JPH08506314A - ガラス組成物 - Google Patents

ガラス組成物

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Abstract

(57)【要約】 Fe2O3と表される鉄を合計0.25〜1.75重量%含む、中間色の赤外線および紫外線ソーダ石灰石英ガラスであり、重量による第一鉄の含有量は、FeO(重量%)≧0.007+(光学濃度−0.036)/2.3という方程式で計算され、このガラスはさらに、Se、Co3O4、Nd2O3、NiO、V2O5、CeO2、TiO2、CuO、MnOおよびSnOからなるグループから選ばれる一つ以上の着色剤を含むことにより、厚さ4mmのガラスは、少なくとも32%の可視光透過率、および可視光透過率よりも少なくとも7%低い太陽直射熱透過率、並びに25%未満の紫外線透過率を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス組成物 本発明は、ガラス張りに使用するための、赤外線(IR)および紫外線(UV)を 吸収するソーダ石灰石英ガラス組成物に関する。特に、本発明は、当該ガラスを 主に(但し唯一の材料ではなく)用いた、車両(自動車など)用の中間色(neut ral tint)の窓に関する。 車両に使用するために、低レベルの太陽直射熱透過率(DSHT)および紫外線透 過率(UVT)を有する特殊なガラスが開発されてきた。これらのガラスは、晴れ た日の車内が過度に加熱されることによって生じる問題を減らし、かつ紫外線に 照らされることによって車の内装が劣化するのを保護することを目的としている 。優れた赤外線吸収特性を有するガラスは、通常、ガラス中に存在する鉄を第一 鉄の状態にすることによって、または銅を添加することによって製造されている 。これらの材料により、ガラスは青色になる。優れた紫外線吸収特性を得るため に添加される材料は、Fe3+、Ce、TiまたはVである。所望の吸収レベルを提供す るためにこれらの材料が多量に添加されることにより、ガラスは黄色になる傾向 がある。よって、優れたUV吸収と優れたIR吸収が同一ガラスについて求められる 場合、そのガラスの色は、ほとんど必然的に緑または青になる。ガラスの色がCI ELABシステムによって定められる場合、厚さが4mmで、60%を超える光透過率を 有する商用ガラスは、はっきりとした緑色(-a*>8)かまたははっきりとした青 色(-b*>7)になるということが分かっているが、いずれの場合も、現時点では 美的観点から望ましいものではない。 IRおよびUV照射に対する優れた保護性を有する、灰色またはブロンズ色の車両 用ガラスを生産しようという試みがなされてきたが、このようなガラスも、未だ 黄緑色の色合いを帯びる傾向にある。フランス特許明細書第2,672,587号では、 例示されているガラスの主波長(λD)は、571〜580nmと様々に異なり、色純度 は4.4〜15.9%の範囲内である。これらの数値は、これらのガラスが黄緑色の色 合いをしていることを示している。英国セント・ヘレンズのピルキントン・グラ ス・リミテッドから購入することのできる中性色であるグレイガラス、ANTISUN (アンチサン)(このANTISUNとはピルキントン・グループの商標である)Grey (グレイ)は、厚さ4mmで主波長が454および色純度が2.1%である。 中間色のガラスとなる範囲についての要件を確認したが、つまり、CIELABシス テムでは、ガラスの可視光透過率が60%以上の場合には、ガラスの色座標がa*は -6〜+5、b*は-5〜+5の範囲内にあり、ガラスの可視光透過率が60%未満の場合に は、ガラスの色座標がa*は-12〜+5、b*は-5〜+10の範囲内となることである。「 中間色」という用語は、以下において上記の色座標を有するガラスを示すために 使用される。 さらに、可視光透過率が32%を超え(厚さ4mmで)、かつ太陽直射熱透過率が 可視光透過率よりも少なくとも7%低い(好ましくは10%低い)、中間色のガラ スの要件も確認した。基本的に、低い太陽直射熱透過率を有するガラスは知られ ているが、それらのほぼすべては、可視光透過率が低いために、これらのガラス の車両への使用は制限される傾向にある。上記で確認された要件を満たすガラス は、より高い光透過率を有するためにより一般的に車両に使用されるであろうし 、また、高い光透過率にもかかわらず、太陽直射熱透過率が低いために、車内を 涼しく保つであろうと考えた。 さらに、ガラスの紫外線透過率が理想的には25%未満となるのが望ましいと考 えた。なぜならば、このように低い透過率にすることによって、プラスチック材 料および布地(特に自動車の)への紫外線照射による悪影響を最小限に抑えるで あろうと考えたからである。フランス特許明細書第2,672,587号の5頁32〜35行 に、CoOおよびNiOの両方が、紫外線および赤外線のいずれの吸収も行うことなく 可視光透過率を低下させることが指摘されており、そしてこれらの成分を添加し ないのが好ましいということが指摘されている。CoO含有量の上限は0.005%と提 案されているが、例示されているCoO含有量の最高値は0.001%である。このこと は、これらの材料を使用するべきではないということ、そしてもし使用されたと しても、制限された量のみが含有されるべきであるという明細書中の教示を証拠 立てるものである。 フランス特許第2,672,587号では、実施例9を除く実施例で使用されたSeの量 は、着色剤の量と同程度であるかまたはそれよりも多い傾向にある。実施例9で は、Fe2O3含有量は0.178と低く、色純度は9.6と高い数値であり、60%を超える 透過率を有する厚さ4mmのガラスの中間色の外観とはかなり離れていることを示 している。 着色ガラスの分野では、比較的小さい変更により、色合いに大きな変化をもた らし得る。ある特許権者は、それは乾草の山の中から針を探し出すようなもので あると言っている。従来の特許の広範囲の開示は多くの可能性を含んでおり、赤 外線および紫外線の吸収における特定範囲に関連していかに特定の色合いが得ら れるかを特定するものとして、信頼することができる、具体例の開示でしかない 。フランス特許第2,672,587号において、受け入れられない570nmを超える主波長 とはならない中間色を達成するための適切な成分バランスについて、教示されて いないことは明かである。DSHTを比較的低くしようと試みて、フランス特許では 高レベルのFeOを使用しており、また、可視光透過率に容認できない損失をもた らすことなく、着色剤を添加することでバランスが取れるということは認識され ていない(このことは、本発明において発見された)。 本発明は、比較的少量の特定の着色剤を組み入れることで、赤外線および紫外 線吸収成分の存在により生ずる緑色が補われるという、驚くべき発見に基づいて いる。 本発明では、中間色(本明細書において定義される)のIR及びUV吸収するソー ダ石灰石英ガラスは、以下の方程式で計算される第一鉄含有量を有し、 Fe2O3と表される鉄合計含有量が0.25〜1.75重量%の範囲内であり、Se、Co3O4、 Nd2O3、NiO、MnO、V2O5、CeO2、TiO2、CuOおよびSnOのうち一つ以上を用いて中 間色に着色され、また、4mmの厚さで、可視光透過率は少なくとも32%、UV透過 率は25%以下、そして太陽直射熱透過率は可視光透過率よりも少なくとも7%低 く、主波長は好ましくは570nm未満となる。但し、主波長が570nmより大きく、か つ可視光透過率が60%を超える場合、色純度は4以下、好ましくは2未満であり、 また、Seが存在する場合には、Co3O4、Nd2O3、NiO、MnO、CuO、SnO、V2O5、CeO2 およびTiO2から選ばれた少なくとも他のもう一つの着色剤が、存在するSeの量の 少なくとも1.5倍、好ましくは2倍の重量で含まれる。太陽直射熱透過率は、可視 光透過率より少なくとも10%低いのが好ましい。 Seの量は、満足できる中間色を得る上で影響を及ぼさない程度に低く保つのが 好ましい。可視光透過率が60%を超える場合に、5ppm未満のSeで、満足のいく結 果を得ることができることが判明している。 本明細書及び請求の範囲において、可視光透過率は、CIEA光源を用いて測定さ れた光透過率(LT)で表し、UVTは、波長範囲280〜380nmについて、国際ISO9050 基準に従って測定された透過率で表し、太陽直射熱透過率(DSHT)は、空気量2 についてのパリー・ムーンの太陽スペクトル分布から、波長範囲350〜2100nmに ついてまとめた太陽熱透過率で表し、合計太陽熱透過率(TSHT)は、DSHTと、吸 収されて前方向に再照射される太陽熱との和に等しくなる。 本発明の全般的な範疇には、特に興味深い様々な種類の組成物がある。 よって、本発明の好適な一態様では、可視光透過率が60%以下で、Fe2O3と表 される鉄合計含有量が少なくとも0.7%で、Co3O4、NiOおよびSeの化合物を着色 剤として有するガラスが提供される。 ニッケルを着色剤として使用するのは、少々意外なことである。ガラス製造に おいては、ニッケルが存在すると、ガラス中にNiSの含有をもたらす傾向にあり 、これによって焼入れ中にガラスが粉砕する傾向にあるということは、よく知ら れている。さらに、ニッケルを含有するガラス組成物は、焼入れ中に、特に曲げ 加工中に、ガラスの色を変える傾向にある。このため、ガラス製造分野における 大抵の従来技術では、ニッケルの使用は避けるべきであるという考え方をする傾 向にある。その理由は現時点では十分に理解されていないが、我々は、上記の問 題が生じることなく、百万分の275重量部以下という比較的大量のニッケルのを 使用が可能であることを見い出した。 ニッケルを使用することには、いくつかの驚くべき利点がある。まず、一連の ニッケル含有ガラスが製造される場合、溶融物から溶融物への段階的な導入が容 易になる。つまり、望ましくないレベルのニッケルを含む大量の無駄なガラスを 生み出すことなく、ニッケルの使用量を変更できるということである。さらに、 セレニウムを着色剤として使用すると問題が生じる。セレニウムには揮発性と毒 性があり、これをガラス中に化学的に保有することは困難である。実際に、溶融 物に注入されたセレニウムの90%ほどは、変化せずに、放出ガス中に排出され得 る。その毒性に加えて、セレニウムは、一般的に腐ったキャベツに例えられる悪 臭を放つという環境的に望ましくない性質を有する。また、ガラス溶融物により 多くのセレニウムが加えられると、それに比例してより多くのセレニウムが消失 するということもよく知られている。小量のセレニウムと組み合わせてニッケル を使用することにより、過去にニッケル無しに大量のセレニウムを使用して得ら れた色合いとほぼ同じ色合いが得られるということを見い出した。このようにす ることによって、セレニウムの使用に関連する環境への悪影響を明らかに最小限 に抑えることになる。 本発明の別の好適態様では、可視光透過率が少なくとも60%、Fe2O3と表され る鉄合計含有量が約0.25〜0.77重量%の範囲内であり、V2O5、CeO2、TiO2、Se、 Co3O4、NiO、SnO、Nd2O3、およびMnOのうち少なくともひとつからなる着色剤を 備えたガラスが提供される。 この場合、鉄合計含有量が最高0.3重量%で、着色剤が、V2O5、CeO2およびTiO2 からなるグループから選ばれた少なくとも一つの材料と、Se、Co3O4、NiO、Nd2 O3およびMnOからなるグループから選ばれた少なくとも一つの材料との組み合わ せを備えるのが望ましい。 鉄合計含有量が少なくとも0.3重量%である場合、着色剤が、Se、Co3O4、NiO 、Nd2O3およびMnOからなるグループから選ばれた少なくとも一つの材料を備える のが有利である。V2O5、CeO2およびTiO2からなるグループのうち少なくとも一つ の材料を必要であれば加えてもよい。 これらのガラス組成物もまた意外であり、かつ非常に有用である。光透過率が 70%を超える場合に、それは特に顕著である。なぜならば、現時点では、上記の 光透過率が、車輌のフロントガラスの最小許容光透過率を表すからである。前述 のとおり、望ましいIR、可視光およびUV透過特性を有する大部分のガラスは、緑 色に着色されている。さらに、高い鉄含有量を有するガラスは、通常、光透過率 が低い。我々は、驚くべきことに、他の着色剤を微量使用することによって緑色 の着色に容易に変化を与えられることを見い出した。特に高い割合で第一鉄の形 態の鉄を含有している場合に、特にセレニウムがより高い光学活性を有する。高 い第一鉄含有量ということは、百万分の1または2重量部だけという他の着色剤と のわずかな差で、ガラスの色に大幅な差異を与え得るということを意味している 。 添付の図を参照すると、図1は、一連の灰色ガラスのFeO含有量に対する透過 率(UV熱および光)をプロットしたものであり、本発明に従い、既知のガラス( ガラス1)中のFeO含有量を増加させながら、本発明において教示される着色剤 を組込んで中間色を維持することによって達成される特性の改善を示したもので ある。ガ ラス1は、光透過率と同様のDSHTと、約40%のUV透過率を有する市販の灰色ガラ スである。ガラス2、3および4では、第一鉄イオンの量が増加されており、こ れによって通常は、変化を補うことなしに、ガラスを青色にし、かつ光透過率を 大幅に低下させる。UV透過率も低下し、これにより通常は、青いガラスに緑色を 帯びさせるものである。ガラスの光透過率と中間色は、実際に、第一鉄/第二鉄 の割合を制御しながら、コバルト、ネオジムおよびセレニウム添加剤のバランス によって維持されている。 セレニウムは、ガラスの色にピンク色の要素を導入するため、ガラスの中の青 色を補って、さらに中間色のものを生み出す。しかし、セレニウムは、酸化ガラ ス中では無色の形態も有し、一方、還元ガラスは、茶色または無色のポリセレン 化物を含むものと想定されている。従って、セレニウムを着色されたピンク色の 形態に保持するために、ガラスの酸化/還元は慎重に制御されなければならない 。 セレニウムの保有は、第一鉄/第二鉄の割合が約20%のときに最高となり、ま た第一鉄/第二鉄の割合が10%未満かまたは40%を超えた場合に大幅に減じられ る。セレニウムを中和剤として使用するガラスでは、セレニウムを着色された形 態に保持する効率を最善にするためには、第一鉄/第二鉄の割合は10%から40% の間でなければならない。 コバルト自体はガラスを青色に着色するが、色中和剤として有用である。なぜ ならば、コバルトの吸収は可視スペクトルの赤色端にあり、よって、1050nmの赤 外線での還元鉄吸収の効果を中和するのに役立ち得るからである。 酸化ネオジムも同様に有用であるが、コバルトよりも優良な中和剤である。な ぜならば、酸化ネオジムは二色性であり、見るときの光の種類によって、青やピ ンク色の着色を生み出す。しかし、酸化ネオジムは高価なため、コバルトとセレ ニウムの組合せが中和剤として好ましい。 光路の長さが4mmで、可視光透過率よりも少なくとも7%低いDSHTと、25%未満 のUV透過率を有するガラスには、以下の組合せの添加剤が必要である。 Fe2O3として表される鉄合計含有量は0.25〜1.75%、通常は0.25〜1.25%の 範囲内にあること。 必要なDSHTを提供するためのFeO最低含有量は、以下の方程式から導き出さ れる光学濃度によって変動する。 ここで、 光学濃度=l0g10T/100 Tは、4mmのガラスについての可視光透過率(%)である。 この結果は、ほぼ以下のとおりになる。 光透過率 FeO最低含有量 80% 0.033% 70% 0.058% 60% 0.087% 50% 0.122% 40% 0.153% 30% 0.218% 紫外線吸収は、Fe3+の状態の酸化鉄によって付与され、また任意にV2O5および /またはCeO2および/またはTiO2によって補足される。ほとんどの色合いについ て、25%未満のUV透過率は第二鉄のみで満たされる。しかし、Fe2O3と表される 第二鉄が0.3%未満の場合、以下の成分を加えて、UV透過率は25%未満に下げ得 る。 0.1〜1.0 CeO2(バナジウムが存在しない場合) 0.05〜0.2 V2O5(セリウムが存在しない場合) ガラスの多くは、Fe2O3と表される第二鉄を少なくとも0.3%含み、かつUVに対 する保護機能を向上させるためにさらに多量のCeO2およびV2O5を含む。 DSHTは、可視光透過率よりも少なくとも10%低いのが好ましい。この好適条件 を満たすためのガラスのFeO最低含有量は、以下の方程式で算出される。 この結果は、ほぼ以下のとおりになる。 光透過率 FeO最低含有量 80% 0.045% 70% 0.076% 60% 0.113% 50% 0.156% 40% 0.208% 30% 0.276% ほとんどの中間色について、第一鉄/第二鉄の割合は10%を下回らず、また好 ましくは18%を下回らない。 Se、Co3O4、Nd2O3、NiO、MnO、CuOおよびSnOのうち一つ以上を添加することに よって、必要な色合いが達成され得る。着色剤の量および色抜きをするために選 ばれる着色剤は、必要とされる色合いの濃度に左右されるもので、以下のガイド ラインが与えられる。 Se Seが保有される化学物質の百万分の50部以下 Co3O4 百万分の200部以下 Nd2O3 2.5重量%以下 Mn3+イオンの存在によるピンク色を付与するために、ガラスに酸化マンガンを 添加してもよいが、最高1重量%に制限されるのが好ましい。なぜならば、太陽 光線に晒されることによって色の変化を生じる危険があるからである。同様に、 同一ガラス中のセリウムおよび酸化バナジウムの紫外線吸収剤も、太陽光線に晒 されることによって色が変化する可能性があるため、注意して使用しなければな らない。 本発明によりガラス中に存在し得る他の成分には、典型的には酸化銅CuOが0.1 重量%以下の量で含まれる。酸化銅は、特定の条件において、太陽熱透過率を低 下し得る。 本発明によるガラスは、建築および自動車設計の両方の分野において有用であ り、また本発明は、本発明によるガラスからなる窓も提供する。自動車の窓とは 、フロントガラスのみではなく、車の残りの窓も含み得る。例えば、30%ほどの 可視光透過率を有する後部ガラスと、30%ほどの可視光透過率を有する後部スク リ ーンを含み得る。 実施例(比較目的のみの実施例1を除く)は、本発明を例示するが本発明を制 限するものではない。実施例では、すべての部およびパーセンテージは重量換算 であり、 (a)Fe2O3、FeO、Nd2O3、CeO2、TiO2、V2O5、SnOおよびMnOは、パーセント(% )で表されている。Se、Co3O4およびNiOは、百万分の部で表されている。 (b)鉄合計含有量は、存在するすべての鉄が、酸化第二鉄として存在している と仮定して表されている。 (c)Fe2+としての鉄合計含有量のパーセンテージ(%)は、以下の方程式を用 いて、ガラスのスペクトル曲線から算出される。 ここで、 OD1000=波長1000nmのガラスの光学濃度 t=ガラスの厚さ(mm) Fe2O3=Fe2O3と表される鉄のガラス中の合計含有量(%) (d)FeO含有量は、以下の方程式で算出される。 ここで、 Fe2O3=Fe2O3と表される鉄のガラス中の合計含有量(%) (143.7は、2×FeOの分子量であり、159.7は、Fe2O3の分子量である。) 示された実施例のいくつかは、その優れた赤外線および紫外線吸収と、色の中 間性具合との組合せにより、建物用の高性能建築ガラスとして適している。建築 ガラスの特性は、しばしば長さ6mmの光路のものが引き合いに出され、DSHTに加 えて合計太陽熱透過率(TSHT)が引き合いに出される。いくつかの実施例は特に 、以下のとおり建築使用に適している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.以下の方程式で計算される第一鉄含有量を有し、 Fe2O3で表される鉄合計含有量が0.25〜1.75重量%の範囲内である中間色(本明 細書において定義される)のIR及びUV吸収するソーダ石灰石英ガラスで、Se、Co3 O4、Nd2O3、NiO、MnO、V2O5、CeO2、TiO2、CuOおよびSnOのうちの一つ以上によ り中間色に着色され、4mmの厚さにおける可視光透過率は少なくとも32%、UV透 過率は25%以下、そして太陽直射熱透過率は可視光透過率よりも少なくとも7% 低く、主波長は好ましくは570nm未満であり、主波長が570nmより大きく、かつ可 視光透過率が60%を超える場合、色純度は4以下であり、また、Seが存在する場 合には、Co3O4、Nd2O3、NiO、MnO、CuO、SnO、V2O5、CeO2またはTiO2から選ばれ た少なくとも他のもう一つの着色剤が、存在するSeの量の少なくとも1.5倍の重 量で存在するガラス組成物。 2.可視光透過率が60%以下、Fe2O3で表される鉄合計含有量が少なくとも0.7% であり、ならびにCo3O4、NiOおよびSeの組み合わせからなる着色剤を備えた請求 項1記載のガラス組成物。 3.可視光透過率が少なくとも60%、Fe2O3で表される鉄合計含有量が約0.25〜0 .77重量%の範囲内であり、V2O5、CeO2、TiO2、Se、Co3O4、NiO、SnO、Nd2O3、 およびMnOのうち少なくともひとつからなる着色剤を備える請求項1記載のガラ ス組成物。 4.鉄合計含有量が最高0.3重量%で、V2O5、CeO2およびTiO2からなるグループ から選ばれた少なくとも一つの材料と、Se、Co3O4、NiO、Nd2O3およびMnOからな るグループから選ばれた少なくとも一つの材料との組み合わせからなる着色剤を 備えた請求項3記載のガラス組成物。 5.鉄合計含有量が少なくとも0.3重量%で、Se、Co3O4、NiO、Nd2O3およびMnO からなるグループから選ばれた少なくとも一つの材料からなる着色剤を備えた請 求項3記載のガラス組成物。 6.前記着色剤が、Se、Co3O4、Nd2O3、CeO2、TiO2、V2O5、NiO、MnO、SnO、お よびcuOからなるグループのうち少なくとも三つの材料の混合物からなる請求項 1記載のガラス組成物。 7.三つの着色剤のうち少なくとも一つは、V2O5、CeO2およびTiO2からなる下位 グループから選ばれ、他の着色剤のうち少なくとも一つは、Se、Co3O4、Nd2O3、 NiO、MnO、SnOおよびCuOからなる下位グループから選ばれる請求項6記載のガラ ス組成物。 8.Nd2O3が2.5重量%以下の量で存在する請求項3ないし7のいずれか一項に記 載のガラス組成物。 9.MnOが1重量%以下の量で存在する請求項3ないし7のいずれか一項に記載 のガラス組成物。 10.CeO2が0.1〜1重量%の量で存在する請求項3ないし7のいずれか一項に記載 のガラス組成物。 11.V2O5が0.05〜0.2重量%の量で存在する請求項3ないし7のいずれか一項に 記載のガラス組成物。 12.Seが百万分の50重量部以下の量で存在する請求項2ないし7のいずれか一項 に記載のガラス組成物。 13.Co3O4が百万分の200重量部以下の量で存在する請求項2ないし7のいずれか 一項に記載のガラス組成物。 14.NiOが百万分の275重量部以下の量で存在する請求項2ないし7のいずれか一 項に記載のガラス組成物。 15.NiOを百万分の275重量部以下、Seを百万分の15重量部以下、およびCo3O4を 百万分の130重量部以下で含有する請求項2記載のガラス組成物。 16.Seが百万分の5重量部以下の量で存在する請求項3記載のガラス組成物。 17.可視光透過率が60%以下、Fe2O3と表される鉄合計含有量が少なくとも0.8重 量%であり、Co3O4とSeの組み合わせからなる着色剤を備えた請求項1記載のガ ラス組成物。 18.Co3O4が百万分の150重量部以下の量で存在し、かつSeが百万分の15重量部以 下の量で存在する請求項17記載のガラス組成物。 19.鉄合計量の少なくとも18%が第一鉄である請求項1ないし18のいずれか一項 に記載のガラス組成物。 20.厚さ4mmで、太陽直射熱透過率が可視光透過率よりも少なくとも10%低い請 求項1ないし19のいずれか一項に記載のIR及びUVを吸収するガラス組成物。 21.厚さ4mmで、主波長が570nmより高く、可視光透過率が60%より高く、かつ色 純度が2未満である請求項1記載のIR及びUVを吸収するガラス組成物。 22.Seを含むとともに、Seの含有量の少なくとも2倍の重量で、Co3O4、Nd2O3、 NiOおよびMnOから選ばれた他の少なくとも一つの着色剤を含む請求項1ないし21 のいずれか一項に記載のIRおよびUVを吸収するガラス組成物。 23.いずれか一つの実施例における、前述するとおりのほぼ中間色を有するIRお よびUVを吸収するガラス組成物。 24.シート状を備えた請求項1ないし24のいずれか一項に記載のIRおよびUVを吸 収するガラス組成物。 25.請求項1ないし24のいずれか一項に記載のガラスからなる窓。 26.請求項1ないし25のいずれか一項に記載のガラスからなる自動車用窓。
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