KR100315074B1 - Fe에기초한경자성합금 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 Fe에 기초한 경자성 합금은, 과냉각액체 영역의 온도 간격이 매우 넓고 실온에서 경자성을 가지며, 종래의 액체급냉법으로 얻어지는 아몰퍼스 합금 박대(薄帶)보다도 두껍게 제조할 수 있고 더욱이 재료강도가 뛰어난 Fe에 기초한 경자성 합금으로서, Fe를 주성분으로 하여, 희토류 원소 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 R과, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Cu 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 M과, B를 함유하고, △Tx=Tx-Tg(단 Tx는 결정화 개시 온도, Tg는 유리 전이온도를 나타냄)의 식으로 표시되는 과냉각액체 영역의 온도 간격 △Tx가 20℃ 이상인 것이다.

Description

Ｆｅ에 기초한 경자성 합금
본 발명은 Fe에 기초한 경자성 합금에 관한 것으로, 넓은 과냉각액체 영역을 가지며, 열처리 후 실온에서 경자성을 가지고 벌크 상태의 영구자석 성형체로 할 수 있는 Fe에 기초한 경자성 합금에 관한 것이다.
종래부터 다원소합금의 어느 종류의 것은 결정화 전의 과냉각액체 영역의 상태에 있어서 어느 넓은 온도영역을 가지고, 이것들은 금속 유리 합금(glassy alloy)을 구성하는 것으로서 알려져 있다. 그리고, 이러한 종류의 금속 유리 합금은 종래 공지의 액체급냉법으로 제조한 아몰퍼스 합금의 박대에 비하여 훨씬 두꺼운 벌크 상태의 합금이 되는 것도 알려져 있다.
그런데, 종래, 아몰퍼스 합금의 박대라고 하면, 1960년대에 있어서 최초로 제조된 Fe-P-C계의 아몰퍼스 합금, 1970년대에 있어서 제조된 (Fe, Co, Ni)-P-B계, (Fe, Co, Ni)-Si-B계 합금, 1980년대에 있어서 제조된 (Fe, Co, Ni)-M(Zr, Hf, Nb)계 합금, (Fe, Co, Ni)-M(Zr, Hf, Nb)-B계 합금이 알려져 있으나, 이것들은 모두 105K/s레벨의 냉각속도로 급냉하여 제조할 필요가 있고, 제조된 것의 두께는 50㎛ 이하의 박대였다.
그래서, 두꺼운 벌크 상태의 본드자석이 고안되어 있으나, 이 본드자석은 Nd2Fe14B상 주체의 합금의 용탕을 액체급냉함으로써 제작된 자분(磁粉)과, Fe3B-Nd2Fe14B1계의 교환 스프링 자분을 고무나 플라스틱의 결합재와 혼합하여 압축성형 또는 사출형성에 의하여 성형된 것이므로, 결합재가 개재하기 때문에 자기특성이 낮고, 또, 재료강도가 약하다고 하는 문제가 있었다. 한편, 금속 유리 합금에서는두께가 수mm인 것을 얻을 수 있고 이와 같은 종류의 금속 유리 합금으로서 1988년 내지 1991년에 걸쳐 Ln-Al-TM, Mg-Ln-TM, Zr-Al-TM(단, Ln은 희토류 원소, TM은 전이금속을 나타냄)계 등의 조성의 것이 발견되어 있다.
그러나, 종래 알려져 있는 이들 금속 유리 합금은 모두 실온에서 자성을 가지는 일이 없고 이 점에서 경자성 재료로서 본 경우에 공업적으로는 큰 제약이 있었다.
따라서, 종래부터 실온에서 경자성을 가지고 두꺼운 벌크 상태의 것을 얻을 수 있는 금속 유리 합금의 연구 개발이 진행되고 있었다.
여기에서 각종 조성의 합금에 있어서, 과냉각액체 영역상태를 나타낸다고 해도 이것들의 과냉각액체 영역의 온도 간격 △Tx, 즉, 결정화 개시 온도(crystallization temperature)(Tx)와 유리 전이온도(Tg)와의 차, 즉, (Tx-Tg)의 값은 일반적으로 작고, 현실적으로는 금속 유리 형성능력이 부족하고 실용성이 없는 것임을 고려하면, 상기와 같이 넓은 과냉각액체 영역의 온도 영역을 가지며 냉각에 의하여 아몰퍼스 단상의 금속 유리를 구성할 수 있는 합금의 존재는, 종래 공지의 아몰퍼스 합금의 박대로서의 두께의 제약을 극복할 수 있고, 또, 아몰퍼스 단상이라면 열처리 후의 결정조직이 미세하고 균일하게 되어 양호한 자기 특성을 얻을 수 있으므로 야금학적으로는 대단히 주목되는 것이다. 그러나, 공업재료로서 발전할 수 있는지의 여부는 실온에서 강자성을 나타내는 금속 유리 합금의 발견이 열쇠가 되고 있다.
도 1은 단로울법에 의하여 제조한 경우의 급냉상태대로의 Fe63Co7Nd10-xCrxB20(x=0, 2, 4, 6원자%)인 조성의 박대 시료의 X선 회절패턴을 나타낸 도,
도 2는단로울법에 의하여 제조한 경우의 급냉상태대로의 Fe63Co7Nd10-xZrxB20(x=0, 2, 4, 6원자%)인 조성의 박대 시료의 DSC곡선을 구한 결과를 나타낸 도,
도 3은 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 박대 시료에 대하여 560℃(833K)에서 300초간 어닐한 후에 X선 회절분석을 행한 결과와 Fe63Co7Nd4Zr6B20인 조성의 박대 시료에 대하여 570℃(843K)에서 300초간 어닐한 후에 X선 회절분석을 행한 결과를 나타낸 도,
도 4는 Fe63Co7Nd10-xCrxB20(x=0, 2, 4, 6원자%)인 조성의 박대 시료를 560℃ 내지 900℃, 유지시간 300초로 열처리하였을 때의 자기특성의 열처리 온도 의존성을 나타낸 도,
도 5는 Fe63Co7Nd10B20인 조성의 박대 시료에 대하여 열처리 전후의 I-H 루프를 나타낸 도,
도 6은 Fe63Co7Nd8Cr2B20인 조성의 박대 시료에 대하여 열처리 전후의 I-H 루프를 나타낸 도,
도 7은 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 박대 시료에 대하여 열처리 전후의 I-H 루프를 나타낸 도,
도 8은 Fe63Co7Nd4Cr6B20인 조성의 박대 시료에 대하여 열처리 전후의 I-H 루프를 나타낸 도,
도 9는 열처리 전의 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 금속 유리 상태(아몰퍼스 상태)의 벌크재의 X선 회절에 의한 구조해석 분석을 행한 결과를 나타낸 도,
도 10은 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 시료에 있어서의 DSC에 의한 열적 성질에 관하여 조사한 결과에 대하여 나타낸 도,
도 11은 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 시료를 620℃(893K) 내지 700℃(973K), 유지시간 300초로 열처리한 경우의 자기 특성의 열처리 온도 의존성에 대하여 조사한 결과를 나타낸 도,
도 12는 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 벌크 상태의 시료의 열처리 전과 650℃에서 300초간 열처리를 행한 시료의 I-H 히스테리시스 곡선과, 같은 조성의 박대시료를 650℃에서 300초간 열처리 후의 I-H 히스테리시스 곡선을 나타낸 도.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 과냉각액체 영역의 온도 간격이 매우 넓고 실온에서 경자성을 가지며, 종래의 액체급냉법으로 얻을 수 있는 아몰퍼스 합금 박대보다도 두껍게 제조할 수 있고, 더욱이 재료강도가 뛰어나고, 열처리 후, 뛰어난 경자성을 가지는 Fe에 기초한 경자성 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 Fe에 기초한 경자성 합금은 Fe를 주성분으로 하여, 희토류 원소 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 R과, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Cu 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 M과, B를 함유하며, △Tx=Tx-Tg(단 Tx는 결정화 개시 온도, Tg는 유리 전이온도를 나타냄)의 식으로 표시되는 과냉각 액체 영역의 온도 간격 △Tx가 20℃ 이상이 되는 것이다.
본 발명에 관한 Fe에 기초한 경자성 합금 중에 함유되는 원소 M은 Cr을 함유하며 △Tx가 40℃ 이상이 되는 것이라도 좋다.
또, 본 발명에 관한 Fe에 기초한 경자성 합금은, 하기의 조성식으로 표시되는 것이라도 좋다.
Fe100-x-y-wRxMyTzBw
단, T는 Co, Ni 중에서 선택되는 1종 또는 2종의 원소이며, 조성비를 나타내는 x, y, z, w는 원자%로서, 2원자%≤x≤15원자%, 2원자%≤y≤20원자%, 0원자%≤z≤20원자%, 10원자%≤w≤30원자%이다.
또, 본 발명에 관한 Fe에 기초한 경자성 합금은, 하기의 조성식으로 표시되는 것이라도 좋다.
Fe100-x-y-w-tRxMyTzBwLt
단, T는 Co, Ni 중에서 선택되는 1종 또는 2종의 원소이며, 조성비를 나타내는 x, y, z, w, t는 원자%로서, 2원자%≤x≤15원자%, 2원자%≤y≤20원자%, 0원자%≤z≤20원자%, 10원자%≤w≤30원자%, 0원자%≤t≤5원자%이며, 원소 L은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, Ga, Sn, C, P 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
또, 본 발명에 관한 Fe에 기초한 경자성 합금은, 상기 Fe100-x-y-wRxMyCozBw또는 Fe100-x-y-w-tRxMyTzBwLt인 조성식 중의 조성비를 나타내는 x는 원자%로서, 2원자%≤x≤12원자%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 Fe에 기초한 경자성 합금은, 상기 Fe100-x-y-wRxMyTzBw또는 Fe100-x-y-w-tRxMyTzBwLt인 조성식 중의 조성비를 나타내는 y는 원자%로서, 2원자%≤y≤15원자%의 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관한 Fe에 기초한 경자성 합금은 상기 Fe100-x-y-wRxMyTzBw또는 Fe100-x-y-w-tRxMyTzBwLt인 조성식 중의 조성비를 나타내는 z는 원자%로서, 0.1원자%≤z≤20원자%의 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관한 Fe에 기초한 경자성 합금은, Fe100-x-y-wRxMyTzBw또는 Fe100-x-y-w-tRxMyTzBwLt인 조성식 중의 원소 M이 (Cr1-aM'a)로 표시되고, M'는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Cu 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 0≤a≤1인 것을 특징으로 하는 것이어도 좋다. 또한 이와 같은 조성식으로 표시되는 Fe에 기초한 경자성 합금에 있어서는 상기 조성식 중의 조성비를 나타내는 a가 0≤a≤0.5의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 Fe에 기초한 경자성 합금에 열처리가 시행되어 α-Fe상과 Fe3B상의 1종 또는 2종으로 이루어지는 결정질상과, Nd2Fe14B상으로 이루어지는 결정질상이 석출되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이어도 좋다. 상기 열처리에 있어서는 상기 Fe에 기초한 경자성 합금이 500 내지 850℃로 가열이 이루어지고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 제조상 불가피한 불순물, 예를 들어 희토류 산화물 등이 소량 함유되어 있어도 본 발명의 Fe에 기초한 경자성 합금의 기술적 사상의 범위 내라고 간주할 수 있다.
이하에 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 관하여 설명한다.
본 발명에 관한 과냉각액체 영역을 가지는 Fe에 기초한 경자성 합금(이하, Fe에 기초한 경자성 합금이라 함) 중의 하나는 Fe를 주성분으로 하며, 이것에 희토류 원소 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 R과, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Cu 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 M과, B를 소정량 첨가한 성분계로 실현된다.
또한 상기의 성분계에 있어서, △Tx=Tx-Tg(단 Tx는 결정화 개시 온도, Tg는유리 전이온도를 나타냄)의 식으로 표시되는 과냉각 액체 영역의 온도 간격 △Tx가 20℃ 이상인 것을 필요로 한다. 상기의 조성계에 있어서, Cr을 반드시 포함하는 경우는 △Tx가 40℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 △Tx를 가짐으로써 아몰퍼스 단상을 용이하게 얻을 수 있고, 이에 의해 열처리 후에 미세하고 균일한 결정조직을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 Fe에 기초한 경자성 합금 중의 하나는 조성식에 있어서는,
Fe100-x-y-wRxMyTzBw
로 표시될 수 있고, 이 조성식에 있어서,
T는 Co, Ni 중에서 선택되는 1종 또는 2종의 원소이며, 조성비를 나타내는 x, y, z, w는 2원자%≤x≤15원자%, 2원자%≤y≤20원자%, 0원자%≤z≤20원자%, 10원자%≤w≤30원자%인 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 관한 다른 Fe에 기초한 경자성 합금은 조성식에 있어서는,
Fe100-x-y-w-tRxMyTzBwLt
로 표시되고, 이 조성식에 있어서, T는 Co, Ni 중에서 선택되는 1종 또는 2종의 원소이며, 조성비를 나타내는 x, y, z, w, t는 2원자%≤x≤15원자%, 2원자%≤y≤20원자%, 0원자%≤z≤20원자%, 10원자%≤w≤30원자%, 0원자%≤t≤5원자%인 조건을 만족시키고, 원소 L은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, Ga, Sn, C, P 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
또, 본 발명은 상기 Fe100-x-y-wRxMyTzBw인 조성식 또는 상기 Fe100-x-y-w-tRxMyTzBwLt인 조성식에 있어서, 조성비를 나타내는 x는 원자%로서, 2원자%≤x≤12원자%의 범위인 것이 바람직하며 2원자%≤x≤8원자%의 범위라면 더욱 바람직하다.
또, 본 발명은 상기 Fe100-x-y-wRxMyTzBw인 조성식 또는 상기 Fe100-x-y-w-tRxMyTzBwLt인 조성식에 있어서, 조성비를 나타내는 y는 원자%로서, 2원자%≤y≤15원자%의 범위인 것이 바람직하며 2원자%≤y≤6원자%의 범위라면 더욱 바람직하다.
또, 본 발명은 상기 Fe100-x-y-wRxMyTzBw인 조성식 또는 상기 Fe100-x-y-w-tRxMyTzBwLt인 조성식에 있어서, 조성비를 나타내는 z는 원자%로서 0.1원자%≤z≤20원자%의 범위인 것이 바람직하며 2원자%≤z≤10원자%의 범위라면 더욱 바람직하다.
또, 본 발명은 상기 Fe100-x-y-wRxMyTzBw인 조성식 또는 상기 Fe100-x-y-w-tRxMyTzBwLt인 조성식에 있어서, 원소 M이 (Cr1-aM'a)로 표시되고, M'는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Cu 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 0≤a≤1인 것을 특징으로 하는 것이어도 좋다. 또한 이와 같은 조성식으로 표시되는 Fe에 기초한 경자성 합금에 있어서는 상기 조성식 중의 조성비를 나타내는 a가 0≤a≤0.5의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 Fe에 기초한 경자성 합금에 열처리가 시행되어 α-Fe상과 Fe3B상의 1종 또는 2종으로 이루어지는 결정질상과, Nd2Fe14B상으로 이루어지는 결정질상이 석출되어 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 이 Fe에 기초한경자성 합금은 α-Fe상 등이 석출된 소프트 자성상과, Nd2Fe14B상 등이 석출된 하드 자성상으로 이루어지는 혼합상 상태가 형성되어 있기 때문에, 소프트 자성상과 하드 자성상을 결합시킨 교환 스프링 자석 특성을 나타내는 것이 된다. 또한, 본 발명에 있어서는 △Tx를 가지는 것을 금속 유리 합금이라고 하고, △Tx가 없는 아몰퍼스 합금과 구별하기로 한다.
상기 열처리에 있어서는 상기 금속 유리 합금이 500 내지 850℃, 바람직하게는 550 내지 750℃로 가열이 이루어지고 있는 것이, 보자력 및 최대 에너지-적(積)이 향상된 Fe에 기초한 경자성 합금을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 열처리가 시행된 후(가열된 후)의 Fe에 기초한 경자성 합금은, 예를 들어 물담금질 등의 수단에 의하여 냉각된다.
「조성 한정 이유」
본 발명 조성계에 있어서, 주성분인 Fe나 Co는 자성을 맡은 원소이며, 높은 포화 자속 밀도와 뛰어난 경자기 특성을 얻는데 중요하다.
또, Fe를 많이 함유한 성분계에 있어서 △Tx가 커지기 쉽고, Fe를 많이 함유하는 성분계에 있어서 Co함유량을 적정한 값으로 함으로써, △Tx의 값을 크게 하는 효과가 있다. 다른 원소와 복합 첨가함으로써 자기 특성을 열화시키지 않고 △Tx의 값을 크게 할 수 있고, 또한, 퀴리점을 올리고 온도계수를 내리는 효과가 있다.
구체적으로는, △Tx를 확실하게 얻기 위해서는 원소 T의 조성비를 나타내는 z의 값을 0≤z≤20의 범위, 20℃ 이상의 △Tx를 확실하게 얻기 위해서는 T의 조성비를 나타내는 z의 값을 2원자%≤z≤10원자%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 Co의 일부 또는 전부를 Ni로 치환해도 된다.
R은 희토류 금속(Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다. 이들은 일축 자기 이방성을 생기게 하고 보자력(iHc)을 증대시키는 데 유효한 원소이며 2원자% 이상, 15원자% 이하의 범위이면 된다. 또한, Fe의 함유량을 줄이지 않고 높은 자화를 유지할 수 있도록 하여 보자력(iHc)과의 자기적인 균형을 유지하기 위해서는, 보다 바람직하게는 2원자% 이상, 12원자% 이하, 더욱 바람직하게는 2원자% 이상, 8원자% 이하의 범위로 하면 된다.
M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Cu 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다. 이들은 비정질을 생성시키는 데 유효한 원소이며, 2원자% 이상, 20원자% 이하의 범위이면 된다. 또한, 높은 자기 특성을 얻기 위해서는, 보다 바람직하게는 2원자% 이상, 15원자% 이하, 더욱 바람직하게는 2원자% 이상, 6원자% 이하로 하면 된다. 이들 원소 M 중, 특히 Cr이 유효하다. Cr은 그 일부를 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Cu 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소와 치환할 수 있는데, 치환하는 경우의 조성비 a는 0≤a≤1의 범위이면 높은 △Tx를 얻을 수 있으나, 특히 높은 △Tx를 확실하게 얻기 위해서는 0≤c≤0.5의 범위가 바람직하다. 또한, 원소 M 중 Cu는 결정화시켜 경자성으로 할 때에 결정의 조대화(粗大化)를 방지하는 효과가 있고 경자기 특성을 향상시키는 작용이 있다.
B는 높은 비정질 형성능력이 있어 본 발명에서는 10원자% 이상, 30원자% 이하의 범위에서 첨가한다. B의 첨가량이 10원자% 미만이면 △Tx가 소멸하기 때문에 바람직하지 않고, 30원자%보다도 크게 되면 아몰퍼스상(=비정질상)을 형성할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 높은 비정질 형성능력과 양호한 자기 특성을 얻기 위해서는 14원자% 이상, 20원자% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 조성계에 다시, L로 나타내는 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, Ga, Sn, C, P 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 첨가할 수도 있다.
본 발명에서는 이들 원소를 0원자% 이상, 5원자% 이하의 범위에서 첨가할 수 있다. 이들 원소는 주로 내식성을 향상시킬 목적으로 첨가하는 것이며, 이 범위를 벗어나면 경자기 특성이 저하한다. 또, 이 범위를 벗어나면 비정질 형성능력이 열화하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 조성계의 Fe에 기초한 경자성 합금을 제조하기 위해서는, 예를 들어 각 성분의 원소 단체(單體) 분말 또는 원소 단체 괴상물(미리 일부 합금화되어 있어도 좋다)을 준비하여, 상기 조성 범위가 되도록 이들의 원소 단체 분말 또는 원소 단체 괴상물을 혼합하고, 이어서 이 혼합 분말을 Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기 중, 진공중 또는 감압 분위기 중에서 도가니 등의 용해장치로 용해하여 상기 조성범위의 합금 용탕을 얻는다.
이어서 이 합금 용탕을 주형에 흘려넣고 서냉하거나 또는 단로울법을 이용하여 급냉함으로써, 상기 조성범위의 금속 유리 합금을 얻을 수 있고, 이것을 열처리하면 종래의 액체급냉법으로 얻어지는 아몰퍼스 합금 박대보다도 두꺼운 벌크 상태의 Fe에 기초한 경자성 합금을 얻을 수 있다. 여기에서의 단로울법이라는 것은회전하고 있는 금속 로울에 용탕을 내뿜어서 급냉하여 용탕을 냉각한 박대 형상의 아몰퍼스 합금을 얻는 방법이다.
또, 이와 같이 하여 얻어진 벌크 상태의 Fe에 기초한 경자성 합금은, 고무나 플라스틱 등의 결합재가 개재되어 있지 않기 때문에 자기 특성이 양호하고 재료강도가 강하다고 하는 이점이 있다. 또, 내식성도 뛰어나고 방청성도 좋다.
(실시예)
(Fe에 기초한 경자성 합금의 제조예 1)
Fe와 Co와 Nd와 Cr 또 Zr의 단체순금속과 순붕소 결정을 Ar가스 분위기 중에서 혼합하여 아크용해해서 모합금을 제조하였다.
이어서, 이 모합금을 도가니에서 용해하고, 60cmHg의 아르곤가스 분위기 중에서 4000r.p.m으로 회전하고 있는 동 로울에 도가니 하단의 0.35 내지 0.45mm 직경의 노즐로부터 사출압력 0.50kgf/cm2으로 내뿜어 급냉하는 단로울법을 실시함으로써, 폭 0.4 내지 1mm, 두께 20 내지 30㎛인 금속 유리 합금 박대의 시료를 제조하였다. 여기에서 이용한 단로울 액체 급냉장치의 단로울은 그 표면이 #1500으로 마무리된 것이었다. 또, 단로울과 노즐 끝단과의 갭은 0.30mm였다.
얻어진 시료는 X선 회절과 시차주사 열량측정(DSC)에 의해 분석하고, 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하여 진동시료형 자력계(VSM)로 15kOe, 실온에서 자기 특성을 측정하였다.
도 1은 각각 Fe63Co7Nd8Cr2B20, Fe63Co7Nd6Cr4B20, Fe63Co7Nd4Cr6B20인 조성의 금속유리 합금 박대 시료의 X선 회절분석을 행한 결과를 나타낸 것이다. 또 비교로서 앞의 실시예와 마찬가지로 하여 제작한 Fe63Co7Nd10B20인 조성의 금속 유리 합금 박대 시료의 X선 회절분석을 행한 결과를 도 1에 나타낸다. 여기에서의 X선 회절분석은 Cu-Kα선을 이용한 X선 디프랙토메터(Diffractometer)(XRD)에 의하여 행하였다.
도 1에 나타낸 XRD에 의한 구조 해석의 결과에서 얻어진 패턴은 모두 전형적인 브로드 패턴이며, 어느 시료에 있어서나 비정질인 것이 인정된다.
도 2는 Fe63Co7Nd10-XZXB20인 조성의 시료를 각각 승온속도(heating rate) 0.67℃/초로 127 내지 827℃의 범위에서 가열하였을 때의 DSC 곡선을 구한 결과를 나타낸 것이다.
도 2에서 Fe63Co7Nd10B20인 조성의 금속 유리 합금 박대 시료의 경우, 세 개 이상의 발열 피크가 관찰되어 결정화는 3단계 이상에서 일어나고 있는 것이라고 생각되며, 또, 결정화 개시 온도 Tx 이하에서 유리 전이온도 Tg는 관찰되지 않으나 Zr을 첨가하고 첨가량을 증가시키면 Zr의 첨가량이 4원자% 이상에서 Tx 이하의 온도에서 Tg에 대응한다고 생각되는 흡열반응이 관찰되는 것을 알 수 있다.
도 3은 도 1에 나타낸 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 금속 유리 합금 박대 시료에 대하여 흡열반응으로 생각되는 온도 직후인 560℃(833K)에서 300초간 어닐한 후에 X선 회절분석을 행한 결과와, Fe63Co7Nd4Cr6B20인 조성의 금속 유리 합금 박대 시료에 대하여 흡열반응으로 생각되는 온도 직후인 570℃(843K)에서 300초간 어닐한 후에X선 회절분석을 행한 결과를 나타낸 도이다.
도 3에서 명백한 바와 같이 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 금속 유리 합금 박대 시료와 Fe63Co7Nd4Cr6B20인 조성의 금속 유리 합금 시료 모두 결정에 대응하는 회절피크는 관찰되지 않으며, 2θ=45° 부근의 브로드한 회절 패턴뿐이고 결정화 개시 온도 Tx 이하에서 관찰된 흡열반응은 유리 천이에 대응하는 흡열반응임을 알 수 있었다. 이 점에서 과냉각액체 영역의 온도 간격 △Tx(=Tx-Tg)는 Zr이 4원자%인 경우 △Tx=30℃이며, Zr이 6원자%인 경우 △Tx=35℃이고, Zr의 첨가량이 많은 쪽이 과냉각액체 영역의 온도 간격 △Tx가 넓음을 알 수 있었다.
이어서, 도 1에 나타낸 각 조성의 시료를 진공봉입한 후, 머플로(muffle furnace)를 이용하여 560℃(833K) 내지 900℃(1173K), 유지시간 300초로 열처리한 경우의 자기 특성의 열처리 온도 의존성을 조사한 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4에 나타낸 결과에서 포화자화에 대해서는 Cr이 첨가된 실시예의 시료(x=2, 4, 6)는 Cr이 첨가되어 있지 않는 비교예의 시료(x=0)에 비하여 크고, 1T 이상의 높은 값을 나타냄을 알 수 있다. 잔류자화에 관해서는 어느 시료에 있어서나 열처리 온도 상승에 따라 증대하는 경향을 나타내고 있고, 또, Cr이 첨가된 실시예의 시료(x=2, 4, 6)는 Cr이 첨가되어 있지 않는 비교예의 시료(x=0)에 비하여 크고, 0.8T 정도까지 상승하여 매우 높은 각형비(remanence ratio)를 나타내고 있음을 알 수 있다. 보자력에 관해서는 Cr이 첨가된 실시예의 시료(x=2, 4, 6)는 Cr의 첨가량 및 열처리 온도에 관계없이 Cr이 첨가되어 있지 않는 비교예의시료(x=0)에 비하여 낮으나, 최대 에너지-적은 x=4, 6의 시료에 관해서는 크게 되어 있음을 알 수 있다.
도 5, 도 6, 도 7, 도 8은 도 1에 나타낸 각 조성의 합금 박대 시료에 관하여 열처리 전후의 I-H 루프를 구한 것이다.
도 4 내지 도 8에서 명백한 바와 같이, 비교예의 Fe63Co7Nd10B20인 조성의 비정질 합금 박대 시료의 경우, 열처리되어 있지 않는 급냉상태대로인 것은 연자성을 나타내고, 결정화 열처리에 의하여 경자성을 나타내고 있다. 또, 결정석출 초기 단계에서는 석출상이 매우 미세하고, 열처리 온도 상승에 따라 보자력의 감소, 각형비의 열화가 관찰되므로 각 석출상, 특히 소프트 자성상의 입(粒)성장이 일어나는 것을 알 수 있다. 이에 대하여 Cr이 첨가된 실시예의 Fe63Co7Nd10-XB20Crx(x=4, 6원자%)인 조성의 금속 유리 합금 박대 시료의 경우, 열처리되어 있지 않는 급냉상태(금속 유리 합금 상태)대로인 것은 연자성을 나타내고 결정화 열처리에 의하여 경자성을 나타내고 있다. 또, 포화자화, 잔류자화(remanent magnetization)가 매우 높고, 결정석출 초기 단계에서 보자력이 증대하며, 1단계째의 결정화 후에 최대를 나타낸 후, 약간 감소하는 것을 알 수 있다. 이에 의해 최대 에너지-적은 비교예보다 큰 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 이 점에서 실시예의 Fe에 기초한 경자성 합금 박대 시료는 소프트 자성상과 하드 자성상으로 이루어지는 교환 스프링 자석이 되는 것을 알 수 있다. 또, x=2원자%인 실시예는 최대 에너지-적은 작기는 하나, 포화자화와 잔류자화가 높고, 역시 x=4, 6원자%인 실시예의 시료와 똑같이교환 스프링 자석이 되어 있는 것을 알 수 있다.
(Fe에 기초한 경자성 합금의 제조예 2)
Fe와 Co와 Nd와 Cr 또는 Zr의 단체순금속과 순붕소 결정을 Ar가스 분위기 중에서 혼합하여 아크용해해서 모합금을 제조하였다.
이어서, 이 모합금을 도가니에서 용해하고, 상술한 제조예 2와 마찬가지로 하여 단로울법을 실시함으로써, 폭 0.4 내지 1mm, 두께 20 내지 30㎛인 금속 유리 합금 박대의 시료를 제조하였다. 얻어진 시료는 X선 회절과 시차주사 열량측정(DSC)에 의해 분석하고, 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하여 진동시료형 자력계(VSM)로 15kOe, 실온에서 자기 특성을 측정하였다.
이어서, 제조한 Fe63Co7Nd10-XZXB20(x=2, 4, 6원자%), Fe58Co7Nd10Zr5B20인 조성의 금속 유리 합금 박대 시료를 진공봉입한 후, 머플로를 이용하여 585℃(858K) 내지 750℃(1023K), 유지시간 300초로 열처리한 경우의 자기 특성의 열처리 온도 의존성을 조사한 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 비교를 위하여 Fe63Co7Nd10B20인 조성의 합금 박대 시료를 진공봉입한 후, 머플로를 이용하여 660℃(933K) 내지 750℃(1023K), 유지시간 300초로 열처리한 경우의 자기 특성의 열처리 온도 의존성을 조사한 결과를 표 1에 더불어 나타낸다.
또, 표 1에 단로울법에 의하여 제조된 급냉상태대로의 각 조성의 금속 유리상태의 합금 박대 시료의 밀도를 더불어 나타낸다.
Fe63Co7Nd10-XCrXB20의 자기 특성
열처리온도(℃) Is(T) Ir(T) Ir/Is iHc(kA/m) (BH)max(kJ/㎥) 밀도(103㎏/㎥)
Fe63Co7Nd10B20 as-Q660670680690700750 0.9640.2870.3490.4080.4590.4770.630 0.0640.1690.2320.2960.3410.3580.401 0.0660.5880.6640.7250.7430.7500.637 49.661051.221037.69848.30663.91633.91289.10 0.0811.7314.3213.0121.0022.9917.71 6.510
Fe63Co7Nd8Cr2B20 as-Q645665700750 0.9931.1941.1771.1801.028 0.0830.9310.9080.8930.613 0.0840.7800.7720.7570.596 -5.516.227.1277.52 -2.933.343.805.98 6.771
Fe63Co7Nd6Cr4B20 as-Q620640650700 0.9041.0381.0180.9890.976 0.0790.7420.7370.7400.727 0.0880.7150.7230.7480.745 -242.63307.17410.06394.70 -31.0039.0956.9851.36 6.774
Fe63Co7Nd4Cr6B20 as-Q585600650700 0.8640.9790.9640.9690.992 0.0690.8250.8180.7630.745 0.0800.8430.8480.7880.751 -144.99197.11224.17216.93 -42.8456.2346.0438.13 6.777
표 1 중, as-Q는 열처리되어 있지 않는 급냉상태대로의 합금 박대 시료, Ta는 열처리 온도, Is는 포화자화, Ir은 잔류자화, Ir/Is는 각형비, iHc는 보자력, (BH)max는 최대 에너지-적을 나타낸다.
표 1에 나타낸 결과에서 포화자화에 대해서는, Cr 또는 Zr이 첨가된 실시에의 시료는 Cr 또는 Zr이 첨가되어 있지 않는 비교예의 시료에 비하여 크고, 1T 정도 이상의 높은 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 잔류자화에 관해서는 Cr 또는 Zr이 첨가된 실시예의 시료는 Cr 또는 Zr이 첨가되어 있지 않는 비교예의 시료에 비하여 크고 0.6 내지 0.9T 정도까지 상승하여 매우 높은 각형비를 나타내고 있음을 알 수 있다.
이어서, 표 1에 나타내는 각 조성의 시료를 각각 승온속도 0.67℃/초로 127 내지 827℃의 범위에서 가열하였을 때의 DSC 곡선으로부터 과냉각액체 영역의 온도 간격 △Tx을 조사한 바, 비교예의 Fe63Co7Nd10B20인 조성의 아몰퍼스 합금 박대 시료에서는 △Tx는 관찰할 수 없고, Fe63Co7Nd8Cr2B20인 조성의 금속 유리 합금 박대 시료에서는 △Tx=51K, Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 금속 유리 합금 박대 시료에서는 △Tx=40K, Fe63Co7Nd4Cr6B20인 조성의 금속 유리 합금 박대 시료에서는 △Tx=52K, Fe63Co7Nd4Zr6B20인 조성의 금속 유리 합금 박대 시료에서는 △Tx=35K로, Cr이 첨가되어 있는 쪽이 과냉각액체 영역의 온도 간격 △Tx가 넓은 것을 알 수 있었다.
(Fe에 기초한 경자성 합금의 제조예 3)
Fe와 Co와 Nd와 Cr의 단체순금속과 순붕소 결정을 Ar가스 감압 분위기 중에서 아크 용해로에서 용제하여 모합금을 제조하였다.
이어서, 이 모합금을 석영 도가니에서 고주파를 이용하여 용해하고, 진공중(-76㎝Hg)에서 직경 0.5㎜, 깊이 50㎜인 동주형에 도가니 선단의 직경 0.35 내지 0.5㎜의 노즐에서 사출압력 1.0 내지 2.0kgf/㎠으로 주형주조법에 의하여 직경 0.5㎜, 길이 50㎜의 벌크재를 제조하였다.
얻어진 시료는, 구조해석에 대해서는 X선 회절 및 고분해능 투과 전자현미경(TEM)을 이용하여 행하고, 열적 성질에 대해서는 시차주사 열량계(DSC)를 이용하여 행하며, 자기 특성에 대해서는 시료진동형 자력계(VSM)로 실온에서15kOe의 인가자장에서 행하였다.
도 9는 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 벌크재의 X선 회절에 의한 구조해석을 행한 결과에 관하여 나타낸 것이다. 또, 비교로서 앞의 실시예와 마찬가지로 하여 제작한 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 박대 시료의 X선 회절에 의한 구조해석 결과를 도 9에 더불어 나타낸다. 여기에서 X선 회절분석은 Cu-Ka선을 이용한 X선 디프랙토메터(XRD)에 의하여 행하였다.
도 9에 나타낸 XRD에 의한 구조해석의 결과에서 얻어진 회절패턴은 모두 2θ=40° 부근에 브로드한 패턴이 관찰되고 어떤 시료에 있어서도 비정질인 것이 확인된다.
도 10은 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 벌크재의 DSC에 의한 열적 성질에 관하여 조사한 결과에 대하여 나타낸 것이다. 또, 비교로서 앞의 실시예와 마찬가지로 하여 제작한 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 박대 시료의 DSC에 의한 열적 성질에 관하여 조사한 결과를 도 10에 더불어 나타낸다.
도 10에 나타낸 열적 성질 조사결과에서 얻어진 DSC 곡선에서 결정화 개시 온도 이하에서 흡열반응이 관찰되고, 앞의 실시예에서 나타낸 바와 같이 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 시료는 유리 천이 Tg를 나타냄을 알 수 있었다. 이 점에서 과냉각액체 영역의 온도 간격 △Tx(=Tx-Tg)는 40℃이며 앞의 실시예에서 나타낸 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 박대와 동등한 값을 나타냄을 알 수 있었다.
이어서, 도 9에 나타낸 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 벌크재를 진공봉입한 후, 머플로를 이용하여 620℃(893K) 내지 700℃(973K), 유지시간 300초로 열처리하여 Fe에 기초한 경자성 합금으로 한 경우의 자기 특성의 열처리 온도 의존성에 관하여 조사한 결과를 도 11 및 표 2에 나타낸다. 또, 비교로서 앞의 실시예와 마찬가지로 하여 제작한 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 Fe기 경자성 박대 시료의 자기 특성의 열처리 온도 의존성에 관하여 조사한 결과를 더불어 나타낸다.
Fe63Co7Nd6Cr4B20열처리650℃×300초 유리전이온도Tg(℃) 결정화온도Tx(℃) 과냉각액체영역△Tx(℃) 자화Is(T) 잔류자화Ir(T) 보자력iHc(kA/m) 최대에너지 -적(BH)max(kJ/㎥)
벌크재 613 653 40 0.976 0.727 394 51.4
박대 614 654 40 0.989 0.740 410 57.0
도 11 및 표 2에 나타낸 결과에서 포화자화(Is)에 관해서는 열처리 온도에 관계없이 대략 일정한 1T 정도를 나타내고, 동 조성으로 이루어지는 박대 시료와 대략 동등한 값임을 알 수 있다. 잔류자화(Ir)에 관해서는 포화자화와 같은 대략 일정한 0.7T를 나타내고, 동 조성으로 이루어지는 박대 시료와 대략 동등한 값임을 알 수 있다. 보자력(iHc)에 대해서는 열처리 온도 상승에 따라 증대하며, 650℃(923K)에서 최대치 394kA/m을 나타낸 후 감소하는 경향을 나타내고, 동 조성으로 이루어지는 박대 시료와 같은 경향을 나타내는 것을 알 수 있다. 최대 에너지-적[(BH)max]에 대해서는 열처리 온도 상승에 따라 증대하며, 650℃(923K)에서 최대치 51kJ/㎥를 나타낸 후 감소하는 경향을 나타내고, 동 조성으로 이루어지는 박대 시료와 같은 경향을 나타내는 것을 알 수 있다.
다음에 도 12는 도 9에 나타낸 조성의 벌크재에 대하여 열처리 전 및 최적 열처리 후의 I-H 히스테리시스 곡선을 나타낸 것이다. 또, 비교로서 앞의 실시예와 마찬가지로 하여 제작한 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 박대 시료의 최적 열처리 후의 I-H 히스테리시스 곡선에 대하여 조사한 결과를 더불어 나타낸다.
도 12에 나타낸 결과에서 열처리 전의 주조한 대로의 벌크재는 연자성적인 히스테리시스 곡선을 그리고, 결정화 열처리에 의하여 경자성적인 히스테리시스 곡선을 그리는 것을 알 수 있다. 또, 최적 열처리 후의 히스테리시스 곡선은 앞의 실시예에서 나타낸 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 박대와 같은 형상을 그리는 것을 알 수 있었다.
이상의 점에서 결정화 개시 온도 이하에서 유리 천이 Tg를 가지며 과냉각액체 영역 △Tx(=Tx-Tg)를 가지는 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 벌크재는 주조한대로의 상태에서는 연자성을 나타내며, 결정가열처리를 시행함으로써 보자력이 증대하고 경자성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이것은 Fe63Co7Nd6Cr4B20인 조성의 박대 시료와 같은 열적 성질과 자기 특성을 가진다고 하는 것이며, 이 조성으로 이루어지는 합금이 매우 높은 아몰퍼스 형성능력을 가지고, 또한 뛰어난 자기특성을 가지는 Fe에 기초한 경자성 합금이라는 것이다.

Claims (15)

  1. Fe를 주성분으로 하며, 희토류 원소 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 R과, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Cu 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 M과, B를 함유하며,
    △Tx=Tx-Tg
    (단 Tx는 결정화 개시 온도, Tg는 유리 전이온도를 나타냄)의 식으로 표시되는 과냉각 액체 영역의 온도 간격 △Tx가 20℃ 이상인 금속유리합금에 열처리가 시행되어, α-Fe상과 Fe3B상의 1종 또는 2종으로 이루어지는 결정질상과, Nd2Fe14B상으로 이루어지는 결정상이 석출된, 하기의 조성식으로 표시되는 Fe에 기초한 경자성 합금:
    Fe100-x-y-wRxMyTzBw
    (단, T는 Co, Ni 중에서 선택되는 1종 또는 2종의 원소이며, 조성비를 나타내는 x, y, z, w는 원자%로서, 2원자%≤x≤15원자%, 2원자%≤y≤20원자%, 0원자%≤z≤20원자%, 10원자%≤w≤30원자%이다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 원소 M은 Cr을 함유하며, △Tx가 40℃ 이상인 것을 특징으로 하는 Fe에 기초한 경자성 합금.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 상기 금속 유리 합금이 500 내지 850℃에서 가열이 이루어지고 있는 것을 특징으로 하는 Fe에 기초한 경자성 합금.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성식 중의 조성비를 나타내는 x는 원자%로서, 2원자%≤x≤12원자%의 범위인 것을 특징으로 하는 Fe에 기초한 경자성 합금.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성식 중의 조성비를 나타내는 y는 원자%로서, 2원자%≤y≤15원자%의 범위인 것을 특징으로 하는 Fe에 기초한 경자성 합금.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성식 중의 조성비를 나타내는 z는 0.1원자%≤z≤20원자%의 범위인 것을 특징으로 하는 Fe에 기초한 경자성 합금.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성식 중의 원소 M이 (Cr1-aM'a)로 표시되고, M'는 Ti, Zr, Hf, V, Nb,Ta, Mo, W, Cu 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 0≤a≤1인 것을 특징으로 하는 Fe에 기초한 경자성 합금.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 조성식 중의 조성비를 나타내는 a가 0≤a≤0.5의 범위인 것을 특징으로 하는 Fe에 기초한 경자성 합금.
  9. Fe를 주성분으로 하며, 희토류 원소 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 R과, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Cu 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 M과, B를 함유하며,
    △Tx=Tx-Tg
    (단 Tx는 결정화 개시 온도, Tg는 유리 전이온도를 나타냄)의 식으로 표시되는 과냉각 액체 영역의 온도 간격 △Tx가 20℃ 이상인 금속유리합금에 열처리가 시행되어, α-Fe상과 Fe3B상의 1종 또는 2종으로 이루어지는 결정질상과, Nd2Fe14B상으로 이루어지는 결정상이 석출된, 하기의 조성식으로 표시되는 Fe에 기초한 경자성 합금:
    Fe100-x-y-w-tRxMyTzBwLt
    (단, T는 Co, Ni 중에서 선택되는 1종 또는 2종의 원소이며, 조성비를 나타내는 x, y, z, w, t는 원자%로서, 2원자%≤x≤15원자%, 2원자%≤y≤20원자%,0원자%≤z≤20원자%, 10원자%≤w≤30원자%, 0원자%≤t≤5원자%이며, 원소 L은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, Ga, Sn, C, P 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다).
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 조성식 중의 조성비를 나타내는 x는 원자%로서, 2원자%≤x≤12원자%의 범위인 것을 특징으로 하는 Fe에 기초한 경자성 합금.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 조성식 중의 조성비를 나타내는 y는 원자%로서, 2원자%≤y≤15원자%의 범위인 것을 특징으로 하는 Fe에 기초한 경자성 합금.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 조성식 중의 조성비를 나타내는 z는 0.1원자%≤z≤20원자%의 범위인 것을 특징으로 하는 Fe에 기초한 경자성 합금.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 조성식 중의 원소 M이 (Cr1-aM'a)로 표시되고, M'는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Cu 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 0≤a≤1인 것을 특징으로 하는 Fe에 기초한 경자성 합금.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 조성식 중의 조성비를 나타내는 a가 0≤a≤0.5의 범위인 것을 특징으로 하는 Fe에 기초한 경자성 합금.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 열처리는 상기 금속 유리 합금이 500 내지 850℃에서 가열이 이루어지고 있는 것을 특징으로 하는 Fe에 기초한 경자성 합금.
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