KR100360723B1

KR100360723B1 - 다공성폴리에스테르필름과열전사이미지수신시트

Info

Publication number: KR100360723B1
Application number: KR10-1998-0021278A
Authority: KR
Inventors: 야스시 사사키; 고지 야마다; 도시타케 스즈키
Original assignee: 도요 보세키 가부시키가이샤
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1998-06-09
Publication date: 2003-01-24
Also published as: US6096684A; EP0884347B1; US6383983B1; EP0884347A2; KR19990006805A; EP0884347A3; DE69825818T2; DE69825818D1

Abstract

폴리에스테르와, 상기 폴리에스테르와 상용성(相溶性)이 없는 열가소성 수지를 포함하는 많은 공극을 가진 폴리에스테르 필름(층A)과, 폴리에스테르와 1㎛이하의 평균 입자 크기를 가지는 무기 미세 입자를 포함하는 많은 미세 공극을 가지는 필름(층B)을 포함하는 다공성 폴리에스테르 필름으로서, 그 두 층은 서로 결합되어 있으며, 그 중에 층B는 20체적%이상의 기공률과 다공성 필름의 전체 두께의 30% 이하의 1-20㎛의 두께를 가지고 있는, 1.3이하의 겉보기 비중을 가지고 있는 다공성 폴리에스테르 필름. 본 발명에 기인하여, 표면 평활도와 이미지 밀도, 주름 저항성이 우수한 이미지 수신 시트를 제공할 수 있는 다공성 폴리에스테르 필름이 제조될 수 있다.

Description

다공성 폴리에스테르 필름과 열전사 이미지 수신 시트{POROUS POLYESTER FILM AND THERMAL TRANSFER IMAGE-RECEIVING SHEET}

본 발명은 다공성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더 자세히는, 본 발명은 열전사 이미지 수신 시트의 기재로 적합한 다공성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱이 본 발명은 폴리에스테르 필름으로부터 얻은 열전사 이미지 수신 시트에 관한 것이다.

종래에 알려진 열전사 이미지 수신 시트는 그 표면에 만들어진 기록층이 있거나 없는 자연지를 포함한다. 그들은 표면 평활도가 좋지 않다. 이와 같이, 기록층은 이미지 수신 시트의 평활도의 개선을 위하여, 자연지에 부착된 얇은 폴리프로필렌 합성지 또는 두꺼운 폴리프로필렌 합성지에 만들어진다. 이것은 폴리프로필렌 합성지가 적당한 완충 특성 외에도 자연지가 가질 수 없는 표면 평활도를 가지고 있기 때문이다. 적당한 완충 특성은 열전사동안 가열 헤드/전사 리본/이미지 수신 시트사이에 균일하고 충분한 접촉을 가능하게 하고, 이로써 균일하고 고밀도 인쇄를 가져온다. 그러나, 폴리프로필렌 합성지가 기재로 사용될 때, 이미지 수신지는 가소 변형을 받기 쉽고, 불충분한 가요성에 의하여 이미지 수신지가 약간만 구부러질 때에도 표면에 주름이 만들어진다. 이것은 인쇄물의 품질을 심하게 손상시킨다.

그 외에, 폴리프로필렌 합성지 대신에 다공성 폴리에스테르 필름을 사용하는 방법이 제안되었다. 그럼에도 불구하고, 다공성 폴리에스테르 필름은 일반적으로 폴리프로필렌 합성지보다 더 큰 강성과 더 적은 완충 특성을 가지고 있다. 다공성 폴리에스테르 필름에서 폴리프로필렌 합성지와 동일한 이미지 밀도를 얻기 위해서, 기공률은 폴리프로필렌 합성지의 것보다 높게 만들어져야 할 필요가 있다. 결과적으로, 공극 크기가 현저하게 커져서 표면 평활도를 손상시키거나 표면에 주름을 만든다. 더욱이, 기공률이 커질 때, 폴리에스테르는 생산중에 불안정하게 되며, 이로써 산업규모에서의 안정된 생산을 극도로 어렵게 만든다.

주 출발재료로서의 폴리에스테르 수지로부터, 자연지의 그것과 유사한 기능을 갖는 필름을 얻기 위한 현재의 가장 효율적인 방법은 다음과 같다. 즉, 다수의 미세 공극이 폴리에스테르 수지 필름 내부에 형성된다. 공극은 필름에 적절한 가요성을 주고, 필름의 무게를 감소시키고, 우수한 기록성과 생생한 인쇄/전사 효과를 부여한다. 공극은 공극 형성제로서 폴리에스테르 수지와 상용성이 없는 수지를 출발 재료인 폴리에스테르 수지와 혼합하고, 필름을 만들기 위해 그 혼합물을 가공하고, 수지사이의 계면에 공극을 만들기 위하여 필름을 신장함으로써 필름에 형성된다.

공극 형성제로서, 폴리프로필렌 수지와 폴리메틸펜텐 수지와 같은 폴리올레핀 수지(일본특허공개공보 제34755/1974호), 폴리스티렌 수지(일본특허공보 제2016/1974호와 제29550/1949)등이 제안되었다.

이 폴리올레핀 수지중 특히 폴리메틸펜텐 수지는 뛰어난 공극 형성 능력을 가지고 있으며, 필름의 무게를 감소시키는 데 아주 뛰어나다. 다른 한편, 그것은 폴리에스테르와 상용성이 부족하며, 상기 공극 형성제는 폴리에스테르에 조립으로 분산된다. 결과적으로, 공극의 크기는 또한 더 커지고, 폴리에스테르의 너어브(nerve)와 결합된 더 큰 공극 크기는 필름의 가요성을 크게 감소시킨다. 이 문제는 필름의 생산과 가공 또는 인쇄물과 같은 최종산물의 취급중에 두드러지게 된다. 예를 들어, 필름이 약간 구부러질 때, 그것은 쉽게 접히거나 주름이 필름 표면에 발달된다. 가요성은 합성 수지 필름의 가장 유익한 특성중의 하나이며, 이 특성의 손실은 필름에 있어서 치명적이다.

다른 한편, 폴리스티렌 수지는 폴리올레핀 수지와 비교할 때 폴리에스테르 수지와 높은 정도의 상용성을 가지고 있기 때문에 수많은 미세 공극을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 높은 정도의 상용성은 공극 형성제의 미세한 분산을 가져온다. 이것은 대신에 폴리올레핀 수지의 치명적 약점이었던 필름의 가요성의 저하를 최소화하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 그 공극 형성제는 필름의 신장중에 필름 두께 방향으로 찌부러지는 경향이 있다. 결과적으로, 공극의 충분한 성장이 방해되며, 필름은 경량이 될 수 없다.

폴리올레핀 수지의 뛰어난 공극 형성 능력을 유지하고, 폴리에스테르에서 그 형성제의 분산을 개선하기 위하여 몇 가지 방법들이 제안되었다. 예를 들어, 일본특허공보 제17779/1995호는 폴리에스테르에 계면활성제의 첨가를 제안하였고, 일본특허공개공보 제235942/1990호는 폴리에틸렌 글리콜의 첨가를 제안하였고, 일본특허공개공보 제264141/1992호는 폴리에테르 에스테르 공중합체의 첨가를 제안하였다.

이 방법들에 의한 폴리올레핀 수지의 미세 분산은 어떤 정도까지만 도달될 수 있고, 폴리스티렌 수지에 의해 도달되는 것과 같은 미세 분산은 거의 도달하기 불가능하다. 안정된 미세 분산은 필름의 강도와 백색도와 같은 다른 특성에 해를 끼치지 않고는 이루어질 수 없다.

다른 말로 하면, 계면활성제의 첨가에 근거한 방법은 계면활성제의 불충분한 열저항에 인하여 용융선에서 나타나는 불가피한 변성과 관련되어 있으며, 안정된 분산 효과가 얻어질 수 없다.

폴리에테르 수지의 첨가로 이루어진 방법은 폴리에테르가 열에 의한 열화를 극도로 받기 쉽기 때문에, 건조중 또는 수지의 용융선에서 또는 필름 폐기물의 리사이클링중에 폴리에테르의 분해와 관련되어 있다. 폴리에테르의 분해는 폴리올레핀 수지의 불균일한 미세 분산을 가져올 뿐만 아니라 문제점을 가지고 있다. 그 문제점들은 예를 들어 폴리에스테르의 분자량이 더 낮아지고, 그것에 의해서 필름강도가 더 낮아지고, 필름의 황색화, 알데히드등의 발생에 인한 자극성있는 냄새를 초래하는 것이다.

이와 같이, 폴리올레핀 수지, 특히 폴리메틸펜텐의 뛰어난 공극 형성 능력과 폴리스티렌 수지의 뛰어난 가요성을 동시에 가지는 내열성 다공성 폴리에스테르 필름은 종래의 기술에는 존재하고 있지 않다.

본 발명의 목적은 표면 평활도, 이미지 밀도 및 주름 저항성에 뛰어난 이미지 수신 시트를 제공할 수 있는 다공성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 언급한 폴리에스테르 필름으로부터 얻어지는 이미지 수신 시트를 제공하는 목적을 또한 가지고 있다.

본 발명은 경량이고 가요성이 있으며 뛰어난 내열성을 가지는 상기 언급한바와 같은 다공성 폴리에스테르 필름을 제공하는 목적을 더 가지고 있다.

따라서, 본 발명은 다음의 폴리에스테르 필름과 상기 필름으로부터 만들어진 열전사 이미지 수용 시트를 제공하는 것이다.

(1) 폴리에스테르 및 상기 폴리에스테르와 상용성(相溶性)이 없는 열가소성 수지를 포함하는 폴리에스테르 필름(층A)과, 폴리에스테르 및 1㎛이하의 평균 입자 크기를 가지는 무기 미세 입자를 포함하는 많은 미세 공극을 가지는 폴리에스테르 필름(층B)을 포함하며, 그 두 층은 서로 결합되어 있으며, 그 중에 층B는 20체적%이상의 기공률과 다공성 필름의 전체 두께의 30% 이하인 1-20㎛의 두께를 가지고 있는, 1.3이하의 겉보기 비중을 가지고 있는 다공성 폴리에스테르 필름.

(2) 폴리에스테르 및 상기 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지의 중합체 혼합물을 이축 배향과 열처리를 받도록 함으로써 얻어지는 다공성 폴리에스테르 필름으로서, 그중에 상기 폴리에스테르와 상용성이 없는 상기 열가소성 수지는 폴리스티렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 수지를 포함하며, 폴리스티렌 수지 함량(X 중량%)과 폴리메틸펜텐 수지 함량(Y 중량%) 및 폴리프로필렌 수지 함량(Z 중량%)은 다음 식들을 만족시키는 다공성 폴리에스테르 필름.

0.01≤X/(Y+Z)≤1

Z/Y≤1

3≤X+Y+Z≤30

(3) 폴리에스테르 및 상기 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지를 포함하는 다공성 폴리에스테르 필름으로서, 그 필름은 1.3 이하의 겉보기 비중을 가지고 있으며, 표면들중의 하나는 3 이하의 응집 파괴 지수(cohesive failure index)와 20% 이상의 표면 광택도를 가지고 있는 다공성 폴리에스테르 필름.

(4) 폴리에스테르 및 상기 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지를 포함하는 다공성 폴리에스테르 필름으로서, 그 필름은 1.3 이하의 겉보기 비중, 표면들중 하나의 5.0 이하의 동적 경도(dynamic hardness)와 20% 이상의 표면 광택도를 가지고 있는 다공성 폴리에스테르 필름.

층(A)

폴리에스테르

본 발명에서, 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산(예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산) 또는 그들의 에스테르 및 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸 글리콜)의 축합중합에 의해 제조된다. 이 폴리에스테르들은 방향족 디카르복실산과 글리콜을 직접 반응시킴으로써, 또는 방향족 디카르복실산의 알킬 에스테르와 글리콜의 에스테르 상호교환에 의해, 그리고 그 후 축합중합, 방향족 디카르복실산의 디글리콜 에스테르의 축합중합, 또는 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 그와 같은 폴리에스테르의 예들은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트) 등을 포함한다. 이 폴리에스테르들은 단일 중합체 또는 제3 성분을 가진 공중합체일 수도 있다. 어떤 경우에는, 70 몰% 이상의, 바람직하게는 80 몰% 이상의, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상의 비율로 에틸렌 테레프탈레이트 단위, 부틸렌 테레프탈레이트 단위 또는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르는 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있다.

폴리에스테르와 상용성이 없는 수지

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지(또한 공극 형성제로 칭해지는)는 선택 가능하며, 폴리에스테르와 상용성이 없는 한 제한되지 않는다. 특정 예들은 폴리스티렌 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 셀루로오즈 수지 등을 포함한다. 특별히, 폴리스티렌 수지와, 폴리메틸펜텐과 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지가 바람직하게 사용된다.

폴리에스테르와 상용성이 없는 더욱 바람직한 열가소성 수지는 폴리스티렌 수지 및 폴리메틸펜텐 수지와 폴리프로필렌 수지와 같은 폴리올레핀 수지의 혼합물이다. 폴리프로필렌 수지만이 폴리올레핀 수지로서 사용될 때, 그 필름은 무게가 많이 감소될 수 없다. 다른 한편, 폴리메틸펜텐 수지만이 폴리올레핀 수지로서 사용될 때, 그것은 오히려 필름의 무게를 감소시키기 쉽다. 그러나, 그 필름에서의 폴리메틸펜텐 수지의 여러 분산은 필름 표면에 캔버스 천과 같은 평탄하지 않은패턴을 만든다. 폴리스티렌 수지 함량이 폴리메틸펜텐 수지의 그것보다 클 때, 그와 같은 불평탄은 실용적인 수준까지 급격하게 감소될 수 있다. 그러나, 이 경우에 필름의 무게는 감소될 수 없다.

본 발명에서, 폴리메틸펜텐 수지와 폴리프로필렌 수지는 다공성 폴리에스테르 필름을 형성하기 위하여 폴리올레핀 수지 성분으로 동시에 사용될 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 필름은 폴리올레핀 수지로서 폴리메틸펜텐 수지를 사용하여 제조된 필름과 비교할 만한 수준까지 균일하고 경량이 될 수 있다.

폴리스티렌만이 공극 형성제로 사용될 때, 그 필름은 뛰어난 가요성을 가지지만, 공극 형성제로서 폴리올레핀 수지를 사용하여 얻은 필름에 비교될 만큼 경량이 될 수가 없다.

폴리스티렌 수지 함량(X 중량%), 폴리메틸펜텐 수지 함량(Y 중량%) 및 폴리프로필렌 수지 함량(Z 중량%)은 0.01≤X/(Y+Z)≤1과 Z/Y≤1 을 만족시키고 X+Y+Z의 하한치가 3이고, 상한치가 30이 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 이 조건들이 맞을 때, 더 큰 기공률이 얻어질 수 있고, 주름 저항성이 개선될 수 있다.

폴리스티렌 수지와 특정 폴리올레핀 수지가 특정한 혼합비로 사용될 때, 위에서 언급한 바와 같이, 내열성에 뛰어난 경량이고 가요성이 있는 다공성 폴리에스테르 필름이 얻어질 수 있다.

X 중량%, Y 중량% 및 Z 중량%가 0.01≤X/(Y+Z)≤1에 의해 표현되는 관계를 만족시킬 때, 공극 형성제는 필름에 미세하게 분산될 수 있고, 그 필름은 경량이며 가요성이 있게 된다. 폴리스티렌 수지 함량이 상기 범위보다 부족할 때, 폴리올레핀 수지(폴리프로필렌 수지와 폴리메틸펜텐 수지)는 폴리스티렌 수지에 완전히 분산될 수 없으며, 불평탄과 부족한 가요성은 문제를 일으킬 수 있다. 폴리스티렌 수지 함량이 상기 범위를 초과할 때, 그 필름은 충분히 경량이 되지 않을 수도 있다.

폴리스티렌 수지 함량이 상기 범위내에서 임의로 조정될 수 있지만, 0.1≤X/(Y+Z)≤0.5에 의해 표시되는범위가 바람직하다. 폴리스티렌 수지의 이 범위에서, 무게는 쉽게 감소될 수 있다.

폴리메틸펜텐 수지에 대한 폴리프로필렌 수지의 혼합비(Z/Y)는 바람직하게는 0.01≤Z/Y≤1, 특히 바람직하게는 0.1≤Z/Y≤0.5이다. 폴리프로필렌 수지의 적은 양의 첨가는 원하는 효과를 얻기에 충분하다. 역으로, 그것이 1을 초과할 때, 폴리메틸펜텐 수지는 경량으로 만들어질 수 없다.

X+Y+Z의 하한치는 더욱 바람직하게는 5이고, 가장 바람직하게는 8이다. 다른 한편으로, 상한치는 더욱 바람직하게는 20이고, 가장 바람직하게는 18이고, 특별히 바람직하게는 16이다. 특별히, 5≤X+Y+Z≤30의 비율은 필름의 경량화와 뛰어난 균일성을 가져올 수 있다. 3≤X+Y+Z≤20 내의 비율은 뚜렷하게 뛰어난 표면 평활도를 가져온다.

여기에 사용된 바와 같이, 폴리스티렌 수지는 기본 구성 단위로서 폴리스티렌 구조를 가지는 열가소성 수지를 의미하며, 혼성배열 폴리스티렌, 교대배열 폴리스티렌, 동일배열 폴리스티렌 등과 같은 단일 중합체, 다른 성분이 그라프트 또는 블록 공중합된 변형 수지(예를 들어, 내충격 폴리스티렌 수지와 변형 폴리페닐렌 에테르 수지) 및 이 폴리스티렌 수지(예를 들어, 폴리페닐렌 에테르)와 상용성을가지는 열가소성 수지 및 폴리스티렌의 혼합물을 포함한다.

폴리메틸펜텐 수지는 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상의 비율로 4-메틸펜틴-1로부터 유도된 단위를 가지는 중합체이다. 다른 성분들의 예로서는 에틸렌 단위, 프로필렌 단위, 부텐-1 단위, 3-메틸부텐-1단위 등이 있다.

폴리메틸펜텐은 200g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 30g/10분 이하의 용융 흐름 속도를 가지고 있다. 그것이 200g/10분을 초과할 때, 경량 필름을 생산하는 것은 어렵다.

본 발명에서의 폴리프로필렌 수지는 동일배열 폴리프로필, 교대배열 폴리프로필과 같은 단일 중합체와, 다른 성분과의 그라프트 또는 블록 공중합에 의한 변형 수지를 또한 포함하고 있다.

위에 언급한 폴리프로필렌 수지는 폴리메틸펜텐 수지와 혼합물로 또는 폴리메틸펜텐 수지에 도입되는 프로필렌 단위를 포함하는 공중합체로서 사용될 수 있다.

폴리에스테르에 대한 열가소성 수지의 혼합 비율은 원하는 공극량에 따라서 달라진다. 전체로서 필름의 3-20 중량%가 바람직하다. 그것은 더욱 바람직하게는 5-20 중량%, 특히 5-18 중량%, 가장 바람직하게는 8-16 중량%이다. 그것이 3 중량%미만일 때, 공극량이 원하는 수준까지 증가할 수 없다. 그것이 20중량%를 초과할 때, 그 필름은 불충분한 신장 특성, 더 낮은 내열성, 저 강도 및 너어브를 가지게 된다.

필요시, 무기 또는 유기 입자들은 불투명화 능력(opacifying power)을 개선하기 위하여, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지를 통하여 필름(A)에 첨가될 수 있다. 입자들의 예들은 실리카, 카올리나이트, 활석, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본 블랙, 산화아연, 산화티탄, 황화아연, 유기 백색 안료 등을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.

폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지는 다른 수지들과 동시에 사용될 수 있다. 첨가될 수 있는 수지는 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 셀루로오즈 수지, 폴리페닐렌 황화물 수지, 고리모양 올레핀 중합체 및 그것의 개환(開環) 중합 생성물을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.

층(B)

본 발명의 다공성 폴리에스테르 필름은 상기 언급한 구성 성분으로 이루어져있다. 그것은 단일층 구조 또는 2개 이상의 층의 다층 구조를 가질 수 있다. 그러나, 그것은 폴리에스테르 필름(A)의 적어도 한 표면상에서, 특별히 바람직하게는 그들의 양 표면상에서, 실질적으로 폴리올레핀 수지가 없는 폴리에스테르 필름(B)(표면층)으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 구조는 필름 표면층으로의 폴리올레핀 수지의 블리딩(bleeding)을 유리하게 그리고 효율적으로 방지한다. 이 블리딩은 생산 장비를 더럽히고 공정에서 오염을 일으킨다. 다층구조가 최종 필름 제품의 표면에 특징적 기능을 더하기 때문에, 다층구조를 제공하기 위하여 층(B)을 만드는 것이 또한 바람직하다.

층(B)에 사용되는 폴리에스테르는 층(A)에 사용되는 폴리에스테르와 동일하다.

층(B)의 공극은 입자를 더함으로써 만들어 질 수 있다. 구체적으로, 5㎛ 이하의 평균 입자크기를 갖는 미세입자에 기인한 미세공극, 바람직하게는 특히 1㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가지는 무기 입자에 기인한 1㎛ 이하의 미세 공극을 가지는 폴리에스테르 필름(B)은 폴리에스테르 필름(A)의 표면에 부착된다.

종래의 기술에서, 폴리에스테르 층(B)이 공극을 함유하는 층(A)의 표면에 형성될 때, 이미지 밀도는 열전사 인쇄에서 감소될 수 있지만 결코 증가하지 않는다는 것으로 보통 이해되어 왔다. 그러므로 많은 양의 미세 입자가 층(B)에 첨가되고, 그럼으로써 층(B)에 상기 미세 입자로 인한 수많은 미세 공극이 형성될 때, 이미지 밀도가 열전사 인쇄에 의해 현저하게 개선될 수 있는 것은 본 발명자에 의해 행해진 놀라운 발견이다. 그러므로, 본 발명에서, 이 층(B)의 효과는 열전사 인쇄에 의한 충분한 이미지 밀도 뿐만 아니라 열전사 이미지 수신 시트의 표면상의 주름을 지우기에 충분한 완충 특성에 도움이 된다. 그와 같은 구조를 가지는 필름은 다음의 응집 파괴 지수와 광택을 가지는 다공성 폴리에스테르 필름을 만들 수 있다.

폴리에스테르 필름(B)은 어떤 공극 함유량을 가질 수 있다. 그것은 20체적% 이상의 비율로 공극을 함유하는 것이 바람직하다. 공극의 백분율이 20체적% 이상일 때, 이미지 밀도는 열전사 인쇄에 의해 현저하게 개선될 수 있다. 그것이 20체적%에 도달하지 않을 때, 원하는 이미지 밀도가 얻어질 수 없다.

폴리에스테르 필름(B)에 첨가되는 입자들의 평균 크기는 바람직하게 0.1-1㎛, 특히 0.1-0.5㎛이다. 그것이 0.1㎛ 미만일 때, 나중에 언급되는 필름 신장 단계중에 공극 형성 능력은 현저히 저하된다. 결과적으로, 필름 표면의 벽개 강도가 3 이하로 만들어질 수 없으며, 원하는 열전사 감도가 높아질 수 없다. 거꾸로, 1㎛ 이상의 평균 크기를 가지는 입자가 사용될 때는, 공극 형성 능력은 향상될 수 있지만, 필름 표면의 평활도는 눈에 띠게 저하된다. 그러면, 그 필름은 20% 이상의 광택을 가질 수 없으며, 열전사 감도가 나쁘게 된다. 공극들이 0.1-1㎛의 평균 입자 크기를 가지는 미세 입자로 인하여 만들어질 때, 뛰어난 광택과 균일성을 가지는 열전사 이미지가 얻어질 수 있다. 5㎛을 초과하는 평균 입자 크기를 가지는 미세 입자가 층(B)에 첨가될 때, 열전사 이미지는 광택과 균일성을 잃는다.

폴리에스테르 필름(B)에 첨가되는 입자들은 제한이 없으며 무기 입자 또는 유기 입자가 될 수도 있다. 무기 입자가 바람직하다. 예를 들어, 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 황화아연, 이산화규소, 산화알루미늄, 활석, 고령토 등이 사용될 수 있다. 입자들은 필요에 따라 표면 처리를 받을 수도 있다. 그러므로, 그 약품은 산화알루미늄, 이산화규소, 산화아연, 실리콘 수지, 실록산 수지, 플루오르수지, 실란 커플링제, 티탄산염 커플링제, 폴리올 및 폴리비닐피리딘이 될 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.

이들중에서, 가장 바람직한 입자들은 산화티탄 미세 입자와 황화아연 미세 입자들이다. 필름에 제공되는 효율적인 불투명화 능력의 관점에서, 산화티탄 미세 입자가 가장 바람직하게 사용된다. 산화티탄 미세 입자는 애너테이스(anatase)형 또는 루틸(rutile)형이 될 수 있다. 알루미나와 실리카를 이용하는 무기 처리가 그입자들의 표면에 가해질 수 있으며, 또는 실리콘제 또는 알콜을 사용하는 유기 처리가 적용될 수 있다.

폴리에스테르 필름(B)에 첨가되는 미세 입자의 양은 선택 가능하지만, 그것은 폴리에스테르 필름(B)의 20중량% 이상이 바람직하며, 20-50중량%가 더욱 바람직하며, 25-50중량%가 가장 바람직하다. 그 양이 20중량% 미만이면, 공극이 만족스럽게 형성될 수 없고, 그것은 원하는 필름 표면의 응집 파괴 지수를 3 이하로 만드는 데 어려움을 가져온다. 그것이 50중량%를 초과하면, 필름 표면의 평활도가 심하게 손실되며, 그것은 필름 표면의 광택도를 20% 이하로 만드는데 어려움을 가져온다.

폴리에스테르 필름(B)의 두께는 1-20㎛이고, 다공성 필름의 전체 두께의 30%이하, 특히 30% 미만인 것이 바람직하다. 하한치는 설정되어 있지 않지만, 전 필름의 0.5%가 바람직하다. 폴리에스테르 필름(B)의 두께가 1㎛ 미만일 때, 필름 표면적당 미세 입자 함량은 크게 변화하며, 이미지 밀도도 변화하며 인쇄물은 거친 인상을 준다. 다른 말로, 균일한 이미지 밀도는 얻어질 수 없다. 다른 한편, 폴리에스테르 필름(B)이 20㎛를 초과하는 두께를 가지고 있을 때, 이미지 밀도는 개선될 수 없고 그와 같은 층은 의미가 없다. 이 폴리에스테르 필름 층(B)이 다공성 필름 두께의 0.5%이상이라면, 폴리올레핀 수지의 블리딩이 억제될 수 있다. 이 층의 두께가 다공성 필름의 전체 두께의 30%를 초과할 때, 전체로서의 필름은 크게 저하된 신장 특성을 가지는 경향이 있다. 이것은 산업 수준에서 안정된 생산성을 확보하는 데는 바람직하지 않다. 본 발명에서, 층(B)의 두께는 안정한 산업 생산, 뛰어난 이미지 밀도 및 필름의 경량을 동시에 달성하기 위하여 필름의 전체 두께의 30% 이하로 고정되어 있다.

층(A)과 (B)는 필요시 착색제, 차광제, 형광제, 대전방지제 등을 포함할 수 있다.

폴리에스테르 필름(B)은 바람직하게는 동시 압출(coextrusion)에 의해 만들어진다. 이것은 수지의 용융 압출 직후와 냉각에 의한 고화사이의 어떤 시점에 나타나는 폴리올레핀 수지의 블리딩을 효과적으로 억제하기 때문이다.

다공성 폴리에스테르 필름의 생산

본 발명의 다공성 폴리에스테르 필름의 생산은 어떤 특별한 제한이 없다. 그것은 무배향의 필름을 얻기 위하여 상기 언급한 조성의 혼합물을 만들고, 그 다음에 상기 무배향의 필름을 뽑아냄으로써 제조될 수 있다.

층(A) 및 (B)를 포함하는 2층 필름이 제조될 때, 예를 들어 폴리에스테르 필름(층(A)) 및 폴리에스테르 필름(B)은 동시 압출, 적층, 코팅 등에 의해 서로 부착된다. 이들 가운데, 동시 압출이 가장 유리하며, 그것은 층(A) 및 층(B)의 수지를 별도의 압출기로 공급하고, 용융 상태로 수지를 적층하고, 다이(die)로부터 적층판을 압출하는 것을 포함한다.

이와 같이 얻어진 무배향 시트는 예를 들어 다른 속도로 회전하는 롤(rolls)을 이용한 롤 신장, 클립으로 시트를 연장할 수 있도록 유지하는 텐터(tenter)신장, 공기압을 이용하는 팽창 신장 등의 신장에 의해 이축으로 배향된다. 그 신장은 폴리에스테르 및 상용성이 없는 수지 사이, 그리고 폴리에스테르 및 미세 입자 사이의 계면에서 박리(peeling)를 일으키며, 많은 미세 공극을 만든다.

무배향된 시트는 공극의 발생에 밀접하게 관련된 조건하에서 신장되고/배향된다. 다음에서, 가장 바람직하게 사용되는 이축 배향 방법, 특히 길이 방향과 그 다음에 폭방향으로 무배향된 시트를 신장하는 것을 포함하는 방법은 신장과 배향 조건들을 설명하는 한 예로서 인용된다.

최초 길이 방향 신장 단계가 층(B)에서 수많은 미세 공극을 형성하기 위한 가장 중요한 과정이다. 길이 방향 신장은 다른 원주 속도를 가지는 두 개 이상의 롤 사이에서 시트를 신장하는 것을 포함한다. 이 단계에서의 가열은 롤의 가열 또는 비접촉 가열, 또는 둘의 조합에 의해 일어날 수 있다. 가장 바람직하게, 시트는 롤 가열과 비접촉 가열을 동시에 이용하면서 신장된다. 이 경우, 시트는 롤의 가열로 50℃로부터 폴리에스테르의 유리 전이 온도 미만까지 예열되며, 시트의 양 표면은 독립 제어 시스템을 가지는 적외선 히터로 가열된다. 층(B)에서 공극의 발현을 위하여, 층(B)의 가열 온도는 낮은 수준으로 고정되어 있다. 이것은 대신에 불충분한 열량으로 인해 층(A)의 신장 특성을 불안정하게 만든다. 그 불충분은 층(B)의 반대쪽으로부터 적외선 가열에 의해 보충되고 그것은 층(B)를 가열하지 않도록 할 것이다. 신장동안 다른 온도에서 필름의 앞과 뒷면을 가열하는 이 단계는 극도로 중요하다. 비접촉 가열 장치에 의한 온도의 차이를 만들어내는 방법은 단지 바람직한 실시예의 일례이며, 다른 방법도 또한 채용될 수 있다. 예를 들어, 시트는 유사한 효과를 얻기 위하여 다른 온도를 가지는 롤 사이에 삽입된다. 어떤 경우에, 무기 미세 입자로부터 유래된 다수의 공극을 형성하는데 중요한 점은 층(B)에 반대되는 쪽으로부터 충분한 열량을 주로 공급하고, 낮은 온도에서 층(B)을 신장하는 것이다. 충분한 열량은 전체 필름을 가열함으로써 공급되고, 열량은 균일하게 필름을 신장할 수 있도록 충분해야 한다.

이와 같이 얻어진 단축 배향 필름은, 바람직하게 100℃-200℃에서 2.5-5배 텐터에 도입되고 연신(延伸)된다.

이와 같이 얻어진 이축 배향 필름은 필요할 때 열처리를 받는다. 그 열처리는 바람직하게는 [폴리에스테르의 융점(Tm, ℃)-50℃]로부터 Tm까지의 온도로 텐터로 가해진다.

상기 방법에 의해 얻어진 본 발명의 필름은 층(A) 및 (B)에 미세한 공극들을 충분하게 함유하고 있으며, 생산중 뛰어난 안정성을 나타낸다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 그것의 표면들 중의 적어도 하나에 코팅층을 가질 수 있다. 이 코팅층은 잉크와 코팅제에 대한 습윤성(wettability)과 점착 특성을 개선하게 할 수 있다. 그 코팅층은 바람직하게는 폴리에스테르 수지로부터 만들어진다. 전형적인 폴리에스테르 필름의 점착 특성을 개선하는 것으로 알려진 다른 화합물들, 예컨대 폴리우레탄 수지, 폴리(에스테르 우레탄)수지, 아크릴 수지 등이 사용될 수 있다.

코팅층은 그라비어(gravure) 코팅, 키스 코팅, 딥(dip) 코팅, 스프레이 코팅, 커턴(curtain) 코팅, 에어 나이프(air knife) 코팅, 블레이드 코팅, 리버스 롤(reverse roll) 코팅 등과 같은 종래의 방법에 의하여 만들어질 수 있다. 그 코팅은 필름의 신장전, 또는 길이방향 신장후, 또는 배향후에 형성될 수 있다.

겉보기 비중

본 발명의 폴리에스테르 필름은 1.3이하, 더욱 바람직하게는 1.3미만, 가장 바람직하게는 1.1이하의 겉보기 비중을 가지고 있다. 겉보기 비중의 하한치가 정해져 있지 않지만, 주름 저항성을 확실히 하기 위하여 0.6이상, 바람직하게는 0.7이상, 가장 바람직하게는 0.8이상이 바람직하다. 그 범위는 0.6-1.2, 특히 0.7-1.1이 바람직하다. 겉보기 비중이 1.3을 초과할 때, 그 필름은 너무 소량인 공극을 함유하여 다공성 필름의 완충 특성이 불충분하게 된다. 이는 충분한 이미지 밀도가 열전사 인쇄에 의해 제공되는 것을 막는다. 겉보기 비중이 0.6 미만일때에는 기공률이 불충분하게 되며, 공극에 의해 제공되는 유익한 특성, 즉, 경량, 완충 특성과 가요성이 효율적으로 실현되지 않을 수도 있다.

응집 파괴 지수

본 발명에서, 폴리에스테르 필름의 적어도 한 면은 바람직하게 3이하, 더욱 바람직하게는 2이하의 응집 파괴 지수를 가지고 있다. 이것은 열전사 인쇄에 의하여 현저하게 증가된 이미지 밀도를 가져오는 중요한 조건이다. 다른 한편, 필름 표면의 응집 파괴 지수가 3을 초과할 때, 이미지 밀도는 공지의 다공성 폴리에스테르 필름과 동일한 수준이다.

표면의 응집 파괴 지수는 필름 표면을 구성하는 폴리에스테르의 응집력을 나타내며, 지수가 클수록, 응집력이 커진다. 표면의 응집 파괴 지수는 필름 표면 부근을 구성하는 폴리에스테르에 존재하는 공극의 크기에 의해 결정된다. 다른 말로, 작은 응집 파괴 지수는 필름 표면 부근에 많은 미세 공극이 형성되어 있는 것을 의미한다. 크게 증가된 이미지 밀도는 이 효과에 기인한다.

표면 광택도

본 발명의 폴리에스테르 필름은 3 이하의 표면 응집 파괴 지수를 가지고 있으며, 그 표면은 20% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상의 광택도를 가지고 있다. 표면 광택도가 20% 미만일 때, 필름의 표면 평활도와 열전사 이미지 수신 시트의 표면 평활도가 나빠진다. 이것은 잉크 리본과 이미지 수신지를 열전사 동안 밀접한 접촉을 균일하게 가져오는 데 어려움을 야기한다. 그 결과로서, 이미지 밀도는 뚜렷하게 저하되고, 인쇄물의 품질은 거친 열전사 이미지로 인해 나쁘게 된다.

동적 경도

본 발명에서, 필름의 적어도 한 표면은 바람직하게는 5.0이하, 더욱 바람직하게는 4.0이하, 가장 바람직하게는 3.0이하의 동적 경도를 가지고 있다. 열전사에 의해 이미지 밀도를 현저하게 개선하는 이것은 본 발명에서 가장 필수적인 요구사항 중의 하나이다. 반대로, 동적 경도가 5.0을 초과할 때, 이미지 밀도는 종래의 다공성 폴리에스테르 필름과 동일한 수준에만 도달한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 5.0이하의 표면의 동적 경도와 20%이상, 더욱 바람직하게는 30%이상의 상기 표면 광택도를 동시에 가지고 있을 때, 표면 평활도는 더욱 개선될 수 있다. 표면 광택도가 20% 이하일 때, 필름의 표면 평활도와 열전사 이미지 수신 시트의 표면 평활도가 나빠진다. 이것은 대신에 잉크 리본과 이미지 수신지를 열전사 동안 밀접한 접촉을 균일하게 가져오는 데 어려움을 야기한다. 결과적으로, 이미지 밀도는 현저하게 저하되고, 인쇄물의 품질은 거친 열전사 이미지로 인해 나쁘게 된다.

상기 언급한 동적 경도와 광택도는 어떤 방법에 의해 조정되며, 어떤 제한이 없다. 예를 들어, 필름의 표면 층에 극도로 미세하고 균일한 다공성 구조를 형성함으로써, 동적 경도와 광택도는 상기 언급한 범위 내에 들어가게 조절될 수 있다. 그와 같은 다공성 구조는 다음에서와 같이 균일한 이축 배향에 의해 형성될 수 있다.

0.1-1㎛의 평균 입자 크기를 가지는 미세 입자로 인하여 미세 공극을 가지는 층(B)이 상기 언급한 범위내의 동적 경도와 광택도를 가지는 필름을 만들기 위하여 층(A)의 표면에 형성된다. 미세 입자에 기인한 미세 공극은 미세 입자 주위에 적어도 한 부분이 존재하며, 전자 현미경의 단면 사진에 의하여 확인할 수 있다.

층(B)에 첨가될 입자들이 0.1μm의 평균 입자 크기를 갖지 않으면, 공극이 필름 연신 과정에서 충분히 형성되지 못한다. 결과적으로, 필름의 동적 경도는 5.0 미만이 되어, 열전사 감도를 향상시키지 못하게 된다. 반면에, 5μm를 초과하는 평균 입자 크기를 갖는 입자들을 사용하면, 뛰어난 공극형성 능력에도 불구하고 필름의 표면 평활도는 현저히 나빠진다. 따라서, 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.1-3μm, 더욱 바람직하게는 0.1-2μm, 그리고 가장 바람직하게는 0.1-1μm 가 되야 한다.

색(color)

본 발명의 폴리에스테르 필름의 색은 제한되지 않지만, JIS Z 8729-1994에 따르는 b 값이 3 미만이 되는 것이 바람직하다. 3을 초과하면, 필름이 황색화 되고 품질이 나빠진다.

주름 저항성

본 발명의 다공성 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 나중에 언급될 주름 저항성 테스트에서 A등급을 나타낸다.

이와 같이 얻은 다공성 폴리에스테르 필름은 가요성이 높고 무게가 가볍다. 그 다공성 폴리에스테르 필름은 폴리올레핀 수지의 분산제로서 계면활성제나 폴리에테르 수지의 첨가를 요하지 않으므로, 내열성에서 우수하다. 자가 재생 수지는 변색을 덜 일으키므로 출발재료로 사용될 수 있다. 더욱이, 필름 제조 안정성이 우수하다. 자가 재생 수지가 사용된다면, 그 함량(자가 재생 수지/(자가 재생 수지 + 원수지)×100)은 5-50중량%인 것이 바람직하다.

이와 같이 얻은 폴리에스테르 필름은 종래의 다공성 필름에 비하여 우수한 주름 저항성 및 우수한 표면 평활도를 유지하면서 광학적 이미지 밀도에서 현저한 향상을 보인다.

열전사 이미지 수신 시트는, 열전사 잉크 시트에서 전사된 잉크 및 확산(승화)염료를 수용하기 위하여 본 발명의 다공성 폴리에스테르 필름의 표면 위에 기록층을 형성함으로써 본 발명의 다공성 폴리에스테르 필름으로부터 제조된다. 그러한 기록층은 필름 위에 직접 형성될 수도 있고, 또는 접착이 용이한 층, 백색도가 향상된 층 및 대전방지층과 같은 언더코팅층을 매개로 하여 형성될 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 기재로써 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 다른 기재들과 조합하여 사용할 수도 있다. 다른 기재들의 예는 천연지, 여러가지 합성 수지 필름, 직물, 부직포 등을 포함하지만, 그에 한정되지는 않는다.

열전사 인쇄를 가능하게 하는 접착라벨로서 사용하기 위해 수신층의 다른 면에 접착층을 형성하는 것도 또한 가능하다.

따라서 제조된 본 발명의 열전사 이미지 수신 시트는 바람직하게는 50% 이상의 표면광택도, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상의 표면광택도를 가져야 한다.

또한, 본 발명의 열전사 이미지 수신 시트는 나중에 언급될 이미지 밀도 측정법에 의해 계산하여 100% 이상의 인쇄 밀도비를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 필름은 다음과 같다.

(1) 겉보기비중이 1.3 미만인 다공성 폴리에스테르 필름으로서, 폴리에스테르 및 상기 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지를 포함하고 많은 공극을 갖는 폴리에스테르 필름(층(A)), 그리고 폴리에스테르 및 평균 입자크기가 1μm 미만인 무기 미세 입자들을 포함하고 많은 미세 공극을 갖는 폴리에스테르 필름(층(B))을 포함하고, 이 두 층이 서로 접합되며, 여기에서 층(B)이 20 체적% 이상의 기공률과 다공성 필름 두께의 30% 미만인 1-20μm의 두께를 갖는 다공성 폴리에스테르 필름.

(2) 겉보기비중이 0.8 이상인 상기 (1)의 다공성 폴리에스테르 필름

(3) 층(B)의 무기 미세 입자들이 0.1-0.5μm의 평균 입자 크기를 갖는 상기 (1)의 다공성 폴리에스테르 필름

(4) 층(B)의 무기 미세 입자들이 산화티탄 미세 입자인 상기 (1)의 다공성 폴리에스테르 필름

(5) 층(B)의 무기 미세 입자들이 황화아연 미세 입자인 상기 (1)의 다공성 폴리에스테르 필름

(6) 폴리에스테르와 상용성이 없는 층(A)의 열가소성 수지가 폴리스티렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 수지를 포함하고, 폴리스티렌 수지 함량(X 중량%), 폴리메틸펜텐 수지 함량(Y 중량%) 그리고 폴리프로필렌 수지 함량(Z 중량%)이 다음의 식을 만족시키는 상기 (1)의 다공성 폴리에스테르 필름:

0.01≤X/(Y +Z)≤1

Z/Y≤1

5≤X+Y+Z≤30

(7) 폴리에스테르 및 상기 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지의 중합체 혼합물에 이축 배향 및 열처리를 하여 얻어진 다공성 폴리에스테르 필름에 있어서, 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지가 폴리스티렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌수지를 포함하고, 폴리스티렌 수지 함량(X 중량%), 폴리메틸펜텐 수지 함량(Y 중량%) 그리고 폴리프로필렌 수지 함량(Z 중량%)이 다음의 식을 만족시키는 다공성 폴리에스테르 필름:

0.01≤X/(Y +Z)≤1

Z/Y≤1

5≤X+Y+Z≤30

(8) 적어도 그 한 표면 위에 실질적으로 폴리올레핀 수지가 없는 표피층을 갖고, 그 표피층이 다공성 필름 두께의 0.5-30%인 두께를 갖는 상기 (7)의 다공성폴리에스테르 필름

(9) 0.6-1.2의 겉보기 비중을 갖는 상기 (7)의 다공성 폴리에스테르 필름

(10) 필름의 전체 출발재료의 5중량% 이상의 자가 재생 수지 함량을 갖는 상기 (7)의 다공성 폴리에스테르 필름

(11) 주름 저항성이 A등급이고 겉보기 비중이 0.6-1.2인 상기 (7)의 다공성 폴리에스테르 필름

(12) 필름의 색이, JIS Z8729-1994에 따르는 b 값이 3 미만인 상기 (11)의 다공성 폴리에스테르 필름

(13) 폴리에스테르 및 상기 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지를 포함하고, 겉보기비중이 1.3 이하이고, 한 면의 응집 파괴 지수가 3 이하이고 표면 광택도가 20% 이상인 다공성 폴리에스테르 필름

(14) 폴리에스테르 및 적어도 그 한 표면에 부착된, 0.1-1μm의 평균 입자 크기를 갖는 미세 입자들을 포함하는 폴리에스테르층(표피층)을 추가로 포함하는 상기 (13)의 다공성 폴리에스테르 필름

(15) 표피층이 20 체적% 이상의 기공률을 갖는 상기 (14)의 다공성 폴리에스테르 필름

(16) 표피층이 다공성 필름 두께의 30% 미만인 1-20μm의 두께를 갖는 상기 (14)의 다공성 폴리에스테르 필름

(17) 표피층이 산화티탄의 미세 입자들을 함유하는 상기 (14)의 다공성 폴리에스테르 필름

(18) 표피층이 황화아연의 미세 입자들을 함유하는 상기 (14)의 다공성 폴리에스테르 필름

(19) 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지가 폴리스티렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌수지를 포함하고, 폴리스티렌 수지 함량(X 중량%), 폴리메틸텐 수지 함량(Y 중량%) 그리고 폴리프로필렌 수지 함량(Z 중량%)이 다음의 식을 만족시키는 상기 (13)의 다공성 폴리에스테르 필름:

0.01≤X/(Y +Z)≤1

Z/Y≤1

3≤X+Y+Z≤20

(20) A등급의 주름 저항성을 갖는 상기 (13)의 다공성 폴리에스테르 필름

(21) 상대적인 광학적 이미지 밀도가 95% 보다 큰 상기 (20)의 다공성 폴리에스테르 필름

(22) 폴리에스테르 및 상기 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지를 포함하고, 겉보기비중이 1.3 이하이고, 그 한 면의 동적 경도가 5.0 이하이고 표면 광택도가 20% 이상인 다공성 폴리에스테르 필름

(23) 폴리에스테르 및 적어도 그 한 표면에 부착된, 0.1-5μm의 평균 입자 크기를 갖는 미세 입자들을 포함하는 폴리에스테르층(표피층)을 추가로 포함하는 상기 (22)의 다공성 폴리에스테르 필름

(24) 표피층이 20 체적% 이상의 기공률을 갖는 상기 (23)의 다공성 폴리에스테르 필름

(25) 표피층이 필름 두께의 30% 미만인 1-20μm의 두께를 갖는 상기 (23)의 다공성 폴리에스테르 필름

(26) 표피층이 산화티탄의 미세 입자들을 함유하는 상기 (23)의 다공성 폴리에스테르 필름

(27) 표피층이 황화아연의 미세 입자들을 함유하는 상기 (23)의 다공성 폴리에스테르 필름

(28) 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지가 폴리스티렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌수지를 포함하고, 폴리스티렌 수지 함량(X 중량%), 폴리메틸펜텐 수지 함량(Y 중량%) 그리고 폴리프로필렌 수지 함량(Z 중량%)이 다음의 식을 만족시키는 상기 (22)의 다공성 폴리에스테르 필름:

0.01≤X/(Y +Z)≤1

Z/Y≤1

3≤X+Y+Z≤20

(29) A등급의 주름 저항성을 갖는 상기 (22)의 다공성 폴리에스테르 필름

(30) 상대적인 광학적 이미지 밀도가 95% 보다 큰 상기 (29)의 다공성 폴리에스테르 필름

본 발명은 실시예와 비교예를 통하여 더욱 상세히 기술된다.

본 발명에서 사용한 측정 방법과 평가 방법은 다음에 설명한다.

1) 겉보기비중

필름을 10 cm × 10 cm 인 정사각형이 되도록 정확히 자른다. 그 두께는 50포인트에서 측정되어 평균 두께 T(단위:μm)를 결정한다. 샘플은 0.1 mg 까지 중량을 재고 W(단위:g)로 쓴다. 겉보기비중은 다음 식에 의하여 계산한다.

겉보기비중(-) = (W/T) × 100

2) 주름 저항성(필름의 가요성)

열전사 이미지 수신 시트를 길이 5cm, 폭 1cm인 조각들로 자른다. 이 조각들을 지름 5mm의 유리 막대의 주위에 감고 문지른다. 그리고 나서, 샘플들을 다시 펴고, 표면에 형성된 주름을 입체현미경으로 관찰한다.

A등급 : 접힌 주름 없음

B등급 : 표면 전체에 좁은 주름이 생김

C등급 : 표면 전체에 굵은 주름이 생김

3) 표면광택도

VGS-1001DP(일본 덴쇼쿠공업사제)를 사용하여 60°에서의 반사도를 측정한다.

4) 열전사 인쇄 특성(광학적 이미지 밀도)

상업적으로 입수가능한 승화 전사 잉크 리본(Caravelle 데이터 시스템즈사에서 제조한 승화 전사 프린터를 위한 인쇄 세트 P-PS100에 부착되는)과 상업적으로 입수가능한 프린터(본 전기사에서 제조한 열전사 라벨 프린터 BLP-323)를 사용하여 A6크기로 자른 열전사 이미지 수신 시트를 100mm/sec의 인쇄속도와 18V의 헤드전압에서 인쇄한다. 인쇄 패턴은 또 다른 색 위에 다른 색을 인쇄하여 만들 수 있는 C(남색), M(자홍색), Y(황색), K(검은색)의 네가지 색이다. 각 색에 대해 일곱 개의9 mm×9 mm 정사각형 문자들을 A6 시트 위에 배치하면, 총 문자 수는 28이 된다.

인쇄 후에, 각 C, M, Y 그리고 K 색의 반사 광학적 밀도(OD)를 맥베드 덴시토미터(Macbeth densitometer) (TR-927)를 사용하여 측정하고 네가지 색(총28사이트)의 평균밀도를 측정한다.

상기와 동일한 방법으로, 상기 인쇄세트에 부착된 상업적으로 입수가능한 이미지 수신지에 대한 평균 광학적 밀도를 결정한다. 이미지 수신지는 천연지 위에 적층되어 기록층을 형성하는 발포 폴리프로필렌 필름을 포함한다. 열전사 인쇄 특성은 상업적으로 입수가능한 이미지 수신지의 밀도에 대한 광학적 샘플 밀도의 비(%)를 기준으로 하여 평가한다. 실시예 2의 열전사 이미지 수신 시트는 표준 시트로서 사용할 수 있다.

5) 층(B)의 기공률

무배향 필름의 층(B)두께를 T1으로 하고, 이축 배향 필름의 층(B) 두께를 T2로 하며, 필름의 총 연신비 = 세로 연신비× 가로 연신비(무배향된 필름 위에 연신비를 표시하여 실제로 측정한)를 D로 하여, 다음의 식에 따라서 계산한다.:

기공률(%) = 100 - 100×T1/(T2×D)

층(B)의 기공률은 상기 방법에 의해 측정할 수 있다. 더욱이, 전자현미경 또는 다른 방법으로 필름의 단면을 관찰하여, 열압착 이전 및 이후의 층(B) 두께의 변화로부터 계산할 수 있다. 열압착에 의해 기공률이 측정되면, 필름의 공극은 열압착기 내에서 완전히 찌부러진다. 열압착 이전 및 이후의 층(B) 두께의 변화(전자 현미경으로 관찰) F = (열압착 이후의 층(B) 두께)/(열압착 이전의 층(B) 두께)로하고, 열압착 이전 및 이후의 필름의 단위 면적당 중량 변화를 G = (열압착 이후의 단위 면적(cm²)당 중량)/(열압착 이전의 단위 면적당 중량)으로 하여, 다음의 식에 의해 기공률을 계산할 수 있다.:

기공률(%) = 100 - (F/G)×100

6) 층(B)의 두께

전자현미경으로 필름의 단면을 관찰하여 실제로 측정한다.

실시예 1

공극 형성제의 제조

고유 점도가 0.64인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 펠릿(70중량%), 용융 흐름 속도가 1.7인 폴리스티렌 수지(6중량%, TOPOREX 570-57U, 미쯔이 토아쯔화학사제), 용융 흐름 속도가 1.7인 폴리프로필렌 수지 펠릿(6중량%, NOBLEN FO-50F, 미쯔이 토아쯔화학사제), 그리고 용융 흐름 속도가 26인 폴리메틸펜텐 수지 펠릿(18중량%, TPX, RT-18, 미쯔이화학사제)을 혼합하여 트윈-스크루 압출기에 공급하였다. 그 혼합물을 완전히 교반하여 압출하였다. 스트랜드(strands)를 냉각을 위해 물 속에서 캐스팅하고, 공극 형성제를 함유하는 마스터 펠릿을 얻기 위해 스트랜드 절단기로 절단하였다.

얻은 마스터 펠릿을 열풍(170℃×3시간)으로 건조하였다. 거기에 마스터 펠릿(40중량%), 고유 점도가 0.62이고 같은 방법으로 열풍으로 건조한 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 수지(58중량%), 그리고 평균 입자 크기가 0.3μm(전자현미경 방법)인 애너테이스 이산화티탄(2중량%, TA-300, 후지티타늄사제)을 첨가하여 층(A)의 출발재료를 얻는다.

층(B)의 출발재료는 고유 점도가 0.64인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(65중량%)와 애너테이스 이산화티탄(35중량%, TA-300, 후지티타늄사제)을 사전 혼합하여 수지를 얻고 이 수지를 열풍(170℃×3시간)으로 건조하여 제조하였다.

무배향된 필름의 제조

상기 방법으로 제조된 출발재료를 압출기에 공급하였다. 층(A)의 재료는 트윈-스크루 압출기에 공급하고 층(B)의 재료는 단일스크루 압출기에 공급하였다. 공급 블록에 공급함으로써, 층(B)는 층(A)의 한 면에 접합된다. 방출량은 층(A) 대 층(B)의 체적비가 92:8이 되도록 기어펌프로 조절하였다. T 다이를 사용하여 혼합물을 30℃로 조절된 냉각드럼 위로 압출하여 두께가 약 620μm인 무배향된 시트를 얻었다. 그렇게 할 때, 층(B)는 비드럼면으로 압출되고, 층(A)는 드럼면으로 압출되었다.

이축배향된 필름의 제조

얻은 무배향된 시트를 가열롤로 균일하게 65℃로 가열하고, 닙(nip) 롤사이에서 3.4배 연신하였다. 닙 롤의 간격은 25cm 였고, 필름의 속도는 2m/분 이었다. 금 반사 필름을 장착한 적외선 가열기(표준 20W/cm)를 닙 롤의 중앙부에 설치하여 필름 표면으로부터 1cm 지점에서 필름에 면하도록 하였다. 층(A) 면을 100%의 표준전류로 가열하고 층(B)를 60%의 표준전류로 가열하였다. 그리하여 얻어진 단일축으로 신장된 필름을 텐터로 보내, 150℃로 가열하고 폭방향으로 3.5배 연신하였다.필름을 텐터링하고, 5초 동안 220℃에서 가열하고 210℃에서 폭방향으로 4% 이완시켜 75μm의 두께를 갖는 다공성 폴리에스테르 필름을 얻었다(실시예 1)

열전사 이미지 수신 시트의 제조

다음의 조성을 갖는 코팅 용액을 상기 얻은 다공성 폴리에스테르 필름의 층(B) 표면에 도포하여, 건조후 중량이 4 g/m²이 되었다.:

물 분산성 코폴리에스테르 수지: 2 중량부

물 분산성 아크릴릭 스티렌 공중합체: 5 중량부

물 분산성 이소시아네이트 가교제: 0.5 중량부

물: 67.4 중량부

이소프로필 알콜: 25 중량부

계면활성제: 0.1 중량부

크기는 고정하고 필름을 30초 동안 160℃에서 가열하여 기록층을 형성하고, 그것에 의하여 열전사 이미지 수신 시트를 제조하였다.

비교예 1

필름의 양쪽 표면을 길이방향 연신을 위해 90%의 표준 전류로 적외선 가열한다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 75μm의 두께를 갖는 다공성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 열전사 이미지 수신 시트를 제조하였다.

비교예 2

평균 입자 크기가 1.2μm(전자현미경법)인 제올라이트 입자(15 중량%)를 포함하는 폴리에스테르 수지를 층(B)의 출발재료로 사용했다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 열전사 이미지 수신 시트를 제조하였다.

비교예 3

층(A) 대 층(B)의 체적비가 60:40이 되도록 방출량을 기어펌프로 조절했다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 열전사 이미지 수신 시트를 제조하였다.

비교예 4

층(A)의 출발재료가 고유 점도가 0.64인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 수지(90중량%)와 애너테이스 이산화티탄(10중량%, TA-300, 후지티타늄사제)의 혼합물이라는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 열전사 이미지 수신 시트를 제조하였다.

실시예 2

층(B)의 출발재료를 고유점도가 0.64인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 수지(65중량%)와 평균 입자 크기가 0.4μm(전자현미경법)인 황화아연 미세입자(35 중량%)를 사전혼합하고 170℃×3시간에서 열풍으로 건조하여 제조했다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 열전사 이미지 수신 시트를 제조하였다.

실시예 3

층(B)를 층(A)의 양쪽 표면에 적층하고 층(A) 대 층(B)의 체적비가 85:15로 바뀐 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 열전사 이미지 수신 시트를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 적외선 가열기를 사용하여 정규값의 60%로 가열하여 비드럼 표면을 형성하였다.

비교예 5

열전사 기록층을 실시예 3의 다공성 폴리에스테르 필름의 다른 표면(표준수준의 100%에서 자외선 가열기로 가열된 표면 = 드럼표면) 위에 형성하여 열전사 이미지 수신 시트를 얻었다.

비교예 6

폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 칩과 분자량이 4000이고 폴리에틸렌테레프탈레이트를 중합하는 동안에 첨가된 폴리(에틸렌 글리콜)을 함유하는 마스터칩을 180℃에서 진공상태에서 건조하였다. 그리고나서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(89중량%), 폴리(에틸렌 글리콜)(1중량%), 용융 흐름 속도가 180인 폴리메틸펜텐(10중량%, TPX, DX-820 미쯔이 토아쯔화학사제)을 혼합하여 270-300℃로 가열된 압출기에 공급하였다. 그와는 별개로, 평균 입자 크기가 0.8μm(전자현미경법)이고 탄산칼슘 입자(14중량%, Softon 3200 비호쿠 푼카 주식회사제)를 함유하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 상기와 같이 건조하고 압출기에 공급하였다. 압출기로부터 압출된 중합체는 적층되어 B/A/B의 3층 구조를 얻고 T 다이를 사용하여 시트로 만든다. 이 시트를 표면 온도가 25℃인 냉각드럼 위에서 냉각하여 고체화시켜 무배향된 시트를 얻는다. 시트를 85-95℃로 가열된 롤로 보내 길이방향으로 3.6배 연신하고 25-50℃에서 롤로 냉각하였다.

그리고나서, 길이방향으로 연신된 필름을 클립으로 양쪽 끝을 잡고 텐터로 보냈다. 필름을 130℃로 가열된 분위기 하에서, 길이방향에 직각을 이루는 방향으로 3.6배 연신하였다. 필름을 230℃의 텐터 내에서 열적으로 고정시키고, 실온으로 균일하게 냉각시킨 후 꺼내어 다공성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 열전사 이미지 수신 시트를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예들의 물성에 관하여 표 1에 요약되어 있다.

	다공성 필름의 물성	필름의 제조	열전사 기록시트의 물성
	층두께(㎛)	필름의 제조	층(B)의기공률(%)	겉보기비중	광학적 이미지 밀도	주름저항성	표면광택도
실시예 1	B/A=6/69	40	극히 안정적임	0.96	105%	A	98%
비교예 1	B/A=4.5/70	15	극히 안정적임	0.98	91%	A	98%
비교예 2	B/A=5/70	25	극히 안정적임	0.95	95%	A	25%
비교예 3	B/A=33/42	35	빈번한 파손,안정적인 필름형성이 안됨	1.04	101%	A	99%
비교예 4	B/A=6/48	35	극히 안정적임	1.40	75%	A	98%
실시예 2	B/A=5.5/69	30	극히 안정적임	0.98	100%	A	93%
실시예 3	B/A/B=4.5/65/6	35^*	극히 안정적임	0.93	103%	A	98%
비교예 5	B/A/B=4.5/65/6	15^**	극히 안정적임	0.93	81%	A	102%
비교예 6	B/A/B=7/86/7	15	파손발생,안정적인 필름형성이 어려움	0.78	95%	C	45%
^: 비드럼면^*: 드럼면

표 1의 결과로 보아 다음과 같은 분석이 가능하다. 실시예 1 내지 3의 필름을 기재로 사용하는 열전사 기록 시트는 본 발명의 필요조건을 만족시킨다. 결과적으로 우수한 표면 평활도, 우수한 주름 저항성 및 높은 광학적 밀도 열전사 이미지를 얻을 수 있었다. 반대로, 층(B)가 본 발명에서 필요한 것보다 작은 기공률을 갖는 비교예 1, 비교예 5 및 비교예 6는 이미지 밀도에 있어서 두드러진 감소를 보였다.

층(B)에 첨가되는 무기 미세 입자가 본 발명의 필요조건을 초과하는 입자 크기를 갖는 비교예 2에서는 표면 광택도가 두드러지게 떨어짐을 보였다. 층(B)가 본 발명의 필요조건보다 큰 두께를 갖는 비교예 3에서는 필름의 안정적인 제조에 큰 어려움을 겪어서 산업적으로 필름을 제조하는데 실패하였다. 필름이 본 발명의 필요조건보다 큰 겉보기 비중을 갖는 비교예 4에서는 충분한 광학적 이미지 밀도를 얻는데 실패하였다.

다음의 실시예와 비교예에서 사용된 측정방법 및 평가 방법은 다음에 설명한다.

1) 겉보기비중

상기와 동일한 방법으로 측정하고 계산한다.

2) 응집 파괴 지수

두 종류의 접착 테이프[(1) 멘딩 테이프 T-118, 코쿠요사제 (18mm 폭) 과 (2) 셀로판 테이프(24mm 폭), 니치반사제]를 준비한다. 이 테이프들을 50mm 길이(끝부분에서 뒤로 접은)로 잘라서 공기의 유입을 방지하면서 필름에 접착시킨다. 테이프의 표면을 문질러서 충분히 접착시킨다. 그리고나서, 테이프를 시트에 평행한 방향으로 즉시 떼어낸다. 필름의 표면을 평가하여 표면 위의 떼어진 상태에 따라서 5등급으로 평가한다.

응집 파괴 지수=1 : 테이프(1) → 완전히 떼어짐

테이프(2) → 완전히 떼어짐

응집 파괴 지수=2 : 테이프(1) → 부분적으로 떼어짐

테이프(2) → 완전히 떼어짐

응집 파괴 지수=3 : 테이프(1) → 떼어지지 않음

테이프(2) → 완전히 떼어짐

응집 파괴 지수=4 : 테이프(1) → 떼어지지 않음

테이프(2) → 부분적으로 떼어짐

응집 파괴 지수=5 : 테이프(1) → 떼어지지 않음

테이프(2) → 떼어지지 않음

3) 표면 광택도

VGS-1001DP(일본 덴쇼쿠공업사제)를 사용하여 60에서의 반사도를 측정한다.

4) 열전사 감도 특성(상대적 이미지 밀도)

다음의 조성을 갖는 코팅용액을 필름의 표면에 도포하여 건조후의 중량이 4g/m²이 되도록 한다.:

물 분산성 코폴리에스테르 수지: 2 중량부

물 분산성 아크릴릭 스티렌 공중합체: 5 중량부

물 분산성 이소시아네이트 가교제: 0.5 중량부

물: 67.4 중량부

이소프로필 알콜: 25 중량부

계면활성제: 0.1 중량부

상업적으로 입수가능한 잉크 리본(Caravelle 데이터 시스템즈사에서 제조한 승화 전사 프린터를 위한 인쇄세트 P-PS100에 부착되는)과 상업적으로 입수가능한 프린터(본 전기사에서 제조한 열전사 라벨 프린터 BLP-323)를 사용하여 얻은 A6크기로 자른 열전사 이미지 수신 시트를 100mm/sec의 인쇄속도와 18V의 헤드전압에서 인쇄한다. 인쇄 패턴은 또다른 색 위에 다른 색을 인쇄하여 형성할 수 있는 C(남색), M(자홍색), Y(황색), K(검은색)의 네가지 색이다. 각 색에 대해 일곱 개의 9 mm×9 mm 정사각형 문자들을 A6 시트에 배치하면, 총 문자 수는 28이 된다.

인쇄 후에, 각 C, M, Y 그리고 K 색의 반사 광학적 밀도(OD)를 맥베드 덴시토미터(Macbeth densitometer) (TR-927)를 사용하여 측정하고 네가지 색(총28사이트)의 평균 밀도를 측정한다.

상기와 동일한 방법으로, 상업적으로 입수가능한 캐러벨 시스템즈사에서 제조한 승화 전사 프린터를 위한 인쇄세트 P-PS100에 부착된 상업적으로 입수가능한 이미지 수신지에 대한 평균 광학적 밀도를 결정한다. 이미지 수신지는 천연지 위에 적층되어 기록층을 형성하는 발포 폴리프로필렌 필름을 포함한다. 열전사 인쇄 특성은 광학적 샘플 밀도 대 상업적으로 입수가능한 이미지 수신지의 광학적 밀도의 비(%)를 기준으로 하여 평가한다.

5) 주름 저항성

상기와 동일한 방법으로 실제로 측정한다.

6) B층의 두께

상기와 동일한 방법으로 실제로 측정한다.

7) 동적 경도(DH)

시마즈사에서 제조한 동적 초미세 경도계(DUH-201)를 사용하여 0.2gf의 하중을 115°삼각뿔 인덴터에 가하여 하중에서의 인덴션의 깊이를 측정한다. 다음의 식에 의하여 계산하면 동적 경도를 얻는다.

DH=37.838·P/h²

여기에서 P는 시험 하중(gf)이고 h는 인덴터의 인덴션의 깊이(μm)이다.

실시예 4

공극 형성제의 제조

출발재료로서, 용융 흐름 속도가 1.7인 폴리스티렌 수지 펠릿(20중량%, TOPOREX 570-57U, 미쯔이 토아쯔화학사제), 용융 흐름 속도가 1.7인 폴리프로필렌 수지 펠릿(20중량%, NOBLEN FO-50F, 미쯔이 토아쯔화학사제), 그리고 용융 흐름 속도가 8인 폴리메틸펜텐 수지 펠릿(60중량%, TPX, RT-18, 미쯔이화학사제)를 혼합하고 트윈-스크루 압출기에 공급하여 공극 형성제를 얻었다.

미세입자를 함유하는 마스터 펠릿의 제조

고유 점도가 0.64인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 수지(50중량%)와 평균 입자 크기가 0.3μm(전자현미경법)인 애너테이스 이산화티탄(50중량%, TA-300, 후지티탄늄사제)의 혼합물을 트윈-스크루 압출기에 공급하고 사전 혼합하였다. 용융된 중합체는 연속하여 배기형의 단일 스크루 압출기로 공급되었고 산화티탄의 미세 입자를 포함하는 마스터 펠릿을 산출하도록 교반되었다.

공극 형성제(10중량%), 상기 방법에 의해 얻어진 미세 입자(산화티탄)를 포함하는 마스터 펠릿(5중량%) 및 고유 점도 0.62를 가지고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(85중량%)를 혼합하고 진공에서 건조하여 필름 구성층(A)의 출발재료를 얻었다.

고유 점도 0.62를 가지고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 펠릿(30중량%)과 상기의 얻어진 미세 입자(산화티탄)를 포함하는 마스터 펠릿(70중량%)을 혼합하고 진공에서 건조하여 필름 구성층(B)의 출발재료를 얻었다.

무배향 필름의 제조

각각의 층을 구성하는 출발재료를 각각의 압출기로 공급하였다. 공급 블록을 이용하여, 층(B)을 용융상태에서 층(A)의 한 쪽 면에 결합하였다. 방출량을 기어 펌프로 조정하여 층(B)에 대한 층(A)의 체적비는 93:7이 되었다. T 다이를 이용하여 그 혼합물을 약 600㎛의 두께를 갖는 무배향 시트를 산출하도록 30℃로 조정된 냉각드럼으로 압출하였다. 그렇게 하는 동안, 층(B)을 비드럼면으로 압출되었고 층(A)은 드럼면으로 압출되었다.

이축 배향된 필름의 제조

얻어진 무배향 시트를 가열롤로 균등하게 65℃로 가열하였다. 필름을 가동속도를 2m/분으로 조정하기 위해, 65℃로 조절된 금속롤과 온도 조절을 안한 고무롤 사이에 끼웠다. 이와 같이, 6.8m/분으로 조절된 고속롤, 30℃로 조절된 금속롤, 온도 조절을 안한 고무롤을 시트를 3.4배로 연신하는데 이용하였다. 평행 관계로 배치되고 속도조절에 이용되는 두 세트의 롤 사이에서의 간격은 속도 조절 지점에서 25㎝이었고 B측(비드럼면)은 고무롤 면과 접촉하였다. 금 반사 필름이 장치된 적외선 히터(표준 20W/cm)는 닙 롤의 중앙에 설치되었고 필름표면으로부터 1cm 거리에서 필름을 향하고 있었다. 층(A)측을 표준 전류의 100%로 가열하였고 층(B)측을 표준 전류의 60%로 가열하였다. 이렇게 얻어진 단일축으로 신장된 필름을 텐터로 보내어 150℃로 가열하였고, 폭방향으로 3.5배 연신하였다. 필름을 텐터에 치고, 5초 동안 220℃에서 가열하고 210℃에서 폭방향으로 4%만큼 이완시켜 75㎛의 두께를 갖는 다공성 폴리에스테르 필름을 산출하였다.

비교예 7

길이방향 연신 동안, 필름의 양면이 표준 전류의 95%로 적외선 가열되는 것을 제외하고 실시예 4와 같은 방식으로 다공성 폴리에스테르 필름를 얻었다.

비교예 8

층(B)의 출발재료가 진공에서 단독으로 건조된, 미세 입자(산화티탄)를 포함하는 마스터 펠릿이라는 것을 제외하고 실시예 4와 같은 방식으로 다공성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

비교예 9

층(A)의 출발재료가 진공에서 건조된, 미세 입자(산화티탄)를 포함하는 마스터 펠릿(10 중량%), 고유 점도 0.62를 가진, 진공에서 건조된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 수지 펠릿(83 중량%), 용융 흐름속도 1.7을 가진 폴리스티렌 수지 펠릿(7 중량%, 미쯔이 토아쯔화학사에 의해 제조된 TOPOREX 570-57U)의 혼합물인 것을 제외하고 실시예 4와 같은 방식으로 다공성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

실시예 5

층(B)에 사용된 마스터 펠릿이 산화티탄 입자 대신에 평균입자 크기 0.3㎛(전자현미경법)를 가지는 황화아연 미립자를 포함하는 것을 제외하고 실시예 4와 같은 방식으로 다공성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 층(A)의 출발재료는 실시예 4와 같다.

실시예 6

방출량을 층(B)에 대한 층(A)의 체적비가 85:15가 되도록 조정하고 층(B)의 방출량을 층(A)의 양쪽 표면에 두 층을 형성하도록 둘로 균등하게 분할한 것을 제외하고 실시예 4와 같은 방식으로 층(B1)(비드럼면)/층(A)/층(B2)(드럼면)의 구조를 가진 무배향 시트를 얻었다. 실시예 4와 같은 방식으로 다공성 폴리에스테르 필름이 얻어졌다.

실시예 7

층(B)의 출발재료가 고유 점도 0.62를 가지고 진공에서 건조된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 수지 펠릿(40 중량%)과 실시예 4에 이용된 미세 입자(산화티탄)를 포함하는 마스터 펠릿(50 중량%)과 형광증백제(이스트만에 의해 제조된 OB-1을 2 중량% 함유하는 0.62의 고유 점도를 가진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지)를 함유하는 마스터 펠릿(10중량%)의 (진공에서의 건조후)혼합물이라는 것을 제외하고 실시예 4와 같은 방식으로, 다공성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 다른 공정들은 실시예 4와 같고, 이로써 무배향된 시트를 얻었다.

얻어진 무배향된 시트를 가열롤로 균일하게 83℃로 가열하였다. 그 필름을 가동속도를 2m/분으로 조정하기 위해, 93℃로 조절된 금속롤과 온도 조절을 안한 고무롤 사이에 끼웠다. 이와 같이, 6.8m/분으로 조절된 고속롤, 30℃로 조절된 금속롤, 온도 조절을 안한 고무롤을 시트를 3.4배로 연신하는데 이용하였다. 평행 관계로 배치되었고 속도조절에 이용되는 두 세트의 롤 사이에서의 간격은 속도 조절 지점에서 25㎝이었고 B측(비드럼면)은 고무롤 측과 접촉하였다. 이 실시예에서 보조 가열 장치는 이용하지 않았으나, 필름은 롤 단독으로 가열하였다.

이렇게 얻어진 단일축으로 신장된 필름은 텐터로 보내어 120℃로 가열하고 폭방향으로 3.5배 연신하였다. 그 필름을 텐터에 치고 5초 동안 220℃에서 가열하였고 폭 방향으로 210℃에서 4%만큼 이완시켜 다공성 폴리에스테르 필름을 산출하였다.

비교예 10

분자량 4000을 가진 폴리(에틸렌글리콜) 플레이크(2 중량%)와 용융 흐름속도 180을 가진 폴리메틸펜텐 펠릿(10 중량%, 미쯔이 토아쯔화학사에 의해 제조된 RPX, DX-820)을 고유 점도 0.62를 가지고 진공에서 건조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩(88중량%)에 추가하여 층(A)의 출발재료를 산출하였다.

한편으로, 평균 입자 크기 0.8㎛(전자현미경법)를 가지는 탄산칼슘 미세입자(Softon 3200, 비호쿠 푼카주식회사에 의해 제조됨)를 30 중량% 포함하는 마스터 펠릿을 실시예 4와 같은 방식으로 제조하였다. 이 마스터 펠릿(45 중량%)과 고유 점도 0.62를 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(55 중량%)를 혼합하고 진공에서 건조하여 층(B)을 구성하는 출발재료를 산출하였다.

각 층들을 구성하는 출발재료를 각각의 압출기로 공급하였다. 공급 블록을 이용하여, 층(B)을 층(A)의 양면에 결합하였다. 이후, 시트는 종래의 방법에 의해 98℃에서 길이방향으로 3.5배 연신하고, 125℃에서 폭방향으로 3.2배 연신하고 그리고 나서 220℃에서 가열처리하여 다공성의 폴리에스테르 필름을 산출하였다.

비교예 11

층(B)에 사용된 마스터 펠릿이 산화티탄 입자 대신에 평균입자 크기 0.3㎛(전자현미경법)를 가지는 황화아연 미세입자를 포함하는 것을 제외하고 실시예 4와 같은 방식으로 다공성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 층(A)의 출발재료는 실시예 4와 동일하였다.

실시예 8

공극 형성제/미세입자(산화티탄)-함유 마스터 펠릿/고유 점도 0.62를 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 = 7/5/88인 것을 제외하고 실시예 4와 같은 방식으로 다공성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

평가수치는 표2에 나타낸다.

	겉보기비중	응집파괴지수^*1	동적경도^*1	광택도*1 (%)	층두께 구조(㎛)	층(B)의 공극함유량(%)	상대광학 이미지 밀도(%)	주름저항성
실시예 4 층 B층 A	0.93	15	1.813.5	4893	B/A=6.5/68	40	10792	A
비교예 7	0.97	4	5.8	55	B/A=4.5/67	15	92	A
비교예 8	0.90	1	1.2	11	B/A=8/67	55	85	A
비교예 9	1.33	1	2.8	52	B/A=6/46	35	91	A
실시예 5	0.95	2	2.7	46	B/A=5.5/67	30	102	A
실시예 6	0.92	1	2.0	48	B1/A/B2=6.5/65/4.5	40	105	A
실시예 7	1.00	3	3.9	52	B/A=5/64	25	98	A
비교예 10	0.79	4	8.7	35	B1/A/B2=7/86/7	15	95	C
비교예 11	0.95	5	11.7	90	B/A=4/67	5	89	A
실시예 8	1.11	1	2.2	50	6.5/56	40	100	A
기준예	거품이 형성된 폴리올레핀 필름의 수신층이 천연지의 양면에 형성된 시판 제품	100	B
^*1: 특정하여 표시되지 않으면 층(B) 또는 비드럼면의 물성을 나타낸다.

표 2의 결과로부터 다음 분석이 가능하다. 실시예 4∼8의 필름을 기재로 이용하는 열 전사 기록 시트는 본 발명의 요건을 만족시킨다. 결과적으로, 우수한 표면 평활도, 우수한 주름 저항성과 높은 광학 밀도의 열전사 이미지가 얻어질 수 있다. 대조적으로, 비교예 9에서 겉보기 비중은 본 발명에서 요구된 것보다 컸고 비교예 7,10,11은 본 발명에서 요구된 것보다 더 큰 응집 파괴 지수를 가지고 있었고, 표면 광택도가 본 발명에서 요구된 것보다 적었던 비교예 8은 더 작은 상대 이미지 밀도와 높은 광학 밀도의 열전사 이미지가 얻어질 수 없다는 것을 나타내었다.

결론적으로, 본 발명은 우수한 표면 평활도, 우수한 주름 저항성, 높은 광학 밀도의 열전사 이미지를 가지는 이미지 수신 시트를 위한 다공성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

다음 실시예들, 기준예, 비교예에서 이용된 측정방법과 평가방법은 다음에설명된다.

1) 겉보기 비중

상기와 같은 방식으로 측정되고 계산된다.

2) 필름의 가요성

상기와 같은 방식으로 평가된다.

3) 필름의 색

JIS Z8729-1994에 따라, 색은 Y값에 기초하여 평가된다.

실시예 9

출발재료로서, 고유 점도 0.64를 가지고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 펠릿(70 중량%), 용융 흐름속도 2.0을 가지고 있는 폴리스티렌 수지 펠릿(3 중량%, 미쯔이 토아쯔화학사에 의해 제조된 TOPOREX 570-57U), 용융 흐름속도 1.7을 가지고 있는 폴리프로필렌 수지 펠릿(6 중량%, 미쯔이 토아쯔화학사에 의해 제조된 NOBLEN FO-50F), 용융 흐름속도 8을 가진 폴리메틸펜텐 수지 펠릿(21 중량%, 미쯔이화학사에 의해 제조된 TPX, RT-18)을 혼합하고 트윈-스크루 압출기에 공급하였다. 그 혼합물을 완전히 교반하였다. 스트랜드는 냉각을 위해 물에 주입하였고 스트랜드 절단기로 절단하여 공극 형성제를 포함하는 마스터 펠릿을 산출하였다.

얻어진 마스터 펠릿을 열풍(170℃×3시간)으로 건조하였다. 여기에 마스터 펠릿(43 중량%), 고유 점도 0.62를 가지고 있는 같은 방식으로 열풍으로 건조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(55 중량%), 평균입자 크기 0.3㎛(전자현미경법)를 가지고 있는 애너테이스 이산화티탄(2 중량%, 후지티타늄사에 의해 제조된 TA-300)을 첨가하여 필름의 출발재료를 산출하였다.

이 출발 재료들은 트윈-스크루 압출기에 공급하고 교반하였다. T 다이를 이용하여, 그 혼합물을 약 650㎛의 두께를 갖는 무배향 시트를 산출하도록 30℃로 조정된 냉각드럼으로 압출하였다. 얻어진 무배향 시트를 가열롤로 86℃로 가열하였고, 롤 사이에서 길이방향으로 3.4배 연신하였다. 신장된 필름을 120℃로 텐터에서 가열하였고 폭방향으로 3.7배 연신하였다. 필름을 텐터에 치고, 5초 동안 230℃에서 가열하고 220℃에서 폭 방향으로 4%만큼 이완시켜 75㎛의 두께를 갖는 다공성 폴리에스테르 필름을 산출하였다(실시예 1).

실시예 10, 비교예 12-14

마스터 펠릿과 필름의 조성이 표 3과 4에서 상술된 것으로 변화된 것과 이축 배향 후의 필름 두께가 75㎛가 되도록 무배향 시트의 두께가 조정된 것을 제외하고 실시예 9와 같은 방식으로 필름을 제조하였다.

비교예 15

분자량 8000을 가진 폴리에틸렌 글리콜(15 중량%)을 폴리에스테르를 제조하는 단계동안 즉, 에스테르 교환 반응을 통한 축합 중합 전에 부가하여, 고유 점도 0.83을 가진 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리에테르 공중합체를 산출하였다. 얻어진 칩을 열풍(170℃×3시간)으로 건조하고, 용융 흐름속도 26을 가진 폴리메틸펜텐 칩(10 중량%, 미쯔이화학사에 의해 제조된 TPX, RT-18)을 필름의 출발재료를 산출하도록 첨가하였다.

이축 배향 후의 필름 두께가 75㎛가 되도록 무배향 시트의 두께가 조정된 것을 제외하고 실시예 9와 같은 방식으로 이 출발재료를 사용하여 필름을 제조하였다.

실시예 11, 비교예 16

실시예 9와 비교예 15에서 얻어진 필름의 일부를 분쇄하고 자가재생 펠릿을 제공하기 위하여 배기형의 트윈-스크루 압출기로 공급하였다. 얻어진 펠릿은 30중량%의 비율로 이용하였고, 잔여물 70 중량%는 실시예 9와 비교예 15에서와 같은 조성비율의 재료로 이루어져 있다. 이렇게 얻어진 자가 재생 수지가 30 중량%의 비율로 이용된 것과 이축 배향 후의 필름 두께가 75㎛가 되도록 무배향 시트의 두께가 조정된 것을 제외하고 실시예 9와 비교예 15와 같은 방식으로 실시예 11과 비교예 16의 필름을 제조하였다. 비교예 16의 필름이 비교예 12와 같은 연신 조건하에서의 폭방향 연신에 의한 빈번한 필름 절단을 경험하였으므로 폭방향 연신비는 2.5로 감소되었다.

실시예 12

실시예 9에 이용된 재료는 필름 코어층의 출발재료로 이용하였고, 고유 점도 0.64를 가지고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(65 중량%)와 애너테이스 이산화티탄(35 중량%, 후지티타늄사에 의해 제조된 TA-300)의 혼합물을 층(B)의 출발재료로 이용하였다. 그 코어층 재료를 트윈-스크루 압출기로 공급하였다. 그 층(B)의 혼합된 출발재료는 배기형의 트윈-스크루 압출기에 공급하였다. 공급 블록을 이용하여, 층(B)을 코어층의 양면에 결합하였다. 그렇게 하는 동안, 방출량을 기어 펌프로 조정하여 코어층 재료에 대한 층(B)의 체적비는 1:9가 되었다. T 다이를 이용하여, 그 혼합물을 약 630㎛의 두께를 갖는 무배향 시트를 산출하도록 30℃로 조정된 냉각드럼으로 압출하였다. 실시예 9와 같은 방식으로 층(B)을 가진 다공성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

이렇게 얻어진 필름의 물성들을 표 5에 나타낸다. 비교예 16의 필름은 감소된 연신비에 기인하여 큰 탄력도를 가졌다. 이렇게 비중과 가요성은 신뢰할 수 있는 방식으로 측정될 수 없었다. 이러한 이유로 표 5는 이 필름의 평가로는 부족하다. 마스터 펠릿의 조성은 표 3에 나타나 있고 필름의 조성은 표 4에 나타나 있다.

마스터 펠릿조성
	PET	PS	PP	PMP
MP-1	70중량%(IV=0.64)	3중량%(MI=2.0)	6중량%(MI=1.7)	21중량%(MI=8)
MP-2	---	20중량%(MI=2.0)	20중량%(MI=1.7)	60중량%(MI=8)
MP-3	---	60중량%(MI=2.0)	---	40중량%(MI=8)
MP-4	---	20중량%(MI=2.0)	---	80중량%(MI=8)
MP-5	---	20중량%(MI=2.0)	50중량%(MI=1.7)	30중량%(MI=8)

필름의 조성
	PET(IV=0.64)	마스터 펠릿	그외
실시예 9	55중량%	MP1=43중량% m	TiO₂=2중량%
실시예 10	80중량%	MP2=13중량% m	TiO₂=7중량%
비교예 12	85중량%	MP3=13중량% m	TiO₂=2중량%
비교예 13	85중량%	MP4=13중량% m	TiO₂=2중량%
비교예 14	85중량%	MP5=13중량% m	TiO₂=2중량%

	비중	가요성(주름)	색 b 값	표면상태	필름제조
실시예 9	0.94	A	-0.2	균일	안정, 착색 롤
실시예 10	0.98	A	0.2	균일	안정, 착색 롤
비교예 12	1.21	A	-0.2	균일	안정, 착색 롤
비교예 13	0.98	C	0.1	캔버스와 같은 탄력성	많은 파괴, 착색 롤
비교예 14	1.22	A	-0.1	균일	안정, 고 착색 롤
비교예 15	0.99	C	3.2	캔버스와 같은 탄력성	많은 파괴, 고 착색 롤
실시예 11	0.92	A	0.3	균일	안정, 착색 롤
비교예 16	현저한 탄력성, 평가 불가능	5.6	캔버스와 같은 탄력성	많은 파괴, 불안정,착색 미상
실시예 12	0.93	A	0.3	균일	안정, 미착색 롤

표 5의 결과로부터 다음 분석이 가능하다. 실시예 9와 10에서, 낮은 비중에 관계없이 충분한 가요성이 얻어졌고 색은 양호하였고 표면은 안정되고 균일하였다. 많은 양의 자가 재생 수지가 사용된 실시예 11에서는, 색과 필름 형성 안정성이 유지되었고 그러므로 우수한 물성을 나타내었다.

대조적으로, 폴리프로필렌 수지가 전혀 포함되지 않았을 때에는, 필름은 낮은 비중(비교예 12)을 가질 수가 없었고 또는 필름은 필름 표면의 불충분한 균일성과 불충분한 가요성(비교예 13)을 나타내었다.

비교예 14에서 폴리프로필렌 수지의 혼합비는 본 발명에서 정의된 수준보다 컸고, 필름은 낮은 비중을 가질 수 없었다.

폴리메틸펜텐 수지와 폴리에테르가 종래의 방법으로 동시에 이용되었을 때, 가요성은 불충분하였고 표면은 불충분한 균일성을 나타내었다(비교예 15). 자가 재생 수지가 비교예 16에 사용되었을 때, 필름 형성 특성은 완전히 저하되었고, 다양한 다른 특성들도 저하되었다.

더욱이, 층(B)을 가지고 본 발명의 요건들을 만족시키는 실시예 12의 필름은성공적으로 원하는 효과를 달성하였고 필름 제조동안 더 적은 오염을 나타내었다. 이렇게 본 발명의 다공성 폴리에스테르 필름은 경량 특성, 가요성, 색, 균일 표면 상태와 생산성에서 우수하다.

이 출원은 일본에 제출되었던 출원 Nos.151230/1997, 187978/1997, 877/1998과 43856/1998 에 기초하고 있으며 그 내용이 참고로 여기에 포함되어 있다.

본 발명에 의하여 표면 평활도, 이미지 밀도 및 주름 저항성에 뛰어난 이미지 수신 시트를 제공할 수 있는 다공성 폴리에스테르 필름이 성공적으로 제조되었다. 제조된 다공성 폴리에스테르 필름은 경량이고 가요성이 있으며 뛰어난 열저항성을 가지고 있다.

Claims

폴리에스테르 및 상기 폴리에스테르와 상용성(相溶性)이 없는 열가소성 수지를 포함하는 많은 공극을 가진 폴리에스테르 필름(층A)과, 폴리에스테르 및 1㎛이하의 평균 입자를 크기를 가지는 무기 미세 입자를 포함하는 많은 미세 공극을 가지는 폴리에스테르 필름(층B)을 포함하며, 그 두 층은 서로 결합되어 있으며, 그 중에 층B는 20체적%이상의 기공률과 다공성 필름의 전체 두께의 30% 이하인 1-20㎛의 두께를 가지고 있는, 1.3이하의 겉보기 비중을 가지고 있는 다공성 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 필름의 겉보기 비중이 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 층(B)의 무기 미세 입자가 0.1-0.5㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 층(B)의 무기 미세 입자가 산화티탄 미립자인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 층(B)의 무기 미세 입자가 황화아연 미립자인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리에스테르 필름.
제 1항에 있어서, 층(A)의 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지가 폴리스티렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 수지를 포함하고, 폴리스티렌 수지 함유량(X중량%), 폴리메틸펜텐 수지 함유량(Y중량%) 및 폴리프로필렌 수지 함유량(Z중량%)이 다음 등식을 만족하는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리에스테르 필름.

0.01≤X/(Y+Z)≤1

Z/Y≤1

3≤X+Y+Z≤30
제 1 항의 다공성 폴리에스테르 필름에 형성된 열전사 잉크 시트로부터 전사되는 잉크를 수신하기 위한 기록층을 포함하는 열전사 이미지 수신 시트.
제 7 항에 있어서, 기록층이 제 1항의 다공성 폴리에스테르 필름의 층(B)에 형성되는 것을 특징으로 하는 열전사 이미지 수신 시트.
제 7 항에 있어서, 50% 이상의 표면 광택도를 가지는 것을 특징으로 하는 열전사 이미지 수신 시트.
제 7 항에 있어서, 100% 이상의 광학적 이미지 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 열전사 이미지 수신 시트.