KR100496874B1 - 초임계 이산화탄소를 이용한 폴리메틸메타크릴레이트제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초임계 이산화탄소를 이용한 폴리메틸메타크릴레이트 제조방법에 관한 것으로 폴리메틸메타크릴레이트를 압출 가공함에 있어서,

메타크릴 수지 100중량부에 대하여 이산화탄소 0.01 내지 100 중량부를 주입하고; 압출기 내의 이산화탄소의 온도는 31℃ 내지 300℃로 하고, 이산화탄소의 압력은 1070 psi 내지 7000psi으로 하고, 수지 용융체에 의한 배리어는 압출기의 고상 수지 이송부(solid conveying zone)와 용융부(melting zone); 및 용융 수지 이송영역(melt conveying zone)과 벤트부(vent zone) 사이에 각각 1 내지 3개 존재하고; 그리고 상기 배리어 사이의 영역에서 가공온도를 150 내지 300℃로 하여 폴리메틸메타크릴레이트를 제조하는; 단계들을 포함하여 이루어지며, 본 발명에 의한 폴리메틸메타크릴레이트 제조방법은 메타크릴 수지의 열분해에 의한 광투과도의 저하와 변색을 줄일 수 있는 효과가 있다.

Description

초임계 이산화탄소를 이용한 폴리메틸메타크릴레이트 제조방법{Method for Preparing Polymethylmethacrylate Using Supercritical Carbon Dioxide}

본 발명은 초임계 이산화탄소를 이용한 폴리메틸메타크릴레이트 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 압출 공정에 있어서 초임계 이산화탄소를 사용하여 압출 가공온도를 저하시켜 메타크릴 수지의 열분해에 의한 광투과도의 저하와 변색을 줄일 수 있는 초임계 이산화탄소를 이용한 폴리메틸메타크릴레이트 제조방법에 관한 것이다.

폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 메틸메타크릴레이트(MMA)의 중합체로서, 메틸메타크릴레이트 만을 단독으로 중합하거나 메틸메타크릴레이트와 소량의 아크릴레이트 단량체와 함께 괴상중합, 현탁 중합, 또는 용액중합 등의 공정으로 제조되는 수지이다.

폴리메틸메타크릴레이트는 투명성 및 내후성이 뛰어나고 인장 강도 및 탄성률 등의 기계적 강도, 표면 광택, 내약품성, 접착성과 타수지와의 상용성등이 우수하여 장식 용품, 간판, 조명재료, 각종 건축 재료, 접착제, 다른 플라스틱 소재의 개질제 등으로 많이 사용되고 있다. 특히, 고도의 광특성이 요구되는 각종 디스플레이, 전자재료, 광섬유 등의 광학 분야용 소재로 폴리메틸메타크릴레이트는 그 탁월한 투명성으로 인해 널리 쓰이고 있으며, 최근에 광학소재 시장이 활성화됨에 따라 보다 더 우수한 광특성을 갖춘 폴리메틸메타크릴레이트가 요구되는 실정이다.

일반적으로 압출, 사출 성형 등의 열가공 중에는 열이력에 의해 수지의 열분해가 일어나며, 이는 수지의 광학적, 기계적 물성을 저하시키는 중요한 요인의 하나로 알려져 있다. 폴리메틸메타크릴레이트의 열분해와 관련된 기존의 연구결과들을 살펴보면, 브록하우스(Brockhaus)와 젠켈(Jenckel)은 그들의 연구결과(Die Makromol Chem 1956, V19, p262)에서 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide)를 개시제로 사용하여 라디칼 중합한 폴리메틸메타크릴레이트는 250 ~ 350℃의 온도영역에서 주쇄의 불포화말단과 포화말단에서 각각 열분해가 일어난다고 보고한 바 있다. 멕네일(I.C. McNeil)의 연구결과(European Polymer Journal., V4, 21, 1968)를 보면 폴리메틸메타크릴레이트를 라디칼 중합과 음이온 중합으로 제조하여 열중량 분석을 한 결과, 290℃ 부근에서 라디칼 중합한 메타크릴레이트 수지의 중량이 감소되는데 비하여, 음이온 중합한 메타크릴레이트 수지의 중량은 감소되지 않았다.

히라타(Toshimi Hirata)와 공동연구자들은 상업적으로 판매되는 폴리메틸메타크릴레이트를 질소분위기와 대기분위기에서 열중량 분석한 그들의 연구결과(Macromolecules, 1985, V18, p1410-1418)에서 폴리메틸메타크릴레이트의 열에 의한 중량감소는 160~240℃의 영역에서 초기에 불순물과 잔류단량체의 휘발에 의해 발생하고 이후 주쇄 말단의 이중결합의 분해에 의해 발생하며, 240℃ 이상에서는 주쇄의 불규칙 절단이 발생하는 것으로 보고하였다. 그리고 그들의 연구결과에 의하면 열중량 분석시 질소분위기에 비해 대기분위기에서는 160~240℃의 영역에서 중량감소가 덜하나, 240℃ 이상의 영역에서는 오히려 중량감소가 급격히 발생하였다. 이는 산소가 주쇄말단의 구조를 보다 열에 안정하게 개질하거나, 분해에 의해 발생하는 알킬 라디칼을 소모해주는 역할을 하기 때문인 것으로 추측하였다. 또한 276℃ ~ 336℃ 사이에서 몇 가지 온도에 대하여 등온에서 중량감소를 측정하여 질소분위기 하에서 주쇄의 불규칙 절단이 발생할 수 있는 활성화 에너지가 224kJ/mol, 빈도인자가 2.9×1016/초(sec) 인것으로 보고하였다. 힐어리(Hilary)와 공동연구자들은 주쇄 말단에 이중결합이 없는 폴리메틸메타크릴레이트를 음이온 중합방식으로 제조하여 315 ~ 393℃의 온도영역에서 열중량 감소에 대한 활성화 에너지가 260kJ/mol, 빈도인자가 2×1016/초(sec)인 것으로 보고하였다('Thermal Degradation of Saturated Poly(methyl methacrylate)', Macomolecules, 1988, V21, p528-530).

카시와기(Takashi Kashiwagi)와 공동연구자들은 그들의 연구결과('Effects of Weak Linkages on the Thermal and Oxidative Degradation of Poly(methyl methacrylate)', Macromolecules, 1986, V19, p2160-2168)에서 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리메틸메타크릴레이트의 열분해는 크게 세 가지의 반응에 의해 시작되며, 낮은 온도에서는 중합 정지반응시 생성되는 결함구조 - 1)불균등화 반응에 의한 주쇄 말단의 이중결합과 2)머리-머리 정지반응에 의한 탄소원자간 3차결합 - 에 의해 열분해가 시작되고, 온도가 높아지면 3)주쇄의 불규칙 절단이 병행하며 열분해가 이루어지며, 특히 머리-머리 정지반응에 의한 탄소원자간 3차결합이 열에 가장 불안정하다고 보고하고 있다. 그리고 사슬전이 이동제를 사용하면 주쇄 말단의 이중결합과 머리-머리 정지반응에 의한 탄소원자간 3차결합의 생성을 감소시켜 폴리메틸메타크릴레이트의 열안정성을 향상시킬 수 있다고 보고하고 있다.

한편, 광학용 소재로서의 메타크릴 수지의 광특성 개선에 관한 종래의 기술로는 유럽특허 제465049호, 미합중국특허 제5063259호, 제5726245호을 보면 매질인 메타크릴 수지에 코어-셸 구조의 고무입자를 분산시켜 내충격용 메타크릴 수지를 제공함에 있어, 내충격용 메타크릴 수지의 광특성 개선을 위하여 환원제인 무기 포스포러스 화합물을 첨가하는 방법에 대해 기술하고 있다. 이는 불균질계 중합공정인 유화 중합방식으로 제조되는 고무입자에 잔류하는 유화제, 무기염, 개시제 등의 불순물의 산화에 의한 수지의 오염으로 인해 광특성이 저하되는 것을 방지하기 위함이었다. 그리고 미합중국특허 제5093444호에서는 광학용 디스크 제조용 메타크릴 수지조성물에 있어 현탁안정제로 쓰이는 소듐 설페이트(sodium sulfate) 또는 소듐 포스페이트(sodium phosphate)의 함량에 따른 디스크 성형물의 미세기포 생성의 감소에 관한 기술을 설명하고 있으며, 미합중국특허 제5252440호에서는 광학용 디스크의 사출성형 시 가공성 및 작업성을 향상시키기 위해 지방산 에스테르족의 이형제(releasing agent)를 첨가하여 현탁 중합한 메타크릴 수지조성물에 관한 기술을 설명하고 있다.

그러나, 종래 기술에서는 열분해의 진행을 억제하는 첨가제나, 수지조성, 현탁제, 유화제의 선택 등에 의한 물성개선에 국한되어 있었으나, 가공온도를 낮추어 메타크릴 수지의 광특성을 개선한 기술적인 사례는 찾아보기 어렵다. 따라서, 본 발명자들은 폴리메틸메타크릴레이트의 광특성 저하를 유발하는 열분해를 줄이기 위하여 보다 낮은 온도에서 열가공을 실시할 수 있는 방법에 관해 관심을 가지게 되었고, 초임계 유체를 열가공시 도입하여, 일종의 가소제로 사용함으로써 이러한 목적을 달성할 수 있었다.

초임계 유체는 혼합물의 분리공정, 신소재 개발, 반도체, 환경분야 등의 첨단분야에 응용되고 있으며, 임계점 부근에서 압력을 조금 변화하면 기체상태로부터 액체상태에 이르기까지 연속적으로 커다란 물성변화가 일어나며, 액체와 기체의 성질을 동시에 가지고 있는 유체다. 특히 이산화탄소는 임계온도가 31oC, 임계압력이 1070psi로 비교적 쉽게 초임계 상태로 설정할 수 있으며, 환경 친화적 용매로서 이산화탄소의 무독성과 불연성, 환경과 제품에 오염이 없고 저렴한 가격 등 많은 장점으로 인해 추출매체 뿐만 아니라 반응 매체로도 많이 이용하고 있다. 초임계 이산화탄소는 높은 확산계수와 용해 능력에 의한 탁월한 추출능력으로 카페인, 니코틴 제거공정 등의 식품산업에서는 이미 널리 쓰이고 있으며, 유체의 점도와 물질간의 계면장력을 낮추는 효과로 인해 고분자 중합, 고분자 가공, 고분자 블렌드, 특히 고분자 다공체 성형 등의 분야에서 많은 연구와 기술개발이 진행되고 있다.

로이어 등(Joseph R. Royer et al., Journal of Polymer Science Part B : Polymer Physics, Vol. 38, 3168, 2000에서)은 단축 압출기에 장착된 슬릿 다이 점도계로부터 초임계 이산화탄소에 의해 폴리스티렌의 용융점도가 약 80퍼센트 감소함을 발견하였으며 엘코비치와 공동연구자들(Mark D. Elkovitch et al.)은 단축 압출기에 슬릿다이 점도계를 장착하여(Polymer Engineering and Science October 1999, Vol.39, 2075) 초임계 이산화탄소에 의해 폴리메틸메타크릴레이트의 용융점도가 약 70퍼센트, 폴리스티렌의 용융점도가 약 56퍼센트 감소함을, 동방향 이축 압출기에 슬릿다이 점도계를 장착하여(Polymer Engineering and Science October 2001, Vol.41, 2108) 200℃의 가공온도에서 수지 100중량부에 대하여 이산화탄소를 2중량부 주입하여 폴리메틸메타크릴레이트의 용융점도가 약 84퍼센트, 폴리스티렌의 용융점도가 약 70퍼센트 감소함을 보고한 바 있다. 엘코비치의 연구결과에 의하면, 200℃, 2000psi의 평형상태에서 이산화탄소의 폴리메틸메타크릴레이트에 대한 용해도는 약 5.79중량 퍼센트인 것으로 나타났다.

초임계 유체 적용의 다른 예를 살펴보면, 미합중국특허 제 4902780번에서는 초임계 이산화탄소를 추출제로 이용하여 스티렌/비닐피리딘(styrene/vinyl pyridine)공중합체의 잔류단량체 성분을 2피피엠(백만분의 1중량부, ppm)이하로 줄이는 방법에 대해 게재하고 있으며, 미합중국특허 제 5691445에서는 결정성 폴리스티렌에 대하여 초임계 유체를 이용하여 잔류단량체 성분을 150피피엠 이하로 줄이는 방법을 게재하고 있다. 수지 내의 잔류단량체 성분은 가공 시 냄새, 변색, 기포 및 성형불량의 원인이 될 수 있으므로, 초임계 유체의 추출능력을 이용한 잔류단량체의 제거는 수지의 순도를 높여서 최종 물성의 향상에 기여할 수 있다.

특히, 본 발명에서는 초임계 이산화탄소를 가소제로 사용하여 보다 낮은 온도에서 압출가공을 실시하므로, 메타크릴 수지의 열분해에 의한 해중합(depolymerization)의 발생을 저하시켜 단량체 발생량을 줄여주므로 잔류단량체의 함량이 보다 줄어들 여지가 있게 된다.

본 발명에서는 초임계 이산화탄소를 가소제로 사용하여 압출 공정시 메타크릴 수지의 용융 점도를 저하시킴으로써, 보다 낮은 온도에서 압출하여 메타크릴 수지의 열분해에 의한 광투과도의 저하와 변색을 줄일 수 있었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 초임계 이산화탄소를 가소제로 사용하여 압출 공정시 메타크릴 수지의 용융 점도를 낮추어 보다 낮은 온도에서 압출 가공하여 수지의 열분해를 억제함으로써, 압출 가공온도를 저하시켜 메타크릴 수지의 열분해에 의한 광투과도의 저하와 변색을 줄일 수 있는 초임계 이산화탄소를 이용한 폴리메틸메타크릴레이트 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트를 압출 가공함에 있어서,

메타크릴 수지 100중량부에 대하여 이산화탄소 0.01 내지 100 중량부를 주입하고; 압출기 내의 이산화탄소의 온도는 31℃ 내지 300℃로 하고, 이산화탄소의 압력은 1070 psi 내지 7000psi 으로 하고, 수지 용융체에 의한 배리어는 압출기의 고상 수지 이송부(solid conveying zone)와 용융부(melting zone); 및 용융 수지 이송영역(melt conveying zone)과 벤트부(vent zone) 사이에 각각 1 내지 3개 존재하고; 그리고 상기 배리어 사이의 영역에서 가공온도를 150 내지 300℃로 하여 폴리메틸메타크릴레이트를 제조하는; 것을 포함하여 이루어지는 초임계 이산화탄소를 이용한 폴리메틸메타크릴레이트 제조방법을 제공한다.

상기 이산화탄소는 메타크릴 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부가 주입될 수 있다.

상기 메타크릴 수지는 첨가제로서 유기 또는 무기 포스포러스 화합물을 더 포함할 수 있다.

상기 폴리메틸메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트 단독 또는 알킬기의 탄소수가 1 내지 8 인 알킬 아크릴레이트 단량체와의 중합체로서 중량 평균분자량이 3만 내지 50만일 수 있다.

상기 이산화탄소와 상기 메타크릴 수지의 잔류 단량체를 최소 1 군데 이상의 감압벤트를 통하여 제거할 수 있다

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 메틸메타크릴레이트 단량체 단독 또는 메틸메타크릴레이트와 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트(Methyl Acrylate ; MA), 에틸 아크릴레이트(Ethyl Acrylate ; EA), 부틸 아크릴레이트(Butyl Acrylate ; BA), 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-Ehtyl Hexyl Actylate ; 2-EHA), 더욱 바람직하게는 메틸 아크릴레이트(Methyl Acrylate) 단량체와의 중합체를 압출 가공함에 있어서 초임계 이산화탄소를 가소제로 이용하여 수지의 용융점도를 낮춤으로써, 압출 가공온도를 저하시켜 메타크릴 수지의 열분해에 의한 광투과도의 저하와 변색을 줄이는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 사용된 이축 압출기를 개략적으로 도시한 것으로서, 역방향 이송 스크루 엘리먼트(1), 메타크릴 수지 투입구(2), 이산화탄소 주입구(3), 벤트(4), 배럴(5), 스크루(6) 및 압력 센서(P1, P2, P3)를 포함하여 이루어진다.

본 발명에서 메타크릴 수지의 압출 가공시 주입되는 이산화탄소를 압출기 내에서 초임계 상태로 유지함에 있어, 메타크릴 수지의 압출가공온도는 이산화탄소의 임계온도(31℃) 이상이므로, 압출기 내의 압력을 임계압력(1070psi) 이상으로 유지하는 것이 가장 중요하다. 이를 위하여 압출기의 스크루 조합을 구성함에 있어서 호퍼 쪽으로는 이산화탄소의 역류를 방지하고, 메타크릴 수지 압출방향으로는 흐름에 대해 강한 저항을 유발할 수 있는 스크루 엘리먼트(screw element)를 삽입하여, 도 1에서와 같이 수지 용융체에 의한 배리어를 형성하여, 이 배리어에서 적체되는 수지와 배리어 영역 내에서 배럴 내부의 압력을 상승시킬 수 있다. 앞에서 언급한 압출방향으로의 수지의 흐름에 저항을 유발할 수 있는 스크루 엘리먼트로는 역이송 스크루(counter conveying screw) 또는 역이송 니딩 스크루(counter conveying kneading screw), 중립 니딩 스크루(neutral kneading screw) 등이 적합하며 압출기 내부에서 물질의 이동에 대해 배리어로 작용할 수 있는 구조의 엘리먼트는 모두 사용 가능하다. 그리고 이와 같은 스크루 엘리먼트들은 투입구로부터 수지가 이송되어 충분한 용융이 일어나 이산화탄소의 투입구 쪽으로의 역류를 방지할 수 있는 배리어의 형성과 이산화탄소가 초임계 상태로 존재할 수 있는 영역을 가능한 넓힐 것을 고려하여 고상 수지 이송부(solid conveying zone)와 용융부(melting zone), 용융 수지 이송영역(melt conveying zone)과 벤트부(vent zone) 사이에 각각 적어도 1개 이상씩 위치하도록 하는 것이 적합하다.

본 발명에서는 이와 같은 스크루 엘리먼트를 이용한 배리어 영역 내에서 이산화탄소를 초임계 유체상태로 유지하여 메타크릴 수지에 대하여 가소제로 작용하게 함으로써 배리어 영역 사이에서의 압출가공온도를 낮출 수 있다.

압출기 내에서 이산화탄소의 초임계 상태를 유지하기 위한 또 다른 방법은 수지 흐름방향으로 임의의 위치에서의 배럴 내부의 스크루 회전방향으로의 단면적과 스크루가 차지하는 단면적의 차인 물질의 이송영역을 좁혀줌으로써 배리어를 형성하는 방법이 있다. 이러한 경우의 구체적인 방법으로는 배리어를 형성하기 원하는 지점에서 스크루 축의 두께를 증가시키거나 배럴 내부의 단면적을 좁혀주는 방법 등이 있으며, 단축 압출기나 이축 압출기에 모두 적용 가능하다.

압출 가공시 스크루 조합이 정해진 경우에는 압출기 내부의 압력 및 배리어의 강도는 배럴의 온도, 수지 투입량, 스크루 회전속도(RPM) 등에 의해 영향을 받게 되며, 일반적으로 배럴의 온도가 낮고, 수지 투입량이 증가하고, 스크루 회전속도가 감소할 때, 압출기 내부압력 및 배리어의 강도는 더 강해지는 것으로 알려져 있다('Extrusion of polymers and polymer blends with supercritical carbon dioxide', Ph.D Dissertation, Min Hee Lee, University of Waterloo, 1999). 이때, 배리어의 강도가 너무 높으면 압출기의 구동시스템에 과부하가 걸리거나, 배럴에서 수지나 이산화탄소의 누출이 발생할 수 있으며, 배리어의 강도가 너무 낮으면 수지의 압출량의 편차가 심하여 안정적인 펠릿화 공정을 시행하기 힘들다는 단점이 있으므로, 사용하는 압출기의 사양에 따라 스크루 조합, 배럴 온도, 수지 투입량, 스크루 회전속도 등을 최적화해야 할 필요가 있다.

본 발명에서 압출기 내의 이산화탄소를 초임계 상태로 유지하여 가소제로 사용하는 메타크릴 수지의 압출공정에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

1) 호퍼를 통하여 투입된 메타크릴 수지를 압출하면서, 이산화탄소의 고압용기로부터 이송된 이산화탄소를 양성-배기(positive-displacement) 시린지 펌프에서 1070 내지 7000psi의 압력이 되도록 압축하여 압출기 내부에 일정한 유량으로 주입하고,

2) 주입된 이산화탄소의 압력은 초기에 압출기 내에서 임계압력 이하로 떨어지게 되나 수지 용융체에 의해 생성되는 배리어에 의해 가압되어 초임계 상태로 되며, 이 과정에서 압출기 배럴에 장착된 압력센서로부터 측정된 압력을 실시간으로 관찰함으로써 이산화탄소의 상변이를 확인할 수 있고,

3) 가소제로 사용된 초임계 이산화탄소는 압출기의 진공감압벤트 영역에서 제거되어,

4) 압출기 다이를 통해 스트랜드화하여 펠릿화 공정을 거치게 된다.

상기 3)의 과정에서 벤트를 통하여 이산화탄소가 잘 제거되지 않으면 스트랜드 내에 기포가 존재하게 되어 펠릿화 공정의 안정성이 저하될 수 있으며, 수지 내에 잔류하는 이산화탄소는 공기중의 수분과 결합하여 탄산(H2CO3)을 생성하여 메타크릴 수지의 내후성을 저하시킬 수도 있다는 점을 유의해야 한다.

본 발명에서 투입되는 이산화탄소의 투입량은 메타크릴 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 50, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부가 적합하다. 가소화 효과는 이산화탄소의 함량과 밀도가 높을수록 더 뛰어난 것으로 알려져 있으며, 밀도는 압출조건의 변화에 따른 압출기 내부의 온도와 압력변화에 의해 영향을 받는 변수이며, 이산화탄소의 함량은 압출가공시의 일정한 온도, 압력, 체류시간 하에서 메타크릴 수지에의 용해도가 제한적이므로 메타크릴 수지에 대하여 이산화탄소의 함량이 너무 많으면 압출기 내의 압력조절이 쉽지 않으며, 벤트를 통해 미처 제거되지 못한 이산화탄소에 의해 펠릿화 공정시 스트랜드에 기포가 발생할 수 있다는 단점이 있다.

압출 가공시에는 메타크릴 수지의 열분해에 의한 광투과도와 변색을 방지하기 위하여 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 첨가제는 유기/무기 포스포러스 화합물로서, 유기 포스포러스 화합물은 메타크릴 수지의 열분해 시 생성되는 과산화물을 분해하여 추가적인 라디칼 생성을 방지하는 역할을 하며, 원자가가 +1 또는 +3의 환원제인 무기 포스포러스 화합물을 첨가하면 메타크릴 수지가 열이력 하에서 분해를 일으킬 때 생성되는 라디칼을 환원시켜, 이 라디칼의 연쇄반응에 의한 열분해의 진행을 억제하는 효과를 지닌다. 유기 포스포러스 화합물로는 트리스-(노닐페닐)포스파이트 (tris-(nonylphenyl)phosphite), 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트 (tris(2,4-di-tertiary-butylphenyl))phosphite, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 (distearyl pentaerythritol disphosphite), 트리스(2-터셔리알킬아릴)포스패이트 (tris(2-tertiary alkylaryl)phosphates), (1,1'비페닐)-4,4-디일비스포스포너스산 테트라키스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페닐)에스테르 ((1,1'biphenyl)-4,4-diylbisphosphonous acid Tetrakis(2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl)ester), 아릴 디(2-알킬아릴)포스포나이트 (aryl di(2-alkylaryl)phosphonites), 비스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (Bis(2,4-di-tertiary-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphite), 비스(2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸페닐)펜타에리티오)디포스파이트 (Bis(2,6-di-tertiary-butyl-4-methylphenyl)pentaerythio)di-phosphite) 테트라키스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트 (tetrakis(2,4-di-tertary butylphenyl) 4,4'-biphenylylene diphosphonite) 등이 적합하며, 무기 포스포러스 화합물로는 포스파이트(phosphite), 하이포포스파이트(hypophosphite), 포스포나이트(phosphonite), 포스피나이트(phosphinite) 화합물로서 알칼리 금속(alkali metal)이나 암모늄(ammonium) 염 형태의 무기 화합물이 적합하며, 포스피닉산(phosphinic acid), 포스포닉산(phosphonic acid)과 이 둘의 알칼리금속(alkali metla)염, 알칼리토금속(alkali earth metal)염, 알루미늄염(aluminum salt) 그리고 리튬(lithium), 소듐(sodium), 포타슘(potassium), 베릴륨(beryllium), 마그네슘(magnesium), 칼슘(calcium), 알루미늄(aluminum) 포스피네이트(phosphinate), 리튬(lithium), 소듐(sodium), 포타슘(potassium), 베릴륨(beryllium), 마그네슘(magnesium), 칼슘(calcium), 알루미늄(aluminum) 포스포네이트(phosphonate), 그리고 이들의 유도체인 리튬(lithium), 소듐(sodium), 포타슘(potassium), 베릴륨(beryllium), 마그네슘(magnesium), 칼슘(calcium), 알루미늄(aluminum)의 하이드로젠포스피네이트(hydrogenphosphinate) 또는 하이드로젠포스포네이트 (hydrogen phosphonate)도 가능하며, 보다 바람직하기는 이들의 다이하이드로젠포스피네이트(hydrogenphosphinate) 또는 다이하이드로젠포스포네이트 (hydrogen phosphonate), 더욱 바람직하게는 소듐 다이하이드로젠포스피네이트(sodium dihydrogenphosphinate), 포타슘 다이하이드로젠포스피네이트(potassium dihydrogenphophinate), 및 이들의 암모늄염(ammonium salt) 등이 사용 가능하다.

초임계 이산화탄소를 가소제로 사용하여 저온에서 압출한 폴리메틸메타크릴레이트 펠렛에 대해서는 이산화탄소를 사용하지 않고 압출한 펠렛과의 광특성 비교를 위하여 치수가 150×80×4mm인 시트로 사출성형하여 150mm 두께 방향에 대하여 가시광선 영역(380-780nm)에서의 광투과도와 황변지수(YI)를 각각 ASTM D1003, ASTM D1925에 근거하여 측정하고, 80×40×3 치수의 사출시편으로 3mm 두께 방향에 대하여 ASTM D1003에 근거하여 헤이즈(haze)를 측정하였다. 광투과도의 측정결과는 가시광선영역에서 5nm 간격으로 측정되는 투과도를 모두 합하여 측정치의 개수로 수평균한 값을 나타내었다. 모든 광특성의 측정시험은 측정치의 신뢰도를 확인하기 위하여 최소 5개 이상의 시편에 대하여 이루어졌으며, 그 평균치를 측정결과로 나타내었다. 이산화탄소가 압출공정 시 벤트영역에서 제거되지 못하고 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에 포획(capture)된 상태로 펠릿화가 되면, 미세기포에 의한 헤이즈(haze)가 발생할 수 있으며, 수분과 결합하여 쉽게 탄산이 될 수 있는데, 이러한 경우, 폴리메틸메타크릴레이트의 최종성형품의 광특성, 기계적 물성, 및 내후성 저하를 일으킬 수 있다.

그리고 초임계 이산화탄소를 이용한 압출공정이 메타크릴 수지의 분자량과 산가(acidity)에 미치는 영향을 확인하기 위하여 겔투과 크로마토그래피와 자동 적정기를 사용하여 각각의 분자량과 산가를 측정하였다. 또한, 펠릿화 공정 후에 초임계 이산화탄소의 추출능력에 의한 잔류 단량체 함량의 감소여부를 확인하기 위하여 메타크릴 수지 펠릿에 잔류하는 단량체를 트리클로로메탄(CHCl3)과 메탄올(MeOH)을 이용한 재침전법으로 추출하고 내부 표준물법에 의해 GC/MSD를 사용하여 정량 분석하였다.

이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

실시예 1에서 사용된 메타크릴 수지는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 메틸메타크릴레이트 96 중량부와 메틸 아크릴레이트가 4 중량부; 개시제로 2,2'-아조비스 2,4-디메틸-발레로니트릴 [(2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-valeronitrile))] 0.1 중량부와 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2-ethyl hexanoate) 0.03 중량부; 물 133 중량부; 현탁제로 메틸메타크릴레이트-메타크릴산의 공중합체가 NaOH로 검화된 수용액 0.82 중량부; 완충염으로 소듐 디히드로겐 포스페이트 0.098 중량부 및 디소듐 히드로겐 포스페이트 0.053 중량부; 사슬 전이 이동제로 노르말-옥틸메르캡탄(normal-octylmercatpan) 0.33 중량부를 사용하여 중합한 메타크릴 현탁중합체이다.

중합 온도조절은 초기 반응온도를 60℃로 하여 120분간 중합한 후, 50분간 105℃까지 승온하여 40분간 추가로 중합을 실시하도록 이루어졌다.

상기 중합방식에 의해 생성된 비드에서 잔류 단량체 성분을 트리클로로메탄(CHCl3)과 메탄올(MeOH)을 이용한 재침전법으로 추출하고 내부 표준물법에 의해 GC/MSD를 사용하여 정량 분석한 결과, 중합 전환율은 99.95 중량 퍼센트였으며, 입도 분포기를 통해 측정된 비드의 평균 입자크기는 200마이크론(㎛)이었다. 중합 후, 비드는 원심분리기에서 60℃의 증류수로 세척된 후, 건조기로 이송되어 수분, 분진 등이 여과된 120℃의 공기를 시간당 7.5㎥ 투입하여 건조하였다. 분자량은 폴리머 레버레토리스(Polymer Laboratories)사의 폴리메틸메타크릴레이트 표준시료로 하여, 겔투과크로마토그래피(GPC)에서 용리액(eluent)인 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran)을 분당 1 ㎖ 로 흘리며 측정하였다. 분자량을 측정한 결과에 의하면 수 평균분자량이 51000, 중량 평균분자량이 89000 이었다. 그리고 중합된 비드에 대하여 230℃에서 3.8 kg의 하중으로 용융흐름지수(Melt Flow Index)를 측정한 결과, 5.9(g/10min)으로 나타났다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 압출공정에 사용된 압출기는 지름 27mm, 길이 1296mm 동방향 완전치합형 이축압출기로서, 압출기 내부의 가압을 위해서는 역이송 스크루(counter-conveying screw) 엘리먼트(1)를 삽입하여 용융수지에 의한 배리어가 발생할 수 있도록 스크루 조합을 형성하였다. 역이송 스크루는 투입구(2)로부터 수지가 이송되어 충분히 용융이 일어나 이산화탄소 주입구(3) 쪽으로의 역류를 방지할 수 있는 배리어의 형성이 가능한 위치와 이산화탄소가 초임계 상태로 존재할 수 있는 영역을 가능한 넓혀줄 수 있는 벤트(4) 영역 이전의 위치를 고려하여 삽입하였다.

압출기의 스크루 회전속도는 모든 예시에 대하여 공통적으로 200RPM이며, 압출기 내로 주입된 이산화탄소는 메타크릴 수지 100중량부에 대하여 8.38중량부이었으며, 메타크릴 수지의 투입량은 시간당 4kg으로 하였다.

압출 가공시에는 현탁중합된 폴리메틸메타크릴레이트 비드(bead) 100중량부에 대하여 유기 포스포러스 화합물인 트리스 2,4-디-터셔리-부틸페닐 포스파이트(tris(2,4-di-tertiary-butylphenyl)phosphite) 0.2 중량부, 및 무기 포스포러스 화합물인 소듐 하이포포스파이트(Sodium hypophosphite) 0.01 중량부를 첨가하여 단순 혼합한 뒤; 호퍼를 통하여 시간당 4 kg을 연속적으로 공급하면서 스크루 전체길이에서 압출방향으로의 19/48 지점에 양성-배기 시린지 펌프를 사용하여 순도 99.99퍼센트의 이산화탄소를 연속적으로 주입하고; 압출방향으로 스크루 전체길이의 37/48지점부터는 감압하여 44/48~46/48지점에서 15 mmbar의 압력으로 진공감압 벤트를 통하여 이산화탄소를 제거하였다. 스크루 조합에서 배리어 사이의 영역에서는 초임계 이산화탄소의 가소화능력에 의하여 배럴의 온도를 낮출 수 있었으며, 온도를 낮추는 기준으로 이산화탄소를 사용하지 않을 때의 압출기 구동모터에 걸리는 부하(토크, torque)를 감안하여 비슷한 수준의 부하가 걸릴 수 있도록 배럴 온도을 설정하였다. 그리고 세 개의 압력센서를 각각 압출방향으로 스크루 전체길이의 25/48, 29/48, 33/48의 위치에 삽입하여 배럴내부의 압력을 측정함으로써 배럴 내에서의 이산화탄소의 초임계 상태를 확인하였다. 용융된 메타크릴 수지는 다이의 노즐로부터 스트랜드화하여 수조로 냉각하고 펠렛타이저로 절단하여 펠릿화하였다. 그리고 초임계 이산화탄소를 주입한 경우에 메타크릴 수지의 스트랜드에 기포는 발생하지 않았다.

광특성을 측정하기 위하여 압출가공해서 펠릿화된 폴리메틸메타크릴레이트를 치수가 150×80×4mm인 시트로 사출성형하여 150mm 두께 방향에 대하여 가시광선 영역에서의 광투과도(%T)와 황변지수(YI)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 그리고 초임계 이산화탄소를 이용한 저온압출에 의해 분자량, 산가(acidity)의 변화가 발생하는지를 알아보기 위하여 분자량과 산가를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

펠렛의 분자량은 비드의 분자량 측정과 동일한 방식으로 측정하였고, 산가는 이소프로필알코올(isopropyl alcohol)과 톨루엔(toluene)을 동일한 중량비로 혼합한 용매 125밀리리터(ml)에 0.5그램(g)의 폴리메틸메타크릴레이트 펠릿을 녹인 용액에 대하여, 메트롬(Metrohm)사의 자동 적정기를 사용하여 0.1030 노르말 농도의 수산화칼륨(KOH)/이소프로필 알코올 적정액으로 적정한 결과로부터 계산하였다.

[비교예 1]

압출 가공시 이산화탄소를 주입하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 광특성 측정결과는 하기 표 1에 나타내었으며, 분자량과 산가의 측정결과는 하기 표 2에 나타내었다.

압출 조건 및 광특성 측정결과

	배럴온도*(℃)			평균압력*(psi)	모터부하량(%)	이산화탄소주입		광특성(평균치)
	1∼3	4∼8	9∼11			유량(㎖/min)	압력(psi)	투과도(%T)	황변지수(YI)
실시예 1	200	170	235	2351	93	5.7	5000	89.4	1.79
	200	180	235	1823	89	5.7	5000	89.1	1.81
	200	200	235	1344	82	5.7	5000	88.8	1.85
비교예 1	200	235	235	-	61	-	-	88.3	1.98
	200	210	235	-	81	-	-	88.5	1.92
	200	200	235	-	90	-	-	88.6	1.91

※ 배럴 온도는 도 1을 참조하여 배럴군으로 나누어 표기하였고, 배럴 압력은 도 1에서 P1, P2, P3 지점에서 측정된 압력치를 평균한 값임.

압출기의 스크루 회전속도는 모든 예시에 대하여 공통적으로 200RPM임.

압출기 내로 주입된 이산화탄소는 메타크릴 수지 100중량부에 대하여 8.38중량부임.

메타크릴 수지의 투입량은 시간당 4kg으로 하였음.

분자량, 산가 측정결과

	분자량			산가(g/mmol)
	수평균(Mn)	중량평균(Mw)	분자량분포(Mw/Mn)
실시예 1	37000	75000	2.03	0.025
	38000	75000	1.97	0.020
	37000	76000	2.05	0.018
비교예 1	39000	75000	1.92	0.016
	37000	76000	2.05	0.021
	38000	76000	2.00	0.024

상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 초임계 이산화탄소를 사용한 압출공정 시 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 분자량이나 산가(acidity)에 영향을 끼치지 않고 광특성 만을 향상시킴을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 2에서 사용된 메타크릴 수지는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 메틸메타크릴레이트 86.5 중량부와 메틸 아크릴레이트 13.5 중량부; 개시제로 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2-ethyl hexanoate) 0.15 중량부; 물 133 중량부; 현탁제로 메틸메타크릴레이트-메타크릴산의 공중합체가 NaOH로 검화된 수용액 0.92 중량부; 완충염으로 소듐 디히드로겐 포스페이트 0.135 중량부 및 디소듐 히드로겐 포스페이트 0.073 중량부; 및 사슬전이 이동제로 노르말-옥틸메르캡탄(normal-octylmercatpan) 0.293 중량부를 사용하여 중합한 메타크릴 현탁중합체이다. 중합 온도조절은 초기 반응온도를 82℃로 하여 60분간 중합한 후, 50분간 105℃까지 승온하여 30분간 추가로 중합을 실시하도록 이루어졌다. 중합된 비드에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 분자량을 측정한 결과에 의하면 수 평균분자량이 57000, 중량 평균분자량이 100000이었고, 용융흐름지수는 11.8로 나타났다. 중합된 비드를 실시예 1과 동일한 방식으로 압출하여 분자량과 산가를 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었고, 사출시편을 획득하여 광특성을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

하기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 1,2,3행을 살펴보면, 동일한 압출조건에서 이산화탄소의 주입량이 증가하면 가소화 효과가 향상되며, 3행과 4행을 보면, 이산화탄소의 주입량이 같을 때, 압출기 내부 온도가 낮으면 수지용융체에 의한 배리어가 강화되어 가소화 효과가 더 향상되며(점도감소는 모터 부하량으로부터 추정함), 또한 가공온도가 낮아질수록 보다 광특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 폴리메틸메타크릴레이트의 광특성 개선에 관한 초임계 이산화탄소를 사용한 압출가공의 장점을 확인할 수 있다.

[비교예 2]

압출 가공시 이산화탄소를 주입하지 않은 것을 제외하고 실시예 2과 동일한 방법으로 실시하였다. 광특성 측정결과는 하기 표 3에 나타내었으며, 분자량과 산가의 측정결과는 하기 표 4에 나타내었다.

압출 조건 및 광특성 측정결과

	배럴온도*(℃)			평균압력*(psi)	모터부하량(%)	이산화탄소 주입		광특성(평균치)
	1∼3	4∼8	9∼11			유량*(중량부)	압력(psi)	투과도(%T)	황변지수(YI)
실시예 2	200	190	240	1250	90	0.69	2000	87.2	2.20
	200	190	240	1520	88	1.99	4000	87.9	2.13
	200	190	240	1763	84	6.33	6000	88.1	2.09
	200	170	240	2241	83	6.33	6000	88.3	2.04
비교예 2	200	240	240	-	54	-	-	87.4	2.25
	200	220	240	-	68	-	-	87.3	2.23
	200	200	240	-	86	-	-	87.6	2.22

※ 배럴 온도는 도면 1을 참조하여 배럴군으로 나누어 표기하였고, 배럴 압력은 도면 1에서 P1, P2, P3지점에서 측정된 압력치를 평균한 값임.

압출기의 스크루 회전속도는 모든 예시에 대하여 공통적으로 200RPM임.

압출기 내로 주입된 이산화탄소의 유량은 메타크릴 수지 100중량부에 대하여 표기한 것임. 메타크릴 수지의 투입량은 시간당 4kg으로 하였음.

분자량, 산가 측정결과

	분자량			산가(g/mmol)
	수평균(Mn)	중량평균(Mw)	분자량분포(Mw/Mn)
실시예 2	44000	89000	2.02	0.060
	44000	90000	2.05	0.053
	44000	90000	2.05	0.042
	43000	89000	2.07	0.048
비교예 2	43000	89000	2.07	0.051
	43000	89000	2.07	0.050
	44000	89000	2.02	0.045

[실시예 3]

실시예 3에서는 이산화탄소를 6000psi의 압력으로 압축하여 실시예 1에서 사용한 메타크릴 수지 100중량부에 대하여 9.87중량부를 주입하여 실시예 1과 동일한 방식으로 압출하였다. 압출한 펠릿에 대하여 실시예 1에서와 동일한 사출시편으로 150mm두께 방향에 대한 광투과도 및 황변지수를 측정하였고, 80×40×3 mm 치수의 사출시편으로 3mm 두께 방향에 대하여 헤이즈(haze)를 측정하였다. 그리고 메타크릴 수지 펠릿에 잔류하는 단량체를 트리클로로메탄(CHCl3)과 메탄올(MeOH)을 이용한 재침전법으로 추출하고 내부 표준물법에 의해 GC/MSD를 사용하여 정량 분석하여 잔류단량체 함량을 계산하였다.

[비교예 3]

압출 가공시 이산화탄소를 주입하지 않은 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다. 하기 표 5에 압출조건 및 이산화탄소에 의한 점도감소 효과를 간접적으로 확인할 수 있도록 압출기 구동부에 걸리는 부하량(토크 ; % torque)를 나타내었으며, 광특성 및 잔류단량체 함량 측정결과는 하기 표 6에 나타내었다.

압출 조건

	배럴온도*(℃)			평균압력*(psi)	모터부하량(%)	이산화탄소 주입
	1∼3	4∼8	9∼11			유량*(중량부)	압력(psi)
실시예 3	210	160	240	2620	95	9.82	6000
	210	180	240	2123	91	9.82	6000
	210	200	240	1517	80	9.82	6000
	210	220	240	1311	71	9.82	6000
비교예 3	210	200	240	-	89	-	-
	210	220	240	-	75	-	-
	210	240	240	-	62	-	-

※ 배럴 온도는 도면 1을 참조하여 배럴군으로 나누어 표기하였고, 배럴 압력은 도면 1에서 P1, P2, P3지점에서 측정된 압력치를 평균한 값임.

스크루 회전속도는 모든 예시에 대하여 공통적으로 200RPM임.

메타크릴 수지의 투입량은 시간당 4kg으로 하였음.

광특성 및 잔류단량체 함량 측정 결과

	광특성(평균치)			잔류단량체 함량*(ppm)
	투과도(%T)	황변지수(YI)	헤이즈(haze)
실시예 3	89.5	1.77	0.48	110
	89.2	1.84	0.49	130
	88.9	1.83	0.49	90
	88.9	1.85	0.48	150
비교예 3	88.3	1.98	0.48	600
	88.5	1.92	0.49	550
	88.6	1.91	0.49	530

상기 표 6에 나타난 바와 같이, 이산화탄소를 사용하여 압출하는 경우에 잔류단량체 함량이 감소하며, 헤이즈의 저하는 일어나지 않는 것을 알 수 있으며. 상기 실시예 1 및 2의 내용과 마찬가지로 저온에서 압출한 경우에 광특성이 보다 뛰어남을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리메틸메타크릴레이트는 초임계 이산화탄소를 가소제로 사용하여 압출 공정시 메타크릴 수지의 용융점도를 저하시킴으로써, 보다 낮은 온도에서 압출하여 메타크릴 수지의 열분해에 의한 광투과도의 저하와 변색을 현저히 줄일 수 있는 효과가 있다.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

도 1은 본 발명에 사용된 이축압출기를 나타낸 개략도이다.

*도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명*

1: 역방향 이송 스크루 엘리먼트 2: 메타크릴 수지 투입구

3: 이산화탄소 주입구 4: 벤트

5: 배럴 6: 스크루

P1, P2, P3: 압력 센서

Claims (4)

1. 폴리메틸메타크릴레이트를 압출 가공함에 있어서,

   메타크릴 수지 100중량부에 대하여 이산화탄소 0.01 내지 100 중량부를 주입하고;

   압출기 내의 이산화탄소의 온도는 31℃ 내지 300℃로 하고, 이산화탄소의 압력은 1070psi 내지 7000psi으로 하고, 수지 용융체에 의한 배리어가 압출기의 고상 수지 이송부(solid conveying zone)와 용융부(melting zone); 및 용융 수지 이송영역(melt conveying zone)과 벤트부(vent zone) 사이에 각각 1 내지 3개 존재하고; 그리고

   상기 배리어 사이의 영역에서 가공온도를 150 내지 300℃로 하여 폴리메틸메타크릴레이트를 제조하는;

   단계들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 초임계 이산화탄소를 이용한 폴리메틸메타크릴레이트 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 메타크릴 수지는 첨가제로서 유기 또는 무기 포스포러스 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계 이산화탄소를 이용한 폴리메틸메타크릴레이트 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 폴리메틸메타크릴레이트가 메틸메타크릴레이트 단독 또는 알킬기의 탄소수가 1 내지 8 인 알킬 아크릴레이트 단량체와의 중합체로 중량 평균분자량이 3만 이상 내지 50만인 것을 특징으로 하는 초임계 이산화탄소를 이용한 폴리메틸메타크릴레이트 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 이산화탄소와 상기 메타크릴 수지의 잔류 단량체를 1군데 내지 3군데의 감압 벤트를 통하여 제거하는 것을 특징으로 하는 초임계 이산화탄소를 이용한 폴리메틸메타크릴레이트 제조방법.