KR100340252B1 - 전지용 전극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전극활성물질층을 전극집전체의 양면에 견고하게 설치할 수 있는 전지용 전극의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 전극활성물질과 바인더, 용제 및 산을 함유하는 전극도료를 전극집전체의 양면에 순차적으로 도포하여 상기 전극집전체의 양면에 전극활성물질층을 형성하는 전지용 전극의 제조방법에 있어서, 상기 전극집전체의 한쪽면에 상기 전극도료를 도포하고, 건조한 후, 얻어진 전극집전체의 이면에 상기 도료를 도포하기전에, 상기 집전체의 이면을 물로 세정한다.

Description

전지용 전극의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE FOR BATTERY}
현재, 리튬이온 2차 전지의 전극은 전극집전체의 양면에 전극활성물질을 포함하는 도료를 도포하고, 건조함으로써 형성되어 있다. 특히, 음극인 도료는, 음극활성물질 및 바인더를 함유하고, 이 음극활성물질은, 파괴되지 않는 범위에서 적당히 분산되어 있다. 음극도료는, 우선, 예를 들면, 금속박인 전극집전체의 한쪽면에 도포되어, 건조된 후, 이면에 동일하게 도포되어 건조된다. 이로써, 전극집전체의 양면에 전극활성물질층이 형성된다. 최후로, 얻어진 전극활성물질층을 양면에 결합시킨 전극집전체는 절단되어 전극으로서 사용된다.
종래, 이와 같이 금속박위에 도료막을 형성한 경우, 금속박과 전극활성물질층과의 접착성이 나빠서, 전극활성물질층이 박리되는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위하여, 전극 도료내의 수지분을 많게 하는 방법이나, 산을 첨가하는 등의 방법이 제안되었다. 또, 일본 특개평 제2-68855호 공보에는, 구체적으로 산을 사용함으로써 접착성을 향상시키는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이와 같이 산을 사용한 경우, 최초에 전극활성물질층을 형성한 전극집전체의 한쪽면(이하, 「A면」이라함)에 비하여, 후에 전극활성물질층을 형성하는 이면(이하, 「B면」이라함)에서는, 전극활성물질층의 전극집전체에 대한 접착성이 현저히 저하하는 문제가 생긴다. 따라서, 이와 같이 하여 제조한 전극에서는, 전극활성물질층의 박리, 특히, 전극집전체 이면(B면)으로부터의 박리가 일어나는 문제가 있었다. 이와 같은 박리가 일어나면, 이를 사용하는 전지의 용량이 저하하거나 박리한 전극활성물질층이 세퍼레이터와 예를 들면, 음극전극과의 사이로 들어가서 세퍼레이터를 파괴해서, 음극전극이 양극전극과 단락해버리는 등의 문제가 생기기 때문에 전지제품으로서는 실용적이지 않다.
따라서, 본 발명은 전극활성물질, 바인더, 용제 및 산을 함유하는 전극도료를 전극집전체의 양면에 순차적으로 코팅하는 전지용 전극의 제조방법에 있어서, 얻어진 전극활성물질층과 전극집전체와의 접착성이 우수하고, 동시에 전극집전체의 양면에서 이와 같은 전극활성물질층의 박리가 일어나지 않는 전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 전극활성물질, 바인더, 용제 및 산을 함유하는 전극도료를 전극집전체의 양면에 순차적으로 코팅하는 경우에 전극집전체의 한쪽면에 상기 전극도료를 도포하고, 건조한 후, 이 전극집전체의 이면에 전극도료를 도포하기 전에, 상기 전극집전체의 이면을 물로 세정함으로써 상기 목적을 효과적으로 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달한 것이다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 전극도료는 전극활성물질, 바인더, 용제 및 산을 함유한다.
본 발명에서 사용되는 전극활성물질로서는, 종래부터 전극활성물질로서 사용되는 것이라면, 특별한 제한없이, 각종 재료를 사용할 수가 있다.
전극활성물질은, 음극으로 사용하는가, 양극으로 사용하는가에 따라서 재료가 다를 수 있다. 음극활성물질로서는, 통상, 탄소질 재료가 사용된다. 이와 같은 탄소질 재료로서는, 종래부터 사용되고 있는 탄소질 재료이면, 특별한 제한없이 사용할 수가 있고, 예를 들면 비결정성 탄소, 아세틸렌블랙, 석유코크스, 석탄코크스, 인조흑연, 천연흑연 그래파이트계 탄소섬유, 난흑연화탄소 등을 사용할 수가 있다.
한편, 양극활성물질로서는, 종래부터 사용되고 있는 것이면, 특별한 제한없이, 각종의 양극활성물질이 사용가능하다. 이와 같은 양극활성물질로서는, 예를들면, 코발트산 리튬이나, 망간산 리튬 등의 각종 양극활성물질을 사용할 수가 있다.
본 발명에서는, 전극 도료중에는, 전극도료의 고형분 중량에 의거하여 전극활성물질은, 통상 10∼75중량%, 바람직하게는 25∼55중량%의 양으로 배합하는 것이 적당하다.
바인더로서는 종래부터 사용되고 있는 바인더이면, 특별한 제한없이 각종의바인더를 사용할 수가 있다. 예를 들면 바인더로서, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리플루오르화비닐 등을 사용할 수가 있다.
바인더는, 전극활성물질 100중량부에 대하여, 통상 1∼40중량부, 바람직하게는 2∼25중량부, 특히 바람직하게는 5∼15중량부의 양으로 사용된다.
용제로서는, 전극도료를 조제하는 경우에 종래부터 사용되고 있는 용제이면 특별한 제한은 없고, 각종 용제를 사용할 수가 있다. 이와 같은 용제로서는 예를들면 N-메틸피롤리돈(NMP), 피롤리돈, N-메틸티오피롤리돈, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드 등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수가 있다.
용제는, 전극도료의 고형분(불휘발분)이 통상, 10∼80중량%, 바람직하게는 30∼60중량%, 특히 바람직하게는 35∼45중량%의 양이 되도록 사용된다.
산으로서는, 유기산이나 무기산도 좋다. 이들 산중, 약산이 바람직하고, 특히 유기산인 약산이 바람직하다. 이와 같은 유기산의 약산으로서는, 예를 들면, 옥살산이나, 포름산이나 말레산, 이들 산의 수화물 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
산은 전극활성물질 100중량부에 대하여 통상 0.001∼5중량부, 바람직하게는 0.01∼3중량부의 양으로 사용된다.
더욱이, 전극활성물질의 전기전도도가 나쁜 경우에는, 필요에 따라 도전제를 가하여도 좋다. 이와 같은 도전제로서는, 상기 탄소질 재료를 사용할 수가 있다.이 경우, 사용하는 경우의 도전제의 양은, 활성물질 100중량부에 대하여, 통상 1∼25중량부, 바람직하게는 3∼15중량부, 특히 바람직하게는 5∼10중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 전극집전체로서는 금속박이 알맞게 사용된다. 전극집전체의 금속재료로서는 종래부터 전극집전체에 사용되고 있는 것이면 특별한 제한은 없고, 각종의 금속재료를 사용할 수가 있다. 이와 같은 금속재료로서는, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 철 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전극도료는, 상기 각 성분을 혼합하여 조제되고, 슬러리 상태의 혼합물이다. 전극도료중에는 전극활성물질이 파괴되지 않는 범위에서 적당히 분산되어 있을 필요가 있고, 플래니터리 믹서(planetary mixer)나, 볼밀 등을 사용하여 혼합분산된다.
전극도료는, 전극집전체의 양면에 도포되어 건조됨으로써, 전극활성물질층이 형성된다.
전극도료의 도포는 종래의 공지 방법에 의하여 실시할 수가 있다. 예를 들면, 압출코팅, 그라비어코팅, 리버스롤코팅, 딥코팅, 키스코팅, 독터코팅, 나이프코팅, 커텐코팅, 스크린 인쇄 등의 도포방법에 의하여 전극집전체에 도포할 수가 있다.
이와 같이 도포한 전극도료의 건조는, 용제종류에 따르지만, 예를 들면, 80∼300℃의 온도의 열풍건조에 의하여 실시할 수가 있다.
본 발명에 있어서는, 우선, 전극집전체의 일면에 전극도료를 도포하고, 상기와 같은 조건하에 도포, 건조함으로써, 전극활성물질층을 형성한다. 뒤이어, 전극집전체의 이면(반대면, B면)에 대하여, 동일하게 전극도료를 도포, 건조하기 전에, 도포하려고 하는 이면을 물로 세정하는 것이 필요하다. 이 세정조작에 의하여, 전극활성물질층의 전극집전체 이면(B면)에 대한 접착성을 대폭으로 개선할 수가 있다. 세정에 사용하는 물은 순수한 물(증류수), 이온교환수, 수도물, 공업용수, 우물물 등이면 좋지만, 불순물이 적은 순수한 물이나 이온교환수가 바람직하다.
세정은, 예를 들면, 롤러에 직물을 감고, 거기에 물을 함유시켜, 이를 회전시키면서, 전극집전체와 접촉시키는 방법이나, 막대기에 직물을 부착하고, 여기에 물을 함유시켜서, 전극집전체와 접촉시켜 폭방향으로 왕복운동시키는 방법, 더욱더 물 또는 수증기를 직접 전극집전체에 내뿜어서 씻는 방법 등이 있지만 기타의 변경양태는, 당업자에게는 자명하다. 다만 딥법 등과 비슷한 침지법에 의한 세정은, 도포건조가 끝난 면의 탈락 등의 악영향을 부여할 가능성이 있으므로 사용시에는 마스킹 등의 보호에 관한 주의가 필요하다.
세정후의 건조작업을 개선하는 면에서, 세정효과가 감소하지 않는 범위에서, 물과 유기용제와의 혼합물을 사용하여도 좋다. 여기서 사용되는 유기용제로서는, 예를 들면 메탄올이나 에탄올, 아세톤 등의, 물에 용해성이 좋은 용제를 사용할 수가 있다.
통상 유기 용제의 양은 혼합물의 중량에 의거하여 0∼60중량%, 바람직하게는 0∼50중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
세정온도는 통상 5∼50℃, 바람직하게는 10∼40℃에서 행하는 것이 적당하다. 이 온도가 낮으면, 세정의 효과가 떨어지고, 높으면 세정후에 박의 변질이 일어날 가능성이 있다. 이 온도내이면, 물대신 수증기라도 좋다. 따라서, 여기서 물은 수증기를 포함하는 개념으로서 설명된다.
이면에 전극도료를 도포할때에는, 전극집전체의 표면은 건조하는 것이 바람직하다. 따라서, 세정후는, 예를들면 건조한 직물을 전극집전체와 접촉시켜, 물을 닦아내거나, 바람을 내뿜거나 하여 건조시키는 것이 적당하다.
이와 같이 하여 얻어진 전극집전체의 양면에 전극활성물질층을 갖는 전극은, 필요에 따라 롤러프레스 등에 의하여, 두께를 조정하여도 좋다.
다음에, 얻어진 전극재료는 소정의 폭, 길이로 절단된다. 더욱이, 전극집전체와 외부와의 전기적 접촉을 제공하기 위하여 전극집전체의 일부에 전극활성물질층을 형성하지 않는 부분을 설치하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이와 같은 부분적으로 전극활성물질층을 형성시키지 않는 방법으로서는, 미리 도포작업시에 미도포부분을 형성하는 방법이나, 일단 전극활성물질층을 형성한 후에 부분적으로 제거하는 방법등을 들 수 있다.
그런데, 최초에 전극활성물질층을 설치한 전극집전체의 한쪽면(A면)과 다음에 전극활성물질층을 설치한 전극집전체의 이면(B면)을 비교하면, B면의 전극활성물질층은 접착성이 뒤떨어진다. B면의 접착성 열화가 A면에 비하여 뒤떨어지는 이유는 명백하게 알 수 없다. 다만, 이론에 구속되는 것은 아니지만, 그 이유는, 건조중에 증발한 도료중의 산이 B면측의 전극집전체에 부착하고, 전극집전체의 금속 사이에서 임의의 화합물을 형성하고 있기 때문이라고 고려된다. 이와 같은 접착성 불량을 개선하는 대책으로서, A면과 B면에서, 전극활성물질과 바인더와의 비율 등을 변경하는 것도 고려되지만, 조제하여야할 전극도료의 수가 늘고, 제조공정이 많아지고, 번잡하게 되는 문제가 생긴다. 본 발명자는 이와 같은 번잡한 공정이 되는 것을 피함과 동시에 효과적으로 접착불량을 개선할 수 있는 방법으로서, A면 도포후에 집전체 B면에 도포전에 B면을 물로 세정하는 것이 유효하다는 것을 발견하였다.
본 발명은 전지용 전극의 제조방법에 관한 것이고, 특히, 전극활성물질층을 전극집전체의 양면에 견고하게 설치할 수 있는 전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱더, 실시예에 의하여 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 실시예에 의하여 하등한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 음극용 도료조성
음극용 도료의 조성은 이하와 같다.
중량부
그래파이트(음극활성물질) 100
아세틸렌블랙(도전제) 5
PVDF(바인더) 10
NMP(용제) 115
옥살산2수화물(산) 1
음극용 도료는 이하와 같이 조제하였다.
바인더 10중량부를 용제 50중량부에 용해하고, 래커 60중량부를 제작하였다. 아세틸렌 블랙 5중량부에 래커 10중량부를 첨가하여 혼련하였다. 상기 혼련물에, 나머지 래커 50중량부 및 용제 65중량부를 첨가하여 충분히 혼합한 후, 음극활성물질 100중량부를 섞어, 다시, 옥살산2수화물 1중량부를 첨가하여 음극용 도료로 하였다.
2. 음극의 제작
상기 음극용 도료를 두께18㎛의 압연구리박에 노즐도포방식으로 도포한 후, 110℃의 건조로에서 건조하였다(A면 도포). A면 도포한 것의 이면(B면)을 순수한 물을 함유시킨 부직포로 닦아 건조한 후에 감고, 이면(B면)의 도포조작을 A면과 동일하게 행하였다. 뒤이어, 얻어진 전극활성물질층을 양면에 형성한 전극집전체에 롤러프레스를 걸어서 압축성형하고, 절단하여 음극을 제작하였다.
실시예 2
순수한 물을 수도물로 바꾼것을 제외하고, 실시예 1의 조작을 반복하였다.
실시예 3
순수한 물을 물/에탄올(중량비 1:1)로 바꾼것을 제외하고, 실시예 1의 조작을 반복하였다.
실시예 4
순수한 물을 물/에탄올(중량비 1:3)로 바꾼것을 제외하고, 실시예 1의 조작을 반복하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 A면 도포후, 아무것도 행하지 않고 B면을 도포하고, 비교예 1의 샘플을 제작하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 순수한 물을 에탄올로 바꾼 것외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 샘플을 제작하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 순수한 물을 메틸에틸케톤으로 바꾼 것외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3의 샘플을 제작하였다.
3. 평가방법
접촉각의 측정
쿄와 계면과학(주)제 접촉각계 CA-D형을 사용하여, B면 도포전의 구리박 표면에 대하여 측정용 액체로서 순수한 물을 사용하여 하나의 샘플에 대해 근방 3점의 접촉각을 측정하고, 평균치를 그 샘플의 접촉각으로 하였다. 여기서, 접촉각이 클수록, 소수성이다.
접착성
전극집전체를 1cm×10cm의 크기로 절단하여, 지지판에 양면테이프를 붙이고, 이 양면테이프에 대하여 전극집전체의 피측정면(전극활성물질층면)의 일단부 3cm를 테이프로 부친후, 전극집전체가 접히지 않을 정도의 곡율로 구부리고, 테이프로 붙이지 않은 타단을 인장시험기로 2cm/sec의 일정한 측도로 인장하고, 박리시험을 행하였다. 구리박의 노출 정도를 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 구리박의 노출이 20% 미만이다.
B: 구리박의 노출이 20%이상 80%이하이다.
C: 구리박의 노출이 80%를 초과한다.
내용제성
상기 시험에 있어서 깍아내고 남은 전극활성물질층을 메틸에틸케톤을 함유시킨 면봉으로 5회 문지르고, 내용제성을 이하 기준에 따라서 평가하였다.
A: 전극활성물질층이 전혀 벗겨지지 않는다.
B: 전극활성물질층이 약간 벗겨진다.
C: 5회까지로 전극활성물질층의 전부가 벗겨진다.
D: 2회까지로 전극활성물질층의 전부가 벗겨진다.
상기의 각 측정결과를 이하의 표 1에 기재하였다.
접촉각 박리성 내용제성
A면 81.7°(도포전) A A
실시예 1 75.0° A B
실시예 2 70.3° A B
실시예 3 62.3° A B
실시예 4 45.5° A C
비교예 1 41.1° B D
비교예 2 40.0° A D
비교예 3 23.2° B D
전극집전체의 한쪽면에 전극활성물질층을 형성한 후, 이면에 전극도료를 도포하기 전에, 이면을 물로 세정함으로써 이면에 있어서의 전극활성물질층의 접착성이 향상한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법을 사용함으로써 전극활성물질층의 크랙의 발생 및 전극집전체로부터의 박리를 효과적으로 방지할 수 있다. 더욱더, 전극 도료중의 바인더량이 감소하므로, 전극활성물질을 상대적으로 증가시킬 수가 있다.

Claims (12)

  1. 전극활성물질과 바인더, 용제 및 산을 함유하는 전극도료를 전극집전체의 양면에 순차적으로 도포하여, 상기 전극집전체의 양면에 전극활성물질층을 형성하는 전지용 전극의 제조방법에 있어서, 상기 전극집전체의 한쪽면에 상기 전극도료를 도포하고, 건조한 후, 얻어진 전극집전체의 이면에 상기 도료를 도포하기 전에, 상기 집전체의 이면을 물로 세정하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 세정은 물 또는 유기용제와의 혼합물로 행해지는 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 세정은 순수한 물로 행해지는 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 세정은 물과 유기용제와의 혼합물로 행해지는 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 유기용제가 메탄올, 에탄올 또는 아세톤인 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 유기용제가 물과 유기용제와의 혼합물의 중량에 의거하여, 0∼60중량%에서 사용되는 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전극활성물질이 음극활성물질 또는 양극활성물질인 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 음극활성물질이 탄소질 재료인 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 비결정성탄소, 아세틸렌블랙, 석유코크스, 석탄코크스, 인조흑연, 천연흑연, 그래파이트계 탄소 섬유 및 난흑연화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 산이 옥살산, 포름산, 말레산 및 이들 산의 수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 산이 전극활성물질 100중량부에 대하여 0.001∼5중량부의 양으로 사용되는 것을 특징로 하는 전지용 전극의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 전극집전체가 구리인 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조방법.
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