KR100366993B1 - 질소산화물함유배기가스의처리방법,정화촉매및장치 - Google Patents

질소산화물함유배기가스의처리방법,정화촉매및장치 Download PDF

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Abstract

무기산화물 담체상에 Rh, Pt, Pd로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속과, 알카리토류금속과 희토류금속을 담지하고, 마그네슘을 함유하도록 한 촉매를 사용하여 내연기관으로부터 배출되는 배기가스를 처리한다. 내연기관이 스토이키 운전상태와 린번운전상태에 관계없이 NOx를 효율좋게 제거할 수 있고 또 촉매의 내구성이 뛰어나다.

Description

질소산화물 함유 배기가스의 처리방법, 정화촉매 및 장치
본 발명은, 자동차 엔진 등의 내연기관으로부터 배출되는 내연배기가스, 조리기구 등의 민생용 제품으로부터 배출되는 연소배기가스 혹은 공장이나 화력발전소의 보일러등으로부터 배출되는 연소배기가스등과 같이, 질소산화물을 함유하는 배기가스로부터 질소산화물을 효율좋게 정화하는 방법 및 질소산화물을 정화하는 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 촉매는, 린번엔진으로부터 배출되는 배기가스를 정화하기 위한 촉매로서 적합하다.
자동차 등의 내연기관으로부터 배출되는 배기가스에는, 질소산화물(NOx)이 함유되어 있다. 질소산화물은 인체에 유해하고, 또 산성비 등 지구환경을 파괴하는 원인이 된다. 따라서, 배기가스 중의 질소산화물을 정화하는 촉매가 여러 가지 검토되고 있다.
현재, 개발되고 있는 자동차용 배기가스 정화촉매의 대부분은, 연료와 공기의 비율 즉 공연비(공기/연료 중량비)가 스토이키, 즉 이론공연비(공기/연료=14.7 중량비)부근으로 설정되어 있는 자동차의 배기가스 처리를 목적으로하여 왔다. 스토이키 연소에서는, 질소산화물 이외에 탄화수소와 일산화탄소가 배출되는데, 이것들도 환경오염 물질이기 때문에 이들 3가지의 물질을 동시에 처리할 수 있는 3원촉매의 개발이 중심이 되고 있다. 3원촉매라는 것은, 배기가스 중의 질소산화물과 탄화수소와 일산화탄소를 동시에 처리할 수 있는 촉매의 총칭이다. 3원촉매의 대부분은 귀금속(로듐, 팔라듐, 백금)을 주성분으로 하고 있다.
그런데, 근년 자동차엔진은, 연료소비량을 감소하는 관점에서, 이론공연비 이상의 공연비로 연소시키는 희박연소(린번)엔진이 주류로 되고 있다. 린번연소에서는 배기가스 중의 산소량이 많아져서, 종래의 3원촉매로는 산소 존재하에서의 촉매 활성이 나쁘고, 질소산화물을 효율좋게 정화할 수 없다. 따라서, 3원촉매 대신에 린번엔진용의 배기가스 정화촉매의 개발이 필요해지게 되었다
린번엔진용의 배기가스 정화촉매로서는, 제올라이트에 구리를 담지한 촉매(일본국 특허공개 (평)1-130735호 공보, 제 69회 촉매토론회 예행집 3F108(1992)), 제올라이트에 코발트와 희토류금속을 담지하고 다시 구리와 로듐 중 적어도 하나를 담지한 촉매(일본국 특허공개 (평)4-219147호 공보)등이 보고되어 있다.
또, NOx를 린번시에 흡장(吸藏)하고, 스토이키 연소시에 흡장NOx를 방출하여 환원하는 촉매로서, 알루미나 담체에 바륨산화물과 란탄산화물 및 백금을 담지한 촉매(일본국 특허공개 (평)5-261287호 공보)가 보고되어 있다.
종래의 린번엔진용의 배기가스 정화촉매는, 모두 제올라이트를 함유하고 있기 때문에, 촉매의 내구성이 없다고 하는 문제가 있다. 린번운전 조건하에서는 배기가스 중의 탄화수소와 산소가 결합되어 있어 물이 10용적%정도 발생한다. 제올라이트는 물이 존재하는 조건하에서 가열되면 제올라이트구조가 파괴되어 버리는 성질이 있다. 제올라이트 구조가 파괴되면, 거기에 담지되어 있던 활성성분이 응접하게 되어 촉매활성이 저하된다.
또, 알루미나 담체에 바륨산화물과 란탄산화물 및 백금을 담지한 촉매에서는, 고농도로 함유되는 바륨산화물이 열 열화한다고 하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 린번연소에 있어서 배출되는 배기가스를 효율좋게정화시킬 수 있는 배기가스 처리방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 린번연소에 있어서 배출되는 배기가스를 효율좋게 정화할 수 있고, 또한 내구성이 우수한 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 배기가스 처리방법은, 질소산화물을 함유하는 가스류를 탄화수소와 일산화탄소 중 적어도 1종의 존재하에서 촉매와 접촉시켜 질소산화물을 질소로 환원하는 방법으로, 상기 촉매로써 무기산화물 담체에 활성성분을 담지한 구조를 가지며, 상기 활성성분이 로듐, 백금 및 팔라듐중에서 선택된 적어도 1종의 귀금속과 희토류금속 중에서 선택된 적어도 1종, 그리고 알카리토류 금속중에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지고, 마그네슘을 함유하고, 무기산화물 담체 100몰%에 대하여 귀금속을 0.05내지 3.5몰%, 희토류금속을 0.7내지 20몰%, 그리고 알카리토류 금속을 4내지 16몰%함유하고, 로듐이 1.9몰% 미만, 백금이 2.6몰% 미만, 팔라듐이 2.8몰% 미만이며, 상기 귀금속을 금속 혹은 산화물 형태로 함유하고, 상기 희토류금속을 산화물 형태로 함유하고, 상기 알카리토류 금속을 산화물 혹은 탄산염 형태로 함유하는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매는, 활성성분이 로듐, 백금, 세륨 및 마그네슘으로 이루어지는 것이 가장 바람직하며, 최고의 활성을 나타낸다.
본 발명의 촉매는 또한 무기산화물 담체에 희토류금속이 담지되고, 그 희토류금속에 귀금속이 담지되고, 그 귀금속에 알카리토류금속이 담지되어 있는 것이 바람직하다. 이 구조의 촉매는, 귀금속 성분의 분산성이 뛰어나고 높은 촉매활성을 갖는다.
귀금속 성분은 로듐과 백금으로 이루어지고 백금상에 로듐이 담지되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매에 있어서, 귀금속은 질소산화물과 탄화수소로부터 N2를 생성시키는 반응의 장(場)으로 된다. 알카리토류 금속이나 희토류금속을 함유하므로써, 촉매표면에서의 질소산화물의 흡착성이 높아진다. 알카리토류 금속이나 희토류금속은, 산소와의 결합성도 강하기 때문에, 산소 존재하에서도 NOx중의 산소를 흡수하여 N2까지 반응을 진행시킬 수 있다.
활성 성분중의 마그네슘은, 귀금속의 결성성을 높혀 질소산화물의 환원반응을 보다 진행시키기 쉽게 하는 작용이 있다. 귀금속을 담지한 후에 마그네슘을 담지시킴으로써, 귀금속의 결정성을 보다 높일 수 있다.
촉매가, 무기산화물 담체에 활성성분으로서 귀금속과 세륨과 마그네슘을 담지한 입자와, 무기산화물 담체에 활성성분으로서 귀금속, 란탄 및 바륨을 담지한 입자와의 혼합물로 이루어질 때에는, 스토이키와 린번의 양쪽의 운전조건하에 있어서 대단히 높은 촉매활성을 나타낼 수 있다. 무기산화물 담체에 귀금속, 세륨 및 마그네슘을 담지한 입자는, 린번조건 및 스토이키 조건의 배기가스 정화성능이 뛰어나고, 다른쪽의 무기산화물 담체에 귀금속과 란탄과 바륨을 담지한 입자는, 린번조건에서 NOx를 흡장하는 성질을 갖는다. 양자의 입자를 조합함으로써, 린번연소시에 NOx를 흡장하고 이것을 스토이키 연소시에 방출하여 환원시킬 수 있으므로, 배기가스 정화성능이 보다 우수하게 된다.
무기산화물 합체로서는, 티타니아(TiO2), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 마그네시아(MgO) 등의 다공질산화물을 사용할 수 있으나, 란탄과 β -알루미나와의 복합산화물(La· β -Al2O3) 혹은 β -알루미나(β -Al2O3)중의 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매를 사용하여 배기가스를 처리할 때에는, 산소체적 농도가 1.0 내지 1.7%의 범위내로 설정된 저산소 농도의 가스류와, 산소체적 농도가 그것보다 높게 설정된 고산소 농도의 가스류를 번갈아 촉매에 접촉시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매를 고산소 농도의 가스류에 계속 접촉시키면, 접촉 표면에 산화막이 생성되어 활성이 서서히 저하되게 된다 따라서, 고산소 농도의 가스류에 촉매를 접촉시켰으면, 다음에 저산소 농도의 가스류에 접촉시켜, 촉매표면에 생성된 산화 막을 탄화수소 혹을 일산화탄소의 작용에 의하여 제거한다. 이와 같이 저산소 농도의 가스류와 고산소 농도의 가스류를 번갈아 촉매에 접촉시킴으로써, 촉매의 활성을 장기간에 걸쳐 높게 유지시킬 수 있다. 고산소 농도 혹은 저산소 농도의 가스류에 촉매를 접촉시키는 시간은, 각각 수십초에서 수분정도이면 좋다.
본 발명의 촉매는, 스토이키 및 린번 중 어느 조건에서도 높은 배기가스 정화성능을 갖는다. 구체적으로는, 이들의 연소조건하에 있어서 배출되는 배기가스 중의 질소산화물을 탄화수소와 일산화탄소를 환원제로 사용하여 질소로 효율좋게 환원시킬 수 있다. 이와 같이 탄화수소와 일산화탄소도 처리할 수 있다.
본 발명의 촉매를 내연기관 엔진의 배기계통에 탑재함으로써, 질소산화물이 차밖으로 배출되는 것을 현저히 억제할 수 있다. 특히 린번엔진 연소와 스토이키연소가 번갈아 행해지도록하여 두면, 촉매를 교환하는 일 없이 장기간에 걸쳐 질소 산화물의 배출량을 적게 억제할 수 있다.
본 발명의 촉매는 디젤자동차 등의 디젤엔진으로부터 배출되는 배기가스의 처리에도 효과를 발휘한다. 디젤엔진은, 산소과잉의 높은 공연비로 운전되고 있는데, 본 발명의 촉매는 산소함유하에서 뛰어난 활성을 나타내므로 디젤엔진으로부터 배출되는 배기가스이어도 질소산화물을 효율좋게 정화시킬 수 있다.
본 발명의 촉매에 세륨이 함유되어 있을 때에는, 그 양은 무기산화물 담체 100몰%에 대하여 0.7몰%, 내지 20몰%의 범위가 바람직하다. 또, 마그네슘의 양은, 무기산화물 담체 100몰%에 대하여 4몰% 내지 16몰%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 촉매는, 분말, 입상, 펠릿상, 허니컴상 등의 여러 형상으로하여 사용할 수 있다, 또, 코디에라이트허니컴, 메탈허니컴 등의 다공질허니컴에 담지하여 사용할 수도 있다.
촉매의 제조방법은 함침법, 혼련법, 공침법, 졸겔법 등 어떠한 방법이나 적용할 수 있다.
함침법에 의하여 촉매를 제조하는 경우에는, 무기산화물 담체에 희토류금속 화합물을 함유하는 용액을 함침하여 소성한 후, 귀금속 화합물을 함유하는 용액을 함침하여 소성하고, 그 후 알카리토류 금속 화합물을 함유하는 용액을 함침하여 소성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 무기산화물 담체에 희토류금속이 담지되고, 희토류금속상에 귀금속이 담지되며, 귀금속상에 알카리토류금속이 담지된 촉매를 제조할 수 있다.
상기 금속화합물로서는, 질산화합물, 아세트산화합물, 염산화합물, 황산화합물, 탄산화합물 등의 여러 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는, 100℃이상, 800℃이하의 온도영역에서 뛰어난 활성을 가지며, 특히 200내지 500℃의 온도영역에서 높은 활성을 갖는다, 따라서, 촉매와 가스류를 접촉시키는 온도, 이른바 반응온도는, 상기 온도범위로 설정하여야 한다.
실시예
제 1도는 본 발명의 배기가스 정화장치를 자동차에 설치한 예를 나타내고 있다.
제 1도에 있어서, 엔진(1) 후류의 배기가스 유로(2)에 촉매(3)가 설치되고, 촉매(3)의 상류에 산소농도센서(8)가 설치되어 있다. 촉매는 일례로서 제 2도에 도시한 허니컴구조(5)를 가지며, 촉매부(7)가 허니컴부(6)의 표면에 담지되어 있다. 산소농도 센서(8)의 출력은, 컴퓨터콘트롤부(9)에 전달되고, 엔진(1)의 운전 공연비는 컴퓨터콘트롤부(9)의 출력으로 제어된다. 제 3도에 있어서, 산소농도 센서의 출력이 설정산소 체적농도(예를들면 1 2%)이하일 때, 타이머(T1)의 설정기간동안, 산소체적농도 1.2%이하의 낮은 공연비의 운전이 행해지고, 산소농도 센서의 출력이 설정산소 체적농도(예를들면 1,2%)이상일 때, 타이머(T2)의 설정기간 동안, 산소체적농도 1.2%이상의 높은 공연비의 운전이 행해진다.
실시예 1
입자직경 1mm이상 2mm미만의 γ -Al2O3에 질산(Ce)수용액을 함침하고, 약100℃에서 약 2시간 건조한 후, 약 600℃에서 2시간 소성하였다. 이어서, 질산마그네슘 수용액을 함침하고, 마찬가지로 건조, 소성을 행하였다. 다시 질산(Rh)용액, 디니트로디아민(Pt)질산용액의 순서로 마찬가지로 수용액의 함침, 건조, 소성을 행하였다. 이상과 같이, γ-Al2O3100몰%에 대하여 Rh 0.29몰%(0.3중량%), Pt 0.82몰%(1.6중량%), Mg 8몰%(2중량%) 및 Ce 16.4몰%(23중량%)를 함유하는 실시예 촉매1을 얻었다.
또, 같은 방법으로 Mg를 다른 알카리토류금속으로 치환하고, Ce를 다른 희토류금속으로 치환한 실시예 촉매 2내지 9를 얻었다.
제조한 촉매의 조성을 정리하여 표 1에 나타내었다.
표 1
(실시예 1)
실시예 촉매 1내지 9에 대하여, 이하의 실험방법으로 질소산하물의 정화성능실험을 행하였다.
실험방법:
(1) 촉매 3㎤을 파이렉스제 반응관에 충전한다.
(2) 반응관을 전기로에 넣고, 10℃/분 속도로 550℃까지 승온시킨다. 스토이키의 온도가 150℃에 도달한 시점에서, 스토이키의 모델가스(스토이키모델 배기가스라고 한다)의 유통을 개시한다. 30초에 1회의 비율로 반응관으로부터 배출되는 가스중의 NOx를 화학발광법에 의하여 측정한다.
스토이키모델 배기가스로서는, NO를 0.1용적%, C3H6을 0.05용적%, CO를 0.6용적%, O2를 0.6용적%, 수증기를 10용적% 함유하고, 잔부가 질소로 이루어지는 가스를 사용하였다. 그 가스의 공간속도는 60,000h-1로 하였다. 촉매온도의 측정은, 반응관내의 촉매층의 근방에 열전쌍을 설치하여 행하였다.
(3) 촉매의 온도가 550℃에 도달한 시점에서 스토이키모델 배기가스의 유통을 중지한다.
(4) 전기로에 의한 가열을 정지하고, 촉매를 300℃의 온도까지 냉각한다.
(5) 이 상태에서, 린번의 모델가스(이하, 린모델 배기가스라고 한다)의 유통을 개시한다. 30초에 1회의 비율로 반응관으로부터 배출되는 가스중의 NOx를 화학 발광법에 의하여 측정한다.
린모델 배기가스로서는, NO를 0.06용적%, C3H6을 0.04용적%, CO를 0.1용적%, CO2를 10용적%, O2를 4용적%, 수증기를 10용적% 함유하고, 잔부가 질소로 이루어지는 가스를 사용하였다. 그 가스의 공간속도는 60,000h-1로 하였다.
(6) 린모델 배기가스를 30분간 흐르게 한 후, 가스의 유통을 정지하고, 실험을 종료한다.
표 2에 린모델 배기가스를 30분간 흐르게 한 후의 NOx정화율을 나타내었다. NOx정화율은, 하기식에 따라 산출하였다.
(실시예 2)
실시예 촉매 1내지 9에 대하여 하기의 실험방법으로 질소산화물의 정화성능실험을 행하였다.
실험방법:
(1) 스토이키모델 배기가스의 유통을 종료하기 까지는, 실시예 1과 완전히 동일하게 한다.
(2) 전기로에 의한 가열을 정지하고, 촉매를 150℃의 온도까지 냉각한다.
(3) 이 상태에서 린모델 배기가스의 유통을 개시하고, 동시에 전기로에 의한가열을 재개한다. 촉매온도가 250℃, 300℃ 및 400℃에 도달한 시점에서 각각 반응관 출구 가스중의 NOx를 화학발광법에 의하여 측정한다.
린모델 배기가스에는, 실험예 1에서 사용한 것과 같은 가스를 사용하고, 공간속도를 60,000h-1로 흐르게 하였다. 또, 전기로에 의한 가열의 승온속도는 10℃/분으로 하였다.
(4) 촉매의 온도가 550℃에 도달한 시점에서, 린모델 배기가스의 유통을 정지하고 실험을 종료한다.
표 3에 각 측정온도에서의 NOx정화율을 나타내었다. NOx정화율의 산출방법은 실험예 1의 경우와 같다.
표 3
(실험예 3)
본 발명 촉매의 내열성을 테스트하기 위하여, 실시예 촉매 1을 소성로에 넣고 700℃에서 50시간 가열처리하였다. 그 후 실온까지 냉각하고, 소성로로부터 취출하였다. 그 후, 촉매를 반응관에 충전시켜 린모델 배기가스를 실험예 2에 따라 흐르게하였다. NOx정화율은 표 4에 나타낸 바와 같으며, 본 발명 촉매의 고온에서의내구성은 양호하였다.
표 4
(실시예 4)
실시예 촉매 7을 사용하여 다음과 같이 NO승온탈리 실험을 행하였다.
먼저, 촉매시료를 2cc반응관에 충전하고, CO-He기류중에서 600℃까지 승온시켜 촉매상에 부착되어 있는 산소를 환원 제거하였다. 제조직후의 촉매표면에는, 산소가 흡착되어 있으므로, 전처리하여 촉매표면의 산소를 환원제거한 것이다. 다음에, He기류중에서 600℃의 온도에서 실시예 촉매7을 사용하여 NO승온탈리 실험을 행하였다. 촉매시료를 2cc반응관에 충전한 후, CO-He기류중에서 20분 유지한 후와-He기류중에서 50℃까지 냉각, 50℃, He기류중에서 1시간 이상 유지하여 촉매를 산소에 접촉시켰다. 이어서 NO-He가스를 유통시키고, NO를 포화흡착시킨 후, He기류중에서 500℃까지 승온시켜 흡착가스를 탈착시켰다. 이 때, 출구가스 성분을 4중극질량분석법으로 측정하여, 제 4도의 결과를 얻었다,
제 4도에 있어서, 100℃ 내지 250℃ 및 370℃ 내지 470℃에서 NO탈리가 확인되었으나, N2생성은 거의 확인되지 않았다. 이것은 표면이 산소로 덮혀지면 촉매의 NOx와의 반응성이 저하되는 것을 나타내고 있다.
또, 상기 촉매를 사용하여 과도응답 반응특성을 평가하였다. 먼저, 촉매시료 0.5g을 반응관에 충전하고, 상술한 NO승온탈리 시험의 경우와 마찬가지로, CO-He기류중에서 600℃까지 승온시켜 촉매상의 산소를 제거하였다. 600℃, He기류중에서 20분간 유지한 후, 300℃까지 냉각하여 유지하였다. He기류중에서 (a) NO 70ppm, (b) C3H6250ppm, (c) NO 70ppm을 펄스도입하여 출구가스 성분을 4중극 질량분석법으로 측정하여, 제 5도의 결과를 얻었다. 결과는 이하와 같이 요약할 수 있다.
(a)NO펄스 27회째 까지에서는 N2만이 검출되고, O2는 생성되지 않는다. 28회째 이후는 NO가 검출되었다. 이로부터 산소로 피복되어 있지 않은 촉매표면에서 NO의 N2로의 환원정화가 일어나고, 어느 정도 표면에 산소가 축적되면 NO정화성능이 저하되는 것을 알 수 있다.
(b) C3H6을 펄스로 도입함으로써 CO가 검출되고, 4회째 이후는 C3H6가 검출되었다. 이 결과는, 표면산소와 탄화수소의 반응이 일어나, 촉매활성점의 재생이 일어나고 있는 것을 나타내고 있다.
(c) NO의 펄스도입에서는 N2생성만이 확인되었다. 촉매표면에서 NO의 N2로의 환원정화가 일어나, N2생성을 나타내고 있다.
이상으로부터 NOx의 정화를 위해서는 촉매표면 산소의 제거가 중요하다는 것이 명백하다.
「비교예 1」
γ -Al2O3100몰%에 대하여 Rh 0.29몰%(0.3중량%), Pt 0.82몰%(1.6중량%) 및 Ce 16.4몰%를 함유하는 촉매(비교예 촉매1)를 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 2와 같은 방법으로, 비교예 촉매1의 질소산화물의 정화성능 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5
「실시예 2」
실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 촉매10을 제조하였다. 촉매의 조성은 Pd 1.5몰%(1.6중량%), Rh 0.29몰%,(0.3중량%), Mg 8몰%(2중량%), Ce 16.4몰%(23중량%)와 같다. 실시예 2에 따라서 성능을 평가하여 표 6의 결과를 얻었다.
표 6
「실시예 3」
입자직경 1mm이상 2mm미만의 γ -Al2O3에 질산(Ce)수용액을 함침하고, 약 100℃에서 약 2시간 건조한 후, 약 600℃에서 2시간 소성하였다. 이어서, 질산(Rh), 디니트로디아민(Pt)용액의 순서로 마찬가지로 수용액의 함침, 건조, 소성을 행하였다. 또 질산(Mg)수용액을 함침하고, 약 100℃에서 약 2시간 건조, 약 600℃에서 2시간 소성하였다. 즉, Mg를 각 성분내에서 마지막으로 담지하였다. 이상과 같이 γ -Al2O3100에 대하여 Rh 0.29몰%(0.3중량%), Pt 0.82몰%(1.6중량%), Mg 4몰%(1중량%) 및 Ce 8.6몰%(12중량%)를 함유하는 실시예 촉매 11을 얻었다.
또, 상기와 같은 방법으로 Ce에 이어서 Mg를 담지한, Mg 4몰%, Ce 8.6몰%를 함유하는 (Rh와 Pt는 함유하치 않는다)비교예 촉매 2를 얻었다.
실시예 2에 따라 성능을 평가하여 표 7에 나타낸 NOx정화율을 얻었다. Mg를 귀금속 담지후에 담지하는 실시예 촉매 11은 상술한 실시예 촉매 1보다 높은 NOx정화율을 나타낸다.
표 7
「실시예 4」
코디에라이트허니컴(400셀/in2)에, 실시예 촉매 1을 100g/리터 워시코트하여 600℃에서 2시간 소성하고, 실시예 촉매 12을 얻었다.
크기가 6㎤(17mm각× 21mm)의 실시예 촉매12를, 내경 28Φ 의 파이렉스제 반응관에 충전하고, 실시예 1과 같은 방법에 의하여 스토이키모델 배기가스와 린모델배기가스를 순차적으로 흐르게하여 NOx정화율을 측정하였다. 단, 린모델 배기가스의 공간속도(SV)는, 30,000h-1로 하였다.
허니컴외벽과 반응관과의 극간에는 석영울을 채워 마개를 밀봉하였다. 또, 허니컴의 윗면에서 약 1cm윗쪽에 열전대를 설치하여 온도를 측정하였다.
실험은, 린모델 배기가스의 산소농도를 0, 0.5, 1.0, 1.2, 1.5, 1.7, 5.0용적%로 변화시켜 행하였다.
린모델 배기가스를 30분간 흐르게한 후의 NOx정화율을 제 6도에 나타낸다. NOx정화율의 산출방법은 상술한 바와 같다.
산소농도가 1.0내지 1.4용적%범위일 때에는 NOx정화율은 거의 100%였다.
「실시예 5」
300g의 실시예 촉매1을 용적 1.7ℓ의 코디에라이트허니컴에 코팅하여 실시예 촉매 13을 얻었다. 이 허니컴 촉매를 배기용량 3000cc의 옌진을 탑재한 승용차의 바닥 아래에 탑재하고, 10-15모드로 운전하여 NOx정화율을 측정하였다.
스토이키 운전시(공기/연료의 비 14.7)의 NOx정화율은, 거의 100%이고, 린운전시(공기/연료의 비 21)에도 5e%의 NOx정화율이 얻어졌다.
다음에 실시예 촉매13을 반응관에 넣고 전기로로 300℃로 가열한 상태에서 스토이키 모델 배기가스와 린모델 배기가스를 3분간씩 번갈아 합계 1시간 흐르게하여 NOx정화율을 측정하였다.
스토이키모델 배기가스와 린모델 배기가스에는, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 조성의 것을 사용하였다.
NOx정화율은 스토이키시에서는 항상 거의 100%이고, 린시에도 50내지 100%였다. 스토이키로부터 린으로 대신한 당초에는 NOx정화율이 거의 100%이고, 린상태가 3분간 계속된 후에는 거의 50%로 저하되었다. 1시간의 테스트 동안, NOx정화율은 이와 같은 상태가 반복되었으며 스토이키 상태에서의 NOx정화율이 크게 저하되는 일은 없었다.
「실시예 6」
실시예 1의 제조방법에 따라 실시예 촉매14를 제조하였다. 단, γ -Al2O3담체 대신에, β -Al2O3와 La와의 복합산화물(La· β -Al2O3)을 담체에 사용하였다. 그리고 실시예 2에 기재된 실험방법에 따라 스토이키모델 배기가스와 린모델 배기가스를 흐르게 하고, 린모델 배기가스를 유통중에, 열전쌍의 온도가 200℃, 250℃, 300℃, 400℃, 500℃에 도달한 시점에서 NOx을 측정하여 NOx정화율을 산출하였다. 이 실험은 실시예 촉매14를 소성로에 넣고 700℃에서 50시간 가열처리한 것에 대해서도 행하였다. 촉매의 조성은 Rh가 0.29몰%(0.3중량%), Pt가 0.82몰%(1.6중량%), Mg가 8몰%(2중량%), Ce가 16.4몰%(23중량%)이었다. 표 8에 NOx정화율을 나타내었다.
표 8
「실시예 7」
입자직경 1㎛의 γ -Al2O3와 질산(Ce)을 건식 혼련하고, 약 100℃에서 약 2시간 건조한 후, 약 600℃에서 1시간 소성하였다. 이어서 질산(Rh), 디니트로디아민(Pt)용액의 순서로 마찬가지로 건식혼련, 건조, 소성을 행하였다. 마지막으로, 질산(Mg)을 건식혼련에 의하여 함유시키고, 약 100℃에서 약 2시간 건조한 후, 약 600℃에서 1시간 소성하였다. 이상과 같이 γ -Al2O3의 100몰%에 대하여, Rh를 0.29몰%(0.3중량%), Pt를 0.82몰%(1.6중량%), Mg를 4몰%(1중량%) 및 Ce를 8.6몰%(12중량%)함유하는 실시예 촉매15를 얻었다.
실시예 촉매15의 경우와 같은 방법으로 입자직경 1㎛의 γ -Al2O3에 먼저 La를 담지하고, 이어서 Ba를 담지하고 마지막으로 Pt를 담지한 비교예 촉매3을 얻었다. 촉매의 조성은 La가 0.17몰%, Ba가 0.08몰%, Pt가 1.6몰%이었다.
또, 실시예 촉매15와 비교예 촉매3을 중량비 1:1의 비율로 건식 혼합한 후, 가압성형하고, 그 후 입자직경 1내지 2mm로 분쇄하고 이어서 600℃애서 1시간 소성하여 실시예 촉매16을 얻었다.
이와 같이하여 얻은 3종류의 촉매에 대하여, 실시예 2의 실험방법에 따라NOx를 측정하고, NOx정화율을 산출하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
표 9
「실시예 8」
실시예 촉매 11에 있어서, Ce, Mg, Pt 및 Rh의 함유량을 각각 Ce에 대해서는 0내지 25몰%, Mg에 대해서는 0내지 16몰%, Pt에 대해서는 0내지 1.54몰%, Rh에 대해서는 0내지 0.48몰%의 범위에서 변화시킨 촉매를 제조하였다. 그리고, 실시예 1에 기재된 실험방법에 의하여 NOx정화율을 구하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.
표 10
제 1도는 본 발명의 배기가스 정화장치를 구비한 자동차의 개략 구성도이고,
제 2도는 본 발명의 촉매를 담지한 허니콤의 일례를 도시한 도면이며,
제 3도는 본 발명의 촉매를 탑재한 내연기관 엔진의 공연비 제어 플로우챠트이고,
제 4도는 촉매표면에 흡착한 NO의 탈리시험결과를 도시한 그래프이며,
제 5도는 본 발명 촉매의 과도 응답특성의 평가결과를 도시한 그래프이고,
제 6도는 산소농도와 NOx정화율과의 관계를 도시한 그래프이다.
※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 엔진 2 배기가스 유로
3 촉매 8 센서

Claims (8)

  1. 린번 연소 내연기관으로부터 배출되는 가스류 및 스토이키 연소 내연기관으로부터 배출되는 가스류에 교대로 촉매를 접촉시켜 가스류에서 질소산화물을 제거하기 위한 내연기관으로부터의 질소산화물을 함유하는 배기 가스의 처리 방법으로서,
    하나 이상의 탄화수소 및 일산화탄소의 존재 하에서 상기 촉매와 가스류를 접촉시킴으로써 상기 질소산화물이 질소로 환원되고,
    상기 촉매는 활성 성분을 담지하는 무기 산화물 담지체로 구성된 구조를 갖고, 상기 활성 성분은 로듐 및 백금을 모두 포함하는 귀금속, 희토 금속 세륨, 및 마그네슘 및 선택적으로 하나 이상의 다른 알칼리토 금속을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하고, 상기 귀금속은 금속 또는 산화물 형태로 함유되고, 상기 희토 금속 세륨은 산화물 형태로 함유되고, 및 상기 알칼리토 금속은 산화물 또는 탄산염의 형태로 함유되는 것을 특징으로 하는, 질소산화물 함유 배기 가스의 처리 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매의 상기 활성 성분이 로듐, 백금, 세륨 및 마그네슘으로 구성되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 함유 배기 가스의 처리 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 상기 희토 금속 세륨이 상기 무기 산화물 담지체에 의해 담지되고, 상기 귀금속이 상기 희토 금속 세륨에 의해 담지되고, 상기 알칼리토 금속이 상기 귀금속에 의해 담지되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 질소산화물 함유 배기 가스의 처리 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 촉매의 상기 귀금속 성분이 로듐 및 백금으로 구성되고, 상기 로듐은 상기 백금에 의해 담지되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 함유 배기 가스의 처리 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 촉매의 상기 무기 산화물 담지체가 하나 이상의 란탄과 β -Al2O3의 복합산화물 또는 β -Al2O3을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 질소산화물 함유 배기 가스의 처리 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 가스류가 내연기관으로부터 배출된 배기 가스이고, 상기 린번 연소에 의해 배출된 가스류 및 상기 스토이키 연소에 의해 배출된 가스류가 상기 촉매와 교대로 접촉하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 함유 배기 가스의 처리 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 내연기관이 산소 함량이 1.2% 미만인 배기 가스를 발생시키는 공기/연료 중량비, 및 산소 함량이 1.2% 이상인 배기 가스를 발생시키는다른 공기/연료 중량비를 교대로 변경하여 작동되는 것을 특징으로 하는, 촉매를 사용하여 가스류로부터 질소산화물을 제거하기 위한, 질소산화물 함유 배기 가스의 처리 방법.
  8. 린번 연소 내연기관으로부터 배출되는 가스류 및 스토이키 연소 내연기관으로부터 배출되는 가스류에 교대로 촉매를 접촉시켜 가스류에서 질소산화물을 제거하기 위한 내연기관으로부터의 질소산화물을 함유하는 배기 가스의 처리 방법으로서,
    하나 이상의 탄화수소 및 일산화탄소의 존재 하에서 상기 촉매와 가스류를 접촉시킴으로써 상기 질소산화물이 질소로 환원되고,
    상기 촉매는 활성 성분을 담지하는 무기 산화물 담지체로 구성된 구조를 갖고, 상기 활성 성분은 로듐 및 백금으로 이루어진 귀금속, 하나 이상의 희토 금속류 및 하나 이상의 알칼리토 금속류를 포함하여 이루어지되, 마그네슘이 상기 하나 이상의 알칼리토 금속에 포함되는 것을 특징으로 하고,
    상기 귀금속은 상기 무기 산화물 담지체 100몰% 당 0.05-3.5몰%의 범위로 함유되고,
    상기 희토 금속은 상기 무기 산화물 담지체 100몰% 당 0.7-20몰%의 범위로 함유되고,
    상기 알칼리토 금속은 상기 무기 산화물 담지체 100몰% 당 4-16몰%의 범위로 함유되고,
    로듐은 1.9몰% 미만이고,
    백금은 2.6몰% 미만이고,
    상기 귀금속은 금속 또는 산화물 형태로 함유되고,
    상기 희토 금속은 산화물 형태로 함유되고, 및
    상기 알칼리토 금속은 산화물 또는 탄산염의 형태로 함유되고,
    상기 촉매는 활성 성분으로서 귀금속, 세륨 및 마그네슘을 담지하는 무기 산화물 담지체의 제 1입자와 활성 성분으로서 귀금속, 란탄 및 바륨을 담지하는 무기 산화물 담지체의 제 2입자의 혼합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 질소산화물 함유 배기 가스의 처리 방법.
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