KR100339311B1 - 초임계이산화탄소의 첨가방법과, 이 첨가방법을 사용하는 열가소성 수지발포체의 제조방법 - Google Patents

초임계이산화탄소의 첨가방법과, 이 첨가방법을 사용하는 열가소성 수지발포체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 일정 토출속도로 성형기에 소정량의 초임계 이산화탄소를 안정적으로 첨가하는 방법과, 이 첨가방법을 사용해서 열가소성 수지발포체를 제조하는 방법을 제공한다. 보다 구체적으로는, 이산화탄소를 액체상태로 유지한 채로, 액화이산화탄소실린더(1)에서 정량토출펌프로 주입하고, 해당 이산화탄소를 정량토출펌프(2)에 의해서 승압해서 토출할 때, 이산화탄소의 임계압력(7.4MPa)에서 40MPa까지 범위내의 임의의 압력으로 이산화탄소의 토출압력을 제어하여, 토출량의 변동없이 이산화탄소를 토출하도록 압력제어밸브(3)의 압력을 설정해서 상기 이산화탄소를 토출하고, 이 이산화탄소를 해당 이산화탄소의 임계온도(31℃)이상으로 가열하여, 초임계이산화탄소로 변환시킨 후, 해당 초임계이산화탄소를 성형기(4)내의 용융열가소성 수지에 첨가하는 것을 특징으로 한다.

Description

초임계이산화탄소의 첨가방법과, 이 첨가방법을 사용하는 열가소성 수지발포체의 제조방법{ADDITION METHOD OF SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE, AND PRODUCTION PROCESS OF EXPANDED THERMOPLASTIC RESIN PRODUCT BY MAKING USE OF THE ADDITION METHOD}
본 발명은 용융된 열가소성 수지에 초임계 이산화탄소를 첨가하는 방법과 이 첨가방법을 사용해서 열가소성 수지발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 발포제로서 이산화탄소를 사용해서 균일한 품질의 열가소성 수지발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지발포체의 제조를 위해서는 화학발포제나 가스발포제를 사용하는 방법이 공지되어 있다. 화학발포법은, 일반적으로 원료펠릿과 성형온도에서 분해해서 가스를 발생하는 저분자량의 유기발포제를 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 압출기에서 해당 발포제의 분해온도이상으로 가열함으로써, 발포성형하는 방법이다. 이 방법에 따르면, 분해온도는 발포조제 등을 첨가함으로써 용이하게 조정될 수 있다. 또한, 이 방법은 비교적 균일한 독립기포를 가진 발포체를 얻을 수 있다. 그러나, 이들 발포체는, 비용이 높은 외에도, 발포체중에 잔존하는 발포제의 분해잔류물이나 미분해발포제때문에, 발포체의 변색, 악취의 발생, 식품위생상의 문제 등을 일으키는 경향이 있다. 또, 화학발포제에 의해 야기된 성형기의 오염과 이 오염에 관련된 성형불량의 문제점이 있다.
한편, 물리적 발포제를 사용하는 가스발포법은, 성형기내에서 수지를 용융시키고, 상기 수지에 부탄, 펜텐이나 디클로로디플루오로메탄 등의 저비점 유기화합물을 공급해서, 해당 수지와 유기화합물을 함께 반죽(즉, 혼련)한 후, 얻어진 혼합물을 저압영역으로 방출함으로써 발포성형하는 방법이다. 이 방법에 채용된 저융점의 유기화합물은, 수지에 대해서 친화성이 있으므로, 용해성과 유지성이 우수하기 때문에, 발포성이 높은 발포체를 얻을 수 있다고 하는 특징을 지니고 있다. 그럼에도 불구하고, 이런 발포제는 고가이고, 더욱이 가연성과 유독성과 같은 위험성을 가진다. 또, 이들은 공기오염의 잠재적인 문제점도 가진다. 또한, 오존층의 파괴와 같은 환경문제의 관점에서 디클로로디플루오로메탄에 의해 유도된 플론계 가스의 전면금지의 방향으로 진행하고 있다.
이러한 종래 방법의 문제점을 극복하는 관점에서, 깨끗하고 경제적인 이산화탄소가스나 질소가스와 같은 불활성 가스를 발포제로서 사용하는 방법이 다수 제안되어 있다. 그러나, 불활성 가스는 수지와의 친화성이 낮기 때문에, 수지중의 용해성이 불량하다. 따라서, 발포체는, 기포직경이 크고, 불균일하고, 기포밀도가 작으므로, 외관성, 기계적 강도, 단열성 등의 점에서 문제가 있었다. 또, 불활성 가스를 안정적으로 성형기내에 첨가하는 방법이 확립되어 있지 않아, 제품에 발포불균일이 생겨, 품질이 일정한 발포체를 얻기 곤란하였다.
불활성 가스, 특히 이산화탄소를 사용해서 열가소성 수지발포체를 제조할 경우, 종래에는 가스실린더로부터 감압밸브를 개재해서 직접 가스를 첨가시켰다. 그러나, 이 방법에 따르면, 발포제첨가부에서의 수지압력의 변동때문에, 발포제의 유량이 변동되었다. 결국, 제품상에 발포불균일을 일으켜, 품질이 일정한 발포체를 얻을 수 없었다. 또한, 이 방법에서는, 발포제첨가부에서의 수지압력이 가스실린더의 압력보다 높을 경우에는, 발포제를 첨가할 수 없었다.
미국 특허 제 5,158,986호 공보에는, 발포제로서 초임계 유체를 이용해서, 이 초임계 유체를 열가소성 수지에 함침시킴으로써, 발포체를 얻는 기술이 개시되어 있다. 초임계 유체는 액체와 마찬가지로 우수한 용해성을 가지고, 기체와 근사한 우수한 확산성을 가지기 때문에, 수지에의 용해성이 높고, 또, 수지중에서의 확산속도도 크므로, 단시간에 발포제를 수지중에 함침시키는 것이 가능하다. 이 특허공보에서는, 발포체를 얻는 2가지 방법, 즉, 열가소성 수지를 압출기에 의해 시트화하고, 초임계 상태의 이산화탄소로 충만된 가압실에 도입해서, 해당 시트중에 이산화탄소를 함침시킨 후, 대기압하의 발포실에 있어서 히터에 의해 가열해서 발포시켜 발포체를 얻는 방법과; 압출기에서 수지를 용융시킨 후에, 초임계 상태의 이산화탄소를 해당 용융수지에 함침시켜, 시트형상으로 압출한 성형체를 가압실에 도입하고, 그 압력차에 의해 셀핵을 생성시키고 나서, 얻어진 시트를 가열 혹은 냉각시킴으로써, 발포체를 얻는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법은 대규모의 고압설비를 필요로 하고, 과다한 초기비용이 요구되고, 작업효율도 불량해서 공업화하는 것은 곤란하다. 또한, 전자의 방법은 시트형상의 성형체에 직접 함침시키기 때문에 이산화탄소를 시트형상 성형체에 완전히 함침시키는 데는 장시간을 요하는 한편, 후자의 방법은 용융수지중에 이산화탄소를 함침시키므로, 전자의 방법보다도 후자의 방법에서의 이산화탄소의 투과속도는 더 빠르지만, 압출기 1대에서의 반죽만으로는, 이산화탄소의 상용화를 달성하기 어렵다.
본 발명자들은, 일본국 특허출원 제 1977-185268호(일본국 특허 공개공보 제 1998-76560호)에 있어서, 발포제로서 초임계상태의 이산화탄소 및/또는 질소를 사용하는, 발포압출에 의해서 열가소성 수지발포체의 제조를 위한 방법을 제안하였다.
상기 발명에 있어서는, 연속 가소화 장치내에서, 수지조성물의 용융물중에 발포제를 혼합하기 위한 2개의 방법이 예시되었고, 그중 하나는 기체상태의 이산화탄소 및/또는 질소를 기체로 가압상태에서 주입하는 방법이고, 다른 하나는 액화이산화탄소 및/또는 질소를 플런저펌프에 의해서 주입하는 방법이다. 이들 방법에서는, 미국특허 제 5,158,986호 공보기재의 방법에서는 실질적으로 공업생산에 적용할 수 없는, 초임계 상태의 이산화탄소의 압출기내로의 첨가를, 간단한 공정과 간단한 설비로 실시하는 것이 가능하다.
그러나, 본 발명자들이 더욱 행한 연구에 의해서, 압축기펌프에서 토출되는 이산화탄소의 양과 압력이 압축기펌프둘레의 온도와 압축기펌프에 주입되는 이산화탄소의 온도에 따라서 변동하는 것이 명백해졌다. 또한, 상기 발명에는 발포배율 10배를 초과한 발포체의 제조에 대해서는, 언급되어 있지 않다.
임계압력이상의 압력하에서 발포제를 첨가하는 다른 방법으로서, 일본국 특허공개공보 제 1989-222922호에 열가소성 수지발포체를 얻는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 따르면, 불활성 가스의 압력을 감압밸브를 통해서 가스첨가부의 용융수지의 압력 이상, 9.8MPa이하의 범위내로 조정한 후, 압출기에 주입한다. 그러나, 이 방법도 수지압력이 9.8MPa이상이면, 발포제를 첨가할 수 없다. 그러므로, 용융수지의 압력을 가스첨가부에서 9.8MPa이하로 할 필요가 있으므로, 사용가능한 수지, 압출기 및 압출조건에 상당한 제한이 있고, 이 방법에 의해 얻을 수 있는 발포체는 실질적으로 제한되어 있다. 또, 이산화탄소를 발포제로서 사용할경우, 9.8MPa이하에서의 압출기에의 첨가에서는, 첨가가능한 발포제의 최대량이 제한되어 있어, 고발포배율의 제품은 얻을 수 없다. 또한, 용융수지중에의 이산화탄소의 용해성이 불량하고, 분해까지는 상당한 시간이 요구된다. 이 방법에서 얻어지는 발포체는, 기포직경이 크고, 불균일하고, 기포밀도가 적다.
또, 열가소성 수지발포체를 제조하는 또 다른 방법이 일본국 특허공보 제 1994-41161호에 제안되어 있다. 이 방법에 따르면, 일단 가압된 이산화탄소를 임계온도이상으로 유지해서 탱크내에 저장한 후, 가압해서 9.8MPa이상의 압력으로 유량제어하면서 압출기내에 주입한다.
그러나, 이 방법에 있어서도, 첨가가능한 이산화탄소의 최대량이 제한되어 있다. 이 특허공보는 그 비율이 2중량％초과하면 이산화탄소가 계내에 안정적으로 첨가될 수 없는 효과에 대한 언급을 포함한다. 그러므로, 고발포배율의 제품을 얻기 위한 시도는 제품에 불균일한 발포의 발생을 초래해서 균일한 품질의 발포체를 얻을 수 없다. 또, 이 방법은, 대규모의 복잡한 설비를 필요로 해서 상당한 초기비용과 넓은 설치면적이 필요하다. 또한, 이 방법은 이산화탄소의 유량제어가 거의 곤란하다고 하는 문제점도 내포한다.
상기 언급한 바와 같이, 이제까지는 발포제로서 이산화탄소를 사용할 경우, 성형기의 용융열가소성 수지에 소정량의 이산화탄소를 안정적으로 첨가하는 데는 어려움이 있었다. 그러므로, 균일한 품질의 발포체를 얻는 것이 어렵고, 특히 균일한 품질의 가진 고발포배율의 발포체를 제조하는 것도 어려웠다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 발포제로서 이산화탄소를 사용해서, 균일한 기포로 발포불균일없는 열가소성 수지발포체를 제조하기 위하여, 성형기의 용융열가소성 수지에 발포제로서 소정량의 이산화탄소를 안정적으로 첨가하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 첨가방법을 사용해서 열가소성 수지발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 발포제로서 이산화탄소를 사용해서, 균일한 품질의 열가소성 수지발포체를 얻는 관점에서, 성형기내의 용융열가소성 수지에 소정량의 이산화탄소를 안정적으로 첨가하는 방법에 대해서 광범위한 연구를 진행한 결과, 이산화탄소를 정량토출펌프에서 임계압력이상으로 승압해서 성형기에 일정속도로 공급하기 위해서 이산화탄소를 액화상태로 유지한 채로, 정량토출펌프에 주입할 필요가 있다는 것을 발견해서, 본 발명에 도달하게 되었다.
구체적으로, 본 발명은 다음의 발명과 실시형태를 포함한다.
(A) 이산화탄소를 액체상태로 유지한 채로, 액화이산화탄소실린더(1)에서 정량토출펌프(2)로 이산화탄소를 주입하는 공정과, 상기 이산화탄소를 상기 정량토출펌프(2)에 의해서 승압해서 토출할 경우, 토출압력을 이산화탄소의 임계압력(7.4MPa)에서 40MPa의 범위내의 임의의 압력으로 제어해서 토출량의 변동없이 이산화탄소를 토출하도록 압력제어밸브(3)의 압력을 설정해서 상기 정량토출펌프(2)로부터 상기 이산화탄소를 토출하는 공정과, 이산화탄소의 임계온도(31℃)이상으로 해당 이산화탄소를 가열해서 상기 이산화탄소를 초임계 이산화탄소로 변환시키는 공정과, 상기 용융열가소성 수지에 상기 초임계 이산화탄소를 첨가하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 용융열가소성 수지에의 초임계 이산화탄소의 첨가방법.
(B) 상기 (A)항에 있어서, 상기 용융열가소성 수지에 상기 초임계 이산화탄소를 첨가할 때에, 성형기(4)의 이산화탄소첨가부의 상기 용융열가소성 수지의 압력이 미리 이산화탄소의 임계압력(7.4MPa)이상의 압력으로 상승되어 있는 것을 특징으로 하는 용융열가소성 수지에의 초임계 이산화탄소의 첨가방법.
(C) 상기 (A)항 또는 상기 (B)항에 있어서, 상기 액화이산화탄소실린더(1)에서 상기 정량토출펌프(2)로 주입되는 상기 액화이산화탄소가, 상기 정량토출펌프(2)의 입구부에서 -30∼15℃의 범위의 일정온도를 가지도록 제어하는 것을 특징으로 하는 용융열가소성 수지에의 초임계 이산화탄소의 첨가방법.
(D) 상기 (A)항 내지 상기 (C)항중 어느 한 항에 있어서, 상기 액화이산화탄소실린더(1)에서 상기 정량토출펌프(2)까지의 유로를, 냉매가 -60∼0℃의 범위에서 일정한 온도로 제어되는 냉매순환기에 의해서 냉각하는 것을 특징으로 하는 용융열가소성 수지에의 초임계 이산화탄소의 첨가방법.
(E) 상기 (A)항 내지 상기 (D)항중 어느 한 항에 있어서, 상기 정량토출펌프(2)를, 60∼95％의 범위에서 일정한 용적효율을 가지도록 제어하는 것을 특징으로 하는 용융열가소성 수지에의 초임계 이산화탄소의 첨가방법.
(F) 상기 (A)항 내지 상기 (E)항중 어느 한 항에 있어서, 상기 액화이산화탄소실린더(1)가 사이폰식 실린더인 것을 특징으로 하는 용융열가소성 수지에의 초임계 이산화탄소의 첨가방법.
(G) (i) 용융열가소성 수지에 발포제를 첨가하는 공급라인을 구비한 연속 가소화 장치내에서, 상기 열가소성 수지의 융점 혹은 가소화 온도이상의 온도에서, 열가소성 수지를 용융시키고, 이산화탄소를 상기 열가소성 수지 100중량부당 0.1∼30중량부의 비율로 첨가하여, 상기 열가소성 수지와 상기 이산화탄소가 상호용해상태인 용융열가소성 수지조성물을 형성하는 가스용해공정;
(ⅱ) 상기 용융열가소성 수지조성물을 이산화탄소의 임계압력이상의 압력하에 유지한 채로, 상기 연속 가소화 장치의 선단부분에서 상기 용융열가소성 수지조성물의 가소화 온도이상이고, 해당 용융열가소성 수지조성물의 가소화 온도보다도 50℃ 높은 온도이하의 온도이고, 또, 상기 가스용해공정에서의 상기 용융 온도이하인 온도로 상기 용융열가소성 수지조성물을 냉각시키는 냉각공정;
(ⅲ) 상기 연속 가소화 장치의 선단부분에 접속되고, 상기 용융열가소성 수지조성물의 최적발포온도로 설정된 다이를 개재해서 상기 용융열가소성 수지조성물을 압출함으로써, 상기 용융열가소성 수지조성물의 상기 압력을 상기 이산화탄소의 임계압력 이하의 압력으로 저하시켜서 셀핵의 형성을 일으키는 셀핵생성공정; 및
(ⅳ) 이와 같이 해서 압출된 열가소성 수지발포체를 신속하게 열가소성 수지의 결정화 온도 또는 유리전이온도이하로 냉각하는 발포제어공정으로 이루어진 열가소성 수지발포체의 제조방법에 있어서,상기 가스용해공정(i)에서의 이산화탄소의 첨가를, 상기 (A)항에 기재된 이산화탄소의 첨가방법에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지발포체의 제조방법.
(H) (ⅰ) 용융열가소성 수지에 발포제를 첨가하는 공급라인을 구비한 수지가소화 실린더(23)내에서, 상기 열가소성 수지의 융점 혹은 가소화 온도이상의 온도에서, 열가소성 수지를 용융시키고, 이산화탄소를 상기 열가소성 수지 100중량부당 0.1∼30중량부의 비율로 첨가하여, 상기 열가소성 수지와 상기 이산화탄소가 상호용해상태인 용융열가소성 수지조성물을 형성하는 가스용해공정;
(ⅱ) 상기 수지가소화 실린더(23)내에서, 상기 용융열가소성 수지조성물의 가소화 온도이상이고, 해당 용융열가소성 수지조성물의 상기 가소화 온도보다도 50℃ 높은 온도이하의 온도이고, 또, 상기 가스용해공정에서의 상기 용융온도이하인 온도로 상기 용융열가소성 수지조성물을 냉각시키는 냉각공정과;
(ⅲ) 이와 같이 해서 냉각된 용융열가소성 수지조성물을 계량해서 금형(30)내에 주입하는 계량·사출공정과;
(ⅳ) 상기 금형(30)내의 압력을 저하시킴으로써 셀핵의 형성을 일으켜, 발포배율을 제어하는 발포제어공정으로 이루어진 열가소성 수지발포체의 제조방법에 있어서,
(ⅴ) 상기 가스용해공정(i)에서의 이산화탄소의 첨가를, 상기 (A)항에 기재된 이산화탄소의 첨가방법에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지발포체의 제조방법.
(I) 상기 (H)항에 있어서, 상기 발포제어공정을, 상기 용융열가소성 수지조성물을 사출한 후에 상기 금형(30)내에 채워진 고압가스를 해방시키는 방법 및 상기 금형(30)의 코어의 적어도 일부를 후퇴시키는 방법중의 어느 하나의 방법 혹은 두 방법 모두에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지발포체의 제조방법.
(J) 상기 (G)항 내지 상기 (I)항중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융열가소성 수지에 상기 초임계 이산화탄소를 첨가할 때에, 성형기(4)의 이산화탄소 첨가부에서의 상기 용융열가소성 수지의 압력이 미리 이산화탄소의 임계압력(7.4MPa)이상의 압력으로 상승되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지발포체의 제조방법.
(K) 상기 (G)항 내지 상기 (J)항중 어느 한 항에 있어서, 상기 액화이산화탄소실린더(1)에서 상기 정량토출펌프(2)로 주입되는 상기 액화이산화탄소가, 상기 정량토출펌프(2)의 입구부에서 -30∼15℃의 범위의 일정온도를 가지도록 제어하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지발포체의 제조방법.
(L) 상기 (G)항 내지 상기 (K)항중 어느 한 항에 있어서, 상기 액화이산화탄소실린더(1)에서 상기 정량토출펌프(2)까지의 유로를, 냉매가 -60∼0℃의 범위에서 일정한 온도로 제어되는 냉매순환기에 의해서 냉각하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지발포체의 제조방법.
(M) 상기 (G)항 내지 상기 (L)항중 어느 한항에 있어서, 상기 정량토출펌프(2)를, 60∼95％의 범위에서 일정한 용적효율을 가지도록 제어하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지발포체의 제조방법.
(N) 상기 (G)항 내지 상기 (M)항중 어느 한 항에 있어서, 상기 액화이산화탄소실린더(1)가 사이폰식 실린더인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지발포체의 제조방법.
(O) 상기 (G)항 내지 상기 (N)항중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융열가소성 수지조성물이, 무기미분말, 지방족 카르복시산 및 그 유도체, 및 화학적 발포제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 또 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지발포체의 제조방법.
(P) 상기 (O)항에 있어서, 상기 적어도 1종의 첨가제가 무기미분말로서 활석인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지발포체의 제조방법.
(Q) 상기 (O)항에 있어서, 상기 적어도 1종의 첨가제가, 지방족 카르복시산 유도체로서 스테아르산아연인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지발포체의 제조방법.
(R) 상기 (O)항에 있어서, 상기 적어도 1종의 첨가제가, 열분해시에 이산화탄소 및 질소의 어느 하나 혹은 양쪽으로 이루어진 기체를 방출하는 화학적 발포제로서, 탄화수소나트륨 및 시트르산의 어느 하나 혹은 양쪽인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지발포체의 제조방법.
(S) 발포배율이 5∼100배인, 상기 (G)항 내지 상기 (R)항중의 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지발포체.
도 1은, 본 발명의 실시예에 따른 초임계 이산화탄소의 첨가방법을 표시하는 개략구성도
도 2는 본 발명의 제 1실시예에 따른 열가소성 수지발포체의 제조방법을 표시하는 개략구성도
도 3은 본 발명의 제 2실시예에 따른 열가소성 수지발포체의 제조방법을 표시하는 개략구성도
도 4는 본 발명의 제 3실시예에 따른 열가소성 수지발포체의 제조방법을 표시하는 개략구성도
도 5는 본 발명의 제 4실시예에 따른 열가소성 수지발포체의 제조방법을 표시하는 개략구성도
도 6은 본 발명의 제 5실시예에 따른 열가소성 수지발포체의 제조방법을 표시하는 개략구성도
도 7은 본 발명의 제 6실시예에 따른 열가소성 수지발포체의 제조방법을 표시하는 개략구성도
도 8은 비교예 4의 열가소성 수지발포체의 제조방법을 표시하는 개략구성도
도 9는 비교예 5의 열가소성 수지발포체의 제조방법을 표시하는 개략구성도
도 10은 비교예 6의 열가소성 수지발포체의 제조방법을 표시하는 개략구성도
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 액화이산화탄소실린더 2: 정량토출펌프
3: 압력제어밸브 4: 성형기5: 냉매순환기 6: 히터
7: 유량계 8: 호퍼
9: 제 1압출기 10: 스크루
11: 접속부재 12: 제 2압출기
13: 다이 14: 맨드럴
15: 발포체 16: 이산화탄소실린더
17: 감압밸브 18: 제 1압축기
19: 제 2압축기 20: 탱크
21: 유량제어기 22: 인라인형 사출성형기
23: 수지가소화 실린더 24: 어댑터
25: 수지축압기플런저 26: 수지축압기
27, 33: 개폐밸브 28: 사출 플런저
29: 사출기 30: 금형
31: 가스실린더 32: 압력제어밸브
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 연구를 행하였다. 도 1을 참조해서 본 발명을 위해 설계된 장치와 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 명세서에 있어서, 용어 '펌프의 용적효율'은 아래의 식 1로 계산된 값을 의미한다.
η=Q/Qth×100(％) (식 1)
여기서 η=용적효율(％)
Q=펌프에 의해 실제로 토출된 양(ℓ/min)
Qth=이론적인 토출량(ℓ/min)
이론적인 토출량 Qth는 아래의 식 2로 계산된다.
Qth=(πD2LN/4)×10-6(식 2)
여기서 D:펌프플런저직경 또는 피스톤펌프직경(mm)
L: 펌프스트로크길이(mm)
N: 펌프속도(rpm)
또한, 본 발명의 명세서와 청구범위에 있어서 용어 '정량토출펌프'는 상기 펌프의 토출가능용량의 범위내에서 단위시간당 소정량의 이산화탄소를 용융열가소성 수지내에 연속적으로 안정하게 토출할 수 있는 펌프를 의미한다.
액화이산화탄소실린더(1)로부터, 이산화탄소를 정량토출펌프(2)내에 액화상태로 주입한다. 이산화탄소를 액화상태로 확실히 펌프에 주입시키기 위해서는, 사이폰(Siphon)식의 액화이산화탄소실린더를 사용하는 것이 바람직하다. 이로 인하여 실린더내의 이산화탄소의 액상부분에서 이산화탄소를 직접 공급할 수 있다. 또한, 액화이산화탄소실린더(1)에서 정량토출펌프(2)까지의 유로의 거리를 가능한 한 단축시키고, 이 유로는 2중관 등으로 형성되고 냉매순환기(5)에 의해서 냉각된다. 냉매로서는 에틸렌글리콜수용액이나 메탄올수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 냉매순환기(5)의 온도는 -60℃∼0℃로 설정하는 것이 바람직하다. 온도가 0℃보다 높으면 액화이산화탄소가 증발하는 경향이 있으므로 용적효율은 저하되고 안정하게 잔류하지 않는다. 이로 인하여 액화이산화탄소를 일정량으로 첨가할 수 없다. 한편, 온도가 -60℃미만이면 액화이산화탄소가 고화할 수 있는 상태로 되어, 용적효율이 안정하게 잔류하지 않아서 일정량의 첨가가 불가능해진다.
또한, 가능한 열교환을 제거하기 위해, 체크밸브를 포함한 정량토출펌프(2)의 본체에 단열재 등을 시공하여 액화이산화탄소의 온도를 유지하는 것이 바람직하다.실린더의 압력을 일정하게 유지하기 위하여 15∼30℃의 범위내에서 항온상태로 유지되는 장소에 액화이산화탄소실린더를 설치하는 것이 바람직하다.
액체상태로 잔류하는 이산화탄소는, 상기 이산화탄소가 상기 정량토출펌프(2)에 의해서 승압되어 토출될 때 압력제어밸브의 압력을 설정해서 토출량의 변동없이 상기 이산화탄소를 토출하기 위해 이산화탄소의 임계압력(7.4MPa)에서 40MPa까지의 범위내의 임의의 압력으로 토출압력을 제어한다. 이산화탄소의 임계압력(7.4MPa)보다 낮은 토출압력은 상을 변화시켜서, 용적효율이 안정하게 되지 않아 일정량의 첨가가 불가능하다. 한편, 40MPa이상의 토출압력은 용적효율을 불안정하게 한다. 그러므로, 고정된 속도의 첨가가 불가능하다.
종래 이산화탄소를 정량토출펌프에 의해서 첨가할 경우, 캐비테이션이 발생되므로, 이러한 정량토출펌프에 의해서 일정속도로 이산화탄소를 첨가하는 것은 곤란하였다. 그래서 본 발명자들은, 광범위한 연구를 행해서 결국 압력제어밸브(3)를 설치하여 그 압력을 설정함으로써 일정속도로 이산화탄소를 토출하는 동시에, 정량토출펌프(2)의 입구쪽의 온도와 정량토출펌프(2)의 출구쪽의 토출압력을 상기 범위내에서 일정하게 제어함으로써, 정량토출펌프(2)의 용적효율이 60∼90％의 범위내에서 일정하게 제어될 수 있다는 것을 발견하였다. 통상, 정량토출펌프에 대해서 그 용적효율을 95％이상으로 제어하는 것이 일반적이다. 그럼에도 불구하고, 이산화탄소를 95％이상의 용적효율로 첨가하는 것은 대단히 어렵다. 본 발명에 따르면, 60∼95％의 범위내에서 용적효율을 일정하게 제어함으로써 토출량을 안정화시키는 방법을 발견하였다.
본 발명에 사용하는 정량토출펌프로서는, 유체누출을 방지하기 위해 고압플런저씰(seal)이 형성되고, 유출방향을 정확하게 제어하기 위해 2중볼체크밸브를 사용하는 플런저펌프가 바람직하다.
또한, 정량토출펌프(2)에서 압력제어밸브(3)까지의 유로를 따라서 온도를 일정하게 유지하기 위해, 단열재 등을 시공하는 것이 바람직하다.
일정한 비율로 안정하게 토출되는 이산화탄소를 성형기(4)내의 용융열가소성 수지에 첨가될 때까지의 유로에 히터에 의해 임계온도(31℃)이상으로 가열한다. 또한, 성형기(4)의 이산화탄소 첨가부분에서의 용융수지의 압력을 미리 이산화탄소의 임계압력(7.4MPa)이상으로 승압시켜 둔다. 이와 같이 압력제어밸브(3)에서 성형기(4)까지의 유로에서 임계온도이상 및 임계압력이상의 이산화탄소, 즉 초임계상태의 이산화탄소로 된 후에, 성형기(4)내의 용융열가소성 수지에 첨가한다. 본 발명의 방법에 있어서는, 종래와 같이 이산화탄소를 기체상태나 액체상태로 용융열가소성 수지에 첨가하는 방법에 비하여, 이산화탄소를 초임계상태로 변환시킴으로써, 이산화탄소의 수지중에의 용해성을 상당히 향상시켜서, 기포직경이 균일한 발포체를 안정적으로 생산할 수 있고, 또한, 본 발명의 방법은, 일정한 비율로 대량의 이산화탄소를 첨가하는 것이 용이하므로, 높은 발포배율을 가진 발포체도 용이하고 안정적으로 생산할 수 있다.
이산화탄소의 첨가량의 결정은, 예를 들면, 유량계(7)에 의해서 또는 실린더의 중량감소속도를 측정함으로써 행하나, 바람직하게는, 유량계(7)에 의해서 행한다. 유량계(7)로서는 고정밀도유량계이고, 유체의 온도, 압력, 점도, 밀도에 의해서 영향을 받지 않는 직접 질량유량계를 사용하는 것이 바람직하다. 유량계의 설치장소에 대하는 별도의 제한은 없고, 유량계는 정량토출펌프(2)의 입구쪽이나 출구쪽에 설치할 수 있으나, 성형기 바로 앞에 설치하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 유량계(7)에 의해 검출된 이산화탄소의 유량은 정량토출펌프(2)로 피드백되어 소정유량을 유지하기 위해 제어된다. 이 방법은 발포체의 안정한 생산을 하기 위해 더욱 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 소정량의 이산화탄소를 성형기(4)내의 용융열가소성 수지에 일정한 속도로 첨가할 수 있다. 그 결과, 균일한 품질의 열가소성 수지발포체를 제조할 수 있다.
또, 용어 '열가소성 수지'는 열가소성 수지 그 자체뿐만 아니라 필요에 따라 열가소성 수지에 첨가되는 열분해형의 발포제, 지방족 카르복시산 및 그 유도체와 무기미분말 등의 1종이상을 각각 함유하는 열가소성 수지조성물을 포함하고, 여기에 사용되는 용어 '용융열가소성 수지조성물'은 발포제로서 이산화탄소와 용융상태의 열가소성 수지가 균일하게 혼합된 상태의 혼합물을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조해서 설명한다. 도 1 내지 도 2에서는, 액화이산화탄소실린더(1), 정량토출펌프(2), 압력제어밸브(3), 성형기(4), 냉매순환기(5), 히터(6), 유량계(7), 호퍼(8), 제 1압출기(9), 스크루(10), 연결부재(11), 제 2압출기(12), 다이(13), 맨드럴(14)이 도시되어 있다.
본 발명에 관한 초임계 이산화탄소의 첨가방법을 적용가능한 수지가공 혹은 성형기에 대해서는, 특히 제한은 없고, 압출, 사출성형, 블로우성형, 압출블로우성형, 사출블로우성형, 인플레이션성형, 스탬핑성형, 압축성형, 비드성형 및 RIM성형 등과 같은 공지의 수지가공방법에 사용되는 성형기를 적용할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 연속 가소화 장치와 수지가소화 실린더는 이들 성형기에 포함된다. 또한, 고압용기내의 열가소성 수지중에 이산화탄소를 함침시킨 후, 발포체를 얻는 방법에 대해서도 본 발명의 초임계 이산화탄소의 첨가방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 초임계 이산화탄소의 첨가방법이나 열가소성 수지발포체의 제조방법은, 제조할 수 있는 제품의 형상에 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 압축에서 얻을 수 있는 열가소성 수지발포체의 형상에는 제한이 없다. 그러므로, 이러한 열가소성 수지발포체로서는, 시트, 플레이트, 바아, 파이프, 튜브, 원형실린더, 타원형실린더, 스트랜드, 필라멘트, 그물, 형상압출제품, 다층압출제품, 전선피복 등을 포함한다.
본 발명의 초임계 이산화탄소의 첨가방법을 이용한 압축에 의한 열가소성 수지발포체의 제조방법에 대해서, 도 2를 참조해서 설명한다.
연속 가소화 장치의 입구쪽을 구성하는, 용융열가소성 수지에 발포제를 첨가하는 라인을 지닌 제 1압출기(9)에 열가소성 수지를 주입하고, 해당 열가소성 수지를 가열 및 용융하면서 초임계 상태의 이산화탄소를 첨가해서 상호 불용해상태의 발포제와 열가소성 수지로 이루어진 용융열가소성 수지조성물을 형성한다.
이 때, 전술한 초임계 상태의 이산화탄소의 첨가방법에 의해 초임계상태의 이산화탄소를 소정량 첨가한다. 이 때의 용융열가소성 수지의 압력은, 이산화탄소의 임계압력(7.4MPa)에서 40MPa까지의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
용융열가소성 수지조성물은 연속 가소화 장치의 출구쪽을 구성하는 제 2압출기(12)로 이송되어, 그 온도는 발포에 대한 최적의 레벨로 점차 저하된다. 이 때, 제 2압출기(12)의 자유단부까지의 온도 및 압력은 이산화탄소의 임계압력 및 임계온도이상이 필요하므로, 이산화탄소는 초임계 상태로 잔류하게 된다.
바람직하게는, 제 1압출기(9)와 제 2압출기(12)사이의 연결부재(11)에는 혼합부를 가진 어댑터가 설치되어 있다. 또한, 이로 인하여 용융열가소성 수지와 이산화탄소의 혼합을 촉진해서, 열가소성 수지와 이산화탄소의 상호불용해상태의 형성을 용이하게 한다. 또한, 어댑터에 의해 온도제어함으로써, 용융열가소성 수지 조성물을, 이후의 발포에 적합한 점도가 되도록 냉각하는 것이 용이해진다.
이 혼합부를 가진 어댑터의 종류는 특히 제한은 없으나, 용융열가소성 수지조성물의 혼련 및 냉각을 행하는 것이 가능한 스태틱 믹서(static mixer)를 내장한 어댑터를 적합하게 이용할 수 있다.
그러나, 제 1압출기(9)내에 있어서, 충분히 용융열가소성 수지조성물의 상호용해상태가 형성될 수 있고, 또, 최적발포온도까지 냉각이 가능하다면, 연속 가소화 장치는, 제 2압출기(12)를 추가로 사용하는 탠덤형 발포압출기일 필요는 없고, 단지 1대의 압출기만으로 이루어져 있어도 된다.
다음에, 용융열가소성 수지조성물을 최적발포온도로 설정한 연속 가소화 장치의 자유단부(즉, 선단부)에 연결된 다이(13)로 이송하고, 압력을 저하시켜서 발포를 개시시킨다.
본 발명에서 이용가능한 열가소성 수지로서는, 성형기(4)내에서 해당 열가소성 수지의 가소화가 가능한 한 특별한 제한이 없다. 열가소성 수지의 예로서는 스티렌수지(예를 들면, 폴리스티렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등), ABS수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리부텐, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리메틸메타크릴레이트, 포화폴리에스테르수지(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등), 생분해성 폴리에스테르(예를 들면, 폴리락트산과 같은 하이드록시-카르복시산축합물, 폴리부틸렌 숙신네이트와 같은 디올-디카르복시산축합물 등), 폴리아미드 수지, 폴리이미드수지, 불소수지, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 액정폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 이들 열가소성 수지중에는, 스티렌계 수지 및 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 특히, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸렌이 바람직하다.
또한, 가공온도부근에서 측정된 각 열가소성 수지의 멜트플로우인덱스는, 0.05∼60g/10분, 바람직하게는 0.1∼40g/10분이고, 더욱 바람직하게는 0.2∼20g/10분이다. 이 경우의 측정조건, 즉 측정온도와 하중은 인덱스로서 ASTM하에서 규정된 조건을 사용해서 설정될 수 있다. 예를 들면, 측정온도와 하중은 폴리프로필렌에 대해서 230, 21.18N, 폴리에틸렌에 대해서는 190℃, 21.18N으로 설정될 수 있다. 다른 조건은 ASTM D1238하에서 규정된 아래의 대응조건으로 설정될 수 있다.
상기 범위의 하한이나 그 이상 부근의 멜트플로우 인덱스는, 용융시에 적절한 수지점도를 제공하여, 성형기(4)의 부하가 과다하게 되지 않아, 가공이 용이해진다. 또, 상기 상한범위부근이하이면, 열가소성 수지가 발포시의 가스압력에 견딜 수 있는 점도를 유지할 수 있어, 기포붕괴를 일으키는 일없이, 양호한 외관을 유지할 수 있다. 이들 인덱스에 따르면, 용융인덱스는 사용되는 열가소성 수지에 대해서 적당하게 선택될 수 있다.
본 발명에서 발포제로서 이용가능한 초임계 이산화탄소는, 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 0.1∼30중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2∼20중량부이다.
발포제의 비율이 0.1중량부이하이면, 충분한 발포배율을 얻을 수 없고, 30중량부이상에 있어서는, 첨가된 이산화탄소의 팽창력이 크므로, 발포체표면에 수포와 같은 결함성 외관으로 되고, 또, 큰 팽창력하에 열가소성 수지를 소망의 형상으로 부형하기 위해서는, 냉각공정의 시간을 길게 할 필요가 있어, 생산에 요하는 시간이 결어지므로, 생산효율이 저하한다.
이들 이산화탄소는, 용융수지조성물중에의 용해성, 침투성, 확산성 등의 관점에서 성형기내부에서 초임계 상태로 되어 있을 필요가 있다.
또한, 본 발명에서는, 초임계 이산화탄소와 열분해형의 1종이상의 발포제를 병용하는 것도 가능하며, 이 발포제는, 열분해시에 이산화탄소나 질소를 방출하고, 발포를 균일하게 하기 위한 발포핵제로서 작용한다. 열분해형 발포제의 예로서는, 아조디카르본아미드, N,N-디니트로소펜타테트라민, 아조비스이소부티로니트릴, 구연산, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다. 열분해형 발포제를 사용할 경우, 그 사용량은, 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01∼10중량부이다.
본 발명에 사용하는 열가소성 수지에는, 기포붕괴없이 양호한 외관을 가진 발포체를 제공하기 위하여 각종 첨가제를 1종이상 첨가하는 것이 가능하나, 이들 첨가제로서는, 통상의 발포성형에 사용되고 있는 공지의 첨가제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 지방족 카르복시산 및 그 유도체를 적절하게 사용할 수 있다.
또, 지방족 카르복시산 및 그 유도체로서는, 지방족 카르복시산, 산무수물, 알칼리금속염류, 알칼리토금속염류 등을 들 수 있다. 지방족 카르복시산으로서는 탄소수 3∼30의 지방족 카르복시산, 예를 들면 라우르산, 스테아르산, 크로톤산, 올레산, 말레산, 글루타르산, 몬탄산이 적합하다. 수지중에의 확산성, 용해성과 표면외관개량의 효과 등의 관점에서, 스테아르산, 스테아르산 유도체, 몬탄산 및 몬탄산유도체가 바람직하다. 이 중, 스테아르산의 알칼리금속염류와 알칼리토금속염류, 특히 아연스테아르산염, 칼슘스테아르산염이 바람직하다.
이들 첨가제의 첨가량은, 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01∼10중량부의 범위, 바람직하게는 0.05∼8중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5중량부의 범위이다.
첨가제의 첨가량이 0.01중량부이상에서는, 발포체의 기포붕괴를 방지하는 것이 용이하고, 또, 10중량부이하에서는, 수지가 발포시의 가스압력에 견디기에 충분한 점도를 유지하도록 함으로써, 기포붕괴를 일으키지 않아, 개량된 외관을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에는, 열가소성 수지의 첨가제로서, 발포핵제로서 작용하는 무기미분말을 사용하는 것이 가능하나, 무기미분말로서는, 활석, 탄산칼슘, 점토, 산화마그네슘, 산화아연, 글라스비드, 글라스분말, 산화티탄, 카본블랙, 무수실리카를 들 수 있다. 이중에, 활석, 탄산칼슘, 산화티탄, 무수실리카가 바람직하고, 특히 활석이 바람직하다. 그 입자크기는 50㎛이하이며, 바람직하게는 10㎛이하이고, 더욱 바람직하게는 5㎛이하이다.
입자크기가 50㎛이하인 무기미분말을 사용하면, 더 나은 외관을 가진 발포체를 제공할 수 있다.무기미분말을 사용할 경우, 그 첨가량은 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01∼40중량부의 범위이고, 바람직하게는 0.05∼20중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼10중량부이고, 더더욱 바람직하게는 0.1∼5중량부의 범위이다.
무기미분말을 0.1중량부이상 40중량부이하의 비율로 첨가하면 최종 발포체는 우수한 표면외관을 제공한다. 그러므로, 상기 범위내에서 무기미분말을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 언급한 수지조성물에는, 목적과 용도에 따라, 본 발명의 특징을 손상하지 않는 범위에 있어서, 상기 예시한 무기미분말, 지방족 카르복시산 및 그 유도체 이외의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 다른 첨가제로서는, 각종 탄성중합체, 스티렌수지(예를 들면, 폴리스티렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등), ABS수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌수지, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리부텐, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리메틸메타크릴레이트, 포화폴리에스테르수지(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등), 생분해성 폴리에스테르(예를 들면, 폴리락트산과 같은 하이드로옥시 카르복시산축합물, 폴리부틸렌 숙신네이트와 같은 디올-디카르복시산축합물 등), 폴리아미드수지, 폴리이미드수지, 불소수지, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 및 액정폴리머 및 이들의 혼합물 등의 수지; 과산화물; 황 ; 프로세스오일; 부착방지제; 가소제; 안료; 안정제; 충전제; 금속분말 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지발포체의 원료로서 사용하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 대해서는 특히 제한은 없고, 종래의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 수지조성물은, 열가소성 수지와 상기 언급한 첨가제를 고속교반기 등에 의해 균일한 혼합물로 형성한 후, 얻어진 혼합물을 충분한 반죽능력을 가진 1축 혹은 다축 압출기, 혼합롤, 반죽기, 브라벤더(Brabender)믹서 등으로 용융해서 반죽함으로써 제조할 수 있다.
이와 달리, 열가소성 수지와 상기 언급한 첨가제는 불편없이 균일하게 혼합된 상태로 사용해도 된다.
본 발명의 압출에 의한 열가소성 수지발포체의 제조방법에 있어서의, 열가소성 수지 및 초임계 이산화탄소가 상호용해된 상태로 형성하는 가스용해공정이란, 연속 가소화 장치의 입구쪽을 구성하는 제 1압출기(9)내에서 열가소성 수지를 가열용융한 후에, 해당 용융수지중에 전술한 초임계이산화탄소의 첨가방법에 의해, 초임계상태의 이산화탄소를 첨가하여 균일하게 혼합하는 공정이다.
냉각공정이란, 연속 가소화 장치의 출구쪽에서, 용융열가소성 수지조성물을 냉각하여, 발포에 적합한 점도로 되도록 조정하는 공정이다.
셀핵형성공정이란, 해당 용융열가소성 수지조성물을 다이(13)에서, 압력을 이산화탄소의 임계압력이하의 압력으로 저하시킴으로써, 이산화탄소를 과포화상태로 해서, 과포화상태로 된 해당 용융열가소성 수지조성물에 다수의 셀핵을 발생시키는 공정이다.
발포제어공정이란, 발포시트(15)를 신속하게 수지의 유리전이온도 혹은 결정화온도이하로 냉각해서, 발생된 셀의 성장을 제어하여, 발포배율을 소망의 값으로 제어하는 공정이다.
이들 공정중에서, 적어도 가스용해공정 및 냉각공정은, 일본국 공개특허 제 1996-11190호의 청구범위 및 각 실시예에 기재된 방법에 따라, 이하와 같이 행한다.
열가소성 수지를, 호퍼(8)로부터 연속 가소화 장치의 입구쪽을 구성하는 제 1압출기(9)내에 첨가하여, 열가소성 수지의 융점 혹은 가소화 온도이상의 온도로 용융시킨다. 이때의 온도로서, 100∼450℃에서 가열용융을 행한다. 한편, 이산화탄소는, 액화이산화탄소실린더(1)에서 정량토출펌프(2)로 주입되어, 거기에서 승압되고, 압력제어된 이산화탄소를 제 1압출기(9)내의 용융열가소성 수지에 첨가한다.
이 때, 계의 내부는 압출기(9)내의 이산화탄소의 임계온도이상 및 임계압력 이상으로 유지되므로, 용융열가소성 수지로의 이산화탄소의 용해와 확산이 대폭 증가되어, 단시간에 열가소성 수지속으로 침투하는 것을 가능하게 한다.
더욱이, 제 1압출기(9)내에 공급되는 이산화탄소는 해당 제 1압출기(9)에 공급되기 전에 온도와 압력이 올라가, 이산화탄소는 초임계상태로 된 후에 첨가된다.
제 1압출기(9)에서는 용융열가소성 수지와 이산화탄소가 스크루(10)에 의해서 반죽되어 열가소성 수지와 이산화탄소는 상호용해상태로 형성된다.
상호용해후에, 연속 가소화 장치의 출구쪽을 구성하는 제 2압출기(12)의 자유단부의 온도는, 냉각공정에 있어서, 용융열가소성 수지조성물의 가소화 온도보다도 50℃ 높은 온도이하의 온도이고, 또, 가스용해공정에서의 열가소성 수지의 용융온도이하의 온도로 냉각된다. 이 때의 온도로서 용융열가소성 수지조성물은 50∼300℃의 온도로, 바람직하게는 80∼280℃이고, 또, 용융열가소성 수지조성물의 가소화 온도이상으로 냉각되고, 그 점도는 그 후의 발포에 적합한 레벨로 조정된다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조해서 본 발명의 제 2실시예를 설명한다. 이들 도면에는 액화이산화탄소실린더(1), 정량토출펌프(2), 호퍼(8), 제 1압출기(9), 스크루(10), 연결부재(11), 제 2압출기(12), 다이(13), 맨드럴(14), 발포시트(15)가 표시되어 있다.
도 2를 참조하면, 가스용해공정에 있어서, 열가소성 수지 100중량부를, 호퍼(8)에서 연속 가소화 장치의 입구쪽을 구성하는 제 1압출기(9)내에 공급하여, 가열용융시킨다. 한편, 이산화탄소는 액화이산화탄소실린더(1)로부터 온도제어되어서 정량토출펌프(2)로 주입되고, 거기에서 승압되어, 압력제어된 이산화탄소 0.1 내지 30중량부가 제 1압출기(9)내의 용융열가소성 수지조성물에 첨가되어 가스용해공정을 행한다. 이 때, 제 1압출기(9)내에 존재하는 이산화탄소가, 용융열가소성 수지에 대한 용해확산을 대폭 높여, 단시간에 열가소성 수지중에 침투하는 것을 가능하게 하므로, 계내는 해당 이산화탄소의 임계압력이상 및 임계온도이상으로 유지되어 있을 필요가 있다.
이산화탄소의 경우, 임계압력은 7.4MPa, 임계온도는 31.35℃이다. 제 1압출기(9)내는, 압력이 7.4∼40MPa의 범위, 바람직하게는 10∼30MPa의 범위이고, 온도는 100∼450℃의 범위, 바람직하게는 110∼280℃의 범위이다.
더욱이, 첨가하기 전에 이산화탄소의 온도 및 압력을 올려, 초임계상태로 한 후에, 제 1압출기(9)내의 용융열가소성 수지에 첨가한다.
제 1압출기(9)내에서 용융열가소성 수지와 초임계 이산화탄소가 스크루(10)에 의해 반죽되어, 열가소성 수지와 초임계 이산화탄소는 상호용해상태로 형성된다.
상호용해후의 냉각공정에서는, 열가소성 수지에 대한 이산화탄소의 용해성을 증가시키기 위해, 용융열가소성 수지조성물을 연속 가소화 장치의 출구쪽을 구성하는 제 2압출기(12)로 보내, 임계압력 이상의 압력을 유지한 채로 발포에 적합한 온도까지 점차 냉각시킨다.
이 때의 온도로서는, 50∼300℃, 바람직하게는 80∼280℃이고, 또 용융열가소성 수지조성물의 가소화 온도이상의 온도를 유지해서 냉각하고, 그 후의 발포에 적합한 점도로 되도록 조정한다.
제 2압출기(12)를 사용한 냉각공정은, 용융열가소성 수지조성물을 발포에 적합한 온도조건에 무리없이 가깝게 하기 위한 공정이다. 이 공정에서 충분히 냉각함으로써, 연속적이고 안정적으로 열가소성 수지발포체를 제조하는 것이 가능해진다. 그러나, 단지 제 1압출기(9)만으로 용융열가소성 수지조성물을 발포에 적합한 온도까지 충분히 냉각시킬 수 있는 장치를 연속 가소화 장치로서 사용할 경우에는, 연속 가소화 장치의 출구쪽으로서 제 2압출기(12)를 연결할 필요는 없고, 단일의 압출기로 발포체를 제조하는 것도 가능하다.
또, 용융열가소성 수지조성물의 이산화탄소의 용해상태를 향상시키기 위해, 제 1압출기(9)와 제 2압출기(12)사이의 연결부재(11)에 스태틱믹서와 같은 반죽수단을 접속해 두는 것이 보다 바람직하다.
다음에, 용융열가소성 수지조성물을 최적발포온도로 설정한 연속 가소화 장치의 출구쪽에 접속한 다이(13)로 이송하여, 발포를 개시시킨다. 용융열가소성 수지조성물의 압력은 다이의 출구부에서 제어된 조건하에서 저하시켜, 이산화탄소를 과포화상태로 한다.
이산화탄소가 과포화상태로 된 용융열가소성 수지조성물은 열적으로 불안정한 상태로 됨으로써, 다수의 셀을 형성한다. 일반적으로, 가스가 함유되어 있는 수지의 유리전이온도는, 가스의 함침량에 비례해서 저하하는 것이 공지되어 있으나, 다이(13)의 내부온도는, 가스가 함침된 수지의 유리전이온도이상인 것이 바람직하다.
발포를 개시한 용융열가소성 수지조성물은, 다이(13)의 출구를 통해서 압출된다.
다음에, 발포제어공정으로서, 얻어진 발포시트(15)를 냉각장치를 통해서 신속하게 열가소성 수지의 유리전이온도 혹은 결정화온도이하로 냉각해서, 발생된 셀의 성장을 제어하여, 미세하게 다수의 셀을 균일하게 지니는 열가소성 발포체를 토출불균일없이 안정적으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 원형다이(13)로부터 압출된 용융열가소성 수지조성물은, 토출과 동시에 발포를 개시하나, 원형다이(13)다음에 배열된 원통형 수냉식 맨드럴(14)에 상기 열가소성 수지조성물을 입힘으로써, 발포체는 원통형상으로 형성된다. 이 원통형 발포체가 상기 맨드럴(14)을 따라서 냉각된 후에, 커터날에 의해서 절단되어, 열가소성 수지 발포시트를 얻는다.
본 발명에서는, 가스용해공정과 냉각공정이 종료할 때까지 발포제의 임계압력이상의 압력으로 항상 유지할 필요가 있다. 이와 달리, 용융열가소성 수지조성물은 열가소성 수지와 가스로 분리되어 있을 필요가 있다.
이 방법에서 얻을 수 있는 열가소성 수지발포체의 형상에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러므로 이러한 열가소성 수지발포체는, 시트, 원형봉, 플레이트, 바아, 파이프 등을 포함한다.
도 3을 참조해서, 본 발명의 초임계 이산화탄소의 첨가방법을 사용하는 압출에 의한 열가소성 수지발포체를 제조하는 제 2실시예의 방법에 대해서 설명한다. 용융열가소성 수지에 발포제를 첨가하는 라인을 지닌 수지가소화 실린더(23)에, 개폐밸브(27)를 개재해서 사출플런저(28)를 지닌 사출기(29)를 접속한다. 이 수지가소화 실린더(23)에 열가소성 수지를 보내, 가열용융한 후 전술한 본 발명의 초임계이산화탄소의 첨가방법에 의해 초임계 이산화탄소를 첨가하여, 용융열가소성 수지조성물을 상호용해상태로 형성한다.
다음에, 상기 용융열가소성 수지조성물은, 사출플런저(28)를 구비한 사출기(29)로 이송된다. 이송된 후, 개폐밸브(27)를 폐쇄함으로써 수지가소화 실린더(23)와 사출기(29)는 서로 차단된다. 수지가소화 실린더(23)는 사출기(29)가 계량·사출공정을 행할 때 조차도 정지하는 일없이 연속적으로 용융열가소성 수지조성물을 형성한다.
용융열가소성 수지조성물이, 사출기(29)에 계량되지 않기 때문에 수지가소화 실린더(23)내의 압력이 상승한다. 이 압력상승에 의해서, 용융열가소성 수지조성물의 상호용해상태가 붕괴되지 않기 때문에, 가스용해공정과 냉각공정을 계속함으로써 문제는 없다. 그러나, 수지가소화 실린더(23)의 내압의 관점에서 문제가 발생된다면, 이 장치를, 개폐밸브의 작동에 의해서 용융열가소성 수지조성물을 계밖으로 배출할 수 있는 방식으로 변형해도, 본 발명의 주지를 벗어나는 것은 아니다.
한편, 사출기(29)는 계량을 완료한 후에 사출을 행하나, 종래의 사출성형기에서는 계량을 완료한 후에 배압을 일단 제거해 버린다. 그러나, 본 발명에서는, 계량개시로부터 계량종료까지 발포제와 열가소성 수지가 서로 분리되는 것을 방지하도록, 항상 배압을 건 상태로 유지한다. 이 때의 배압은, 적어도 발포제와 열가소성 수지가 분리되는 것을 방지하는 압력이면 되나, 발포제의 임계압력 이상일 필요가 있다.
수지가소화 실린더(23)내에서 형성된 용융열가소성 수지조성물은, 발포제와 열가소성 수지가 상분리하는 일없이 금형(30)내로 사출된다.
금형(30)내에서는, 용융열가소성 수지조성물을 사출한 후에, 금형(30)내에 채워지는 고압가스를 제거함으로써 및/또는 금형(30)의 코어의 일부 혹은 전체를 후퇴시킴으로써 발포제어공정을 행한다.
또, 본 발명의 제 3실시예는 도 4에 표시되어 있다. 용융열가소성 수지에 발포제를 첨가하는 라인을 구비한 수지가소화 실린더(23)와, 사출플런저(28)를 구비한 사출기(29)와의 사이에는, 개폐밸브(27)를 개재해서 사출기(29)에 접속된, 혼합부를 가진 어댑터(24)를 설치하는 것은, 용융열가소성 수지와 이산화탄소와의 혼합을 더욱 진행시켜, 이산화탄소와 열가소성 수지를 상호용해상태로 용이하게 형성한다. 또한, 어댑터(24)에 의한 온도제어에 의해, 용융열가소성 수지조성물을, 그 후의 사출, 발포에 적합한 점도로 되도록 냉각하는 것이 용이해진다. 이 혼합부를 지닌 어댑터(24)에 대해서는, 특히 제한은 없으나, 용융열가소성 수지조성물의 혼련 및 냉각을 행하기 때문에 스태틱믹서를 내장하는 어댑터가 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 제 4실시예를 도 5에 도시한다. 사출플런저(28)를 구비한 사출기(29)의 앞에, 개폐밸브(27)를 개재해서 사출기(29)와 접속되는, 플런저를 구비한 수지축압기(26)를 설치함으로써, 계량종료후, 해당 개폐밸브(27)가 폐쇄되어, 해당 사출플런저(28)에 의해서, 금형(30)내로의 사출을 행하는 사이, 수지가소화 실린더(23)에서 공급된 용융열가소성 수지조성물은, 개폐밸브(27)직전에 구비되어 있는 수지축압기(26)에 보내져, 해당 용융열가소성 수지조성물의 유입에 의해서, 수지축압기(26)의 플런저(25)가 후퇴한다고 하는 해당 수지축압기(26)의 제어에 의해, 장치계내를 소정 압력으로 유지하기 쉽고, 용융열가소성 수지조성물의 상호용해상태의 유지를 용이하게 할 수 있어서, 우수한 표면을 가진 발포체를 용이하게 형성할 수 있으므로, 수지축압기(26)를 배치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 5실시예를 도 6에 표시한다. 플런저를 구비한 수지축압기(26)대신에 사출플런저(28)를 구비한 1대이상의 사출기(29)를 배치하는 것도 가능하다. 이로 인하여, 장치계내를 소정압력으로 유지하기 쉽고, 용융열가소성 수지조성물의 상호용해상태의 유지가 용이해져, 우수한 표면을 가진 발포체를 용이하게 형성할 수 있다. 그러므로, 사출플런저(28)를 구비한 사출기(29)를 추가로 배치하는 것이 바람직하다.
도 3 내지 도 6에 표시된, 사출기와 수지가소화 실린더가 서로 독립된 사출성형기의 경우에는, 열가소성 수지와 발포제가 서로 분리되는 것을 방지하도록 계내부의 압력을 유지하는 것이 용이하므로, 본 발명이 목적으로 하는 열가소성 수지발포체의 제조가 용이하나, 가스용해공정, 냉각공정 및 계량·사출공정을 통해 항상 배압을 거는 것이 가능한 사출성형기이면, 도 7에 표시된 바와 같은 인라인사출형의 사출성형기도, 본 발명과 마찬가지로 열가소성 수지발포체를 동일하게 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지와 초임계 이산화탄소의 상호용해상태를 형성하는 가스용해공정이란, 도 3에 표시한 열가소성 수지발포체의 제조방법의 예이 있어서는, 수지가소화 실린더(23)내에서 열가소성 수지를 가열용융한 후, 해당 용융열가소성 수지중에 전술한 본 발명의 초임계 이산화탄소의 첨가방법에 의해, 초임계 이산화탄소를 첨가해서, 균일한 조성물로 혼합하는 공정이다.
냉각공정이란, 용융열가소성 수지조성물을 냉각하고, 사출, 발포에 적합한 점도도 되도록 조정하는 공정이다.
가스용해공정과 냉각공정은, 도 4에 표시된 열가소성 수지발포체의 제조방법의 예에 있어서는, 수지가소화 실린더(23)와 어댑터(24)에서 행한다. 또, 도 5에 표시한 열가소성 수지발포체의 제조방법의 예에서는, 수지가소화 실린더(23), 어댑터(24) 및 수지축압기(26)에서 행한다.
계량·사출공정이란, 사출이나 발포에 적합한 점도를 가지도록 온도제어된 용융열가소성 수지조성물을 사출기(29)로 계량하고, 해당 사출플런저(28)에 의해서 사출하는 공정이다. 발포제어공정이란, 금형(30)내에 사출된 용융열가소성 수지조성물을 승압하에 보다 압력저하시켜서, 셀핵을 형성하고, 또 발포배율을 제어하는 공정이다. 이들 공정중에서 적어도 가스용융공정과 냉각공정은, 일본국 공개특허 제 1996-11190호 공보에 개시된 방법에 따라서 이하와 같이 행한다. 이들 공정에 대해서는, 상기 일본국 공개특허 제 1996-11190호 공보에 기재되어 있고, 그 내용을 인용함으로써 여기서 명세서에 편입되는 것으로 한다.
열가소성 수지를, 호퍼(8)로부터 수지가소화 실린더(23)내에 보내어, 열가소성 수지의 융점 혹은 가소화 온도이상의 온도로 용융시킨다. 이때의 온도로서, 100∼450℃에서 가열용융을 행한다. 또, 이산화탄소는, 액화이산화탄소실린더(1)에서 정량토출펌프(2)로 주입되어, 거기에서 승압되며, 이와 같이 압력제어된 이산화탄소를 수지가소화 실린더(23)내의 용융열가소성 수지에 첨가한다. 이 때, 수지가소화 실린더(23)내의 이산화탄소가, 용융열가소성 수지에 대한 용해확산을 대폭 높여, 단시간에 용융열가소성 수지속으로 침투하는 것을 가능하게 하므로, 계내를 해당 이산화탄소의 임계온도이상 및 임계압력이상으로 유지할 필요가 있다.
또, 이산화탄소는, 수지가소화 실린더(23)내의 용융열가소성 수지에 첨가되기전에 승온승압되어, 초임계 상태로 된 후에 첨가된다.
수지가소화 실린더(23)내에서 용융열가소성 수지와 이산화탄소가 스크루(10)에 의해서 반죽되어 열가소성 수지와 이산화탄소는 상호용해상태로 형성된다. 상호용해후에, 수지가소화 실린더(23)의 자유단부의 온도는, 냉각공정에 있어서, 용융열가소성 수지조성물의 가소화 온도보다도 50℃ 높은 온도이하의 온도이고, 또, 가스용해공정에서의 열가소성 수지의 용융온도이하의 온도로 냉각된다. 이 때의 온도로서 용융열가소성 수지조성물은 50∼300℃의 온도로, 바람직하게는 80∼280℃이고, 또, 용융열가소성 수지조성물의 가소화 온도이상으로 냉각되고, 그 점도는 그 후의 사출 및 발포에 적합한 레벨로 조정된다.
이후에, 본 발명의 제 3실시예 내지 제 5실시예를 도 3 내지 도 6을 참조해서 설명한다. 이들 도면에는 액화이산화탄소실린더(1), 정량토출펌프(2), 호퍼(8), 스크루(10), 인라인형 사출성형기(22), 수지가소화 실린더(23), 어댑터(24), 수지축압기플런저(25), 수지축압기(26), 개폐밸브(27), 사출플런저(28), 사출기(29), 금형(30), 가스실린더(31), 압력제어밸브(32), 개폐밸브(33)가 표시되어 있다.
이제, 도 3을 참조한다. 가스용해공정에 있어서, 열가소성 수지 100중량부를, 호퍼(8)에서 수지가소화 실린더(23)로 보내어, 가열용융시킨다. 한편, 이산화탄소는, 액화이산화탄소실린더(1)로부터 온도제어되어서 정량토출펌프(2)로 주입되고, 거기에서 제어밸브(3)의 설정압력으로 승압되고, 압력제어된 초임계이산화탄소는, 수지가소화 실린더(23)내의 용융열가소성 수지조성물에 첨가되어 가스용해공정을 행한다. 이 때, 수지가소화 실린더(23)내에 존재하는 이산화탄소가, 열가소성 수지에 대한 용해확산을 대폭 높여, 단시간에 열가소성 수지중에 침투하는 것을 가능하게 하므로, 계내는 해당 이산화탄소의 임계압력이상 및 임계온도이상으로 유지되어 있을 필요가 있다.
이산화탄소의 경우, 임계압력은 7.4MPa, 임계온도는 31.35℃이다. 수지가소화 실린더(23)내는, 압력이 7.5∼40MPa의 범위, 바람직하게는 10∼30MPa의 범위이고, 온도는 100∼450℃의 범위, 바람직하게는 110∼280℃의 범위이다.
또한, 발포제로서의 이산화탄소는, 수지가소화 실린더(23)내의 용융열가소성 수지에 첨가되기 전에, 승온승압되어, 초임계상태로 된 후에 첨가된다.
수지가소화 실린더(23)에서 용융열가소성 수지와 초임계 이산화탄소가 스크루(10)에 의해 반죽되어, 열가소성 수지와 초임계 이산화탄소는 상호용해상태로 형성된다. 상호용해후의 냉각공정에서는, 수지가소화 실린더(23)의 자유단부의 온도제어를 행함으로써, 용융열가소성 수지조성물을 50∼300℃, 바람직하게는 80∼280℃이고, 또 용융열가소성 수지조성물의 가소화 온도이상의 온도로 냉각하고, 그 후의 사출 및 발포에 적합한 점도로 되도록 조정한다.
사출과 발포에 적합한 점도를 가지도록 온도가 제어된 용융열가소성 조성물은, 계량·사출공정에서, 개폐밸브(29)를 개재해서 접속된 사출플런저(28)를 구비한 사출기(29)에 공급된다. 해당 개폐밸브(27)가 개방되면, 용융열가소성 수지조성물은 사출기(29)로 유입되어 사출플런저(28)를 후퇴시켜서 계량을 행한다.
인라인스크루형이나 플런저형과 같은 각 형식의 사출성형기도, 종래의 사출성형기에 있어서는, 계량종료후에 직접 배압은 정지하나, 본 발명에서는, 이 때 해당 사출성형기(29)내에서, 용융열가소성 수지조성물이, 발포제와 열가소성 수지로 분리되지 않도록, 또 용융열가소성 수지조성물이 발포하지 않도록, 사출종료후까지 배압을 걸어 계내압력을 계속 제어할 필요가 있다. 이 때의 배압은, 적어도 발포제와 열가소성 수지가 분리되는 것을 방지하기 위해, 또 용융열가소성 수지조성물이 발포하지 않기 위한 최저한의 압력을 유지하면 되나, 이산화탄소의 임계압력 이상일 필요가 있다. 일련의 공정 즉, 가스용해공정, 냉각공정 및 계량·사출공정을 종료할 때까지는, 항상 압력을 유지해서, 용융열가소성 수지조성물이 열가소성 수지와 가스로 분리되는 것을 방지하도록 할 필요가 있다.
계량종료후, 개폐밸브(27)를 폐쇄하고, 사출플런저(28)에 의해서 금형(30)으로의 사출을 행한다. 계량후 사출을 행하기 전에 사출플런저(28)를 후퇴시킴으로써 사출기(29)의 내압을 약간 감소시켜 셀핵의 형성을 유발하는 방법도 적절하게 채택할 수 있다.
사출되기 직전의 금형(30)내에는, 가스실린더(31)나 압축기펌프로부터 압력제어밸브(32)를 개재해서 공급되는 고압가스를 소정압력으로 충전시켜 둔다. 예를 들면, 질소가 고압가스로 사용되면, 그 압력은 발포제로서 채용된 이산화탄소의 임계압력 이상으로 하는 것이 바람직하다.
미리 금형내에 고압가스를 충전시켜 둠으로써, 금형내에 사출된 용융열가소성 수지조성물은 발포되는 일없이 금형내에 충전되어 우수한 표면외관을 가진 발포체를 얻을 수 있다.
이 발포제어공정에서, 고압가스가 채워진 금형(30)내에 상호용해상태의 열가소성 수지와 이산화탄소로 이루어진 용융열가소성 수지조성물을 사출한다. 사출후, 금형(30)내에 채워진 고압가스를 신속히 방출함으로써, 금형(30)내에 급격한 압력저하를 일으킨다. 이 공정에 의해서, 열가소성 수지에 함침되어 있는 가스는 과포화상태로 되어 다수의 셀핵을 형성한다.
또, 금형(30)내에 급격한 압력저하를 일으키는 방법으로서, 금형(30)내에 상호용해상태의 열가소성 수지와 이산화탄소로 이루어진 용융열가소성 수지조성물을 사출한 후, 코어의 일부 혹은 전부를 후퇴시켜, 금형(30)의 내부용량을 급격히 증가시켜, 금형(30)내에 급격한 압력저하를 일으키는 방법도 바람직하게 이용할 수 있다.
발포배율은, 금형(30)의 내압, 금형내의 코어의 후퇴량 및 금형(30)의 온도에 의해서 제어할 수 있다. 그러므로 소정 발포배율의 열가소성 발포체를 얻을 수 있다.
이들 발포를 제어하는 방법은 각각 단독으로도 충분한 발포제어효과를 얻을 수 있으나, 2개의 방법을 병용하는 것도 하등 지장은 없다.
도 4에 표시된 바와 같이, 용융열가소성 수지에 발포제를 첨가하는 라인을 구비한 수지가소화 실린더(23)와, 사출플런저(28)를 구비한 사출기(29)와의 사이에는, 개폐밸브(27)를 개재해서 사출기(29)에 접속되는 해당 수지가소화 실린더(23)의 유출로에 접속된, 혼합부를 가진 어댑터(24)를 설치하는 것은, 용융열가소성 수지와 이산화탄소와의 혼합을 더욱 촉진시켜, 이산화탄소와 열가소성 수지를 상호용해상태로 용이하게 형성한다. 또한, 어댑터(24)에 의한 온도제어에 의해, 용융열가소성 수지조성물을, 그 후의 사출, 발포에 적합한 점도로 되도록 냉각하는 것이 용이해지므로, 이 어댑터(24)를 배치하는 것이 바람직하다. 이 혼합부를 지닌 어댑터(24)에 대해서는, 특히 제한은 없으나, 용융열가소성 수지조성물의 혼련 및 냉각을 행할 수 있기 때문에 스태틱믹서를 내장하는 어댑터가 적합하게 사용될 수 있다.
도 5에 표시된 바와 같이, 사출플런저(28)를 구비한 사출기(29)의 앞에, 개폐밸브(27)를 개재해서 사출기(29)와 접속되는, 플런저(25)를 구비한 수지축압기(26)를 설치함으로써, 계량종료후, 해당 개폐밸브(27)가 폐쇄되어, 해당 사출플런저(28)에 의해서, 금형(30)내로의 사출을 행하는 사이, 수지가소화 실린더(23)에서 공급된 용융열가소성 수지조성물은, 개폐밸브(27)직전에 구비되어 있는 수지축압기(26)에 보내져, 해당 용융열가소성 수지조성물의 유입에 의해서, 수지축압기(26)의 플런저(25)가 후퇴한다고 하는 해당 수지축압기(26)의 제어에 의해, 장치계내를 소정 압력으로 유지하기 쉽고, 용융열가소성 수지조성물의 상호용해상태의 유지를 용이하게 할 수 있어서, 우수한 표면외관을 가진 발포체를 용이하게 형성할 수 있으므로, 수지축압기(26)를 배치하는 것이 바람직하다.
도 6에 표시한 바와 같이, 플런저를 구비한 수지축압기(26)(도 5)대신에 사출플런저(28)를 구비한 추가의 사출기(29)를 배치하는 것도 가능하다. 이로 인하여, 장치계내를 소정압력으로 유지하기 쉽고, 용융열가소성 수지조성물의 상호용해상태의 유지가 용이해져, 우수한 표면외관을 가진 발포체를 용이하게 형성할 수 있다. 그러므로, 사출플런저(28)를 구비한 사출기(29)를 추가로 배치하는 것이 바람직하다.
도 3 내지 도 6에 표시된, 사출기와 수지가소화 실린더가 서로 독립된 사출성형기의 경우에는, 열가소성 수지와 발포제가 서로 분리되는 것을 방지하도록 계내부의 압력을 유지하는 것이 용이하므로, 본 발명이 목적으로 하는 열가소성 수지발포체의 제조가 용이하나, 가스용해공정, 냉각공정 및 계량·사출공정을 통해 항상 배압을 거는 것이 가능한 사출성형기이면, 도 7에 표시된 바와 같은 인라인사출형의 사출성형기도, 본 발명과 마찬가지로 열가소성 수지발포체를 동일하게 제조할 수 있다.
본 발명의 초임계 이산화탄소의 첨가방법에 의해, 열가소성 수지발포체의 제조에 있어서, 액화 이산화탄소를 액체상태로 정량토출펌프(2)에 주입하고, 정량토출펌프(2)의 용적효율을 60∼95％의 범위내에서 일정하게 되도록 유지하고, 정량토출펌프(2)의 토출압력을 이산화탄소의 임계압력(7.4MPa) 내지 40MPa의 범위내에서 일정하게 되도록 압력제어밸브(3)를 제어해서 토출한 후, 이산화탄소의 임계온도(31℃)이상으로 승온해서 초임계 이산화탄소로 변환한 후, 성형기(4)내로 첨가하는 것, 또한, 성형기(4)의 이산화탄소첨가부의 용융수지압력을 미리 이산화탄소의 임계압력(7.4MPa)이상으로 함으로써, 소정량의 이산화탄소를 성형기내로 안정적으로 첨가하여, 균일한 기포로 발포불균일없는 열가소성 수지발포체를 품질 일정하게 성형하는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 압출성형에 의한 열가소성 수지발포체의 제조방법에서는, 발포제로서의 초임계 이산화탄소의 소정량을 일정한 비율로 안정적으로 용융열가소성 수지에 첨가하는 것이 가능하므로, 연속 가소화 장치의 입구쪽을 구성하는 제 1압출기(9)내의 용융열가소성 수지에 첨가하여 충분히 혼련한 후, 열가소성 수지와 이산화탄소의 상호용해상태를 형성하고, 연속 가소화 장치의 출구쪽에 있어서 초임계 상태를 유지한 채로, 용융열가소성 수지조성물의 온도를 내려, 제어하면서 급격한 압력저하에 의해 발포를 개시하여, 냉각장치에 의해 발포배율을 제어함으로써, 저밀도 발포제품으로부터 고밀도 발포제품의 열가소성 수지발포체를 품질 일정하게 제조가능해진다.
또한, 본 발명의 사출성형에 의한 열가소성 수지발포체의 제조방법에 따르면, 발포제로서의 초임계이산화탄소의 소정량을 일정한 비율로 안정적으로 용융열가소성 수지에 첨가하는 것이 가능하므로, 수지가소화 실린더(23)내의 용융열가소성 수지에 이산화탄소를 첨가하여 충분히 혼련한 후, 사출기(29)에 계량하여 사출성형하고, 그 사이 항상 배압을 유지함으로써, 상호용해상태의 용융열가소성 수지조성물의 형성 및 해당 용융열가소성 수지조성물의 상호용해상태의 유지가 용이해지므로, 발포체의 표면외관이 양호해져, 저밀도 발포제품으로부터 고밀도 발포제품의 열가소성 수지발포체를 품질 일정하게 제조가능해진다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 설명하나, 본 발명의 내용은 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 초임계 이산화탄소의 첨가방법의 일실시예를 표시한 개략구성도이다.
도 2 내지 도 7은 본 발명의 제 1 내지 제 6실시예에 따른 열가소성 수지발포체의 제조방법을 표시하는 계략구성도이다.
도 8은 비교예 4의 열가소성 수지발포체의 제조방법을 표시하는 개략구성도이다.
도 9는 비교예 5의 열가소성 수지발포체의 제조방법을 표시하는 개략구성도이다.
도 10은 비교예 6의 열가소성 수지발포체의 제조방법을 표시하는 개략구성도이다.
또, 실시예 및 비교예에 기재한 물성평가는 각각 다음의 방법에 의해서 실시하였다.
1) 표면외관
발포체의 표면이 외관검사에 의해 원활하고 균일한 것으로 발견되면, 발포체는 'A'로 평가하였다. 예를 들면, 기포형상의 돌기를 포함하기 때문에 발포체의 표면이 심하게 열화되면, 발포체는 'B'로 평가하였다.
2) 발포배율
30mm×30mm치수의 열가소성 수지발포체의 밀도를 전자밀도계에 의해서 측정하고, 원료 열가소성 수지의 밀도에 대한 그 비율을 계산하여, 소수점 이하 첫째자리까지 반올림된 값을 발포배율로서 기록하였다.
3) 평균셀직경
주사형 전자현미경에 의해 촬영한 발포체의 셀의 원상당 직경을 산출하여, 그 값을 평균셀직경으로 기록하였다.
4) 가열하의 치수안정성
측정샘플로서 60mm×60mm의 발포체를 이용하고, 비교샘플로서 100∼400㎛의 셀직경분포를 가진 시판의 PS 10배발포체를 이용해서, 80℃의 온수에 10분동안 침지시켰다. 침지후, 23℃, 50％습도의 분위기에서 2시간 동안 방치하여 상태조절을 행하고 나서, 측정샘플의 치수를 측정해서 치수변화의 백분율을 구하였다. 비교샘플은 0.73％ 수축되었다. 측정샘플은 치수변화의 백분율이 비교샘플보다 작을 때 'A'라 평가하고, 그 외는 'B'라 평가하였다.
5) 안정한 생산성
실시예 1∼5와 비교예 1∼8에서는, 압출발포를 8시간동안 계속 행하였고, 실시예 6∼8과 비교예 9∼12에서는, 사출발포를 2시간동안 계속 행하였다. 안정한 생산성은 연속발포동안 이산화탄소의 첨가량과 발포배율에 변화가 없고 이산화탄소 첨가부의 수지압력변동이 1MPa이하이면 'A'라 평가하고, 그 이외는 'B'라 평가하였다.
실시예 1
성형기(4)로서, 도 2에 표시된 스크루직경 50㎜의 제 1압출기(9)와 스크루직경 65mm의 제 2압출기(12)를 지닌 텐덤형 압출기를 사용하였다. 이산화탄소첨가부는 제 1압출기의 중앙부근에 배치하였다. 열가소성 수지로서는 폴리스티렌 수지펠릿('NIPPON POLYSTY G690N' 상표명; 니폰 폴리스티렌사의 제품) 100중량부와 활석 1.5중량부로 이루어진 혼합물을 사용하였다. 이 공급된 재료를, 호퍼(8)를 개재해서 제 1압출기(9)에 첨가하고, 220℃에서 가열용융시켰다.
이산화탄소는, 사이폰식의 액화이산화탄소실린더(1)를 사용해서 액상으로부터 직접 공급가능하도록 하였다. 액화이산화탄소실린더(1)에서 플런저펌프(2)까지의 유로를, 냉매순환기(5)를 사용해서, -12℃로 제어된 에틸렌글리콜 수용액으로 냉각하고, 이산화탄소를 액체상태로 플런저펌프(2)에 주입할 수 있도록 하였다. 그 때, 이산화탄소의 온도는 -5℃였다. 다음에, 이렇게 주입된 액화이산화탄소의 첨가속도가 1kg/시간이 되도록 플런저펌프(2)를 제어하고, 플런저펌프(2)의 토출압력을 30MPa이 되도록 압력제어밸브(3)에 의해서 조정하였다. 이 때, 플런저펌프(2)의 용적효율은 65％로 일정하게 되었다. 압력제어밸브(3)에서 제 1압출기(9)의 이산화탄소첨가부까지의 라인을 50℃의 온도로 유지되도록 히터로 가열하고, 이산화탄소를 제 1압출기(9)내의 용융된 폴리스티렌에 첨가하였다. 이 때, 이산화탄소첨가부에서의 용융폴리스티렌의 압력은 20MPa이었다. 즉, 용융폴리스티렌에 용해되기 직전의 이산화탄소는, 온도가 50℃이상이고 압력이 20MPa인 초임계상태의 이산화탄소였다.
이와 같이 해서, 용융폴리스티렌 100중량부에 대해서 초임계이산화탄소를 5중량부의 비율로 제 1압출기(9)내에 첨가하고, 스크루(10)에 의해서 균일하게 혼합하였다. 다음에, 이 혼합물을 제 2압출기(12)로 공급하고, 거기서 수지온도를 150℃로 조정하고, 20kg/시간의 압출량으로 다이(113)로부터 압출하였다. 이 때의 다이(13)의 압력은 19MPa이었다. 다이(13)로서는 0.5mm의 출구갭과 80mm의 직경을 가진 원형다이(13)를 사용하였다. 압출된 폴리스티렌은 다이(13)로부터 나옴과 동시에 발포하고, 다이(13)다음에 설치된 수냉식의 원통형 맨드럴(14)상에 입혔다. 원통형상으로 형성된 발포폴리스티렌은, 해당 맨드럴(14)을 따라서 냉각시키면서 진행시킨 후, 커터날에 의해서 절단하여, 폴리스티렌 발포시트를 제작하였다. 이렇게 얻어진 발포폴리스티렌시트는, 폭이 630mm, 두께가 1.5mm이었고, 그 외관은 평활하고 수려했다. 발포체의 평가결과는 표 1에 표시되어 있다. 발포체는 균일한 평균셀직경과 우수한 표면외관과 높은 발포배율을 가졌다. 또한, 발포압출시험을 8시간동안 계속한 바, 이산화탄소첨가부의 수지압력이 펠릿바이팅시의 편차나 롯트간의 변화와 같은 외란에 기인해서 0.5MPa의 범위내에서 변동하였지만, 이산화탄소의 첨가량, 발포시트의 외관, 치수, 발포배율 등의 변화없이 균일한 품질을 가진 발포압출을 계속할 수 있었다.
실시예 2
본 실시예는 액화이산화탄소를 1.8kg/시간으로 토출하도록 플런저펌프(2)를 제어한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 용융폴리스티렌 100중량에 대해서 초임계이산화탄소를 9중량부의 비율로 제 1압출기(9)에 첨가하고, 스크루(10)에 의해서 혼합하여 균일한 혼합물로 하였다. 다음에 이 혼합물을 제 2압출기(12)로 공급하고, 해당 혼합물을 가열하여 수지온도를 120℃로 한 후, 20㎏/시간의 토출량으로 다이(13)를 개재해서 압출하였다. 그때, 다이(13)의 압력은 25MPa이었다. 이렇게 얻어진 폴리스티렌 발포시트는 폭이 630mm, 두께가 1.5mm이었고, 그 외관은 평활하고 수려했다. 발포체의 평가결과는 표 1에 표시되어 있다. 발포체는 균일한 평균셀직경과 우수한 표면외관과 높은 발포배율을 가졌다. 또한, 발포압출시험을 8시간동안 계속한 바, 이산화탄소첨가부의 수지압력이 펠릿바이팅시의 편차나 롯트간의 변화와 같은 외란에 기인해서 0.5MPa의 범위내에서 변동하였지만, 이산화탄소의 첨가량, 발포시트의 외관, 치수, 발포배율 등의 변화없이 균일한 품질을 가진 발포압출을 계속할 수 있었다.
실시예 3
본 실시예는, 냉매순환기(5)를 사용해서, 액화이산화탄소실린더(1)에서 플런저펌프(2)까지의 유로를, -20℃로 제어된 에틸렌글리콜 수용액에 의해서 냉각한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 이 때, 이산화탄소의 온도는 -10℃였고, 플런저펌프(2)의 용적효율은 75％로 일정하였다. 이렇게 얻어진 폴리스티렌 발포시트는 실시예 1과 동등하였다. 발포압출시험을 8시간동안 계속한 바, 실시예 1과 마찬가지로 균일한 품질로 압출할 수 있었다.
실시예 4
본 실시예는 플런저펌프의 토출압력을 압력제어밸브(3)에 의해서 25MPa로 제어한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 이 때, 플런저펌프(2)의 용적효율을 70％로 일정했다. 이렇게 얻어진 폴리스티렌 발포시트는 실시예 1과 동등하였다. 발포압출시험을 8시간 동안 계속한 바, 실시예 1과 마찬가지로 균일한 품질로 압출할 수 있었다.
실시예 5
본 실시예는 압력제어밸브(3)에서 제 1압출기(9)의 이산화탄소첨가부까지의 유로를 히터에 의해서 100℃로 가열한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 이렇게 얻어진 폴리스티렌 발포시트는 실시예 1과 동등하였다. 발포압출시험을 8시간 동안 계속한 바, 실시예 1과 마찬가지로 균일한 품질로 압출할 수 있었다.
실시예
1 2 3 4 5
승압방법 플런저펌프 플런저펌프 플런저펌프 플런저펌프 플런저펌프
펌프입구에서의 이산화탄소의 온도(℃) -5 -10 -12 -7 -5
이산화탄소실린더와 펌프사이의냉각온도(℃) -12 -12 -20 -12 -12
펌프의 토출압력(MPa) 30 30 30 25 30
펌프의 용적효율(%) 65 65 75 70 65
압력제어밸브와 압출기사이의 온도(℃) 50 50 50 50 100
이산화탄소의 첨가량(중량부) 5.0 9.0 5.0 5.0 5.0
이산화탄소첨가부에서의 수지압력의변동폭(MPa) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
시트두께(㎜) 1.5 2.0 1.5 1.5 1.5
표면외관 A A A A A
발포배율 15.0 21.0 15.0 15.0 15.0
평균셀직경(㎛) 120 150 120 120 120
가열하의 치수안정성 A A A A A
안정생산성 A A A A A
비교예 1
본 비교예는 액화이산화탄소실린더(1)에서 플런저펌프(2)까지의 유로를 냉각시키지 않고서, 실온(23℃)에서 발포압출시험을 행한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 이산화탄소는, 기체상태로 플런저펌프(2)에 공급되기 때문에 플런저펌프(2)는 완전한 캐비테이션을 일으켰다. 그러므로, 펌프의 용적효율은 0％로 하강해서 제 1압출기(9)로의 이산화탄소의 첨가는 거의 불가능하였다. 그러므로, 수지온도를 소정의 온도로 낮추는 것은 불가능하였다. 얻어진 압출물도 거의 발포하지 않은 것을 발견하였다. 따라서, 가열하의 치수안정성은 측정하지 않았다.
비교예 2
이 비교예는 플런저펌프(2)의 토출압력을 압력제어밸브(3)에 의해서 6MPa로 제어한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 그 때 이산화탄소첨가부에서의 용융수지의 압력은 20MPa이었으므로, 결과적으로, 플런저펌프(2)의 출구부쪽의 토출압력은 20MPa로 되었다. 즉, 이산화탄소는 압력제어밸브(3)를 설치함으로써 압력이 균일하게 제어되었다고 할 수 없는 상태에서 토출되었다. 이렇게 얻어진 폴리스티렌 발포시트는 폭이 630mm이었고, 그 외관은 평활하고 수려하였다. 발포체의 단면을 주사형 전자현미경에 의해서 관찰한 바, 셀의 균일한 분포가 관측되었다. 그러나, 발포압출시험을 5시간동안 계속한 바, 이산화탄소첨가부에서의 수지압력은 1MPa의 범위내에서 변동하였으므로, 두께는 1.4∼1.5mm의 범위에서, 밀도는 0.069∼0.071g/㎤의 범위내에서 각각 변화하였다. 따라서, 장시간동안 균일한 품질을 가진 발포를 행할 수 없었다.
비교예 3
이 비교예는 플런저펌프(2)의 토출압력을 압력제어밸브(3)에 의해서 45MPa로 제어한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 그 때 플런저펌프(2)의 용적효율은 55∼60％의 범위내에서 변화하여, 안정하게 되지 않았다. 액화이산화탄소를 1kg/시간으로 되도록 플런저펌프(2)를 제어하였으나, 액화이산화탄소의 첨가량은 안정하게 되지 않았다. 결국, 용융폴리스티렌 100중량부에 대해서 초임계 이산화탄소가 1시간당 4.5∼5중량부의 범위내에서 변동한 상태에서, 제 1압출기내에 첨가되는 결과로 되었다. 이렇게 얻어진 폴리스티렌 발포시트는 폭이 630mm이었고, 그 외관은 평활하고 수려하였다. 발포체의 단면을 주사형 전자현미경에 의해서 관찰한 바, 셀의 균일한 분포가 관측되었다. 그러나, 발포압출시험을 3시간동안 계속한 바, 두께는 1.4∼1.6mm의 범위에서, 밀도는 0.068∼0.072g/㎤의 범위내에서 각각 변화하였다. 따라서, 장시간동안 균일한 품질을 가진 발포를 행할 수 없었다.
비교예 4
이 비교예는 도 8에 도시된 바와 같이 단지 플런저펌프(2)에 의해서 승압하지 않으면서 실린더압력(6MPa)하에서 제 1압출기(9)에 이산화탄소를 첨가한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 이산화탄소첨가부의 수지압력이 20MPa, 즉, 실린더압력 이상이었기 때문에, 제 1압출기(9)에 이산화탄소를 실질적으로 첨가할 수 없었다. 그러므로, 수지온도를 소정의 온도까지 낮출 수 없었다. 얻어진 압출물도 거의 발포하지 않은 것을 알 수 있었다. 따라서 가열하의 치수안정성은 측정하지 않았다.
비교예 5
이 비교예에서는, 도 9에 표시된 바와 같이, 이산화탄소를, 액화이산화탄소실린더(1)의 출구부에 설치된 감압밸브(17)를 개재해서 3.4MPa로 감압하고, 직접 질량유량계(7)를 개재해서 제 1압출기(9)에 첨가하였다. 이산화탄소첨가부의 수지압력은 20MPa, 즉 실린더압력 이상이었기 때문에, 제 1압출기(9)에 이산화탄소를 거의 첨가할 수 없었다. 그러므로, 수지온도를 소정의 온도까지 낮출 수 없었다. 얻어진 압출물도 연속적인 발포를 행하지 않는 것으로 발견되었다.
비교예 6
이 비교예는 도 10에 표시한 바와 같이, 사이폰식의 액화이산화탄소실린더 대신에, 이산화탄소가 기상으로 공급되는 타입의 이산화탄소실린더(16)를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 이산화탄소는 제 1압축기(18)를 개재해서 6.5MPa로 승압시키고, 다음에 제 2압축기(19)를 개재해서 31MPa로 승압시킨 후에 50℃로 제어된 탱크(20)내에 31MPa의 압력하에 저장하였다. 다음에, 탱크(20)내의 이산화탄소를 감압밸브(17)를 통해서, 여기서 27MPa로 감압하고, 직접질량 유량계(7)를 보면서, 유량제어기(21)에 의해서 이산화탄소를 1kg/시간이 되도록 조절하여, 제 1압출기(9)에 첨가하였다. 그러나, 첨가량이 안정되지 않고, 용융폴리스티렌 100중량부에 대해서 이산화탄소가 1시간당 4 내지 6중량부의 범위로 변동한 상태로, 제 1압출기(9)에 첨가되는 효과로 되었다. 얻어진 폴리스티렌 발포시트는 폭이 630mm로, 그 외관은 평활하고 수려하였다. 발포체의 횡단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 셀직경분포는 불균일하였다. 또, 발포압출시험을 1시간 동안 계속 행한 바, 두께는 1.3∼1.6mm의 범위, 밀도는 0.062∼0.072g/㎤의 범위내에서 각각 변화하였다. 또, 이산화탄소첨가부압력 및 다이의 압력이 1MPa의 범위로 변동하고 있었다. 그러므로, 장시간동안 균일한 품질을 가진 발포를 행할 수 없었다. 따라서, 가열하의 치수안정성은 측정하지 않았다.
비교예
1 2 3 4 5 6
승압방법 플런저펌프 플런저펌프 플런저펌프 승압시키지 않음 승압시키지 않음 압축기
펌프입구에서의 이산화탄소의 온도(℃) 23 -9 -5 - - -
이산화탄소실린더와 펌프사이의 냉각온도(℃) 23 -12 - - -
펌프의 토출압력(MPa) - 201) - - -
펌프의 용적효율(%) 0 74-76 - - -
압력제어밸브와 압출기사이의 온도(℃) 50 50 50 50 50 -
이산화탄소의 첨가량(중량부) - 4.8-5.2 4.5-5.0 - - 4.0-6.0
이산화탄소첨가부에서의 수지압력의 변동폭(MPa) - 0.5 1.0 - - 2.0
시트두께(㎜) - 1.4-1.5 1.4-1.6 - - 1.3-1.6
표면외관 - A A - - A
발포배율 - 14.8-15.2 14.6-15.4 - - 14.6-16.2
평균셀직경(㎛) - 120 110-120 - - 100-200
가열하의 치수안정성 -2) A3) A3) -2) -2) A)3)
안정생산성 B B B B B B
1) 압력제어밸브의 설정압력이 6MPa이었다. 2) 측정용 샘플을 얻을 수 없었다.3) 시트두께가 1.5㎜인 부분을 선택해서, 측정샘플로 하였다.
실시예 6
도 3에 표시한, 구멍직경 30mm, L/D비 30인 스크루(10)를 구비한 수지가소화 실린더(23)를 성형기(4)로서 사용하였다. 이산화탄소첨가부는 수지가소화 실린더(23)의 중앙부근에 설치하였다. 열가소성 수지로서, 폴리스티렌수지펠릿('NIPPON POLYSTY G690N', 상표명; 니폰 폴리스티렌사의 제품) 100중량부와 활석 1.5중량부로 이루어진 혼합물을 사용하였다. 이 공급재료를 호퍼(8)를 개재해서 수지가소화 실린더(23)에 첨가하고, 250℃로 가열용융시켰다.
이산화탄소는, 사이폰식의 액화이산화탄소실린더(1)를 사용해서 액상으로부터 직접 공급가능하도록 하였다. 액화이산화탄소실린더(1)에서 플런저펌프(2)까지의 유로를, 냉매순환기(5)를 사용해서, -12℃로 제어된 에틸렌글리콜 수용액으로 냉각하고, 이산화탄소를 액체상태로 플런저펌프(2)에 주입할 수 있도록 하였다. 이 때, 이산화탄소의 온도는 -5℃였다. 다음에, 주입된 액화이산화탄소가 폴리스티렌수지 100중량부에 대해서 10중량부가 되도록 플런저펌프(2)를 제어하여, 플런저펌프(2)의 토출압력을 30MPa이 되도록 압력제어밸브(3)에 의해서 조정하였다. 이 때, 플런저펌프(2)의 용적효율은 65％로 일정하게 되었다. 압력제어밸브(3)에서 수지가소화 실린더(23)의 이산화탄소첨가부까지의 라인을 50℃의 온도로 유지되도록 히터로 가열하고, 이산화탄소를 수지가소화 실린더(23)내에 첨가하였다. 이 때, 이산화탄소첨가부에서의 용융폴리스티렌의 압력은 20MPa이었다. 즉, 용융폴리스티렌에 용해되기 직전의 이산화탄소는, 온도가 50℃이상이고 압력이 20MPa인 초임계상태의 이산화탄소였다.
이와 같이 해서, 완전히 용융된 폴리스티렌에 대해서 초임계 이산화탄소를 첨가하였다. 수지가소화 실린더(23)내에서 이산화탄소와 용융폴리스티렌을 함께 반죽·용해시켜, 용융폴리스티렌의 온도를 서서히 180℃로 냉각하고, 180℃로 설정된 사출기(29)에 계량후, 40℃로 설정된 금형(30)내에 사출하였다. 그 때, 사출되기 직전의 금형(30)내에는, 질소가스를 8MPa의 압력하에서 충전하였다. 사출종료후, 금형(30)내에 충전된 질소가스를 1초간 방출하고, 또, 발포배율을 10배정도로 하기 위해, 동공의 치수가 60×60×1(두께)㎜인 금형(30)의 코어를 9mm에 걸쳐 후퇴시켜, 열가소성 수지발포체인 평판(60mm×60mm×10mm)을 얻었다.
발포체의 평가결과는 표 3에 표시되어 있다. 발포체는 균일한 평균셀직경과 우수한 표면외관과 높은 발포배율을 가졌다. 또한, 발포압출시험을 2시간동안 계속한 바, 이산화탄소첨가부의 수지압력이 펠릿바이팅시의 편차나 롯트간의 변화와 같은 외란에 기인해서 0.5MPa의 범위내에서 변동하였지만, 이산화탄소의 첨가량, 발포시트의 외관, 치수, 발포배율 등의 변화없이 균일한 품질을 가진 발포압출을 계속할 수 있었다.
실시예 7
금형(30)의 코어의 후퇴량을 14mm로 설정하고, 설정 발포배율을 15배정도로 변경한 이외에는, 실시예 6에 따라 열가소성 수지발포체인 평판(60mm×60mm ×15mm)을 얻었다.
발포체의 평가결과는 표 3에 표시되어 있다. 발포체는 균일한 평균셀직경과 우수한 표면외관과 높은 발포배율을 가졌다. 또한, 발포압출시험을 2시간동안 계속한 바, 이산화탄소첨가부의 수지압력이 펠릿바이팅시의 편차나 롯트간의 변화와 같은 외란에 기인해서 0.5MPa의 범위내에서 변동하였지만, 이산화탄소의 첨가량, 발포시트의 외관, 치수, 발포배율 등의 변화없이 균일한 품질을 가진 발포압출을 계속할 수 있었다.
실시예 8
금형(30)의 코어의 후퇴량을 19mm로 설정하고, 설정 발포배율을 20배정도로 변경한 이외에는 실시예 6의 방법에 따라 열가소성 수지발포체인 평판(60mm×60mm ×20mm)을 얻었다.
실시예
6 7 8
승압방법 플런저펌프 플런저펌프 플런저펌프
펌프입구에서의 이산화탄소의 온도(℃) -5 -10 -12
이산화탄소실린더와 펌프사이의 냉각온도(℃) -12 -12 -20
펌프의 토출압력(MPa) 30 30 30
펌프의 용적효율(%) 65 65 75
압력제어밸브와 압출기사이의 온도(℃) 50 50 50
이산화탄소의 첨가량(중량부) 10 10 10
이산화탄소첨가부에서의 수지압력의 변동폭(MPa) 0.5 0.5 0.5
표면외관 A A A
발포배율 10.0 15.0 20.0
평균셀직경(㎛) 100 130 180
가열하의 치수안정성 A A A
안정생산성 A A A
비교예 7
이 비교예는 액화이산화탄소실린더(1)에서 플런저펌프(2)까지의 유로를 냉각시키지 않고서, 실온(23℃)에서 해당 발포사출시험을 행한 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 행하였다. 이산화탄소는, 기체상태로 플런저펌프에 공급되므로, 플런저펌프(2)가 완전히 캐비테이션을 일으켰다. 그러므로, 펌프의 용적효율은 0％로 하강되어서 수지가소화 실린더(23)내에 이산화탄소의 첨가는 실질적으로 불가능하였다. 그러므로, 수지온도를 소정의 온도로 낮출 수 없었다. 얻어진 사출품은 거의 발포되어 있지 않은 것으로 발견되었다.
비교예 8
이 비교예는, 플런저펌프(2)로 승압시키지 않고, 실린더압력(6MPa)만으로 이산화탄소를 수지가소화 실린더(23)에 첨가한 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 행하였다. 이산화탄소첨가부의 수지압력이 20MPa, 즉, 실린더압력보다 높으므로, 수지가소화 실린더(23)내에 이산화탄소를 거의 첨가할 수 없었다. 그러므로, 수지온도를 소정의 온도로 낮출 수 없었다. 얻어진 압출품은 거의 발포되지 않은 것으로 발견되었다.
비교예 9
이 비교예는, 사이폰식의 액화이산화탄소실린더(1) 대신에, 기체상으로부터 이산화탄소를 공급하는 형태의 이산화탄소실린더(16)를 사용한 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 행하였다. 이산화탄소를 제 1압축기(18)를 개재해서 6.5MPa로 승압하고, 이어서, 제 2압축기(19)를 개재해서 31MPa로 승압시키고, 그후 50℃로 제어된 탱크(20)를 31MPa의 압력하로 저장하였다. 다음에, 탱크(20)내의 이산화탄소를 감압밸브(17)를 통해서, 여기서 27MPa로 감압시켰다. 직접 질량 유량계(17)를 관찰하면서, 유량제어기(21)에서 이산화탄소가 폴리스티렌수지에 대해서 10중량부로 되도록 조절하여, 수지가소화 실린더(23)에 첨가하였다. 그러나, 첨가량은 안정하게 되지 않았다. 결국, 용융폴리스티렌 100중량부에 대해서 이산화탄소가 시간당 8∼11중량부의 범위내에서 변동한 상태로, 수지가소화 실린더(23)내에 첨가된 결과로 되었다.
이와 같이 해서 얻어진 발포체는 우수한 표면외관을 가졌다. 그러나, 발포사출시험을 1시간동안 계속한 바, 이산화탄소첨가부의 수지압력이 1MPa의 범위내에서 변동되었다. 그래서 균일한 품질을 가진 발포를 행할 수 없었다.
비교에
7 8 9
승압방법 플런저펌프 승압시키지 않음 플런저펌프
펌프입구에서의 이산화탄소의 온도(℃) 23 -
이산화탄소실린더와 펌프사이의 냉각온도(℃) 23 -
펌프의 토출압력(MPa) - -
펌프의 용적효율(%) 0 -
압력제어밸브와 압출기사이의 온도(℃) 50 50
이산화탄소의 첨가량(중량부) - - 8-11
이산화탄소첨가부에서의 수지압력의 변동폭(MPa) - - 1.0
표면외관 - - A
발포배율 - - 9.8-10.8
평균셀직경(㎛) - - 100-200
가열하의 치수안정성 -2) -2) A4)
안정생산성 B B B
2) 측정용 샘플을 얻을 수 없었다.4) 발포배율이 10배인 발포체를 선택해서 측정샘플로 하였다.
본 발명을 이용함으로써, 성형기(4)내의 용융열가소성 수지에 일정한 비율로 소정량의 이산화탄소를 안정적으로 첨가할 수 있다. 그 결과, 저밀도 발포제품으로부터 고밀도 발포제품의 열가소성 수지발포체를 균일한 품질로 제조하는 것이 가능하다. 또한, 이산화탄소의 첨가량을 용이하고 자유로이 제어가능하게 되므로, 저밀도 발포제품에서 고밀도 발포제품까지의 발포제품을 제조할 수 있다. 또, 종래의 플론이나 부탄대신에 이산화탄소를 사용하기 때문에, 본 발명은 공기오염과 오존층파괴와 같은 환경문제도 없어, 안전성도 우수하다.

Claims (10)

  1. 이산화탄소를 액체상태로 유지한 채로, 액화이산화탄소실린더(1)에서 정량토출펌프(2)로 이산화탄소를 주입하는 공정과, 상기 이산화탄소를 상기 정량토출펌프(2)에 의해서 승압해서 토출할 경우, 토출압력을 이산화탄소의 임계압력(7.4MPa)에서 40MPa의 범위내의 임의의 압력으로 제어해서 토출량의 변동없이 이산화탄소를 토출하도록 압력제어밸브(3)의 압력을 설정해서 상기 정량토출펌프(2)로부터 상기 이산화탄소를 토출하는 공정과, 이산화탄소의 임계온도(31℃)이상으로 해당 이산화탄소를 가열해서 상기 이산화탄소를 초임계 이산화탄소로 변환시키는 공정과, 상기 용융열가소성 수지에 상기 초임계 이산화탄소를 첨가하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 용융열가소성 수지에의 초임계 이산화탄소의 첨가방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 용융열가소성 수지에 상기 초임계 이산화탄소를 첨가할 때에, 성형기(4)의 이산화탄소첨가부의 상기 용융열가소성 수지의 압력이 미리 이산화탄소의 임계압력(7.4MPa)이상의 압력으로 상승되어 있는 것을 특징으로 하는 용융열가소성 수지에의 초임계 이산화탄소의 첨가방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 액화이산화탄소실린더(1)에서 상기 정량토출펌프(2)로 주입되는 상기 액화이산화탄소가, 상기 정량토출펌프(2)의 입구부에서 -30∼15℃의 범위의 일정온도를 가지도록 제어하는 것을 특징으로 하는 용융열가소성 수지에의 초임계 이산화탄소의 첨가방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 액화이산화탄소실린더(1)에서 상기 정량토출펌프(2)까지의 유로를, 냉매가 -60∼0℃의 범위에서 일정한 온도로 제어되는 냉매순환기에 의해서 냉각하는 것을 특징으로 하는 용융열가소성 수지에의 초임계 이산화탄소의 첨가방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 정량토출펌프(2)를, 60∼95％의 범위에서 일정한 용적효율을 가지도록 제어하는 것을 특징으로 하는 용융열가소성 수지에의 초임계 이산화탄소의 첨가방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 액화이산화탄소실린더(1)가 사이폰식 실린더인 것을 특징으로 하는 용융열가소성 수지에 초임계 이산화탄소를 첨가하는 방법.
  7. (i) 용융열가소성 수지에 발포제를 첨가하는 공급라인을 구비한 연속 가소화 장치내에서, 상기 열가소성 수지의 융점 혹은 가소화 온도이상의 온도에서, 열가소성 수지를 용융시키고, 이산화탄소를 상기 열가소성 수지 100중량부당 0.1∼30중량부의 비율로 첨가하여, 상기 열가소성 수지와 상기 이산화탄소가 상호용해상태인 용융열가소성 수지조성물을 형성하는 가스용해공정;
    (ⅱ) 상기 용융열가소성 수지조성물을 이산화탄소의 임계압력이상의 압력하에 유지한 채로, 상기 연속 가소화 장치의 선단부분에서 상기 용융열가소성 수지조성물의 가소화 온도이상이고, 해당 용융열가소성 수지조성물의 가소화 온도보다도 50℃ 높은 온도이하의 온도이고, 또, 상기 가스용해공정에서의 상기 용융 온도이하인 온도로 상기 용융열가소성 수지조성물을 냉각시키는 냉각공정;
    (ⅲ) 상기 연속 가소화 장치의 선단부분에 접속되고, 상기 용융열가소성 수지조성물의 최적발포온도로 설정된 다이를 개재해서 상기 용융열가소성 수지조성물을 압출함으로써, 상기 용융열가소성 수지조성물의 상기 압력을 상기 이산화탄소의 임계압력 이하의 압력으로 저하시켜서 셀핵의 형성을 일으키는 셀핵생성공정; 및
    (ⅳ) 이와 같이 해서 압출된 열가소성 수지발포체를 신속하게 열가소성 수지의 결정화 온도 또는 유리전이온도이하로 냉각하는 발포제어공정으로 이루어진 열가소성 수지발포체의 제조방법에 있어서,
    상기 가스용해공정(i)에서의 이산화탄소의 첨가를, 상기 제 1항에 기재된 이산화탄소의 첨가방법에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지발포체의 제조방법.
  8. (ⅰ) 용융열가소성 수지에 발포제를 첨가하는 공급라인을 구비한 수지가소화 실린더(23)내에서, 상기 열가소성 수지의 융점 혹은 가소화 온도이상의 온도에서, 열가소성 수지를 용융시키고, 이산화탄소를 상기 열가소성 수지 100중량부당 0.1∼30중량부의 비율로 첨가하여, 상기 열가소성 수지와 상기 이산화탄소가 상호용해상태인 용융열가소성 수지조성물을 형성하는 가스용해공정;
    (ⅱ) 상기 수지가소화 실린더(23)내에서, 상기 용융열가소성 수지조성물의 가소화 온도이상이고, 해당 용융열가소성 수지조성물의 상기 가소화 온도보다도 50℃ 높은 온도이하의 온도이고, 또, 상기 가스용해공정에서의 상기 용융온도이하인 온도로 상기 용융열가소성 수지조성물을 냉각시키는 냉각공정과;
    (ⅲ) 이와 같이 해서 냉각된 용융열가소성 수지조성물을 계량해서 금형(30)내에 주입하는 계량·사출공정과;
    (ⅳ) 상기 금형(30)내의 압력을 저하시킴으로써 셀핵의 형성을 일으켜, 발포배율을 제어하는 발포제어공정으로 이루어진 열가소성 수지발포체의 제조방법에 있어서,
    (ⅴ) 상기 가스용해공정에서의 이산화탄소의 첨가를, 상기 제 1항에 기재된 이산화탄소의 첨가방법에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지발포체의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 발포제어공정을, 상기 용융열가소성 수지조성물을 사출한 후에 상기 금형(30)내에 채워진 고압가스를 해방시키는 방법 및 상기 금형(30)의 코어의 적어도 일부를 후퇴시키는 방법중의 어느 하나의 방법 혹은 두 방법 모두에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지발포체의 제조방법.
  10. 발포배율이 5∼100배인, 제 7항에 기재된 제조방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지발포체.
KR19990029051A 1998-07-16 1999-07-16 초임계이산화탄소의 첨가방법과, 이 첨가방법을 사용하는 열가소성 수지발포체의 제조방법 KR100339311B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102374794B1 (ko) 2020-12-31 2022-03-16 한국신발피혁연구원 이산화탄소 가스를 사용한 발포체 제조방법 및 이에 사용되는 발포용 컴파운드 조성물

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001005569A1 (en) * 1999-07-16 2001-01-25 Wavin B.V. Method for forming an article comprising closed-cell microfoam from thermoplastic
US6926507B2 (en) * 2000-03-07 2005-08-09 Trexel, Inc. Blowing agent delivery system
US6593384B2 (en) 2000-05-25 2003-07-15 Trexel, Inc. Polymer foam processing with low blowing agent levels
EP1166991B1 (en) * 2000-06-22 2006-02-22 Mitsui Chemicals, Inc. Process, machine and composition for injection foaming
US6602063B1 (en) 2000-07-21 2003-08-05 Trexel, Inc. Discontinuous blowing agent delivery system and method
US6616434B1 (en) * 2000-08-10 2003-09-09 Trexel, Inc. Blowing agent metering system
US20030181559A1 (en) * 2000-08-28 2003-09-25 Shigeo Nishikawa Polymer composition, molded articles containing the same and processes for the production of both
AT409359B (de) * 2000-11-15 2002-07-25 Engel Gmbh Maschbau Spritzgiessverfahren und einrichtung zur durchführung des verfahrens
DE10062659B4 (de) * 2000-12-15 2005-09-22 Demag Ergotech Gmbh Aufschäummittelbeladungs- und Mischvorrichtung
JP3979017B2 (ja) * 2001-02-28 2007-09-19 三井化学株式会社 変性熱可塑性樹脂の製造方法および変性熱可塑性樹脂
KR100465686B1 (ko) * 2001-12-19 2005-01-13 엘지전자 주식회사 초미세 발포 플라스틱 성형장치
CN100348401C (zh) * 2002-05-22 2007-11-14 日立麦克赛尔株式会社 成形件，注射模塑法及装置
US7951449B2 (en) 2002-06-27 2011-05-31 Wenguang Ma Polyester core materials and structural sandwich composites thereof
US7144532B2 (en) * 2002-10-28 2006-12-05 Trexel, Inc. Blowing agent introduction systems and methods
EP1480087B1 (en) * 2003-05-19 2013-08-28 Ricoh Company, Ltd. Kneading and pulverizing method for producing a toner
KR100496874B1 (ko) * 2003-07-03 2005-06-22 주식회사 엘지화학 초임계 이산화탄소를 이용한 폴리메틸메타크릴레이트제조방법
JP3914961B2 (ja) * 2005-08-18 2007-05-16 日立マクセル株式会社 成形品の製造方法、押し出し成形装置及び成形品
JP4569417B2 (ja) * 2005-08-23 2010-10-27 宇部興産機械株式会社 熱可塑性樹脂の射出発泡成形方法
JP4839728B2 (ja) * 2005-08-25 2011-12-21 宇部興産機械株式会社 熱可塑性樹脂の多層成形方法、及び多層成形装置
JP4758732B2 (ja) * 2005-11-14 2011-08-31 日立マクセル株式会社 超臨界流体を用いた熱可塑性樹脂の射出成形方法
JP4867374B2 (ja) * 2006-02-02 2012-02-01 マツダ株式会社 繊維強化樹脂成形品の成形装置
AT9383U1 (de) * 2006-05-16 2007-09-15 Engel Austria Gmbh Verfahren zur herstellung geschäumter kunststoffkörper
JP4919262B2 (ja) 2006-06-02 2012-04-18 日立マクセル株式会社 貯蔵容器、樹脂の成形方法及びメッキ膜の形成方法
NZ552936A (en) * 2007-01-30 2009-09-25 Biopolymer Network Ltd Methods of manufacture of polylactic acid foams
KR20100035647A (ko) * 2007-06-12 2010-04-05 바스프 에스이 발포 플라스틱 물체의 제조 방법
TW201008749A (en) * 2008-06-25 2010-03-01 Sulzer Chemtech Ag An apparatus and method for the introduction of a foaming agent
US8636929B2 (en) * 2010-05-21 2014-01-28 Basf Se Nanoporous foamed active compound-containing preparations based on pharmaceutically acceptable thermoplastically workable polymers
CN101830049A (zh) * 2010-06-17 2010-09-15 北京中拓机械有限责任公司 超临界流体发泡剂计量系统
JP5645822B2 (ja) * 2010-06-25 2014-12-24 日精樹脂工業株式会社 射出成形機の成形方法
EP2601034B1 (en) 2010-08-05 2018-07-25 Ford Global Technologies, LLC Foamed resin injection molding method
US20120061867A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-15 Playtex Products Llc Polymer pellets containing supercritical fluid and methods of making and using
CN102133785B (zh) * 2010-12-07 2013-10-30 北京化工大学 二氧化碳连续稳定注入方法及装置
CN102205592B (zh) * 2011-05-06 2013-01-23 北京中拓机械有限责任公司 液态二氧化碳连续输送计量装置
WO2012174422A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Berry Plastics Corporation Insulated container with molded brim
WO2013101301A2 (en) 2011-06-17 2013-07-04 Berry Plastics Corporation Insulated sleeve for a cup
ES2503890B2 (es) 2011-06-17 2015-09-28 Berry Plastics Corporation Vaso aislante
US8715449B2 (en) 2011-06-17 2014-05-06 Berry Plastics Corporation Process for forming an insulated container having artwork
JP5226904B1 (ja) 2011-08-19 2013-07-03 日立マクセル株式会社 混練装置及び熱可塑性樹脂成形体の製造方法
CA3170958A1 (en) * 2011-08-31 2013-03-07 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
CN102675842B (zh) * 2012-05-23 2013-12-11 北京化工大学 聚乳酸发泡材料及其制备方法
CN103112141A (zh) * 2012-06-21 2013-05-22 联塑(杭州)机械有限公司 挤出形成发泡产品的方法及其系统
WO2014025877A1 (en) 2012-08-07 2014-02-13 Berry Plastics Corporation Cup-forming process and machine
EP2912142A4 (en) 2012-10-26 2016-03-16 Berry Plastics Corp POLYMERIC MATERIAL FOR AN INSULATED CONTAINER
AR093944A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Troquelado para envase
AR093943A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Reborde de un envase termico
US9840049B2 (en) 2012-12-14 2017-12-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
CN103057059B (zh) * 2012-12-20 2015-04-22 华南理工大学 在线配混制备高性能微孔发泡塑料的注射成型装置与方法
US9957365B2 (en) 2013-03-13 2018-05-01 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
AR095543A1 (es) 2013-03-14 2015-10-21 Berry Plastics Corp Contenedor
CN103144244A (zh) * 2013-03-20 2013-06-12 四维尔丸井(广州)汽车零部件有限公司 一种塑料电镀制品及其制备方法
CN104275766B (zh) * 2013-07-11 2017-02-08 宁波大学 一种模压发泡过程中超临界流体的捕集及循环利用装置
CN105592997A (zh) * 2013-08-16 2016-05-18 比瑞塑料公司 用于绝缘容器的聚合物材料
SG10201501340QA (en) * 2014-02-26 2015-09-29 Univ Singapore Method and apparatus for transferring graphene to a polymeric substrate
CN103969407B (zh) * 2014-05-19 2015-03-25 中国石油大学(华东) 一种评价气溶性表面活性剂起泡性能的装置及其应用
CN104085076A (zh) * 2014-06-04 2014-10-08 华南理工大学 双阶储气瓶高效转存精确计量供气装置及方法
US9758655B2 (en) 2014-09-18 2017-09-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
CN104309079B (zh) * 2014-11-14 2017-02-08 麦格思维特(上海)流体工程有限公司 全自动高压气体注入控制系统
WO2016118838A1 (en) 2015-01-23 2016-07-28 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
TWI548683B (zh) 2015-11-10 2016-09-11 國立臺灣科技大學 製造高分子奈米泡材的方法
CN105710989A (zh) * 2016-03-21 2016-06-29 江苏通用科技股份有限公司 超临界二氧化碳密炼装置
CN106512101B (zh) * 2016-10-27 2019-02-01 浙江大学 利用超临界流体技术一步制备双模式孔结构骨组织工程支架的方法
CA3013585A1 (en) 2017-08-08 2019-02-08 Berry Global, Inc. Insulated container
CN109262935B (zh) * 2018-09-12 2021-07-20 广东昂斯新材料技术有限公司 一种用于制造热塑性聚氨酯鞋底、鞋的发泡注塑系统
WO2020061535A1 (en) * 2018-09-21 2020-03-26 Nike, Inc. Molding system and method
WO2020061539A1 (en) * 2018-09-21 2020-03-26 Nike, Inc. Molding system and method
EP4041525A4 (en) * 2019-10-07 2023-11-01 MuCell Extrusion LLC LIGHTWEIGHT MULTI-LAYER FOAM FILM WITH INCREASED SURFACE WHITENESS
FR3137543A1 (fr) 2022-07-06 2024-01-12 Enrick BOISDUR Semelle de chaussure intermediaire

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4344710A (en) * 1980-06-10 1982-08-17 Mobil Oil Corporation Polymer foam extrusion system

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3677020A (en) * 1970-05-25 1972-07-18 Edward A Munselle Method and apparatus for forming carbon dioxide snow
JPH01222922A (ja) 1988-03-02 1989-09-06 Furukawa Electric Co Ltd:The 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法
US5049328A (en) * 1990-07-02 1991-09-17 Arco Chemical Technology, Inc. Purification, impregnation and foaming of polymer particles with carbon dioxide
US5158986A (en) 1991-04-05 1992-10-27 Massachusetts Institute Of Technology Microcellular thermoplastic foamed with supercritical fluid
TW279839B (ko) 1992-06-02 1996-07-01 Ciba Geigy Ag
JP3555986B2 (ja) 1994-07-01 2004-08-18 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法
US5686031A (en) * 1995-01-05 1997-11-11 Regents Of The University Of California Method for rapidly producing microporous and mesoporous materials
US5997781A (en) * 1996-04-04 1999-12-07 Mitsui Chemicals, Inc. Injection-expansion molded, thermoplastic resin product and production process thereof
JP3655436B2 (ja) 1996-07-10 2005-06-02 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法
US5830393A (en) * 1996-07-10 1998-11-03 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing expanded product of thermoplastic resin

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4344710A (en) * 1980-06-10 1982-08-17 Mobil Oil Corporation Polymer foam extrusion system

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102374794B1 (ko) 2020-12-31 2022-03-16 한국신발피혁연구원 이산화탄소 가스를 사용한 발포체 제조방법 및 이에 사용되는 발포용 컴파운드 조성물

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