KR100353742B1 - 액정표시소자용배향막의처리방법및액정표시소자의제조법 - Google Patents

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Abstract

신규한 액정 표시소자용 배향막의 처리방법 및 소자의 제조법이 제공된다.
당해 처리방법은 투명 전극을 설치한 투명 기판 위에 형성된 특정 배향막을 러빙 처리한 후, 기체중에서 약한 X선을 2초 이상 조사하는 방법이다. 또한, 당해 제조법은 일체의 투명 기판 위에 투명 전극을 설치하고, 당해 전극 위에 특정 배향막을 형성하고, 당해 배향막을 상술한 바와 같이 러빙 처리한 후 당해 기판을 대향시켜 조립한 후, 액정 재료를 봉입하는 방법이다.
본 발명의 배향막의 처리방법에 의하면, 액정 표시소자의 표시 얼룩을 저감시켜 제품의 생산성을 개선시킬 수 있다.

Description

액정 표시소자용 배향막의 처리방법 및 액정 표시소자의 제조법{A treatment method of an orientation membrane for a liquid crystal display element and a process for making the liquid crystal display element}
본 발명은 연엑스선(軟X線: soft X-ray)을 사용한 액정 표시소자용 배향막의 처리방법, 액정 표시소자의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 액정 표시소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 액정 표시소자에 사용되는 배향막에 배향 처리를 실시한 후에 기체 속에서 에너지가 1.25∼9.5 keV인 연엑스선을 조사함을 특징으로하는 액정 표시소자용 배향막의 처리방법, 배향막의 배향처리를 실시한 후에 기체속에서 에너지가 1.25∼9.5 keV인 연엑스선을 조사하는 공정을 포함함으로써 표시 품질과 생산성이 개선된 액정 표시소자를 제조하는 방법 및 이러한 제조법에 의해 제조된 액정 표시소자에 관한 것이다.
액정 표시장치는 구동전압이 낮고 경량이며 고화질이기 때문에, PC 또는 워드 프로세서 등의 OA 기기분야에 활발히 도입되고 있다. 이러한 용도에 사용되는 액정 표시소자는 문자표시나 도면표시가 요구되기 때문에, 필연적으로 큰 화면, 많은 화소, 고도의 정밀성 및 세밀함의 방향으로 향해가고 있어 표시 결함이 없는 고 품질의 액정 표시소자의 제조방법이 요청되고 있다.
액정 표시소자로서는, 상하로 한 쌍을 이루는 전극 기판의 표면에 네마틱 액정 분자의 배열 방향을 90° 비튼 트위스트 네마틱 모드의 것이 통상 사용되고 있다. 상기 액정 분자의 비틀림 각을 180 내지 300° 로 크게 한 것도 슈퍼 트위스티드 네마틱 모드로서 공지되어 있다. 또한, 근년에는 매트릭스 표시 또는 칼라 표시 등을 실시하기 위해, 다수의 화소 전극의 온-오프(ON-OFF)를 실시한 MIM(금속-절연상-금속) 소자 또는 TFT(전계효과형 박막 트랜지스터) 소자를 사용하는 액티브 매트릭스형 트위스트 네마틱 모드의 액정 표시소자의 개발이 활발해지고 있다.
이러한 액정 표시소자에 사용되는 배향막으로서는 주로 폴리이미드 또는 폴리아미드 등의 유기계 재료가 사용된다. 폴리이미드계 배향막은 표면의 극성이 큰 재료이며, 특히 배향 처리를 실시한 후에 배향막의 표면이 활성화되기 때문에 이온성 또는 극성 불순물을 흡착시키기 쉽게 되어 있다. 그리고, 불순물이 흡착된 부분은 배향막의 배향 능력이 변화되기도 하고 불순물이 콘덴서로서 작용하기도 하며, 또는 액정과 배향막과의 계면에 발생하게 될 전기 이중층의 상태가 변화되기도 해서 화상표시용으로서의 액정 표시소자의 표시 얼룩의 원인이 되고 있다.
이러한 액정 표시소자의 표시 얼룩은 밝기나 콘트라스트 또는 색도의 얼룩이 화면의 극히 일부에 존재하는 것에서부터 화면 전체에 광범위하게 나타나는 것 등 다종 다양하다. 예를 들면, (1) 액정 표시소자에 혼입된 미소한 먼지 주위에 발생하는 먼지 얼룩, (2) 액정 표시소자의 밀봉제 주변에 발생하는 밀봉제 얼룩, (3)액정 표시소자의 액정 주입구 주위에 발생하는 반원상의 얼룩, (4) 액정 표시소자의 세정시에 혼입된 불순물에 기인하는 세정 얼룩 등이 있다.
근년, 공기 속의 미소한 먼지, 특히 인체에서 발생하는 지방산류 등에 기인하는 먼지 얼룩이 큰 문제로 되고 있다. 클린화 기술의 진보에 따라, 큰 먼지가 혼입되는 것은 거의 없으나, 미소한 먼지를 완전히 제거하는 것은 아직 어렵다. 1 마이크론 정도의 미소한 먼지가 들어가도 먼지로부터 이온성 또는 극성 불순물이 용출되어, 이것이 주변에 영향을 끼쳐 눈에 보일 정도의 얼룩으로서 현저하게 나타나는 것으로 생각된다.
최근에는, 이러한 미소한 먼지를 제거하기 위해 배향 처리후에 에어 와이퍼식으로 분사할 수 있는 노즐체를 사용한 건식 세정처리, 초음파 진동이 가해진 기체를 사용하는 UV 클리너를 사용한 건식 세정처리 또는 순수한 물이나 유기 용제등에 의한 습식 세정처리가 실시되고 있다. 세정력을 크게 하기 위해, 브러슁, 제트 스프레이 또는 초음파 세정 등의 물리적 세정법을 조합하는 것도 일반적이며, 미소한 먼지의 제거에 효과적이다. 그러나, 건식 세정처리에서는 미소한 먼지를 완전히 제거하는 것은 곤란하며, 습식 세정처리에서는 세정액 속에도 미량의 불순물이 함유된 것이 지적되어 있고, 이것을 완전히 제거하는 것은 역시 곤란하다. 그리고, 이러한 세정액에 함유된 불순물에 기인하는 세정 얼룩이 새로운 문제가 되었다.
또한, 소자 속에 혼입되는 불순물을 감소시키려는 시도 이외에, 배향막의 흡착능을 제어하여 불순물의 영향을 적게 하는 것도 제안되어 있다. 일본국 공개특허공보 제(평)1-185617호에는, 배향막 표면을 불소화함으로써 배향막 표면으로의 불순물의 흡착을 억제하고, 액정 판넬의 표시 얼룩을 방지하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 당해 공보의 방법은 불순물의 흡착을 제어하는 점에서는 효과적이지만, 불소화 처리에 의해 배향막의 표면상태가 극단적으로 변화하므로 배향막의 배향 능력까지도 저하시키는 문제가 있다.
배향막 표면에 이온성 또는 극성 불순물이 흡착될 때의 작용력은 수소결합, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 쿨롱-쿨롱 상호작용 등으로 간주된다. 일반적으로, 이러한 상호작용은 극성이 큰 것끼리의 것이 커지기 때문에 배향막의 표면 에너지의 극성 성분을 감소시킴으로써 불순물의 흡착을 억제할 수 있다고 생각된다.
배향막의 표면 에너지를 감소시키는 방법으로서는, (1) 배향막의 분자 구조를 조정하거나, 배향막에 첨가제를 가하는 방법, (2) 배향막 형성 후에 표면처리제로 처리하는 방법, (3) 배향처리를 실시한 후, 산소 또는 오존이 존재하는 분위기속에서 자외선을 조사하는 방법 등이 있다. 이 중에서, (1)과 (2)의 방법으로는 배향능 또는 전기특성 등의 배향막 자체의 제반 특성이 크게 변화하기 때문에 바람직하지 않다. (3)의 방법으로는 자외선 조사에 의해 배향막이 열화되어 버리므로 바람직하지 않다.
한편, 불순물의 흡착에 기인하는 액정 표시소자의 표시 얼룩의 문제 이외에, 액정 소자의 제조공정 도중에 발생하는 6 내지 20kV라고 하는 매우 높은 정전기도 큰 문제가 되고 있다. 그리고, 정전기에 의한 폐해로서는 정전 파괴에 의한 생산성의 저하, 또는 먼지의 부착에 의한 표시 품질의 열화 등이 있다. 일반적으로, 이러한 정전기에 대해서는 부적당한 가습기를 사용하여 습도를 60 내지 70%로 높히거나, 비효율적인 이온 발생 장치를 부가로 설치하여 처리하고 있으나, 아직 불충분하다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 단점을 개선하기 위해 실시된 것이며, 배향막의 표면 에너지의 감소 및/또는 액정 표시소자의 제조공정 도중에 발생하는 정전기의 제거에 효과적인 액정 표시소자용 배향막의 처리방법을 제공하는 것 및 배향막의 처리방법을 사용한 표시 얼룩을 감소시키는 액정 표시소자의 제조방법 또는 정전 파괴를 방지하여 생산성을 향상시키는 액정 표시소자의 제조방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 액정 표시소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 액정 표시소자용 배향막의 처리방법은 투명 전극을 설치한 투명 기판 위에 도포된 유기 고분자 재료로 이루어진 배향막을 러빙 처리한 후, 기체 속에서 당해 배향막에 에너지가 1.25∼9.5 keV인 연엑스선을 조사함을 특징으로 한다. 즉, 파장이 긴 연엑스선을 조사하면 전리작용에 의해 발생한 기체 이온이 배향막 위에 흡착되어 배향막의 표면 에너지의 극성 성분이 감소하기 때문에 액정 표시소자의 표시 얼룩을 방지할 수 있다. 이것은 연엑스선 조사에 의해 발생한 기체 이온이 배향처리에 의해 활성화된 표면의 흡착면에 흡착되어 그 이상의 불순물이 표면에 흡착되지 못하게 하는 현상으로서도 이해할 수 있다.
한편, 연엑스선의 전리작용에 의해 발생하는 기체 이온이 배향막 위에 흡착됨으로써 러빙 처리공정 또는 기판의 이송공정에서 생기는 정전기를 간단하고 효과적으로 제거할 수 있는 것도 확인되었다. 따라서, 연엑스선 조사는 전기 제거효과에 의해 정전파괴를 방지하여 생산성을 향상시킨다는 점에서도 유효하다.
본 발명의 연엑스선을 조사하는 분위기는 기체 속에서라면 어떤 것이든 한정되지 않는다. 바람직한 기체로서는 산소, 질소, 이산화탄소, 수증기, 헬륨, 네온, 아르곤 및 이의 혼합 기체를 들 수 있다.
본 발명에서 연엑스선 조사로써 품질의 표면 에너지를 감소시키는 효과, 또는 정전기를 제거하는 효과는, 액정 표시소자용 배향막의 표면처리에만 한정되지 않고, 본질적으로 어떠한 물질에 대해서도 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 파장이 긴 연엑스선은 에너지가 작기 때문에 물질의 투과능이 대단히 약한 것이다. 이것은 투명한 염화비닐판 등으로 용이하게 차폐시킬 수 있는 것이며, 인체에 위험을 미치지 않고 안전관리의 점에서 바람직한 것이다. 추가로, 배향막의 열화를 초래하지 않는다는 점에서도 유리하게 작용한다고 생각된다.
본 발명에서 사용되는 연엑스선 조사장치는, 연엑스선의 에너지가 1.25 내지 9.5킬로전자볼트(keV)에서 출력을 안정시켜 조절할 수 있는 것이면 특별히 한정하지는 않는다. 연엑스선의 에너지가, 출력이 4 내지 9.5keV인 조사장치가 바람직하게 사용된다.
연엑스선 조사시간은 바람직하게는 2초 이상이며, 보다 바람직하게는 5 내지 300초이다. 조사시간 2초 미만에서는 연엑스선 조사에 의한 표면 에너지의 감소효과가 작아진다. 연엑스선 조사거리는 특별히 한정되지는 않으나, 통상은 1500mm이하로 조절하고, 바람직하게는 10 내지 400mm가 적당하다.
본 발명의 액정 표시소자의 제조방법은, 한 쌍의 투명 기판 위에 투명 전극을 설치하고, 당해 투명 전극 위에 유기 고분자 물질로 이루어진 배향막을 형성하고 당해 배향막을 러빙 처리하고, 당해 기판을 스페이서를 삽입하여 대향시켜 조립한 후, 액정 재료를 봉입하는 공정을 포함하는 액정 표시소자의 제조법에 있어서, 배향막의 러빙 처리 도중 및/또는 후에 기체 속에서 배향막에 에너지가 1.25∼9.5 keV인 연엑스선을 조사함을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 표시소자의 제조법에서는, 러빙 처리후에 건식 또는 습식 세정처리를 실시할 수 있다. 세정방법으로서는, 브러슁, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등이 있다. 이들 방법은 단독으로 수행해도 좋고 병용해도 좋다. 세정액으로서는 순수한 물 또는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜 등의 각종 알콜류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제된 불순물이 적은 물질이 사용된다.
배향막 위로의 에너지가 1.25∼9.5 keV인 연엑스선의 조사는 2초 이상 실시하는 것이 바람직하고, 이러한 연엑스선의 조사는 러빙 처리 도중 및/또는 후의 공정에서라면 어느 공정에서라도 실시할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에서 사용되는 연엑스선 조사장치는, 투명 기판의 한쪽면에 소정의 전극을 삽입하여 배향막이 형성된 투명 기판의 면에 대하여 평평하게, 또한 투명 기판의 면과의 거리가 변동가능하게 유지된 원통상의 롤러와 당해 롤러를 회전시키면서 투명 기판에 대해 소정의 방향으로 상대적으로 이동되는 구동수단을 구비한 액정 배향 처리장치에 탑재하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 연엑스선 조사장치를 구비한 액정 배향 처리장치의 일례를 도면을 참조하여 설명한다.
제1도, 제2도 및 제3도는 각각 본 발명에서 사용할 수 있는 액정(셀) 배향 처리장치의 정면도, 측면도 및 평면도이다.
액정 배향 처리장치(1)는 유리 등의 투명 기판(3)의 한 면에 소정의 전극을 삽입하여, 폴리이미드 등으로 이루어지고 두께가 500 내지 800Å 정도인 유기 고분자막(폴리이미드막)을 형성시켜 이루어진 액정 셀의 액정 분자를 배향시킨 액정 배향 처리장치(러빙 M/C)이며, 기본적으로 유기 고분자막을 위로 하여 기판(3)이 (예를 들면, 진공 흡착에 의해) 이동되는 가동 스테이지(5)와 스테이지(5) 위의 투명 기판(3)의 유기 고분자막에 접하여 화합될 수 있도록 이동가능하게 수평으로 지지되고, 원통상의 바깥 둘레면에 러빙 천으로 지칭되는 버프재를 접착제 등을 삽입시켜 권취시킨 회전가능한 러빙 롤러(이하, 롤러)(7)로 구성된다.
스테이지(5)는 설치대(11)의 윗면에 평행하게 고정된 한 쌍의 릴(13)과 여기에 미끄럼이 자유롭게 장착된 지지체(15)로 이루어진 소위 직선 안내기구에 의해 전후방향(제2도에서 좌우방향)으로 이동가능하게 지지되는 동시에, 양쪽 릴(13)의 사이에 배치된 볼 나사(17)와 여기에 나합(螺合)하는 너트 부재(19)로 이루어진 소위 직선 구동기구를 삽입시켜 서보 모터(도시되지 않음)에 의해 구동된다. 또한, 스테이지(5)는 릴(13)에 대하여, 이에 따라 설치대(11)에 대하여 임의 각도로 회전되도록 구성되며 통상은 스테이지 회전 록 나사(도시되지 않음)에 의해 소정 각도로 고정된다. 또한, 스테이지(5)의 윗면에는 스테이지(5)로부터 투명 기판(3)을 떼어내기 쉽도록 하기 위해 투명 기판(3)의 한쪽면을 밀어올릴 수 있는 돌출이 자유로운 압력핀(21)이 매설·내장되어 있다.
롤러(7)는 벨트(도시되지 않음)를 삽입시켜 모터(23)에 의해 회전구동되는 동시에, 상하방향으로 병진적으로 이동할 수 있도록 주요 기둥부(25)[설치대(11)]에 대해 축받침 부재(27)를 삽입시켜 지지되는 한편, 승강용의 실린더(29)에 의해 상하구동된다. 또한, 롤러(7)의 하부방향의 이동시에는 롤러측의 스토퍼·블럭(31)이 설치대(11)[주요 기둥부(25)]측의 높이 조정 가능한 스토퍼(33)에 접함으로써 하강 한계가 결정될 수 있다. 즉, 롤러(7)와 스테이지(5)(유기 고분자 막 형성 투명 기판)사이의 간격을 제어할 수 있다.
이상의 구성에 의해, 진공 흡착에 의해 스테이지(5) 위에 고정되고 폴리이미드막이 형성된 투명 유리 기판(3)은 조작부(35)의 개시 버튼(도시되지 않음)을 누르는 것을 시초로 하여 롤러(7)가 소정 치수만 하강하면서 소정 속도로 회전하고, 스테이지(5)가 소정 속도로 이동함으로써 배향처리를 실시할 수 있다.
본 액정 배향 처리장치에서는, 이러한 구성에 추가하여 연엑스선 조사장치(37, 39)가 2대 설치되어 있다. 제1의 연엑스선 조사장치(37)는 러빙(배향) 처리가 실제로 수행되는 위치[본 실시예 장치(1)의 대략 중앙(제2도 참조)]에 스테이지(5)가 위치하는 경우에(다시 말하면, 러빙 처리 중에) 스테이지(5)의 투명 기판을 조사하기 위한 것이며, 제2의 연엑스선 조사장치(39)는 배향 처리 후에 준비·대기위치(제2도에서 우측 말단)에 스테이지(5)가 위치하는 경우에(다시 말하면, 러빙 처리 후에) 스테이지(5) 위의 투명 기판(3)을 조사하기 위한 것이다. 또한, 연엑스선 조사장치(37, 39)의 조사 범위(사선부)는 조사창(41)으로부터 110° (θ)의 각도로 전방향으로 원추상으로 연엑스선을 조사하는 것을 예정하고 있으며, (1) 조사 강도가 거리의 제곱에 반비례하여 커지고, (2) 조사 범위의 중심과 단부에서는 단부 쪽이 강도면에서 약 20% 작다는 점에서 어떠한 연엑스선 조사 장치라도 설치대(11) 위에 임의 높이와 임의 각도로 설치될 수 있다. 구체적으로는, 이들은, 예를 들면, 설치대(11) 위의 임의 위치에 설치될 수 있는 지지기둥(43), 지지기둥(43)에 대하여 수직으로 배치될 수 있는 지지봉(45) 및 양자를 상대적으로 이동가능하게 결합·고정시킬 수 있는 클램프 형식의 연결 쇠장식(47)에 의해 설치대(11) 위에 강성 지지된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 연엑스선 조사장치는 장치내에서 투명 기판을 이동시킬 수 있는 이송부에, 또한 이송부에 의한 투명 기판의 이송시에, 기판에 대하여 압력이 1 내지 5kg/㎠인 청정한 기체를 분사할 수 있는 동시에 사용불가능한 물질을 흡인할 수 있는 세정 건조부를 구비한 세정 건조장치에 탑재하여 사용할 수있다.
바람직하게는, 세정 건조장치의 세정 건조부의 전후 위치에 투명 기판에 대하여 연엑스선을 각각 조사할 수 있는 제1 및 제2의 연엑스선 조사장치를 탑재하여 사용할 수 있다.
또한, 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 연엑스선 조사장치는 투명 기판에 분사될 청정한 기체를 이온화할 수 있는 것과 같은 형태로 세정 건조장치에 탑재하여 사용할 수 있다.
더욱이, 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 연엑스선 조사장치는, 투명 기판에 대하여 청정한 기체를 에어 와이퍼식으로 분사할 수 있는 노즐체와 사용불가능한 물질을 흡인할 수 있는 흡인구부를 설치한 흡인장치를 구비한 세정 건조장치에 탑재하여 사용할 수 있다.
추가로, 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 연엑스선 조사장치는, 투명 기판과 노즐체로부터 배출된 기체와의 각도를 30 내지 60℃의 범위에서 변화시키도록 구성된 세정 건조장치에 탑재하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 연엑스선 조사장치를 구비한 세정 건조장치의 일례를 도면을 참조하여 설명한다.
제4도, 제5도 및 제6도는 각각 본 발명에서 사용할 수 있는 세정 건조장치의 정면도, 측면도 및 평면도이다.
세정 건조장치(101)는 유리 등의 투명 기판(103)의 한쪽면에 소정 전극을 삽입하여, 폴리이미드 등으로 이루어지고 두께가 500 내지 800Å 정도인 유기 고분자막(폴리이미드 막)을 형성시켜 이루어진 투명 기판(103)의 세정 및/또는 건조를 수행하는 장치이며, 기본적으로 장치내에서 기판(103)을 이동시키기 위한 이송부(105), 기판(103)에 연엑스선을 조사하기 위한 연엑스선 조사장치(107) 및 기판(103)의 세정 및 건조를 위한 세정 건조부(109)로 구성된다.
먼저, 이해를 용이하게 하기 위해, 이들의 주요 구성 요소를 순서대로 개별적으로 설명한다.
① 이송부(105)
이송부(105)는 유기 고분자막을 위로 하여 투명 기판(103)이(예를 들면, 진공 흡착에 의해) 배치되고, 설치대(11)의 윗면에 평행하게 배치된 한 쌍의 릴(113)에 의해 이동 가능하게 유지된 스테이지(115)로 이루어진다. 스테이지(115)는 양쪽 릴(113)의 중앙에 평행하게 배치된 볼 나사(117) 및 여기에 나합된 너트 부재(도시되지 않음)를 삽입하여 서보 모터(도시되지 않음)에 의해 조작부(119)에서의 오퍼레이터의 조작하에 반자동적으로 구동제어되며, 제4도의 좌측의 준비 위치와 우측의 배출위치와의 사이를 직선적으로 왕복운동할 수 있도록 구성되어 있다. 이러한 준비위치에 위치하는 스테이지(115)에 대하여 오퍼레이터는 여기에서 처리하려고 하는 기판(103)을 고정시키고, 한편 배출위치에 위치하는 처리제의 기판(103)은 당해 기판(103)보다도 하부측에 통상 위치하는 롤러·콘베이어(121)의 전체적인 상승(제4도에서는 상승중)에 의해 스테이지 위에서 분리되어 롤러·콘베이어(121)에 이송되고, 이러한 작동에 의해 장치 밖으로 반출된다. 또한, 스테이지(115)의 윗면에는 스테이지(115)에서 기판(103)을 쉽게 떼어내기 위해 기판(103)의 한쪽을밀어올릴 수 있는 돌출이 자유로운 압력핀(121)(도시되지 않음)이 매설·내장될 수 있다.
② 연엑스선 조사장치(107)
본 세정 건조장치에서는 연엑스선 조사장치가 2군데 설치되어 있다. 제1의 연엑스선 조사장치(107a)(107)는 (건식) 세정 건조 처리 전의 준비위치(제4도의 좌측)에 스테이지(115)가 위치하는 경우, 스테이지(115) 위의 투명 기판(103)에 대하여 연엑스선을 조사하는 것이며, 제2의 연엑스선 조사장치(107b)(107)는 (건식) 세정 건조처리 후의 배출 위치(제4도의 우측 말단)에 스테이지(115)가 위치하는 경우, 스테이지(115)위의 투명 기판(103)에 대하여 연엑스선을 조사하는 것이다. 또한, 연엑스선 조사장치(107)(107a,107b)의 조사범위(사선부)는 조사창(125)으로부터 110° (θ)의 각도로 전방향으로 원추상으로 연엑스선을 조사하는 것을 예정하고 있으며, (1) 조사 강도가 거리의 제곱에 반비례하여 커지고, (2) 조사 범위의 중심과 단부에서는 단부 쪽이 강도면에서 약 20% 작다는 점에서 어떠한 연엑스선 조사 장치라도 설치대(111) 위에 임의 높이와 임의 각도로 설치될 수 있다. 구체적으로, 이들은, 예를 들면, 설치대(111) 위의 임의 위치에 설치될 수 있는 지지기둥(127), 지지기둥(127)에 대하여 수직으로 배치될 수 있는 지지봉(129) 및 양자를 상대적으로 이동가능하게 결합·고정시킬 수 있는 클램프 형식의 연결 쇠장식(131)에 의해 설치대(111) 위에 단단히 지지된다.
③ 세정 건조부(109)
세정 건조부(109)의 요부를 구성하는 소정 기체(예를 들면, 압력이 1 내지5kg/㎠ 정도인 클린 에어)를 에어·와이퍼식으로 분사할 수 있는 노즐체(135)(이하, 슬릿헤드라고 함)는 장치 중앙에 배치된 불필요한 물질(먼지 등) 흡인용 흡인 장치(본체는 도시되지 않음)의 흡인구부(137)를 좁게 역팔자(八)상(정면측에서 볼때)으로 대칭적으로 배치시킨다. 제7도에 나타낸 바와 같이, 각각의 슬릿헤드(135)는 분사각도의 조정(예를 들면, 30 내지 60°) 및 분사방향의 출입량의 조정을 가능하게 하는 가동지지기구(139)(제7도에서는 좌측의 것만 도시되어 있음)에 의해 각각 지지되어 있다. 제8도 내지 제10도에 나타낸 바와 같이, 슬릿헤드(135)는 장방형의 박판(143)과 상자 모양으로 중간을 도려낸 것과 같은 장방형의 원판(145)을 딱 맞춰서 길이 방향의 대략 균등하게 3군데를 뚫어 설치한 접속 볼트(147)로 연결된 것과 같은 구조로 되며, 그 측면 중앙에 나착된 도관(149)을 삽입하여 도시하지 않은 소정 기체원(예를 들면, 클린 에어 공급원)에 연결되어 있다. 슬릿헤드(135)를 구성하는 양쪽판(143,145)의 맞춤점 중에서 1개의 주변부를 제외한 나머지 부분이 밀봉되고, 개봉되어 있는 소정 정밀도의 폭치수(예를 들면, 0.1mm 정도)를 가진 주변부(슬릿 부분)는 노즐을 구성하고, 소정 제어 프로그램에 따라 타이밍 및 유량으로 소정의 기체를 기판(103)에 대하여 에어·와이퍼식으로 분사시키도록 구성되어 있다. 또한, 접속 볼트(147)의 사이에 나착된 슬릿폭 조정 볼트(151)(2군데)의 결합에 의해 분사량이 곧 잘 많아지는 슬릿 중앙부분을 (양단 측 보다도) 좁게 하여 분사량의 실질적 억제(조정) 내지는 균일화를 실시하도록 구성되어 있다. 그런데, 연엑스선 조사장치(도시되지 않음)를 부설하여 슬릿 부분에서 분사하는 기체를 이온화하도록 구성하면, 기판(103)에 대한 기체의 충돌시 생성되는 정전기를 효과적으로 감소시킬 수 있어서 실용적·실제적이다.
이상의 주요 요소로 이루어진 세정 건조장치(101)에 대해, 그 동작을 이하 간결하게 설명한다.
우선, 폴리이미드막이 형성된 유리 기판(103)은 진공 흡착에 의해 준비위치에 위치하는 스테이지 위에 확실하게 고정된다. 이러한 처리 전의 기판(103)은 제 1의 연엑스선 조사장치(107a)(107)로 연엑스선을 조사한다.
이어서, 스테이지(115)[기판(103)]는 조작부(119)의 개시 버튼을 누르는 힘에 의해 서보 모터에 연결된 볼 나사(117)가 삽입되어 송출되며, 2개의 슬릿헤드(135)의 하부측을 소정 속도로 통과한다. 이와 같은 기판 통과시에, 기판(103)의 세정 및 조작이 실시된다. 즉, 양쪽 슬릿헤드(135)의 슬릿 부분에서 배출된 기체는 기판(103)에 충돌하여 기판 표면에 부착되는 불필요한 고체, 액체 및 이들의 혼합물 등의 먼지류를 불어서 날려버리는 동시에, 기판이 젖어 있는 경우는 이것을 건조시키게 된다. 불어서 날려버리는 먼지류는 흡인구부(137)를 통하여 흡인장치(본체는 도시되지 않음)에 의해 장치 외부에 배출된다. 또한, 상술한 바와 같이 분사되는 기체 자체도 이온화되는 것이 바람직하다.
그리고, 세정 건조부(109)를 통과한 기판(103)[스테이지(115)]은 배출위치에 도달·위치하면, 처리제의 기판(103)에는 제2의 연엑스선 조사장치(107b)(107)에 의해 연엑스선이 조사된다.
연엑스선 조사장치를 사용하는 경우의 기타 변경예 또는 적용예에 대해서 이하에 간단하게 설명한다.
우선, 제11도에 나타낸 바와 같이, 연엑스선의 조사에 의해 기체 이온이 발생하는 것은 조사범위만인 것이 확인되었기 때문에, 예를 들면, 공기 취입을 병용함으로써 조사 범위를 넓혀서 연엑스선의 효과를 개선시킬 수 있다.
또한, 연엑스선을 개방 영역에서 출사시키는 경우, 제12도에 나타낸 바와 같이 연엑스선원으로부터의 조사에 대략 직교하도록 공기 취입 장치를 배치하고, 측면쪽에서 공기를 분사하여 연엑스선 보호판의 개구로부터 제한적으로 기체 이온을 배출하도록 구성할 수 있다. 또는, 연엑스선을 제조장치내에서 출사하는 경우, 제 13도에 나타낸 바와 같이 연엑스선원을 천장 및 측면에 설치하고, 반송계(예를 들면, 콘베이어) 위의 틀(예를 들면, 기판)에 대해 위에서 및 옆에서 연엑스선이 중첩되도록 조사하는 것이 고려된다.
더욱이, 연엑스선 조사장치의 부착형식으로서, 예를 들면, 스테이지의 이동에 따라 최적의 조사 범위가 수득되도록 연엑스선 조사장치의 지지 기구를, 예를 들면, 피이드백 제어에 의한 자동 수진(首振)가능한 것 또는 스테이지에 추종가능한 것으로 하는 것이 고려된다. 또는, 조사강도가 일정하게 되도록, 자동 측정한 투명 기판의 두께 등의 데이타에 기초하여 연엑스선 조사장치의 지지기구를, 예를 들면, 피이드백 제어에 의한 자동 높이 조정(조사거리 일정화)이 가능한 것으로 하는 것이 고려된다.
또한, 연엑스선을 한 군데에 집중적으로 조사할 수 있도록 연엑스선 조사장치의 지지기구를 조사 각도 범위(∼110°)를 단계적으로 변화시키는 것이 고려된다. 또는, 연엑스선 조사장치의 전방측에 촘촘한 기구(예를 들면, 슬릿)를 설치하는 것이 고려된다.
추가로, 연엑스선의 조사 에너지의 범위가 1.25 내지 9.5keV인 경우, 엑스선에 노출되는 것을 방지하기 위해 인터록 기구를 설치하는 것이 고려된다.
본 발명에서는, 배향막의 재료로서 폴리이미드 수지가 바람직하게 사용된다. 폴리이미드로서는 이의 전구체로서 다음 일반식(1)의 구조 단위를 가진 폴리암산을 사용하여 제조한 것을 사용한다.
상기식에서,
R1은 4가의 지환식, 방향족 또는 복소환식 탄화수소 잔기를 나타내고, 기중에 할로겐 등의 기를 가질 수 있으며,
R2는 2가의 탄화수소 잔기를 나타내고, 기중에 -O-, -S- 또는 할로겐 원자 또는 시아노기를 가질 수 있다.
즉, 폴리암산으로서는 피로멜리트산 2무수물과 같은 방향족환을 가진 테트라카복실산 2무수물이나 사이클로부탄산 테트라카복실산 2무수물 등의 지환식 테트라카복실산 2무수물에 디아미노 화합물을 반응시켜 수득되는 폴리암산 등이 바람직하게 사용된다.
테트라카복실산 2무수물로서는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)설폰산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈린테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈린 테트라카복실산 2무수물 등의 방향족계 테트라카복실산 2무수물을, 또한 지환식 테트라카복실산으로서는 사이클로부탄, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 비사이클로옥탄 등의 환을 가진 지환식 테트라카복실산의 2무수물이나 하기 구조식의 것을 들 수 있다.
상기식에서,
m은 1 내지 4의 정수이다.
또한, 폴리암산의 또 다른 원료인 디아미노 화합물로서는,
1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산,
1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-메틸사이클로헥산,
1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-에틸사이클로헥산,
1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-프로필사이클로헥산,
1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-부틸사이클로헥산,
1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-펜틸사이클로헥산,
1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-헥실사이클로헥산,
1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-헵틸사이클로헥산,
1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-옥틸사이클로헥산,
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판,
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄,
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]펜탄,
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥산,
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헵탄,
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄,
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노난,
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]데칸,
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]도데칸,
1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]-4-메틸사이클로헥산,
1,1-비스[4-(4-아미노벤질시)페닐]-4-에틸사이클로헥산,
1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]-4-프로필사이클로헥산,
1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]-4-부틸사이클로헥산,
1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]-4-펜틸사이클로헥산,
1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]메탄,
4,4'-디아미노페닐에테르,
4,4'-디아미노디페닐메탄,
4,4'-디아미노디페닐설폰,
4,4'-디아미노디페닐설파이드,
4,4'-디(메타아미노페녹시)디페닐설폰,
4,4'-(파라아미노페녹시)디페닐설폰,
오르토-페닐렌디아민,
메타-페닐렌디아민,
파라-페닐렌디아민,
벤지딘,
2,2'-디아미노벤조페논,
4,4'-디아미노벤조페논,
4,4'-디아미노디페닐-2,2'-프로판,
1,5-디아미노나프탈렌,
1,8-디아미노나프탈렌,
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사메틸프로판 등의 방향족 디아미노화합물 및 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 등의 지환식디아미노 화합물이 있다.
그러나, 본 발명에서 사용되는 배향막의 원료인 테트라카복실산 2무수물 및 디아미노 화합물은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 산 무수물 및 디아미노 화합물은 이들 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 배향막을 기판 위에 설치하는 데에는, 일반적으로 폴리이미드 화합물은 용매에 불용성이기 때문에 이의 전구체인 테트라카복실산 2무수물과 디아미노 화합물의 축합에 의해 수득되는 폴리암산을 용매에 용해시켜 기판 위에 도포한 후, 가열하여 이미드화하는 방법이 사용된다. 구체적으로는, 폴리암산을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트 아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 부틸셀로솔브(BC), 에틸카비톨, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 용제에 용해시켜 0.1 내지 30중량% 용액, 바람직하게는 1 내지 10중량% 용액을 조제하고, 이 용액을 인쇄모(印刷毛) 도포법, 침지법, 회전도포법, 스페레이법, 인쇄법 등에 의해 도포하여 기판 위에 도막을 형성시킨다. 도막 형성 후, 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃에서 용매를 증발시킨 후, 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 180℃ 내지 280℃에서 가열처리하고, 탈수폐환 반응을 실시하여 폴리벤질이미드계 고분자막으로 이루어진 액정 배향막을 설치한다.
수득된 고분자막의 기판으로의 밀착성이 양호하지 않은 경우, 사전에 기판 표면 위에 실란 커플링제로 표면처리를 수행한 후 고분자막을 형성시키면 접착성이 개선된다. 이와 같이 하여 유기 고분자계의 막을 기판 면에 설치한 후, 이 피막면을 천 등으로 일정한 방향으로 러빙하여 액정 배향막을 수득한다.
당해 기판 위에는 투명 전극, 구체적으로는 ITO(산화인듐-산화주석) 등의 투명 전극이 형성된다. 또한, 당해 전극밑에 기판으로부터 알칼리의 용출을 방지할 목적으로 절연막을 형성시켜도 좋고, 또한 편광판, 칼라 필터막, 광투과 방지막 등을 셀에 설치해도 좋다. 이들 이외의 셀 구성 요소는 종래의 액정 소자의 구성에 따라 적당한 것을 사용할 수 있다.
이러한 기판을 사용하여 셀을 만들고 액정을 주입한 후, 주입구를 밀봉시킨다. 또는, 액정을 기판 위에 산포시킨 후, 기판을 포개어 액정이 누출되지 않도록 밀봉시킴으로써 액정 표시소자를 작성해도 좋다.
본 발명의 액정 표시소자에 사용되는 액정으로서는 통상의 네마틱 액정 이외에 이색성 색소를 첨가한 액정, 강유전성액정, 그 이외에 통상 표시용 소자에 사용될 수 있는 액정이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 액정의 성분으로서는 일례를 들면, 다음일반식(2)의 액정 화합물 또는 일반식(3)의 액정 화합물 등을 들 수 있다.
상기식에서,
R1과 R3은 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기를 나타내고,
R2와 R4는 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄상 알킬기 또는 알킬옥시기, -CN, 불소원자, 염소원자, -CF3, -CHF2, -OCF3또는 -OCHF2를 나타내고,
S1, S2, S3및 S4는 수소원자, 불소원자, 염소원자, -CF3, -CHF2, -OCF3또는 -OCHF2를 나타내며,
이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Z1, Z2및 Z3은 -COO-, -CH2CH2-, -C ≡ C- 또는 단일 결합을 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
A1, A2및 A3은
을 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이들 액정 조성물의 성분은 단일성분이거나 복수성분의 혼합물이어도 좋다. 본 발명의 액정 표시소자에 사용되는 액정 혼합물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않고 상기한 것 이외의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 양태는 이하의 (a) 내지 (q)의 각 항에 기재한다.
(a) 투명 전극을 설치한 투명 기판 위에 형성된 폴리이미드계 배향막을 러빙 처리한 후, 공기 속에서 배향막에 연엑스선을 5 내지 300초간 조사함을 특징으로 하는 배향막의 처리방법.
(b) 상기 항에 있어서, 연엑스선의 에너지가 4 내지 9.5킬로전자볼트(keV)인 배향막의 처리방법.
(c) 상기 (a)항에 있어서, 배향막과 연엑스선원과의 간격이 10 내지 400mm인 배향막의 처리방법.
(d) 상기 (a)항에 있어서, 연엑스선의 에너지가 4 내지 9.5keV인 공급원으로부터 10 내지 400mm 떨어진 곳에 배향막을 두어 연엑스선을 조사하는 배향막의 처리방법.
(e) 한 쌍의 투명 기판 위에 투명 전극을 설치하고, 투명 전극 위에 폴리이미드계 배향막을 형성시키며, 배향막을 러빙처리하고, 기판을 스페이서를 삽입하여 대향시켜 조립한 후, 액정재료를 봉입하는 공정을 포함하는 액정 표시소자의 제조법에 있어서, 배향막을 러빙 처리한 후, 공기 속에서 배향막에 연엑스선을 5 내지 300초간 조사함을 특징으로 하는 액정 표시소자의 제조방법.
(f) 상기 항에 있어서, 투명 기판의 면에 대하여 평행하게 또한 투명 기판의 면과의 거리가 변동가능하게 유지된 원통상의 롤러, 롤러를 회전시키면서 투명 기판에 대해 소정의 방향으로 상대적으로 이동되는 구동 수단 및 연엑스선 조사장치를 구비한 액정 배향장치를 사용하여 러빙 처리 도중 및/또는 러빙 처리 후에 배향막 위에 연엑스선을 조사하는 액정 표시소자의 제조방법.
(g) 상기 (e)항에 있어서, 장치내에서 투명 기판을 이동시킬 수 있는 이송부, 이송부에 의한 투명 기판의 이동시에 기판에 대해 압력이 1 내지 5kg/㎠인 청정한 기체를 분사할 수 있는 동시에 사용불가능한 물질을 흡인할 수 있는 세정 건조부 및 투명 기판에 대하여 5 내지 180°의 임의의 각도로 연엑스선의 출사가 가능하도록 부착된 연엑스선 조사장치를 구비한 세정 건조장치를 사용하는 액정 표시 소자의 제조방법.
(h) 상기 (e)항에 있어서, 세정 건조부의 전후 위치에 각각 연엑스선을 조사할 수 있는 제1 및 제2의 연엑스선 조사 장치를 구비한 세정 건조기를 사용하는 액정 표시소자의 제조방법.
(i) 상기 (e)항에 있어서, 투명 기판에 분사될 청정한 기체를 이온화할 수 있는 연엑스선 조사장치를 구비한 세정 건조기를 사용하는 액정 표시소자의 제조방법.
(j) 상기 (e)항에 있어서, 투명 기판에 대하여 청정한 기체를 에어 와이퍼식으로 분사할 수 있는 노즐체, 사용 불가능한 물질을 흡인할 수 있는 흡인구부를 구비한 흡인장치 및 연엑스선 조사장치를 구비한 세정 건조기를 사용하는 액정 표시 소자의 제조방법.
(k) 상기 (e)항에 있어서, 투명 기판과 노즐체로부터 배출되는 기체와의 각도 범위를 30 내지 60°로 변화시킬 수 있도록 한, 연엑스선 조사장치를 구비한 세정 건조기를 사용하는 액정 표시소자의 제조방법.
(l) 상기 (e)항에 있어서, 연엑스선의 에너지가 4 내지 9.5킬로전자볼트(keV)인 액정 표시소자의 제조방법.
(m) 상기 (e)항에 있어서, 연엑스선원으로부터 10 내지 400mm의 거리에 배향 막을 두어 연엑스선을 조사하는 액정 표시소자의 제조방법.
(n) 상기 (e)항에 있어서, 연엑스선의 에너지가 4 내지 9.5keV인 공급원으로 부터 10 내지 400mm 떨어진 곳에 배향막을 두어 연엑스선을 조사하는 액정 표시소자의 제조방법.
(o) 한 쌍의 투명 기판 위에 투명 전극을 설치하고, 당해 투명 전극 위에 폴리이미드계 배향막을 형성하고, 배향막을 러빙 처리하며, 기판을 스페이서를 삽입하여 대향시켜 조립한 후, 위에서 언급한 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을적어도 1개 함유하는 액정 혼합물을 봉입하여 작성한 액정 표시소자에 있어서, 당해 배향막이 러빙 처리 후 공기 속에서 5 내지 300초간 연엑스선으로 조사됨을 특징으로 하는 액정 표시소자.
(p) 상기 항에 있어서, 연엑스선의 에너지가 4 내지 9.5킬로전자볼트(keV)인 연엑스선으로 조사되는 액정 표시소자.
(q) 상기 (o)항에 있어서, 연엑스선의 에너지가 4 내지 9.5킬로전자볼트(keV)인 공급원으로부터 10 내지 400mm의 거리에 배향막을 두어 연엑스선으로 조사되는 액정 표시소자.
실시예
이하에, 실시예 및 비교실시예로 본 발명을 보다 구체적으로 기재하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이들 예에서 사용된 표면 에너지의 측정 법은 이하와 같다.
배향막의 표면 에너지의 측정은 표면 에너지의 극성성분과 분산성분이 공지된 2개의 액체를 사용하여 접촉각을 측정하여 산출한다.
접촉각의 값은 이하와 같은 식으로부터 표면 에너지와 관계를 이룬다.
고체 표면(고체의 표면 에너지를 γs라 한다)에 표면 에너지 γL를 가진 액체가 접촉각 θ에서 평형이 되는 경우를 나타낸다. 이러한 계에는 다음의 영(Young)의 식(①)이 성립된다.
여기에서, γSL은 고체와 액체간에 작용하는 에너지로서 계면의 상호작용력과 관계가 있다. 부착작업은 식 ②로 표시되며, ①식과 조합하면, 식 ③이 된다.
여기서, 포키스(Forkes) 등의 고안에 기초하여 표면 에너지를 분산성분(γD)과 극성 성분(γP)으로 나누면 식 ④가 된다.
여기에서, 표면 에너지의 분산성분은 분산성분과만, 극성성분은 극성성분과만 상호작용한다고 가정하면 식 ⑤가 된다.
식 ③과 식 ⑤로부터 식 ⑥이 나온다.
이로부터, 표면 에너지의 분산성분과 극성성분이 공지되어 있는 액체 2종류를 사용하여 접촉각을 측정하면 기판의 표면 에너지의 분산성분과 극성성분을 산출할 수 있다.
이하의 예에 있어서, 표면 에너지의 값이 공지되어 있는 순수한 물(H2O)과 에틸렌 글리콜(EG)을 사용하여 표면 에너지를 구한다. 사용된 표면 에너지의 분산 성분과 극성성분의 값은 이하와 같다.
실시예 1
4,4'-디아미노페닐에테르 3.46g, 피로멜리트산 2무수물 4.36g 및 파라아미노 페닐트리메톡시실란 0.11g을 중합시켜 폴리암산 용액을 수득한다.
이 용액에 부틸셀로솔브(BC)와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 중량비 1:1의 혼합 용액을 가하여 폴리암산을 3중량%로 희석한 후, 이 용액을 한 면에 ITO 전극을 설치한 투명 유리 기판 위에 회전도포법(스피너법)으로 도포한다. 도포조건은 3000rpm, 15초이다. 막 도포 후, 100℃에서 10분간 건조시킨 다음, 에어 오븐 속에서 1시간에 걸쳐서 200℃까지 승온시키고 200℃에서 90분간 가열처리하고, 막 두께가 약 600Å인 폴리이미드막을, 투명 전극이 설치된 기판 위에 수득한다. 동일한 조작에 의해 합계 5장의 배향막을 수득하고 다음 시험에 제공한다.
수득된 폴리이미드막이 형성된 투명 유리 기판을 제1도 내지 제3도에 나타낸배향처리 장치를 사용하여 러빙 천(털 길이가 1.9mm인 레이욘)의 털 압입량 0.30mm, 스테이지 이동속도 45mm/sec, 롤러 회전속도 600rpm의 조건으로 러빙 처리한다.
이어서, 러빙 처리가 실시된 후에 준비·대기위치에 놓인 4장의 투명 유리 기판에 대하여 제2의 연엑스선 조사장치[하마마쓰 포토닉스(주) 제품: C4870형]로 막면 수직방향 50mm의 위치로부터 연엑스선을 조사한다. 연엑스선의 조사 시간은 6초, 15초, 30초, 60초로 각 조건에서 시험한다. 이때, 스테이지의 압력핀에 의한 기판 상승 때문에 발생한 MAX 20kV의 정전기가 연엑스선 조사에 의해 100V 이하로 되는 것이 확인된다. 연엑스선 조사장치의 에너지는 6kev이며, 관전압 및 관전류는 각각 9.5kV 및 0.2mA이다.
이 방법에 의해 형성된 막의 표면 에너지는 연엑스선 조사처리 후, 실온에서 신속히 측정한다. 연엑스선 조사시간에 따른 막의 표면 에너지는 급격히 감소한다. 연엑스선 조사시간 60초에서의 막의 순수한 물과 에틸렌 글리콜의 접촉각은 각각 67.4°및 51.8°이며, 표면 에너지의 극성성분의 값은 23.7 ergcm-2이다.
동일하게 하여, 연엑스선을 60초간 조사한 기판에 순수한 물 속에서의 초음파 세정처리 및 가열 건조처리를 실시한다. 이 기판을 사용하여 셀 두께 6마이크론에서 트위스트각이 240°로 되도록 액정 셀을 조립하고, 칫소(주)제 STN용 액정(상품명 LIXON 4032-000XX)을 봉입한다. 봉입 후, 120℃에서 30초간 아이소트로픽 처리를 실시하고 실온까지 서서히 냉각시켜 액정 소자를 수득한다. 동일하게 하여,10매의 액정 소자를 작성하고, 수득된 소자에 전기가 통하게 하여 표시 얼룩의 유무를 조사한 결과, 3개의 소자에서 약간의 표시 얼룩이 관찰되나, 나머지 7개의 소자에서는 표시 얼룩이 확인되지 않는다.
비교실시예 1
연엑스선 조사를 수행하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 10개의 액정 표시소자를 작성한다. 형성된 막의 순수한 물과 에틸렌 글리콜의 접촉각은 각각 64.6°및 51.4°이며, 표면 에너지의 극성성분의 값은 28.3ergcm-2이다.
또한, 수득된 10개의 소자에 전기가 통하게 하여 표시 얼룩의 유무를 조사한 결과, 모든 소자에서 표시 얼룩이 관찰되고, 특히 7개의 소자에서는 현저한 표시 얼룩이 확인된다.
제14도에 실시예 1 및 비교실시예 1에서 수득된 연엑스선 조사시간과 표면 에너지의 극성성분과의 관계를 나타낸다. 제14도로부터 연엑스선 조사 후의 시료(실시예 1)는 연엑스선 조사되지 않은 시료(비교실시예1)보다 표면 에너지가 작다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
탈수 정제된 NMP 50g을 용매로 하여 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]-4-사이클로헥산 7.43g과 피로멜리트산 2무수물 3.69g을 냉각시키면서 반응시킨다. 1시간후, 파라아미노페닐트리메톡시실란 0.11g을 가하여 20℃에서 1시간 동안 반응시킨다.
그 후, 반응액을 NMP 51.1g으로 희석함으로써 폴리암산 10중량%의 투명 용액을 수득한다. 이 용액의 25℃에서의 점도는 1870센티포이즈이다.
이 용액을 BC와 NMP의 혼합 용매(1:1)를 사용하여 폴리암산이 3중량%로 되도록 희석한 후, 한 면에 ITO 전극을 설치한 투명 유리 기판 위에 회전도포법(스피너법)으로 도포한다. 도포 조건은 4500rpm, 15초이다. 막 도포후, 100℃에서 10분간 건조시킨 후, 에어 오븐 속에서 1시간에 걸쳐 200℃까지 승온시키고 200℃에서 90분간 가열처리하고, 막 두께가 약 600Å인 폴리이미드막이 설치된 유리 기판 5장을 수득한다.
실시예 1과 동일하게, 수득된 배향막에 러빙 천을 사용하여 배향처리한 후, 하마마쓰포토닉스(주) 제품인 연엑스선 조사장치(C4870)을 사용하여 막면 수직방향 50mm의 위치로부터 연엑스선을 조사한다. 연엑스선의 조사시간은 6초, 15초, 30초, 60초의 각 조건에서 시험한다. 이때, 스테이지의 압력핀에 의한 기판 상승 때문에 발생한 MAX 20kV의 정전기가 연엑스선 조사에 의해 100V 이하로 되는 것이 확인된다. 연엑스선 조사장치의 에너지는 6keV이며, 관전압 및 관전류는 각각 9.5kV 및 0.2mA이다.
이 방법에 의해 형성된 막의 표면 에너지는 연엑스선 조사처리 후 실온에서 신속히 측정한다. 연엑스선 조사시간에 따른 막의 표면 에너지는 급격히 감소한다. 연엑스선 조사시간 60초에서의 막의 순수한 물과 에틸렌 글리콜의 접촉각은 각각75.0°및 54.2°이며, 표면 에너지의 극성성분의 값은 13.8ergcm-2이다.
동일 조건으로 작성하여 러빙 처리한 폴리이미드막에 60초간 연엑스선을 위에서 언급한 바와 같이 조사하여 수득한 기판을 순수한 물 속에서 초음파 세정하고 가열 건조처리한다. 이 기판을 사용하여 셀 두께 6마이크론에서 트위스트각이 240°인 액정 셀 10개를 조립하고, 칫소(주)제 STN용 액정(상품명 LIXON 4032-000XX)을 봉입한다. 봉입 후, 120℃에서 30분간 아이소트로픽 처리를 실시하고, 실온까지 서서히 냉각시켜 액정 소자를 수득한다. 수득된 액정 표시소자에 전기가 통하게 하여 표시 얼룩의 유무를 조사한 결과, 모든 소자에서 표시 얼룩은 확인되지 않는다.
비교실시예 2
연엑스선 조사를 실시하지 않는 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 10개의 액정 소자를 작성한다.
이러한 방법에 의해 형성된 배향막의 순수한 물과 에틸렌글리콜의 접촉각은 각각 73.4°및 60.6°이며, 표면 에너지의 극성성분의 값은 21.1ergcm-2이다.
또한, 수득된 소자에 전기를 통하여 표시 얼룩의 유무를 조사한 결과, 8개의 소자에서 표시 얼룩이 관찰되며, 특히 5개의 소자에서는 현저한 표시 얼룩이 확인된다.
제15도에 실시예 2 및 비교실시예 2에서 수득된, 연엑스선 조사시간과 표면 에너지의 극성성분과의 관계를 나타낸다. 제15도로부터 연엑스선 조사 후의 시료(실시예 2)는 연엑스선이 조사되지 않은 시료(비교실시예 2)보다 표면 에너지가 작음을 알 수 있다.
실시예 3
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 8.06g, 피로멜리트산 2무수물 4.36g과 파라아미노페닐트리메톡시실란 0.11g을 중합시켜 폴리암산 용액을 수득한다.
이 용액에 부틸 셀로솔브와 NMP의 1:1 혼합 용액을 가하여 폴리암산을 3중량%로 희석한 후, 한 면에 ITO 전극을 설치한 투명 유리 기판 위에 회전도포법(스피너법)으로 도포한다. 도포조건은 3000rpm, 15초이다. 막을 도포한 후, 100℃에서 10분간 건조시킨 다음, 에어 오븐 속에서 1시간에 걸쳐 200℃까지 승온시키고, 200℃에서 90분간 가열처리하여 막 두께가 약 600Å인 폴리이미드막이 설치된 유리 기판 5장을 수득한다.
실시예 1과 동일하게, 수득된 배향막에 러빙 천을 사용하여 배양처리한 후, 하마마쓰포토닉스사제의 연엑스선 조사장치(C4870)를 사용하여 막면 수직방향 50mm의 위치에서 연엑스선을 60초간 조사한다. 이때, 스테이지의 압력핀에 의한 기판 상승 때문에 발생한 MAX 20kV의 정전기가 연엑스선 조사에 의해 100V 이하로 되는 것이 확인된다. 연엑스선 조사장치의 에너지는 6keV이고, 관전압 및 관전류는 각각 9.5kV 및 0.2mA이다.
이 방법에 의해 형성된 막의 표면 에너지는 연엑스선 조사처리 후, 실온에서신속히 측정한다. 연엑스선 조사시간에 따라 막의 표면 에너지는 급격히 감소된다. 연엑스선 조사시간 60초에서의 막의 순수한 물과 에틸렌 글리콜의 접촉각은 각각 71.0°및 55.2°이며, 표면 에너지의 극성성분의 값은 20.5ergcm-2이다.
수득된 폴리이미드막은 순수한 물 속에서 초음파 세정처리 및 가열 건조처리를 수행한다. 이 기판을 사용하여, 셀 두께 6마이크론에서 트위스트각이 240°인 액정 셀을 조립하고, 칫소(주)제 STN용 액정(상품명 LIXON 4032-00XX)을 봉입한다. 봉입 후, 120°에서 30분간 아이소트로픽 처리를 실시하고, 실온까지 서서히 냉각시켜 액정 표시소자를 수득한다.
동일하게 하여, 동시에 10개의 액정 소자를 작성하고 수득된 소자에 전기가 통하게 하여 표시 얼룩의 유무를 조사한 결과, 2개의 소자에서 약간의 표시 얼룩이 관찰되나, 나머지 8개의 소자에서는 표시 얼룩은 전혀 확인되지 않는다.
비교실시예 3
연엑스선 조사를 수행하지 않는 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 10개의 액정 소자를 작성한다. 형성된 막의 순수한 물과 에틸렌 글리콜의 접촉각은 각각 65.6°및 50.4°이며, 표면 에너지의 극성성분의 값은 25.6ergcm-2이다.
또한, 수득된 소자에 전기를 통하여 표시 얼룩의 유무를 조사한 결과, 모든 소자에서 표시 얼룩이 관찰되고, 특히 7개의 소자에서는 현저한 표시 얼룩이 확인된다.
실시예 4
1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-트랜스-4-에틸사이클로헥산 7.05g, 피로멜리트산 2무수물 2.18g, 사이클로부탄 테트라카복실산 0.65g 및 파라아미노페닐 트리메톡시실란 0.09g을 중합시켜 폴리암산 용액을 수득한다.
이 용액에 부틸 셀로솔브와 NMP의 중량비 1:1의 혼합 용액을 가하여 폴리암산을 3중량%로 희석한 후, 한 면에 ITO 전극을 설치한 투명 유리 기판 위에 회전도포법(스피너법)으로 도포한다. 도포조건은 3000rpm, 15초이다. 막 도포 후, 100℃에서 10분간 건조시킨 후, 에어 오븐 속에서 1시간에 걸쳐 200℃까지 승온시키고, 200℃에서 90분간 가열 처리하여, 막 두께가 약 600Å인 폴리이미드막이 설치된 유리 기판을 수득한다.
실시예 1과 동일하게, 수득된 배향막에 러빙 천을 사용하여 배향처리한 후, 하마마쓰포토닉스(주)제의 연엑스선 조사장치(C4870)를 사용하여 막면 수직방향 50mm의 위치로부터 연엑스선을 60초간 조사한다. 이때, 스테이지의 압력핀에 의한 기판 상승 때문에 발생한 MAX 20kV의 정전기가 연엑스선 조사에 의해 100V 이하로되는 것이 확인된다. 연엑스선 조사장치의 에너지는 6keV이고 관전압 및 관전류는 각각 9.5kV 및 0.2mA이다.
이 방법에 의해 형성된 막의 표면 에너지는 연엑스선 조사처리 후, 실온에서 신속히 측정한다. 이 막의 순수한 물과 에틸렌 글리콜의 접촉각은 각각 69.8°및54.9°이며, 표면 에너지의 극성성분의 값은 22.3ergcm-2이다.
수득된 폴리이미드 막은 순수한 물 속에서 초음파 세정처리 및 가열 건조처리를 실시한다. 이 기판을 사용하여, 셀 두께 6마이크론에서 트위스트각이 240°인 액정 셀을 조립하고, 칫소(주)제 STN용 액정(상품명 LIXON 4032-000XX)을 봉입한다. 봉입 후, 120℃에서 30분간 아이소트로픽 처리를 실시하고 실온까지 서서히 냉각시켜 액정 소자를 수득한다.
동일하게 하여, 10개의 액정 표시소자를 작성하고, 수득된 소자에 전기가 통하게 하여 표시 얼룩의 유무를 조사한 결과, 3개의 소자에서 약간의 표시 얼룩이 관찰되나, 나머지 7개의 소자에서는 표시 얼룩은 전혀 확인되지 않는다.
비교실시예 4
연엑스선 조사를 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 10개의 액정 소자를 작성한다. 이 방법에 의해 형성한 막의 순수한 물과 에틸렌 글리콜의 접촉각은 각각 65.0°및 50.9°이며, 표면 에너지의 극성성분의 값은 27.1 ergcm-2이다.
또한, 수득된 액정 표시소자에 전기가 통하게 하여 표시 얼룩의 유무를 조사한 결과, 모든 소자에서 표시 얼룩이 관찰되고, 특히 8개의 소자에서는 현저한 표시 얼룩이 확인된다.
실시예 5
4,4'-디아미노페닐에테르 3.46g, 피로멜리트산 2무수물 4.36g 및 파라아미노페닐트리메톡시실란 0.11g을 중합시켜 폴리암산 용액을 수득한다.
이 용액에 부틸셀로솔브(BC)와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 중량비 1:1의 혼합 용액을 가하여 폴리암산을 3중량%로 희석한 후, 이 용액을 한 면에 ITO 전극을 설치한 투명 유리 기판 위에 회전도포법(스피너법)으로 도포한다. 도포조건은 3000rpm, 15초이다. 막 도포 후, 100℃에서 10분간 건조시킨 다음, 에어 오븐 속에서 1시간에 걸쳐 200℃까지 승온시키고, 200℃에서 90분간 가열처리하여 막 두께가 약 600Å인 폴리이미드막이 설치된 유리 기판 5장을 수득한다.
수득된 폴리이미드막이 형성된 투명 유리 기판을 연엑스선 조사를 수행하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 러빙 처리한다.
이어서, 러빙 처리가 실시된 투명 유리 기판을 순수한 물 속에서 초음파 세정 처리한 후, 이것을 제4도 내지 제6도에 나타낸 세정 건조장치의 준비위치의 스테이지(115) 위에 고정시키고, 제1의 연엑스선 조사장치[하마마쓰포토닉스(주) 제품: C4870형](107a)(107)로 연엑스선을 3초간 조사한다. 이때, 전 공정이나 기판 반송을 위해 발생한 약 2kV의 정전기가 300V 이하로 되는 것이 확인되었다.
이어서, 슬릿헤드(135)의 클린 에어 압력 3.0kg/㎠, 유량 200nl/min, 스테이지 이동속도 50mm/sec, 흡인 배기량 2500nl/min로 설정하고 클린 에어에서 건식 세정 건조를 실시한 후, 배출 위치에 위치한 기판(103)에 대해 제2의 연엑스선 조사 장치[하마마쓰포토닉스(주) 제품: C4870형](107b)(107)로 연엑스선을 5초간 조사한다. 이때, 건식 세정 건조시 및 롤러·콘베이어(121)로의 이동시에 발생한 20kV 이상의 정전기가 200V 이하로 되는 것이 확인되었다. 연엑스선 조사장치의 에너지는 6keV이며, 관전압 및 관전류는 각각 9.5kV 및 0.2mA 이다.
이 방법에 의해 형성된 막의 표면 에너지는 제2의 연엑스선 조사장치로 연엑스선 조사처리한 후, 실온에서 신속히 측정한다. 이 막의 순수한 물과 에틸렌 글리콜의 접촉각은 각각 67.2°및 51.4°이며, 표면 에너지의 극성 성분의 값은 23.2ergcm-2이다.
이 기판을 사용하여, 셀 두께 6마이크론에서 트위스트 각이 240°로 되도록 액정 셀을 조립하여, 침소(주)제 STN용 액정(상품명 LIXON4032-000XX)을 봉입한다. 봉입 후, 120℃에서 30분간 아이소트로픽 처리를 실시하고 실온까지 서서히 냉각시켜 액정 소자를 수득한다.
동일하게 하여, 10개의 액정 소자를 작성하고, 수득된 소자에 전기가 통하게 하여 표시 얼룩의 유무를 조사한 결과, 3개의 소자에서 약간의 표시 얼룩이 관찰되나, 나머지 7개의 소자에서는 표시 얼룩은 확인되지 않는다.
비교실시예 5
연엑스선 조사를 수행하지 않는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 10개의 액정 표시소자를 작성한다. 형성된 막의 순수한 물과 에틸렌 글리콜의 접촉 각은 각각 64.6°및 51.4°이며, 표면 에너지의 극성성분의 값은 28.3ergcm-2이다.
또한, 수득된 10개의 소자에 전기가 통하게 하여 표시 얼룩의 유무를 조사한 결과, 모든 소자에서 표시 얼룩이 관찰되며, 특히 7개의 소자에서는 현저한 표시 얼룩이 확인된다.
이상 설명한 바와 같이, 배향막에 배향처리를 실시한 후에 기체 속에서 연엑스선을 조사하는 방법에 의해 액정 표시소자의 표시 얼룩을 감소시켜 액정 표시장치의 표시품질을 개량하고 정전기를 제거하여 제품의 생산성을 개선시킬 수 있다.
제1도는 본 발명에 따른 액정 셀 배향 처리장치의 한 실시예의 정면도이다.
제2도는 본 발명에 따른 액정 셀 배향 처리장치의 한 실시예의 측면도이다.
제3도는 본 발명에 따른 액정 셀 배향 처리장치의 한 실시예의 평면도이다.
제4도는 본 발명에 따른 세정 건조장치의 한 실시예의 정면도이다.
제5도는 본 발명에 따른 세정 건조장치의 한 실시예의 측면도이다.
제6도는 본 발명에 따른 세정 건조장치의 한 실시예의 평면도이다.
제7도는 세정 건조부의 정면도이다.
제8도는 슬릿헤드의 평면도이다.
제9도는 슬릿헤드의 상면도이다.
제10도는 슬릿헤드의 측면도이다.
제11도는 연엑스선(軟X線)을 조사함으로써 이온이 생성되는 범위를 모식적으로 나타낸 도면이다.
제12도는 연엑스선을 개방 영역에서 사출시키는 경우의 일례를 나타낸 도면이다.
제13도는 연엑스선을 제조장치 속에서 사출시키는 경우의 일례를 나타낸 도면이다.
제14도는 실시예 1 및 비교실시예 1에서 수득된 연엑스선 조사 시간과 표면 에너지의 극성 성분의 관계를 나타낸다.
제15도는 실시예 2 및 비교실시예 2에서 수득된 연엑스선 조사 시간과 표면 에너지의 극성 성분의 관계를 나타낸다.
도면에 있어서 참조 번호는 다음과 같다:
1 ... 액정 배향 처리장치
3 ... (유기 고분자 막 형성) 투명 기판
5 ... 스테이지
7 ... 롤러
11 ... 설치대
13 ... 릴
15 ... 지지체
17 ... 볼 나사
19 ... 너트 부재
21 ... 압력핀
23 ... 모터
25 ... 주요 기둥부
27 ... 축받침 부재
29 ... 승강용 실린더
31 ... 스토퍼·블록
33 ... 스토퍼
35 ... 조작부
37, 39 ... 연엑스선 조사장치
41 ... 조사창
43 ... 지지기둥
45 ... 지지봉
47 ... 연결 쇠장식
101 ... 세정 건조장치
103 ... (유기 고분자 막 형성) 투명 기판
105 ... 이송부
107 ... 연엑스선 조사장치
107a ... 제1의 연엑스선 조사장치
107b ... 제2의 연엑스선 조사장치
111 ... 설치대
113 ... 릴
115 ... 스테이지
117 ... 볼나사
119 ... 조작부
121 ... 롤러·콘베이어
125 ... 조사창
127 ... 지지기둥
129 ... 지지봉
131 ... 연결 쇠장식
135 ... 노즐체(슬릿헤드)
137 ... 흡인구부
139 ... 가동지지기구
143 ... 박판
145 ... 두꺼운 판
147 ... 접속 볼트
149 ... 도관
151 ... 슬릿 폭 조정 볼트

Claims (16)

  1. 투명 전극을 설치한 투명 기판 위에 형성된 유기 고분자 재료로 이루어진 배향막을 러빙 처리한 후, 기체 속에서 당해 배향막에 에너지가 1.25∼9.5keV인 연엑스선(軟X線)을 조사함을 특징으로 하는, 액정 표시소자용 배향막의 처리방법.
  2. 제1항에 있어서, 연엑스선을 2초 이상 조사함을 특징으로 하는 액정 표시소자용 배향막의 처리방법.
  3. 제1항에 있어서, 연엑스선의 에너지가 4 내지 9.5keV임을 특징으로 하는 액정 표시소자용 배향막의 처리방법.
  4. 제1항에 있어서, 배향막에서 연엑스선 공급원까지의 거리가 1500mm 이하임을 특징으로 하는 액정 표시소자용 배향막의 처리방법.
  5. 한 쌍의 투명 기판 위에 투명 전극을 설치하고, 투명 전극 위에 유기 고분자 물질로 이루어진 배향막을 형성시키고, 배향막을 러빙 처리하고, 기판을 스페이서를 삽입하여 대향시켜 조립한 후, 액정 재료를 봉입하는 공정을 포함하는 액정 표시소자의 제조방법에 있어서, 배향막을 러빙 처리한 후에 기체 속에서 당해 배향막에 에너지가 1.25∼9.5keV인 연엑스선을 조사함을 특징으로 하는 액정 표시소자의제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 연엑스선을 2초 이상 조사함을 특징으로 하는 액정 표시소자의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 투명 기판의 면에 대하여 평행하게 또한 투명 기판의 면과의 거리가 변동가능하게 유지된 원통상 롤러, 롤러를 회전시키면서 투명 기판에 대해 소정의 방향으로 상대적으로 이동하는 구동수단 및 연엑스선 조사 장치를 구비한 액정 배향장치를 사용하여 러빙 처리 도중 및/또는 러빙 처리 후에 배향막 위에 에너지가 1.25∼9.5keV인 연엑스선을 조사함을 특징으로 하는 액정 표시소자의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 장치내에서 투명 기판을 이동시킬 수 있는 이송부, 이송부에 의한 투명 기판의 이동시 기판에 대해 압력이 1 내지 5kg/㎠인 청정한 기체를 분사할 수 있는 동시에 사용불가능한 물질을 흡인할 수 있는 세정 건조부 및 투명 기판에 대해 5 내지 180°의 임의의 각도로 연엑스선의 출사가 가능하도록 부착된 연엑스선 조사장치를 구비한 세정 건조장치를 사용함을 특징으로 하는 액정 표시소자의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 세정 건조부의 전후 위치에 각각 연엑스선을 조사할 수 있는 제1 및 제2의 연엑스선 조사장치를 구비한 세정 건조기를 사용함을 특징으로 하는 액정 표시소자의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 투명 기판에 분사될 청정한 기체를 이온화할 수 있는 연엑스선 조사장치를 구비한 세정 건조기를 사용함을 특징으로 하는 액정 표시소자의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 투명 기판에 대하여 청정한 기체를 에어 와이퍼식으로 분사할 수 있는 노즐체, 사용불가능한 물질을 흡인할 수 있는 흡인구부를 구비한 흡인 장치 및 연엑스선 조사장치를 구비한 세정 건조기를 사용함을 특징으로 하는 액정 표시소자의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서, 투명 기판과 노즐체로부터 배출되는 기체와의 각도 범위를 30 내지 60°로 변화시킬 수 있도록 한, 연엑스선 조사장치를 구비한 세정 건조기를 사용함을 특징으로 하는 액정 표시소자의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서, 연엑스선의 에너지가 4 내지 9.5keV임을 특징으로 하는 액정 표시소자의 제조방법.
  14. 제5항에 있어서, 배향막에서 연엑스선 공급원까지의 거리가 1500mm 이하임을특징으로 하는 액정 표시소자의 제조방법.
  15. 한 쌍의 투명 기판 위에 투명 전극을 설치하고, 투명 전극 위에 유기 고분자 물질로 이루어진 배향막을 형성시키고, 배향막을 러빙 처리하고, 기판을 스페이서를 삽입하여 대향시켜 조립한 후, 액정 재료를 봉입하여 작성한 액정 표시소자에 있어서, 배향막이 러빙 처리 후 에너지가 1.25∼9.5keV인 연엑스선으로 조사됨을 특징으로 하는 액정 표시소자.
  16. 제15항에 있어서, 액정 재료가 다음 일반식(2) 또는 (3)의 화합물을 하나 이상 포함하는 액정 혼합물임을 특징으로 하는 액정 표시소자.
    상기식에서,
    R1과 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수2 내지 10의 알케닐기를 나타내고,
    R2와 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 알킬기 또는 알킬옥시기, -CN, 불소원자, 염소원자, -CF3, -CHF2, -OCF3또는 -OCHF2를 나타내고,
    S1, S2, S3및 S4는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 염소원자, -CF3, -CHF2, -OCF3또는 -OCHF2를 나타내고,
    Z1, Z2및 Z3은 각각 독립적으로 -COO-, -CH2CH2-, -C≡ C- 또는 단일결합을 나타내고,
    A1, A2및 A3은 각각 독립적으로 또는을
    나타낸다.
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