KR100322760B1 - 유리조성물 - Google Patents

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Abstract

유리가 4 ㎜ 두께로 적어도 32%의 가시광 투과율, 가시광 투과율 보다 적어도 7 퍼센트 포인트 낮은 태양 직사열 투과율을 및 25% 이하의 자외선 투과율을 가지도록 Fe2O3로서 표시된 전체 철 0.25중량%-1.75중량% 및 식: FeO 중량% ≥ 0.007 + (광학 농도 - 0.036)/2.3에서 계산된 제일철 함량을 함유하고 유리가 추가로 Se, Co3O4, Nd2O3, NiO, V2O5, CeO2, TiO2, CuO, MnO 및 SnO 중에서 선택된 한가지 또는 그 이상의 착색제를 함유한 중간색의 적외선 및 자외선 소다-라임 실리카 유리.

Description

유리 조성물
제 1 도는 착색제를 혼합하면서 공지 유리(유리 1)의 FeO 함량을 증가시켜 중간색을 유지함으로서, 본 발명에 따라, 성취될 수 있는 특성 개선을 보여주는 일련의 회색 유리에 대해 FeO 함량에 대한 투과율(UV 열 및 광)의 플롯.
본 발명은 창유리(glazing)에 사용하는 적외선(IR) 및 자외선(UV) 흡수 소다 라임 실리카(soda lime silica) 유리 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하자면, 본 발명은 주로, 그러나 비독점적으로, 자동차와 같은 차량용으로, 이러한 유리로 제조된 중간색(neutral tint)의 창에 관한 것이다.
낮은 수준의 태양 직사열 투과율(DSHT) 및 자외선 투과율(UVT)을 가진 특수한 유리가 차량에 사용하기 위해 개발된 바 있다. 이들 유리는 낮에 차량 내부에 과도한 가열에 의해 야기된 문제점을 감소시키고, 자외 복사선에 의해 야기된 분해로부터 차의 내부 비품을 보호하는데 목적이 있다. 적외선 흡수 특성이 양호한 유리는 통상적으로 제일철(ferros) 상태로 유리에 존재한 철을 감소시키거나 구리를 첨가함으로서 제조된다. 양호한 자외선 흡수를 얻도록 첨가된 재료는 Fe3+, Ce, Ti 또는 V이다. 원하는 흡수 수준을 제공하도록 첨가되는 이러한 재료의 양은 유리가황색을 띠게 하는 경향이 있다. 따라서, 동일 유리에서 양호한 UV 및 양호한 IR 흡수가 모두다 필요하다면, 이러한 유리의 색상은 거의 필연적으로, 녹색 또는 청색이다. 유리의 색상이 CIELAB 시스템에 의해 정의될 때, 두께 4 ㎜로 60% 이상의 광 투과율을 가진, 이러한 상용 유리가 진녹색(-a*>8) 또는 진청색(-b*>7)임이 발견되며, 어느 것도 미적 관점에서 현재 바람직하지 않다.
IR 및 UV 복사선 모두에 대한 보호 작용이 양호한 회색 또는 청동색 차량 창유리를 제조하려는 연구가 시도된 바 있으나, 이러한 유리는 아직 황녹색 빛깔이 있는 경향이 있다. 따라서, 프랑스 특허 명세서 제 2,672,587호에서, 예시된 유리의 주파장(λD)이 571-580 nm로 변하며, 색순도(colour purity)는 4.4-15.9%이다. 이들 형상은 이러한 유리가 황녹색 빛깔이라는 것을 제시한다. 영국 세인트 헬렌스의 필킹톤 글라스 리미티드(Pilklington Glass Limited)로부터 상용되는, 중간 회색 유리, ANTISUN(ANTISUN은 필킹톤 그룹의 상표명임) Grey는 두께 4 ㎜에서 주파장 454 및 색출도 2.1%이다.
본 발명자들은 CIELAB 시스템에서, 유리의 가시광 투과율이 60% 이상이라면, 유리가 a*-6 내지 +5, b*-5 내지 +5이고 유리의 가시광 투과율이 60% 이하라면, 유리가 a*-12 내지 +5, b*-5 내지 +10인 범위에 있는 색좌표(colour co-ordinate)를 가지도록 중간색을 가진 유리의 범위에 대한 조건을 확인한 바 있다. 이후 "중간색"이란 이러한 색좌표를 가진 유리를 기술하는데 사용된다.
본 발명자들은 또한 32% 이상의 가시광 투과율(두께 4 ㎜에서)를 가지나, 또한 가시광 투과율 보다 적어도 7 퍼센트 포인트(바람직하게는 10 퍼센트 포인트) 적은 태양 직사열 투과율을 가지는 중간색을 띤 유리에 대한 조건을 확인한 바 있다. 기본적으로, 낮은 테양 직사열 투과율을 가진 유리가 알려져 있으나 이들 거의 모두는 차량에서 이러한 유리를 한정적으로 사용하게 하는 낮은 가시광 투과율을 가지고 있다. 본 발명자들이 예상하기에, 상기에 확인된 조건을 만족하는 유리는 보다 높은 광투과율로 인해 차량에서 보다 일반적인 용도가 있으나 보다 높은 광투과율에도 불구하고 보다 낮은 태양 직사열 투과율은 차의 내부를 차갑게 유지한다.
또한, 이러한 낮은 투과율이 특히 자동차 차량에서, 플라스틱 재료 및 천에 대해 자외 복사선의 부작용을 최소화한다는 사실을 본 발명자들이 느끼고 있었기 때문에 유리가 이상적으로 25% 이하의 자외선 투과율을 가지고 있다면 바람직하다고 믿었다. 프랑스 특허 명세서 제 2,672,587호의 페이지 5, 32-35행에서 CoO 및 NiO 두가지 모두가 자외선 또는 적외선의 흡수에 기여함이 없이 가시광 투과율을 감소시키며, 이들 성분을 첨가하지 않는 것이 바람직하다고 제시되어 있다. 0.005%의 상한선이 CoO에 대해 제안되고 있으나 예시된 가장 높은 CoO 함량은 0.001%이다. 이러한 사실은 이들 재료가 사용되지 않으며, 그들이 있다면 단지 한정된 양으로 존재해야 한다는 명세서의 교시를 뒷받침한다.
프랑스 특허 제 2,672,587호에서, 실시예에서 사용된 Se의 양은 투과율 60% 이상의 4 ㎜ 유리에 대해 중간 모양에서 실제적인 이탈을 나타내는, Fe2O3함량이 0.178에서 낮고 색순도가 높은 수치 9.6인, 실시예 9에서 제외한 착색제의 양과 동일한 차수 또는 그 이상으로 되는 경향이 있다.
색유리 분야는 비교적 적은 변화로 색조에서 주요 변화를 생성할 수 있는 분야이다. 한 특허권자가 언급한 바와 같이, 그것은 건초에서 바늘을 찾는 것과 같다. 선행 특허에서 개시된 광범위한 범위는 많은 가능성을 내포할 수 있으며, 그것은 적외선 및 자외선의 흡수의 특정 범위와 연관된 특정 색조가 어떻게 얻어질 수 있는 지를 확인함으로서 이것에 의존될 수 있는 특정 실시예의 교시일 뿐이다. 프랑스 특허 제 2,672,587호에서, 570 nm 이상의 파장에서 허용될 수 없는 우월성이 없는 중간색을 얻는 성분의 바른 균형이 교시된 바 없다는 것이 명백하다. 비교적 낮은 DSHT를 얻으려는 시도에서, 프랑스 특허에서는 높은 수준의 FeO를 사용하며 명백하게도 본 발명에서 발견된 바와 같이, 이것이 가시광 투과율에서 허용될 수 없는 손실없이 착색제의 첨가에 의해 균형될 수 있다는 사실을 인정한 바 없다.
본 발명은 비교적 소량의 어떤 착색제의 혼합이 적외선 및 자외선 흡수 성분의 존재로부터 발생되는 녹색에 대해 보상한다는 놀랄만한 발견을 근거로 한다.
본 발명에 따라, 다음 식에서 계산된 제일철 함량 및 Fe2O3로서 표시된, 0.25-1.75중량%의 전체 철함량을 가진 중간색(이전에 정의됨)의 IR 및 UV 흡수 소다 라임 실리카 유리를 제공하며:
그 유리는 Se, Co3O4, Nd2O3, NiO, MnO, V2O5, CeO2, TiO2, CuO 및 SnO의 한가지 또는 그 이상에 의해 중간색으로 착색되었고, 두께 4 ㎜의 유리는 주파장이 570nm 이상이고 가시광 투과율이 60% 이상일 때, 색순도가 4 이하, 및 바람직하게는 2 이하이며, Se가 존재할 때, Co3O4, Nd2O3, NiO, MnO, CuO, SnO, V2O5, CeO2및 TiO2중에서 선택된 적어도 한가지 다른 착색제가 중량으로 존재한 Se의 양의 적어도 1.5배, 바람직하게는 꼭 2 배의 양으로 존재한다는 조건하에, 적어도 32%의 가시광 투과율, 25% 보다 크지 않은 UV 투과율, 및 가시광 투과율의 적어도 7 퍼센트 포인트 낮은 태양 직사열 투과율을 가진다. 바람직하게도, 태양 직사열 투과율은 가시광 투과율 보다 적어도 10 퍼센트 포인트 낮다.
Se의 양은 바람직하게도 만족스런 중간색을 얻는 것과 양립할 수 있는 만큼 낮게 유지된다. 본 발명자들은 60% 이상의 가시광 투과율에서 Se 5 ppm 이하에 만족스럽게 조업될 수 있다는 것을 발견한다.
본 발명의 명세서 및 청구범위의 목적을 위해, 가시광 투과율에 대한 기준이 CIE Illuminant A를 이용하여 측정된 광투과율(LT)에 대한 기준이며; UVT에 대한 기준은 파장 범위 280-380 nm에 걸쳐 국제 ISO 9050 규격에 따라 측정된 투과율에 대한 참조이고; 태양직사열 투과율(DSHT)에 대한 기준은 에어 매스(air mass) 2에 대한 상대 태양 스펙트럼 분포 Parry Moon에 따른 350-2100 nm 파장 범위에 걸쳐 집적된 태양열 투과율에 대한 기준이고; 전체 태양열 투과율(TSHT)은 DSHT 플러스 전방향으로 흡수되고 재방사되는 태양열과 동일하다.
본 발명의 일반적인 범위내에서, 특정 관심이 있는 여러가지의 서로 다른 형태의 조성물이 존재한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일예에서, 60% 이하의 가시광 투과율, 적어도 0.7%의 Fe2O3로서 표시된 전체 철함량 및 착색제로서 Co3O4, NiO 및 Se의 조합물을 가진 유리가 제공된다.
착색제로서 니켈의 사용은 약간 놀라운 일이다. 유리-제조에서 니켈의 존재는 템퍼링(tempering) 중에 유리가 분쇄하게 하는 경향이 있는 유리내 NiS 개재물을 유발하는 경향이 있다는 사실이 잘알려져 있다. 더구나, 니켈을 함유한 유리 조성물은 템퍼링, 특히 벤딩중에 색상을 변화시키는 경향이 있다. 이러한 이유로, 이 분야에서 대부분의 선행 기술은 니켈의 사용을 회피해야 한다는 관점이 있기 쉽다. 현재 완전히 이해되지 않는 이유로, 본 발명자들은 이들 문제점이 발생됨이 없이 비교적 많은 양, 275 백만당중량부 이하로 니켈을 사용할 수 있다는 것을 발견한 바 있다.
니켈의 사용으로 몇가지 장점을 가지고 있다. 첫째로, 일련의 니켈-함유 유리가 제조된다면, 멜트(melt) 마다 용이한 페이스-인(phase-in)이 존재한다. 바꾸어 말하자면, 사용된 니켈의 양은 원치 않은 니켈 수준을 함유한 많은 양의 폐 유리가 생성되지 않고 변화될 수 있다. 또한, 착색제로서 셀렌의 사용은 문제를 발생시킨다. 그것은 휘발성 및 독성을 모두 가지며 유리에 그의 화학적 보유는 성취되기 어렵다. 사실상, 텐트로 도입된 셀렌 90% 만큼은 유출 가스에서 변화되지 않은 채로 폐기될 수 있다. 그의 독성에 더하여, 셀렌은 일반적으로 캐비지가 썩는 듯한, 악취가 있다는 점에서 추가의 환경-불친화적 특성을 가지고 있다. 그것은 또한유리 멜트에 첨가되는 셀렌이 많을수록, 비례하여 더 없어진다고 잘알려져 있다. 소량의 셀렌과 조합하여 니켈을 사용함으로서, 본 발명자들은 실제로 니켈의 부존재하에 보다 많은 양의 셀렌을 사용하여 이전에 얻어졌던 것과 동일한 색조를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 이와 같이 하는데 있어서, 셀렌의 사용과 관련된 환경적 부작용을 명백히 최소화한다.
본 발명의 다른 바람직한 일예에서, 적어도 60%의 가시광 투과율, 약 0.25중량%-0.77중량%의 범위에 있는 Fe2O3로서 표시된 전체 철함량을 가지며 착색제가 V2O5, CeO2, TiO2, Se, Co3O4, NiO, SnO, Nd2O3및 MnO 중 적어도 한가지로 이루어진 유리를 제공한다.
이러한 경우에, 전체 철함량이 최대 0.3중량%이고 착색제가 Se, Co3O4, NiO, Nd2O3및 MnO 중에서 선택된 적어도 한가지 성분과 조합하여 V2O5, CeO2및 TiO2중에서 선택된 적어도 한가지 성분으로 이루어진다면 바람직하다.
전체 철함량이 적어도 0.3중량%일 때, 착색제가 Se, Co3O4, NiO, Nd2O3및 MnO 중에서 선택된 적어도 한가지 성분으로 이루어진다면 바람직하다. 필요하다면 V2O5, CeO2및 TiO2중에서 적어도 한가지 성분이 또한 첨가될 수 있다.
이러한 유리 조성물은 또한 놀랄만하고 매우 유용하다. 이것은 광투과율이 70%를 초과한다면 특히 사실이다. 왜냐하면, 현재 이것은 차량의 방풍 유리에 대해 최소 허용가능한 광투과율을 나타내기 때문이다. 이전에 언급된 바와 같이, 원하는IR, 가시광 및 UV 투과율 특성을 가진 대부분의 유리는 녹색으로 착색되어 있다. 더구나, 높은 철함량을 가진 유리는 통상적으로 낮은 광투과율을 가지고 있다. 놀랍게도 본 발명자들은 녹색화가 최소량의 다른 착색제의 사용에 의해 쉽게 변화될 수 있으며, 특히 존재한 철의 높은 비율이 제일철 형태로 존재한다면, 특히 셀렌이 보다 광학적으로 활성이라는 사실을 발견하였다. 높은 제일철 함량은 다른 착색제의 단지 1 또는 2 백만당부의 차수의 적은 차이가 유리의 색상에 실제적인 차이를 만들 수 있다는 것을 의미한다.
첨부 도면과 관련하자면, 단일 도면은 본 발명에서 교시한 바와같이, 착색제를 혼합하면서 공지 유리(유리 1)의 FeO 함량을 증가시켜 중간색을 유지함으로서, 본 발명에 따라, 성취될 수 있는 특성 개선을 보여주는 일련의 회색 유리에 대해 FeO 함량에 대한 투과율(UV 열 및 광)의 플롯이다. 유리 1은 그의 광 투과율과 유사한 DSHT 및 약 40%의 UV 투과율을 가진 상용 회색 유리이다. 유리 2, 3 및 4에서 변화를 보상함이 없이, 통상적으로 유리를 청색으로 변화시키고 광투과율을 상당히 감소시키는 제일철의 양이 증가되었다. 통상적으로 녹색을 청색 유리에 곁들이는 UV 투과율은 또한 감소되엇다. 유리의 광투과율과 중성은 사실상 제일철/제이철 비율을 조절하면서 코발트, 네오듐, 및 설렌 첨가물의 균형에 의해 유지되었다.
셀렌은 유리의 색상에 핑크 성분을 곁들이며, 따라서 유리에서 청색을 보충하여 중간색을 보다 많이 생성한다. 그러나, 셀렌은 또한 산화 유리에서 무색 형태를 가지며 반면에 환원 유리는 갈색 또는 주색 폴리셀레나이드를 함유하는 것으로 추정된다. 따라서 유리의 산화/환원은 착색 핑크 형태로 셀렌을 보유하도록 주의깊게 조절되어야 한다.
셀렌 보유는 제일철/제이철 약 20% 비율에서 최대이며 제일철/제이철 10% 이하 또는 제일철/제이철 40% 이상에서 상당히 감소된다. 중화제로서 셀렌을 사용한 유리에서 제일철/제이철 비율은 착색 형태로 셀렌을 보유하는데 가장 좋은 효율을 위해 10-40%이어야 한다.
코발트 자체는 유리를 청색으로 하지만, 그것은 그의 흡수가 가시광 스펙트럼의 적색 말단에 존재하며 따라서 1050 nm에서 적외선 내 감소된 철 흡수의 작용을 상쇄하는데 유용할 수 있으므로 색 중화제로서 유용하다.
네오듐 옥사이드는 또한 유사한 방식으로 유용하나 코발트 보다 양호한 중화제이다. 왜냐하면 그것은 이색성이며 그것을 살피는 광의 종류에 따라 청색 및 핑크색 빛깔을 띠기 때문이다. 그러나, 네오듐 옥사이드는 비싸며 셀렌과 조합한 코발트가 중화제로서 바람직하다.
4 ㎜ 패스(path) 길이에서 가시광 투과율 보다 적어도 7% 포인트 낮은 DSHT와 25% 이하의 UV 투과율을 가진 유리에 대해 다음의 첨가제 조합이 필요하다.
Fe2O2로서 표시된 전체 철 0.25-1.75%, 통상적으로 0.25-1.25%.
필요한 DSHT를 제공하는 최소 FeO 함량은 다음 식에 따른 광학 농도에 따라 변한다.
여기서 광학 농도 = -log10T/100
T는 4 ㎜ 유리에 대해 퍼센트로 가시광 투과율이다.
이것은 대략 다음과 같다:
광 투과율 최소 FeO 함량
80% 0.033%
70% 0.058%
60% 0.087%
50% 0.122%
40% 0.164%
30% 0.218%
자외선 흡수는 Fe3+상태로 산화철에 의해 제공될 것이며, 임의로 V2O5및/또는 CeO2및/또는 TiO2에 의해 보충될 것이다. 대부분의 색조에 대해, 제이철에 의해 간단히 25% 이하의 UV 투과율이 일치된다. 그러나, 제이철이 Fe2O3로서 표시하여 0.3% 이하일 때, UV 투과율은 다음의 첨가에 의해 25% 이하로 감소될 수 있다:
0.1 - 1.0 CeO2(바나듐이 존재하지 않는다면)
0.05 - 0.2 V2O5(세륨이 존재하지 않는다면_
많은 유리는 Fe2O3로서 표시하여 적어도 0.3%의 제이철을 함유하며 이에 대하여 CeO2및 V2O5의 일정량을 가지고 있어서 증가된 UV 보호를 제공한다.
바람직하게도 DSHT는 가시광 투과율 보다 적어도 10% 포인트 낮을 것이며; 이러한 바람직한 조건에 일치하는 유리의 최소 FeO 함량은 다음 식으로 제공된다:
이것은 대략 다음과 같다:
광 투과율 최소 FeO 함량
80% 0.O45%
70% 0.076%
60% 0.113%
50% 0.156%
40% 0.208%
30% 0.276%
가장 많은 중간색에 대해 제이철/제일철 비율은 10% 보다 적지 않고 및 바람직하게는 18% 보다 적지 않을 것이다.
필요한 색조는 한가지 또는 그 이상의 Se, Co3O4, Nd2O3, NiO, MnO, CuO 및 SnO를 첨가함으로서 성취될 수 있다. 착색제 및 탈색되도록 선택된 착색제의 양은 필요한 색 심도(depth of tint)에 따르며 다음의 가이드 라인이 제공된다:
Se 보유된 케미칼 Se 50 백만당부 이하
Co3O4200 백만당부 이하
Nd2O32.5중량% 이하
산화 망간이 또한 유리에 첨가되어 Mn3+의 존재로 인해 핑크색을 제공할 수 있으나 솔라리제이션(solarisation)에 의해 야기된 색상변화의 위험성 때문에 최대 1중량%로 한정되는 것이 바람직하다. 유사하게도, 동일한 유리에서 세륨 및 바나듐 옥사이드 자외선 흡수제가 솔라리제이션에 의한 색변화의 가능성 때문에 주의깊게 사용되어야 한다.
본 발명에 따라 유리에 존재할 수 있는 다른 성분은 전형적으로 0.1중량% 이하의 양으로 산화구리, CuO를 포함하며, 이것은 어떠한 조건에서 태양열 투과율을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유리는 건축 및 자동차 목적 모두에 유용하며, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 유리로 구성된 창을 제공한다. 자동차 창은 방풍 유리 뿐만아니라 차의 나머지 창일 수 있다. 이들은 예를들어 30% 만큼 낮은 가시광 투과율을 가진 후면 창 및 30% 만큼 낮은 후면 스크린을 포함할 수 있다.
단지 비교 목적일 뿐인 실시예 1을 제외한, 실시예가 예시되나 본 발명을 한정하지 않는다. 실시예에서, 모든 부 및 퍼센트는 중량이며:
(a) Fe2O3, FeO, Nd2O3, CeO2, TiO2, V2O5, SnO 및 MnO는 퍼센트로 표시되며; Se, Co3O4및 NiO는 백만당부로 표시되며;
(b) 전체 철은 마치 존재한 모든 철이 산화 제이철로서 존재하는 것으로 표시되며;
(c) Fe2+로서 전체 철의 퍼센트는 다음 식을 사용하여 유리의 스펙트럼 곡선으로부터 계산되며:
여기서 OD1000= 파장 1000 nm에서 유리의 광학 농도
t = 유리 두께 밀리미터
Fe2O3= 유리에서, Fe2O3로서 표시된, 전체 철 퍼센트; 및 (d) FeO 함량은 다음 식에서 계산된다:
Fe2O3= 유리에서, Fe2O3로서 표시된, 전체 철 퍼센트
(143.7은 2 x FeO의 분자 중량이며 159.7은 Fe2O3의 분자 중량임).
제공된 실시예의 몇가지는 색 중간성과 결합하여 그들의 우수한 적외선 및 UV 흡수 때문에 건축재용 고성능 건축 유리로서 적합하다. 건축 유리의 특성은 때로 6 ㎜ 패스 길이로 인용되며 전체 태양열 투과율(TSHT)이 DSHT에 더하여 인용된다. 건축용으로 특히 적합한 몇가지 실시예는 다음과 같다:

Claims (25)

  1. 다음 식, FeO 중량 ≥ 0.007 +에 따라 계산된 제일철 함량 및 Fe2O3로서 표시된 0.25 내지 1.75 중량%의 전체 철함량을 갖는 중간색(이전에 정의된 바와 같이)의 IR 및 UV 흡수 소다 라임 실리카 유리로서, 유리가 Se, Co3O4, Nd2O3, NiO, MnO, V2O5, CeO2, TiO2, CuO 및 SnO 중에서 선택된 한 가지 이상에 의해 중간색으로 착색되었고, 유리가 4 ㎜ 두께에서, 적어도 32%의 가시광 투과율, 25% 보다 크지 않은 UV 투과율, 및 가시광 투과율의 적어도 7 퍼센트 포인트 이하의 태양 직사열 투과율을 가지며, 주파장이 570 nm 이상이고 가시광 투과율이 60%보다 클 때, 색 순도가 4 보다 크지 않으며, Se가 존재할 때 Co3O4, Nd2O3, NiO, MnO, CuO, SnO, V2O5, CeO2또는 TiO2중에서 선택된 한 가지 이상의 다른 착색제가 중량으로 존재하는 Se의 양에 1.5 배 이상이 되는 양으로 존재한다는 조건 하에서, 570 nm 이하의 주파장을 갖는 IR 및 UV 흡수 소다 라임 실리카 유리.
  2. 제 1 항에 있어서, 60% 이하의 가시광 투과율, Fe2O3로서 표시된 전체 철함량 적어도 0.7% 및 착색제로서 Co3O4와 NiO, Se의 배합물을 갖는 유리.
  3. 제 1 항에 있어서, 적어도 60%의 가시광 투과율, 약 0.25 중량% 내지 0.77중량%의 범위에 있는 Fe2O3로서 표시된 전체 철함량을 가지며 여기서 착색제가 V2O5, CeO2, TiO2, Co3O4, NiO, SnO, Nd2O3, 및 MnO 중에서 선택된 한 가지 이상으로 이루어진 유리.
  4. 제 3 항에 있어서, 전체 철함량이 최대 0.3 중량%이며, 착색제가 Se, Co3O4, NiO, Nd2O3및 MnO 중에서 선택된 한 가지 이상의 성분과 조합하여 V2O5, CeO2및 TiO2중에서 선택된 한 가지 이상의 성분으로 이루어진 유리.
  5. 제 3 항에 있어서, 전체 철함량이 적어도 0.3 중량%이며 착색제가 Se, Co3O4, NiO, Nd2O3및 MnO 중에서 선택된 한 가지 이상의 성분으로 이루어진 유리.
  6. 제 1 항에 있어서, 착색제가 Se, Co3O4, Nd2O3, CeO2, TiO2, V2O5, NiO, MnO, SnO 및 CuO 중에서 선택된 성분, 세 가지 이상의 혼합물로 이루어진 유리.
  7. 제 6 항에 있어서, 세 가지 착색제 중 한 가지 이상이 V2O5, CeO2및 TiO2로 이루어진 서브 군 중에서 선택되고, 나머지 착색제 중 한 가지 이상이 Se, Co3O4, Nd2O3, NiO, MnO, SnO 및 CuO로 이루어진 서브 군 중에서 선택된 것인 유리.
  8. 제 3 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, Nd2O3가 2.5 중량% 이하의 양으로 존재하는 유리.
  9. 제 3 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, MnO가 1 중량% 이하의 양으로 존재하는 유리.
  10. 제 3 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, CeO2가 0.1 유량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 유리.
  11. 제 3 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, V2O5가 0.05 중량% 내지 0.2 중량%의 양으로 존재하는 유리.
  12. 제 2 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, Se가 50 백만당중량부 이하의 양으로 존재하는 유리.
  13. 제 2 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, Co3O4가 200 백만당중량부 이하의 양으로 존재하는 유리.
  14. 제 2 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, NiO가 275 백만당중량부 이하의 양으로 존재하는 유리.
  15. 제 2 항에 있어서, NiO 275 백만당중량부 이하, Se 15 백만당중량부 이하 및 Co3O4130 백만당중량부 이하를 함유하는 유리.
  16. 제 3 항에 있어서, Se가 5 백만중량부 이하의 양으로 존재하는 유리.
  17. 제 1 항에 있어서, 60% 이하의 가시광 투과율을 갖고, Fe2O3로서 표시된 전체 철함량이 적어도 0.8 중량% 이며, 착색제로서 Co3O4와 Se의 배합물을 갖는 유리.
  18. 제 17 항에 있어서, Co3O4가 150 백만당중량부 이하의 양으로 존재하고 Se가 15 백만당중량부 이하의 양으로 존재하는 유리.
  19. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 철의 적어도 18%의 제일철함량을 갖는 유리.
  20. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 4 ㎜ 두께로, 가시광 투과율의 적어도 10 퍼센트 포인트 낮은 태양 직사열 투과율을 갖는 IR 및 UV 흡수 유리.
  21. 제 1 항에 있어서, 4 ㎜ 두께로, 570 nm 이상의 주차장, 60% 이상의 가시광 투과율 및 2 이하의 색순도를 가진 IR 및 UV 흡수 유리.
  22. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, Se 및 중량으로 존재한 Se의 양의 적어도 두 배인 양으로 Co3O4, Nd2O3, NiO 및 MnO 중에서 선택된 한가지 이상의 다른 착색제를 함유하는 IR 및 UV 흡수 유리.
  23. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 시트 형태를 갖는 IR 및 UV 흡수 유리.
  24. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 따른 유리로 구성된 창.
  25. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 따른 유리로 구성된 자동차 창.
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ZA (1) ZA94448B (ko)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ264880A (en) 1993-11-16 1995-09-26 Ppg Industries Inc Grey glass containing iron and cobalt oxides
US7071133B2 (en) * 1993-11-16 2006-07-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Colored glass compositions and-automotive vision panels with-reduced transmitted-color shift
DE69613346T2 (de) * 1995-11-10 2002-05-02 Asahi Glass Co Ltd Tiefgrünes gefärbtes glas
US5780372A (en) * 1996-02-21 1998-07-14 Libbey-Owens-Ford Co. Colored glass compositions
US5830812A (en) * 1996-04-01 1998-11-03 Ppg Industries, Inc. Infrared and ultraviolet radiation absorbing green glass composition
US5908702A (en) * 1996-04-02 1999-06-01 Asahi Glass Company Ltd. Ultraviolet ray absorbing colored glass
US6413893B1 (en) 1996-07-02 2002-07-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Green privacy glass
US6395660B1 (en) * 1996-08-21 2002-05-28 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Ultraviolet/infrared absorbent low transmittance glass
US5776845A (en) * 1996-12-09 1998-07-07 Ford Motor Company High transmittance green glass with improved UV absorption
GB2325927A (en) * 1997-06-07 1998-12-09 Pilkington Plc Grey and bronze glass compositions for absorbing uv
US6080695A (en) * 1997-12-02 2000-06-27 Vidrio Plano De Mexico, S.A. De C.V. Low light transmission neutral gray glass
US6656862B1 (en) 1998-05-12 2003-12-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Blue privacy glass
US6953758B2 (en) 1998-05-12 2005-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Limited visible transmission blue glasses
JP3620289B2 (ja) * 1998-06-17 2005-02-16 日本板硝子株式会社 紫外線赤外線吸収中透過緑色ガラス
US6461736B1 (en) 1998-09-04 2002-10-08 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Light-colored glass of high transmittance and method for production thereof, glass plate with electrically conductive film and method for production thereof, and glass article
JP2001192232A (ja) 2000-01-07 2001-07-17 Nippon Sheet Glass Co Ltd 熱線紫外線吸収ガラス
US6844280B2 (en) 2000-03-06 2005-01-18 Nippon Sheet Glass Company, Limited Flat glass having high transmittance
WO2001068545A1 (fr) 2000-03-14 2001-09-20 Nihon Yamamura Glass Co., Ltd. Verre de silice sodo-calcique incolore, transparent, absorbant les rayons ultraviolets
BE1013373A3 (fr) * 2000-04-04 2001-12-04 Glaverbel Verre sodo-calcique a haute transmission lumineuse.
WO2002022515A1 (en) * 2000-09-15 2002-03-21 Costin Darryl J Glasses and methods for producing glasses with reduced solar transmission
US6858553B2 (en) 2000-10-03 2005-02-22 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Glass composition
US6821918B2 (en) 2002-11-21 2004-11-23 Visteon Global Technologies, Inc. Gray and bronze glass composition
EP1462244A1 (en) * 2003-03-28 2004-09-29 Pilkington Automotive Limited Tinted laminated vehicle glazing
US7151065B2 (en) * 2003-07-21 2006-12-19 Guardian Industries Corp. Grey glass composition
US20050170944A1 (en) * 2004-01-29 2005-08-04 Mehran Arbab High performance blue glass
FR2865729B1 (fr) * 2004-01-30 2007-10-05 Saint Gobain Emballage Composiion de verre silico-sodo-calcique
US7585801B2 (en) 2005-11-02 2009-09-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Gray glass composition
US7666806B2 (en) 2005-11-02 2010-02-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Gray glass composition
FR2895740B1 (fr) * 2006-01-05 2008-07-04 Saint Gobain Emballage Sa Composition de verre silico-sodo-calcique
US20090025426A1 (en) * 2007-07-23 2009-01-29 Guardian Industries Corp. UV treated grey glass and method of making same
US7863208B2 (en) 2007-09-04 2011-01-04 Guardian Industries Corp. Grey glass composition
US7932198B2 (en) 2007-09-04 2011-04-26 Guardian Industries Corp. Grey glass composition
GB0922064D0 (en) 2009-12-17 2010-02-03 Pilkington Group Ltd Soda lime silica glass composition
CN102295408B (zh) * 2011-06-13 2012-12-26 福耀玻璃工业集团股份有限公司 一种吸热浮法玻璃
US8785337B2 (en) 2011-07-08 2014-07-22 Owens-Brockway Glass Container Inc. Glass container composition
CZ201265A3 (cs) * 2012-01-30 2013-04-24 Vysoká skola chemicko - technologická v Praze Optické luminiscencní sodnohlinitokremicité sklo, dopované ionty Cu+ a Cu2+, urcené pro fotoniku
MX2012015215A (es) * 2012-12-19 2014-06-24 Vidrio Plano De Mexico Sa De Cv Composición de vidrio azul aqua.
CN110698055A (zh) * 2019-07-29 2020-01-17 江苏华东耀皮玻璃有限公司 一种高效阻隔红外线的绿色节能玻璃

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2672587A1 (fr) * 1991-02-08 1992-08-14 Nippon Sheet Glass Co Ltd Verre a vitres notamment pour vehicules ayant une excellente capacite d'absorption des rayons ultraviolets et de la chaleur.

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2082647A5 (en) * 1970-03-23 1971-12-10 Saint Gobain Heat absorbing bronze glasses - for architectural use coloured with iron, cobalt, nickel,and selenium
JPS57106537A (en) * 1980-12-24 1982-07-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd Bronze color plate glass
JPS57106539A (en) * 1980-12-24 1982-07-02 Furukawa Electric Co Ltd:The Production of optical fiber covered with fiber-reinforced resin
GB2162835B (en) * 1984-08-02 1988-06-29 Glaverbel Coloured soda-lime glass
JPS61151041A (ja) * 1984-12-22 1986-07-09 Matsushita Electric Works Ltd 紫外線遮断用コ−テイングガラス組成物
US4866010A (en) * 1985-02-19 1989-09-12 Ford Motor Company Nickel ion-free blue glass composition
US4713359A (en) * 1986-04-14 1987-12-15 Libbey-Owens-Ford Co. Infrared absorbing glass compositions
US4701425A (en) * 1986-05-19 1987-10-20 Libbey-Owens-Ford Co. Infrared and ultraviolet absorbing glass compositions
JP2617223B2 (ja) * 1989-05-29 1997-06-04 日本板硝子株式会社 熱線吸収ガラス
US5023210A (en) * 1989-11-03 1991-06-11 Ppg Industries, Inc. Neutral gray, low transmittance, nickel-free glass
US5240886A (en) * 1990-07-30 1993-08-31 Ppg Industries, Inc. Ultraviolet absorbing, green tinted glass
CA2052142C (en) * 1990-10-25 1996-04-30 Anthony V. Longobardo Dark gray, infrared absorbing glass composition and product
DE4111702C1 (ko) * 1991-04-10 1992-10-08 Flachglas Ag, 8510 Fuerth, De
JPH0597469A (ja) * 1991-10-11 1993-04-20 Nippon Sheet Glass Co Ltd 車両用ガラス
JP2528579B2 (ja) * 1991-12-27 1996-08-28 セントラル硝子株式会社 含鉄分・高還元率フリットガラスおよびこれを用いた紫外・赤外線吸収緑色ガラス
US5380685A (en) * 1992-03-18 1995-01-10 Central Glass Company, Ltd. Bronze-colored infrared and ultraviolet radiation absorbing glass
EP0565882B1 (en) * 1992-03-19 1997-06-04 Central Glass Company, Limited Neutral gray-colored infrared and ultraviolet radiation absorbing glass
US5346867A (en) * 1993-12-17 1994-09-13 Ford Motor Company Neutral gray absorbing glass comprising manganese oxide for selenium retention during processing

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2672587A1 (fr) * 1991-02-08 1992-08-14 Nippon Sheet Glass Co Ltd Verre a vitres notamment pour vehicules ayant une excellente capacite d'absorption des rayons ultraviolets et de la chaleur.

Also Published As

Publication number Publication date
NZ261332A (en) 1996-06-25
CN1044357C (zh) 1999-07-28
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DE69411543T4 (de) 2004-08-05
CN1117288A (zh) 1996-02-21
CZ292624B6 (cs) 2003-11-12
GB9302186D0 (en) 1993-03-24
CA2154279A1 (en) 1994-08-18
AU6003494A (en) 1994-08-29
ES2119169T3 (es) 1998-10-01
DE69411543D1 (de) 1998-08-13
GB2274841B (en) 1996-09-18
PL178725B1 (pl) 2000-06-30
DE69411543T2 (de) 1998-12-10
AU694726B2 (en) 1998-07-30
JPH08506314A (ja) 1996-07-09
JP3253086B2 (ja) 2002-02-04
WO1994018135A1 (en) 1994-08-18
BR9406245A (pt) 1996-01-23
ATE168095T1 (de) 1998-07-15
PL310087A1 (en) 1995-11-27
KR960700198A (ko) 1996-01-19
EP0682646A1 (en) 1995-11-22
GB9401373D0 (en) 1994-03-23
CZ188795A3 (en) 1996-01-17
FI953712A (fi) 1995-08-03
ZA94448B (en) 1994-09-01
DK0682646T3 (da) 1999-04-19
MX9400900A (es) 1994-08-31
FI953712A0 (fi) 1995-08-03
RU2118616C1 (ru) 1998-09-10
GB2274841A (en) 1994-08-10
CA2154279C (en) 2007-01-23
IN184251B (ko) 2000-07-15

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