 생성한다. 특히, 10 내지 20℃/분의 전형적인 속도로 DSC에서 주사되는 경우 용융과 재결정화 사이의 중첩이 거의 또는 전혀 존재하지 않는 중합체는 선택적인 레이저 소결 공정에서 최상의 작업을 수행한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 선택적인 레이저 소결 공정에 의해 생성된 커얼링 형성 및 평면 변형을 없애기에 충분히 천천히 고형화되는 레이저 소결가능한 분말을 제공하는 것이다.
전술한 본 발명의 추가의 목적 및 장점은 본 발명의 바람직한 양태들의 도싯거 설명을 수반하는 하기의 상세한 설명을 참조로 하여 잘 이해될 것이며, 여기에서 동일한 참조 번호는 동일한 성분을 의미한다.
도 1은 균일한 구가 충전된 베드를 도시한 것이다.
도 2는 아주 작은 구가 보다 큰 입자들 사이의 공극 공간 내에 존재함을 나타내는 큰 구 및 매우 작은("아주 작은") 구의 베드를 도시한 것이며, 이는 용적밀도가 크고 상응하게 압력 강하가 높은 베드르 생성한다.
도 3은 특정한 테일러링된 분말, 즉 나일론 11의 수 분포를 그래프적으로 도시한 것이다.
도 4는 도 3에서 수 분포가 도시된 동일한 분말의 용적 분포를 그래프적으로 도시한 것이다.
도 5는 외면상으로는 온도 프로파일(좌측)을 조절하지 않고 종래의 선택적인 레이저 소결 공정을 사용한 본 발명의 테일러링된 분말에 대한 베드 내에서 온도 프로파일의 표시에 따라, 열악한 온도 프로파일(우측)의 외부 온도 제어를 갖는 테이러링된 분말에 대한 소결 공정이 시작될 때와 소결품이 형성된 후의 실린더의 상단 근처에서 베드 지지된 실린더의 위치를 나타낸 선택적인 레이저 소결기의 원통형 소결품 베드의 입면 횡단면도를 도시한 것이다.
도 6은 레이저 소결 가능한 PBT 분말의 가열 및 냉각 곡선에 대한 DSC 스캔을 도시한 것이다.
도 7a 및 도 7b는 용융 피크와 재결정화 피크 사이에서 중첩이 결여됨을 나타내는 20℃/분으로 취한 왁스에 대한 가열 및 냉각 DSC 스캔을 나타낸다.
도 8a 및 8B는 용융 피크와 재결정화 피크 사이에서 중첩이 결여됨을 나타내는 10℃/분에서 취한 나일론 11에 대한 가열 및 냉각 DSC 스캔을 나타낸다.
본원에서 구체적으로 언급되는 선택적인 레이저 소결기는 10.6㎛ CO2레이저를 사용하지만 임의의 다른 적외선 뿐만 아니라 근적외선을 발생시키는 엑시머 레이저 및 네오디뮴 유리 레이저가 사용될 수 있다, 바람직한 레이저는 신래드 (Synrad) 모델 C48-115 CO2레이저이다. 0.23 내지 0.9mm, 바람직하게는 0.4 내지 0.6mm의 범위의 비임 너비를 사용하여 0.075 내지 0.3W/cm/초, 바람직하게는 0.1내지 0.2W/㎝/초의 범위의 분말/주사 속도의 비율로 작동되는 3 내지 3W의 범위의 10.6㎛ 레이저를 사용하여 분말을 소결시킨다. 특히 나일론 6, 11 및 12, PBT 및 PA를 사용하는 경우, 선택적인 레이저 소결기는 바람직하게는 1 내지 100mJ/㎟, 보다 바람직하게는 15 내지 45mJ/㎟의 플루언스(fluence)[플루언스(mJ/㎟)는 분말의 한정된 영역에 분배되는 레이저 비임의 에너지의 척도이다]에서 작동된다. 레이저는 전형적으로는 약 76.2 내지 178cm/초의 범위의 주사 속도에서 0.6mm의 비임 너비 및 3 내지 22W, 바람직하게는 5 내지 10W의 동력으로 작동된다.
제조시에 테일러링되는 바람직한 반결정질이거나 실질적으로 결정질인 분말중에서 다공성이지만 거의 충분히 치밀한 제품은 다음과 같다:
자유 유동 또는 케이크 비형성: 분말은 자유 유동성이고 케이크 형성 온도미만인 2 내지 20℃의 범위의 온도에서 24시간까지 저장하는 경우 케이크 형성되지 아니하며, 분말의 Ts보다 낮은 공급 베드에서의 저장 온도보다 약간 높은 온도에서, Ts에서 소결품 베드에 1 내지 8시간 동안 유지시키는 경우에도 분말은 케이크 형성되지 않는다. 분말이 자유 유동성 요건에 부합되는지에 관한 결정은 상기에서 언급된 시간-온도 ASTM 유동 시험을 수행함으로써 결정된다.
최대 입자 크기 및 구형도: 분말의 구형도는 0.5를 초과하고 공칭 직경이 180㎛를 초과하는 입자는 필수적으로 존재하지 않는다.
도 3에서는 나일론 11의 수 평균 입자 크기 분포가 그래프적 형태로 제시되어 있다. 당해 분말은 나일론 11[lot #R256-A02]로부터 제조된다.
나일론 11은 구형도가 0.5 이상이고 작은 입자들의 분포가 폭넓은 비교적 조입자들의 혼합물을 생성하는 방식으로 연마된다. 이어서 혼합물을 체질하여 입자크기가 180㎛보다 큰 입자들을 실질적으로 전량 제거하고 나머지 입자들을 도 3에 도시된 수 분포에 일치하도록 분류시킨다. 입자들의 크기 분포는 레이저 비임을 사용하여 입자들의 크기를 측정하는 맬버른(Malvern) 인스트루먼트를 사용하여 수득한다.
선택적인 레이저 소결 윈도우에서의 유동성: 레이저에 의해 가열된 슬라이스의 표면위 에서 중합체 분말의 용융 점성 유동은 온도 밸런스를 유지시킴으로써 결정된다. (입자 대 입자 부착 및 층 대 층 부착을 제공하기에 충분한) 중합체 쇄의 양호한 내부 확산을 위해서는 저 용융 점도가 바람직하다. 그러나, 형성되는 소결품의 경계 근처에서 용융이 단단히 제한될 수 없기 때문에 현저한 용융이 일어나는 경우 소결품의 윤곽 선명도가 소실된다. 소결은 목적하는 소결품 형상의 분리를 보장하는 수단 없이 수행된다.
선택적인 레이저 소결 윈도우는 공급 베드 및 소결품 베드 둘 다의 온도가 상승되지 않기 때문에 본 단계(및 단계 1)에서 중요하다, 소결품의 온도는 커얼링을 최소화하는 분말의 연화점으로 상승되므로 선택적인 레이저 소결 윈도우가 넓을수록 분말에 의해 제공되는 처리 범위가 많아진다. 테일러링된 분말에서 특성의 균형을 유지시키는 경우 층 내부에서 필요한 입자 대 입자 융합 및 층 대 층 융합을 허용하고 이들 두 특성은 다공성이지만 거의 충분히 치밀한 소결품을 제조하기 위해 필요하다.
도 4에서는 수 분포가 도 3에 도시된 것과 동일한 입자들의, 분말이 자유 유도성인 이유와 "큰 입자들"에 의해 점유되는 입자들의 베드에서의 용적의 정도를 나타내는 용적 분포를 도시하고 있다. 소수의 큰 입자들은 주로 이들을 갖는 작은 입자들의 도포 및 또한 베드를 통해 필수적으로 불활성 기체를 방해받지 않고 하향통과시키는 원인이 됨을 나타낸다.
성장: 가공된(소결된) 3차원(3D) 부품(들)은 소결되지 않은 분말이 소결된 분말에 기계적인 지지체를 제공하는 소결품 베드에 형성되므로 부품은 소결품의 존재로 인한 소결품 베드에서의 열적 변화에 적용된다. 단열 환경에서 분말의 연속적인 슬라이스의 순차적이고 돌연한 가열은 베드 온도를 증가시킨다. 단열 환경은 양호한 절연체인 다공성 분말 덩어리에 둘러싸인 소결품에 기인한다. 소결품의 주위 온도가 충분히 낮지 않거나 너무 높은 경우 가공품 표면에 부착하고 "성장"으로서 산재되는 융합된 입자들의 응집이 존재하며, 성장은 제거되어야 하며 통상적으로는 기계적 성장 제거에 의해서만 수행될 수 있다. 테일러링된 분말의 사용으로 일부 "성장"이 일어나는 경우 성장은 너무 미미하여 표면이 접촉시 부드러운 감촉을 나타내도록 소결품의 표면에 대한 손상없이 제거될 수 있다, 현저한 성장이 존재하는 경우 제조된 소결품은 제거된다.
본 발명에 따르는 2줄 분포인 큰 입자들의 장점은 소결품 베드에 롤링하게 침착되지 않는 경우 아주 작은 입자들이 충전되고 불활성 가스의 유동이 차단되는 경우 실현됨을 알 수 있다. 베드의 표면위에 층위의 층[이하, "층형"으로 언급됨]이 롤링하게 침착시키는 경우 동력학적으로는 안정하지만 정지 상태이고 비교적 다공성인 "플러피(fluffy)" 베드를 생성한다. 롤링하게 침착되지 않는 경우의 베드의 밀도는 전형적으로는 롤링하게 침착된 분말 베드의 경우의 20% 이상이다.
충전시 상기 입자들의 베드는 (이의 작은 덩어리 때문에) 보다 신속하게 가열되어 과열된다. 이어서 과열된 입자들은 "성장"으로서 소결품의 표면에 용이하게 융합된다. 소결품 베드 내에서 상단 대 기저 온도 프로파일의 제어의 중요성은 도 5를 참조로 하여 보다 원활하게 이해될 것이다.
거의 충분히 치밀한 최소의 성장 상태인 소결품을 생성하는 테일러링된 분말의 바람직한 결정화도는 DSC로 관측한 20 내지 120cal/g, 바람직하게는 30 내지 60cal/g의 범위의 용융열과 상관 관계에 있다.
도 5에서는 가열산화 분해 가능한 분말(20)의 베드를 지지하는 평평한 수평면에 피스톤(14)를 갖는 피스톤 봉(13)이 측면에 삽입된 중앙을 통해 측벽(11) 및 기저부(12)를 가지며 참조 번호(10)로 일반적으로 언급되는 원통형 소결품의 횡단면도를 도시적으로 나타내고 있다. 직경이 약 2.5 내지 3.5cm으로 비교적 큰 통로는 다공성인 소결된 금속 디스크(15) 프레스를 가지며, 이 속에 피팅하여 이를 통해 필수적으로 자유 유동성인 불활성 가스, 바람직하게는 질소 또는 아르곤을 제공한다. 전형적인 소결품 베드의 직경은 30.5cm이고, 기저부(12)로부터 벽(11)의 상단으로의 피스톤의 왕복 거리는 38.1cm이다.
기저부가 절단되고 말단이 테이퍼링된 원통형 소결품(30)은 예열된 테일러링 된 분말층위에 층을 소결시키고 깊이(d1)가 약 10cm인 예열된 분말의 상을 지지하는 (14')에서 상의 윤곽에 의해 표시되는 위치에서 피스톤으로 작동을 개시함으로써 형성될 수 있다. 분말 및 실린더의 벽은 적외선 가열 수단에 의해 가열되어 베드의 온도를 분말의 점착 온도보다 약 10℃ 미만으로 유지시킨다. 그러나, 피스톤의 온도가 전형적으로는 분말의 온도보다 약간 낮게 유지되도록 실린더 내부에서 피스톤의 가열은 곤란하다. 또한, 피스톤의 주요부는 분말의 기저 층이 다른 층보다 신속하게 열을 발산시키는 열 싱크를 제공한다. 베드의 상부 표면은 선택적인 레이저 소결기의 롤러(도시되지 않음)가 분말을 공급 베드(도시되지 않음)로부터 분배하는 실린더의 상부와 동일한 평면에 위치한다.
소결품(30)의 순차적인 수평 슬라이스를 형성하는 층위의 층이 소결됨에 따라 피스톤(14')는 최종적으로 부품이 완전하게 소결될 때까지 하향 이동한다. 따라서, 소결품(30)은 기저부에서 분말의 베드에서 지지되며 이러한 베드의 하부 부분은 b1으로 표시된다, 상기 베드는 초기에 표적과 동일하게 제시되며, 이의 깊이(b1)는 피스톤(14)가 d2로 표기되는 깊이로 하향 이동하는 경우와 수치적으로 동일하게 유지된다. 소결품(30)은 두께가 b1인 분말의 베드위에 존재하며, 소결품의 기저부의 깊이는 d3이다.
종래의 선택적인 레이저 소결 공정의 결과에 있어서, 비정상 상태 열전달로 분말(20) 주위에서 열을 발산하는 고온의 소결품(30)이 형성된다, 하부 부분(b1)은 피스톤(14)로 열을 발산하는 비교적 차가운 분말의 냉각 영역을 형성하고 이를 통해 소결품(38)로부터 분말의 열이 베드(b1)을 통한 대류에 의해 비교적 양호하게 발산된다.
소결이 완결된 후 즉시 특히 표면 근처의 깊이가 d4인 베드의 상부 부분이 상부 부분(d4) 내부에 위치하는 소결품(30)으로부터 열을 발산하기 시작한다. 소결품(30)에 의해 발산된 열은 주로 소결품 베드(20)의 상부 부분(d4)를 통한 대류에 의해 비교적 양호하게 전달되며, 하부 부분(b1)을 통하는 경우에는 덜 효과적이다.
소결품(20)의 중간 부분에 위치하는 소결품(30)의 부분, 즉 베드 깊이 d1및d2사이의 부분은 주위의 분말에 의해 비교적 양호하게 절연된다. 소결품(30)으로 부터의 열은 온도가 최대 온도 Tmax에 이르도록 온도를 상승시킨다. 베드의 비교적 신속하게 냉각하는 상부 부분에서의 온도는 Tmin1로 표시되며 베드 b1의 비교적 신속하게 냉각하는 하부 부분의 온도는 Tmin2로 표시된다. 따라서, 최대 온도가 프로파일에서의 최저 온도 이상으로 실질적으로 존재하고 베드의 상하부 표면 중간의 수평 영역에 위치하는 온도 프로파일이 베드에 설정됨이 밝혀졌다.
신규한 테일러링된 분말을 사용하는 종래의 선택적인 레이저 소결 공정에 있어서, Tminl과 Tmax사이의 전형적인 구배 및 Tmax와 Tminl사이의 구배가 각각의 경우 (Tmax의 하측면에서) 2℃/㎝ 이상이 되도록 가스를 사용하여 가열된 베드를 냉각시킴은 존재하지 않는다. 예를 들어 소결한 후에 상부 표면에서 Tminl이 175℃인 경우 Tmax는 182℃이고 Tmin2는 약 171℃이다. Tmax가 분말의 융점 183℃에 매우 근접하므로 소결품은 높은 변형 가능성에 노출된다. 이러한 분말의 큰 소결품은 Tmax가 Tㅠ를 초과하는 경우 소결품이 변형되기 때문에 종래의 선택적인 레이저 소결 베드에서는 성공적으로 소결될 수 없다는 증거이다.
도 5에서 이의 좌측면에 있는 표면에서의 온도와 베드의 기저부를 연결하는 직선은 구배가 직선이라는 가정하에 추론되었으며, 이는 가장 바람직하지는 않으나 선형인 형태는 소결품이 소결되는 동안 불활성 냉각 가스가 베드를 통해 유동되는신규한 공정의 경우보다 종래의 선택적인 소결 공정에 대해서 보다 경사가 급한 사실에 초점을 둔 추정치로서 기능한다.
신규한 테일러링된 분말을 사용하여 냉각시키는 공정에 있어서, 소결품의 다공도는 불활성 가스로 가열된 베드의 강제 냉각을 허용하며, 따라서 Tminl과 Tmax사이의 전형적인 구배 및 Tmax와 Tminl사이의 구배는 각각의 경우 2℃/㎝ 미만이다. 예를 들어 소결한 후에 상부 표면에서의 Tminl이 175℃인 경우 Tmax는 177℃이고 Tmin2는 약 173℃이다. Tmax가 분말의 융점 183℃에 근접하기 때문에 소결품이 변형되지 않게 된다.
불활성 냉각 가스를 사용하는 공정 조건에 대한 온도 프로파일은 도 5의 좌측면에 도시되어 있으며 여기서 Tmax의 온도 구배가 작고 Tmax자체는 종래의 선택적인 레이저 소결 공정에서 보다 낮음을 보여준다. 따라서, (표면에서) 소결품 변형 및 성장의 위험은 소결품을 둘러싸는 소결품에 대한 열분해에 따라 최소화된다. 상기의 열분해는 분말이 과열되는 경우, 즉 연화점보다 훨씬 높게되는 경우, 심지어는 G'c 온도를 지나서 과열되지 않는 경우에 일어난다.
앞으로는 전반적으로 기술하기 위해 도 6을 참조로 하여 선택적인 레이저 소결 윈도우의 물리적인 특성을 도시하였으며, 도 6에서 곡선 A[열 유동을 추적하여 네모꼴로 플롯됨]은 테일러링된 PBT 분말에 대한 냉각 곡선을 나타낸다. 피크는 193℃에서 발생하지만 초냉각은 화살표 C로 표시된 지점(Ts)인 202℃근처에서 일어나기 시작한다. 곡선 B[동그라미로 플롯됨]는 동일한 샘플에 대한 가열 곡선을 나타낸다. 피크는 224℃에서 발생하지만 융점의 개시점은 화살표 M에 의해 표시된 지점(Tc)인 212℃의 온도 근처에서 일어나기 시작한다. 따라서 윈도우(W)는 M과 C 사이의 온도 편차에 의해 제공되며 상기의 PBT 샘플의 경우 10℃이다.
175℃에서 G'c가 2×106dyn/㎠인 나일론 11이 너비가 0.6mm이고 레이저 전력이 8W로 설정되고 주사 속도가 175cm/sec인 비임을 사용하여 시험 바(bar)로 소결되는 경우 하기의 결과가 수득된다. 4 세트의 바에 대한 값은 하기의 표 1에 평균화되어 기재되어 있다.
선택적인 레이저 소결기에서의 사용을 위해 성공적으로 테일러링되는 기타 바람직한 반결정질 중합체는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리아세탈(PA)이다. 테일러링된 분말 각각에 대해 바람직한 기본 입자 직경은 80내지 100㎛의 범위이다. 이들 분말에 대한 값은 하기 표 2에 제공되어 있다.
Figure pct00001
전술한 테일러링된 분말 각각을 사용하여, 길이가 10cm이며 너비가 2.5cm이고 두께가 3㎝인 소결된 바를 제조한다. 각각의 분말로부터 통계학적으로 상당한수의 바가 제조되며 이를 시험하여 소결된 바를 단지 압축 성형된 것인 동일한 치수의 바와 비교한다. PBT를 사용하여 수득한 결과가 하기의 표 3에 제시되어 있다.
Figure pct00002
*공급자의 데이터- 유용한 압축 성형된 데이터가 존재하지 않음
**사출 성형된 샘플에 대한 최대 응력 수율 값은 쇄의 배향으로 인해 보다 높아지며, HDT 값은 샘플 제제 및 열적 특성이 출원인의 샘플과 상이하게 때문에 다르다.
상이한 소결성 윈도우를 갖는 여러 가지 상이한 반결정질 재료로부터 시험바를 소결시키는 조건은 하기의 표 4에 제공되어 있다, 각각의 경우에 있어서, 선택적인 레이저 소결기는 적어도 가능한 시간 내에 시험 바를 소결시키는 최대 전력 (22W) 및 127 내지 178cm/초(50 내지 70in/초)의 주사 속도에서 비임 너비가 0.6cm인 레이저로 작동된다. 각각의 경우에 있어서, 바는 분말을 37.5cm의 깊이로 유지시킬 수 있는 직경이 30cm인 소결품 베드에서 소결된다. 각각의 경우에 있어서, 분말은 Ts미만에서 공급 베드 내에 유지되고 표면의 온도가 Ts근처인 소결품 베드 로 롤러에 의해 운반된다. 각각의 경우에 있어서, 소결품은 외부 전열기에 의해 가열되어 온도를 상승시킨다. 각각의 경우에 있어서, 소결품의 밀도는 정형된 충분히 치밀한 소결품의 밀도의 약 90%이다. 소결품이 보다 낮은 전력 및 보다 느린 주사 속도(보다 낮은 플루언스)로 소결되는 경우에는 더욱 우수한 물리적 특성이 수득된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 반결정질 유기 중합체의 결정화 속도가 커얼링 제어 및 "평면내부" (x-y) 치수 제어의 핵심 특성인 것으로 밝혀졌다. 선택적인 레이저 소결 공정에 있어서, 소결품 베드의 온도는 통상적으로 반결정질 분말의 용융 개시점 바로 아래에서 유지될 수 있다. 재료를 치밀화가 일어날 수 있는 상태로 전환시키기 위해 단지 소량의 에너지(융합열)만이 요구된다. 그러나 모든 반결정질 중합체는 선택적인 레이저 소결 공정에서 잘 처리되지 않는다. 용융된 후 신속하게 재고형화되거나 재결정화되는 재료는 꼭 무정형 재료와 유사하게 커얼링 형성 경향을 나타낸다. 왁스는 아주 신속하게 재결정화되어 커얼링 형성을 진행시키는 재료의 예이다. 선택적인 레이저 소결 공정에서 왁스 소결품을 형성시키기 위해 소결품을 피스톤 베드에 고정시키는 지지 구조물이 요구된다.
그러나, 일부 재료는 소결품이 소결품 형성 공정 도중 상당한 시간동안 초냉각 액체 상태에서 유지되는 소결품 베드의 온도(즉 결정화를 위한 구동력은 융점근처에서 충분히 작다)에서 충분히 느리게 재고형화된다 액체는 응력을 지지하지 않으므로 소결품이 보다 신속한 재결정화를 견디기에 충분히 냉각되지 않는 한 커얼링 형성이 관측되지 않는다. 나일론 11은 커얼링 형성을 제거하는 선택적인 레이저 소결 공정에서 충분히 느리게 재결정화되는 재료의 예이다. 선택적인 레이저 소결 공정에서 나일론 11 소결품의 형성 도중에 소결품은 깊이가 1in이상인 투명한 상태로 유지된다. 이러한 투명성은 재고형화된 반결정질 소결품이 불투명하므로 소결품의 재고형화 또는 재결정화가 거의 또는 전혀 존재하지 않음을 나타낸다.
결정화 속도는 또한 DSC에 의해 특성화될 수 있다. 실제의 결정화 속도가 종종 상기 실험으로부터 계량하기 곤란하지만 용융 개시점과 결정화 개시점 사이의 온도 편차가 결정화 속도와 직접적인 관계가 있으며, 즉 온도 편차가 클수록 결정화 속도가 느려진다. DSC 트레이스를 생성하는 "소결성 윈도우"에 관하여 위에서 논의된 바와 같이 재료는 일정한 결정화 속도에서 융점 이상으로 가열된 다음 또한 제어 속도에서 후 냉각된다. 그러나, 용융과 재결정화 사이의 관측된 온도 편차는 또한 DSC 데이터를 생성하기 위해 사용된 가열 및 냉각 속도에 의해 영향을 받을수 있다. 따라서 데이터는 주사 속도로 보고되어야 한다.
도 7a 및 7b는 각각 20℃/분의 속도에서 취한 왁스에 대한 가열 및 냉각 곡선을 나타낸다. 도 7a는 결정질 상이 용융함에 따라 흡열성 피크가 관측되는 왁스분말의 샘플에 대한 가열 곡선을 나타낸다. 도 7b는 냉각시에 재료가 재결정화됨에 따라 발열성 피크가 관측되는 왁스의 동일한 샘플에 대한 냉각 곡선을 나타낸다. 도 7a 및 7b에 도시된 용융 및 재결정화 피크는 상당히, 즉 약 40 내지 약 60℃의 구간에서 중첩된다. 따라서, 도 7a 및 7b는 융점 바로 미만의 온도로 냉각되는 경우 비교적 신속하게 재결정화됨을 나타낸다. 이러한 신속한 재결정화는 특수한 사전 주의를 기울이지 않는 한 선택적인 레이저 소결 공정에서 커얼링 형성을 야기한다.
도 8a 및 8b는 각각 10℃/분의 속도에서 취한 나일론 11에 대한 가열 및 냉각 곡선을 나타낸다. 도 8a는 나일론 11 분말의 샘플에 대한 가열 곡선을 나타낸다. 도8b는 나일론 11 분말의 동일한 샘플에 대한 냉각 곡선을 나타낸다. 도8a 및 8B에 도시된 용융 및 재결정화 피크는 전혀 중첩되지 않는다. 도 8a 및 8B는 나일론 11이 융점보다 현저하게 낮은 온도에서의 냉각시에 재결정화됨을 나타낸다. 따라서 나일론 11은 각각의 재료의 융점 미만의 온도에서 액체 상태를 왁스보다 비교적 길게 유지한다. 액체가 응력을 지지하지 않기 때문에 따라서 나일론 11은 선택적인 레이저 소결 공정에서 커얼링 형성을 나타내지 않는다. 폴리아세탈, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이오노머는 DSC 주사 및 선택적인 레이저 소결 공정에서 유사한 용융 및 재결정화 거동을 나타내며, 따라서 이들은 본 발명의 양태에 따르는 바람직한 재료이다 상기 특성을 나타내며, 따라서 또한 본 발명의 양태에 따르는 바람직한 재료인 기타 재료는 나일론, 아세탈, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체뿐만 아니라 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 측쇄화된 형태이다. 이는 중합체의 분자 구조의 개질 형태가 결정화도 및 재결정화 속도의 조절에 사용될 수 있기 때문이다.
따라서 10 내지 20℃/분의 전형적인 속도로 주사되는 경우의 용융 및 재결정화 피크 사이의 중첩이 거의 또는 전혀 나타나지 않는 중합체가 최상으로 처리된다. 예를 들어 상기 시험에 의해 왁스는 부적합한 재료이고 나일론 11은 적합한 재료로 판명되었다. 전술한 바대로 본 발명의 양태에 따르는 적당한 재료는 나일론 11, 폴리아세탈, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 이오노머; 나일론, 아세탈, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체; 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 측쇄화된 형태를 포함한다.
따라서, 일반적인 논의가 개진되었으며, 레이저 소결 가능한 분말의 구체적인 요건을 기술하였고 분말을 제조하고 이를 사용하는 최선의 양태의 특정한 실시예를 사용하여 설명되었으므로 본 발명은 난제에 대한 유용한 해결책을 제공함이 분명해진다. 따라서 청구의 범위는 본 발명을 모방한 복제로 제한되어서는 아니되며 위에서 기술되고 논의된 양태를 근거로 하여 어떠한 부당한 제한도 가해져서는아니되는 것으로 이해되어야 한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
* (ft-lb/in) : 23℃에서 측정한, 노칭된 아이조드 충격강도

Claims (17)

  1. 이오노머, 측쇄 폴리에틸렌, 측쇄 폴리프로필렌, 및 나일론, 아세탈, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반결정질 유기 중합체로 구성되며, 시차 주사 열량계 자동 기록장치의 기록으로부터 알 수 있는 융점 피크와 재결정화 피크가, 10 내지 20℃/분의 주사 속도로 측정하는 경우, 전혀 또는 거의 중첩되지 않는 분말의 층을 표적 표면에 도포하는 단계,
    층으로서 형성될 3차원 물체의 횡단면에 상응하는 층의 소정 위치에 에너지를 투사하여 그 곳에서 분말들을 소결시키는 단계,
    분말의 층의 도포 단계와 에너지의 투사 단계를 반복하여 층상 물체를 형성하는 단계 및
    층상 물체로부터 소결되지 않은 분말을 제거하는 단계를 포함하여, 3차원 물체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분말의 융점이 약 200℃ 미만인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시차 주사 열량계 자동 기록장치의 기록으로부터 알 수 있는 분말의 융점 피크와 재결정화 피크가, 10 내지 20℃/분의 주사 속도로 측정하는 경우, 중첩되지 않는 방법.
  4. 시차 주사 열량계 자동 기록장치의 기록으로부터 알 수 있는 융점 피크와 재결정화 피크가, 10 내지 20℃/분의 주사 속도로 측정하는 경우, 거의 중첩되지 않는 반결정질 유기 중합체 분말의 층을 표적 표면에 도포하는 단계,
    층으로서 형성될 3차원 물체의 횡단면에 상응하는 층의 소정 위치에 에너지를 투사하여 그 곳에서 분말들을 소결시키는 단계,
    분말의 층의 도포 단계와 에너지의 투사 단계를 반복하여 층상 물체를 형성하는 단계 및
    층상 물체로부터 소결되지 않은 분말을 제거하는 단계를 포함하여, 3차원 물체를 제조하는 방법.
  5. 이오노머, 측쇄 폴리에틸렌, 측쇄 폴리프로필렌, 및 나일론, 아세탈, 에틸렌및 프로필렌의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반결정질 유기 중합체로 구성되며, 시차 주사 열량계 자동 기록장치의 기록으로부터 알 수 있는 융점 피크와 재결정화 피크가, 10 내지 20℃/분의 주사 속도로 측정하는 경우, 전혀 또는 거의 중첩되지 않는 레이저 소결된 반결정질 유기 중합체 분말을 포함하는 레이저 소결 제품.
  6. 제5항에 있어서, 제품의 밀도가, 분말의 압출 성형품의 밀도의 약 80% 이상인 레이저 소결된 제품.
  7. 제5항에 있어서, 제품의 밀도가, 분말의 압출 성형품의 밀도의 약 80% 내지 약 95%인 레이저 소결된 제품.
  8. 제5항에 있어서, 분말의 융점이 약 200℃ 미만인 레이저 소결된 제품.
  9. 제6항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 시차 주사 열량계 자동 기록장치의 기록으로부터 알 수 있는 분말의 융점 피크와 재결정화 피크가, 10 내지 20℃/분의 주사 속도로 측정하는 경우, 중첩되지 않는 레이저 소결된 제품.
  10. 제9항에 있어서, 분말의 융점이 약 200℃ 미만인 제품.
  11. 시차 주사 열량계 자동 기록장치의 기록으로부터 알 수 있는 중합체의 융점피크와 재결정화 피크가, 10 내지 20℃/분의 주사 속도로 측정하는 경우, 중첩되지 않는 레이저 소결된 반결정질 유기 중합체를 포함하는 레이저 소결된 제품.
  12. 제11항에 있어서, 분말의 융점이 약 200℃ 미만인 레이저 소결된 제품.
  13. 반결정질 유기 중합체로 구성되는 분말로서, 중량 기준으로 대부분의 구형도가 약 0.5 이상이고, 분말 중의 대부분의 입자가 약 53㎛ 미만이며, 분말의 케이크형성 온도 Tc와 분말의 연화 온도 Ts간의 차이에 의해 정의되는 소결 윈도우를 갖는 분말의 층을 표적 표면에 도포하는 단계,
    층으로 형성될 3차원 물체의 횡단면에 상응하는 층의 소정 위치에 에너지를 투사하여 그 곳에서 분말들을 소결시키는 단계 및
    분말의 층의 도포 단계와 에너지의 투사 단계를 반복하여 층상 물체를 형성하는 단계를 포함하여, 3차원 물체를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 입자의 크기 분포가, 분말 중의 입자 개수의 약 80% 이상 이 약 53㎛ 미만이며, 분말 중의 나머지 거의 모든 입자의 입자 크기가 약 53 내지 약 180㎛의 범위이고 이러한 분말 중에 약 180㎛를 초과하는 입자가 거의 없는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 수록된 물체로부터 소결되지 않은 분말을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 반결정질 유기 중합체가 나일론, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리아세탈로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 나일론 중합체가 나일론 6, 나일론 11 및 나일론 12로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
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