KR100295541B1 - 감광성조성물및패턴형성방법 - Google Patents

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Abstract

미세가공에 적합한 동시에, 각종 드라이에칭공정에서 실용적으로 이용할 수 있는 신규의 감광성 조성물을 제공하고, 또 이러한 감광성 조성물을 사용한 유리한 패턴형성방법을 제공한다.
① 주쇄(主鎖)의 최소한 일부에 폴리비닐알코올쇄와 같은 비닐알코올계 화합물을 중합하여 얻어지는 골격을 포함하고, 이 골격의 수산기의 최소한 일부가 산탈리성(酸脫離性) 보호기(保護基)로 보호되고, 바람직하게는 더욱 드라이에칭내성을 향상시키는 기(基)가 도입되어 있는 물질과, 광산(光酸) 발생제를 함유하는 감광성 조성물. ② 상기 ①을 사용하여 극성(極性)이 높은 용매에서의 현상, 예를 들면 수성(水性)현상을 행하는, 또는 수성현상으로 포지티브 패턴, 알코올성 현상으로 네가티브 패턴을 얻는다.

Description

감광성 조성물 및 패턴형성방법
제1도는 실시예 4에 있어서의 γ 특성(노광량과 얻어진 막두께와의 관계)을 나타낸 그래프.
본 발명은 감광성(感光性) 조성물 및 패턴형성방법에 관한 것이다. 본 발명은 신규의 감광성 조성물을 제공하는 것이며, 또 이러한 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이며, 또 이러한 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 감광성 조성물 및 패턴형성방법은, 예를 들면 전자(電子)재료(반도체장치 등) 제조분야에 있어서의 각종 패턴의 형성에 이용할 수 있다.
전자재료, 예를 들면 반도체장치는 그 미세화 · 집적화가 더욱 진행하고 있으며, 예를 들면 반도체집적회로의 최소 가공선폭은 이제 서브하프미크론에서 쿼터미크론의 영역으로 되기에 이르고 있다. 이에 따라서, KrF 엑시머레이저(248nm)나 ArF 엑시머레이저(193nm)등의 단파장광을 노광 광으로 한 리소그라피기술이 주목되고 있다. 이와 같은 레이저광에 사용하는 포토레지스트로서, 각종의 것이 제안되기에 이르고 있으며, 예를 들면 화학증폭형 레지스트라고 하는 것이 주목되고 있다. 화학증폭형 레지스트는 예를 들면 포지티브형의 경우, 대표적으로는 수지, 용해저지제, 산발생제(감광제)로 이루어지고, 미노광부에서는 용해저지제가 수지를 보호하는 알칼리수용액(현상액)에는 녹지 않지만, 노광부에 있어서는 광산(光酸)발생제로부터 산이 발생하여 이 산에 의해 용해저지제가 제거되어, 알칼리수용액에 녹을 수 있게 된다. 이 산은 촉매로서 작용하므로 거의 소비되지 않고, 차차 용해저지제를 제거해가므로, 화학증폭형이라고 불리운다.
그러나, 화학증폭형 레지스트 등의 각종 레지스터에 대해서도, 해상도가 높고, 더욱이 각종 드라이에칭공정에 있어서 실용적으로 이용할 수 있는 것은 좀체 발견되지 않고 있다. (그리고 최근의 이 종류의 기술에 대해서는, 노사끼(野崎)외, 1992년 일본 추계응용물리학회예고집(豫稿集) 504 페이지 17p-ZM-8 및 M.Endo 외, Thechnical digest of IEDM)1992, 46페이지 참조).
본 발명은 미세가공에 적합한 동시에, 각종 드라이에칭공정에서 실용적으로 이용할 수 있는 신규의 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 또 이러한 감광성 조성물을 사용한 유리한 패턴형성방법을 제공하려고 하는 것이다.
본 출원의 청구항 1의 발명은, 주쇄(主鎖)의 최소한 일부에 비닐알코올계 화합물을 중합하여 얻어지는 골격을 포함하고, 이 골격의 수산기의 최소한 일부가 산탈리성(酸脫離性) 보호기(保護基)로 보호되어 있는 물질과, 광산(光酸) 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이며, 이것에 의해 상기 목적을 달성하는 것이다. 여기서 비닐알코올계 화합물이라는 것은 폴리비닐알코올쇄(또는 이것에 치환기를 가진 것)를 부여하는 화합물을 말한다.
본 출원의 청구항 2의 발명은, 주쇄의 최소한 일부에 비닐알코올계 화합물을 중합하여 얻어지는 골격을 포함하고, 이 골격의 수산기의 최소한 일부가 산탈리성 보호기로 보호되어 있는 물질이 하기 일반식(1)로 나타내는 것임을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 감광성 조성물이며, 이것에 의해 상기 목적을 달성하는 것이다.
[일반식 1]
일반식(1)중, R은 치환기이고, R내의 최소한 일부는 산에 의해 탈리되는 보호기 R0이다.
본 출원의 청구항 3의 발명은, 주쇄의 최소한 일부에 비닐알코올계 화합물을 중합하여 얻어지는 골격을 포함하고, 이 골격의 수산기의 최소한 일부가 산탈리성 보호기로 보호되어 있는 물질이 하기 일반식(2)로 나타내는 것임을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 감광성 조성물이며, 이것에 의해 상기 목적을 달성하는 것이다.
[일반식 2]
일반식(2)중, R0은 산에 의해 탈리되는 보호기이고, R1∼ R4은 치환기이다. m : n = 1 : 9 ∼ 7 : 3이다.
본 출원의 청구항 4의 발명은, 주쇄의 최소한 일부에 비닐 알코올계 화합물을 중합하여 얻어지는 골격을 포함하고, 이 골격의 수산기의 최소한 일부가 산탈리성 보호기로 보호되어 있는 물질이 하기 일반식(3)으로 나타내는 것임을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 감광성 조성물이며, 이것에 의해 상기 목적을 달성하는 것이다.
[일반식 3]
일반식(3)중, R0은 산에 의해 탈리되는 보호기이고, R1∼ R4, R1′∼ R4′은 치환기이다. m : (n+1) = 1 : 9 ∼ 7 : 3이다.
본 출원의 청구항 5의 발명은, 청구항 1 내지 4의 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 사용하여 피노광재상에 패턴형성을 행할 때에, 극성(極性)이 높은 액으로 현상으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법이고, 이것에 의해 상기 목적을 달성하는 것이다. 극성이 높은 액으로서는 포지티브 패턴을 얻는 경우에는 물, 또는 물을 주행성분으로 하는 수성의 액을 사용할 수 있고, 네가티브패턴을 얻는 경우에는 각종 알코올, 대표적으로 에탄올을 사용할 수 있다. 또, 케톤류(아세톤 등)에 의해 네가티브 패턴을 얻는것도 가능하다. 포지티브 패턴을 얻기 위해서는 상기한 바와 같이 물 등의 수성의 액을 사용할 수 있지만, 이 경우, 특히 50℃이상의 온수에 의해 현상을 행하는 것이 양호한 현상을 실현하기 위해 바람직하다.
본 출원의 청구항 6의 발명은, 저극성(低極性) 용매로 린스를 행하는 것을 특징으로 하는 청구항 5에 기재된 패턴형성방법이며, 이것에 의해 상기 목적을 달성하는 것이다. 저극성 용매로서는, 패턴을 용해하지 않는 각종의 유기용매를 사용할 수 있다.
본 출원의 청구항 2의 발명에 있어서, R내의 산에 의해 탈리되는 보호기인 R0로서는 하기를 예시할 수 있다.
등의 2∼3급 알코올카르복실레이트,
또는에틸비닐에테르
테트라히드로피라닐에테르,
등의 에테르결합을 가진 치환기,
또는 Ac 아세테이트 등.
본 출원의 청구항 2의 발명에 있어서, R0이외의 치환기 R로서는 하기에 예시하는 바와 같이, 에칭내성(耐性)을 높이는 기(基)인 것이 바람직하다.
아다만틸기
노르보르닐기시클로헥실기
t부틸기시클로펜틸기 등.
OH(수산기)나, Ac(아세테이트기)가 잔기(殘基)로서 존재하고 있어도 된다.
또는 R0과 그 이외의 기 R이 일체로 되어, 하기와 같이 부분적으로 아세트나이드구조를 가진 것으로도 할 수 있다.
RO과 기타의 R과는 교호로 존재하는 구조를 취할 수 있지만, 교호가 아니어도 된다.
보호율은 전체의 수산기에 대해 5% 이상 90%이하로 하는 것이 바람직하다.
청구항 1의 발명을 이용하면, 조성물의 골격을 보다 직쇄상(直鎖狀)의 것으로 하여, 주쇄절단이 잘 일어나지 않게 하여 드라이에칭내성을 향상시킬 수 있다. 이로써 ArF 레이저광, 또는 EB, X 선용 등의 레지스트재료로서 적합하게 사용할 수 있는 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물의 주골격은 폴리비닐알코올 또는 부분적으로 에스테르화(아세트산비닐 등)하고 있는 것 등의 비닐알코올계 화합물을 중합하여 얻을 수 있는 것이다. 이 수산기의 일부에 산으로 탈보호하는 보호기를 도입한다. 또, 일부에는 상기한 바와 같이 내(耐) 드라이에칭성을 부여하는 아다만틸기 등, 치환기를 도입하는 것이 바람직하다.
보호기에 대해서는, 완전히 치환하는 것은 곤란하므로, 전체의 보호율은 일반적으로 90%이하이다. 또 상당히 치환기를 도입하지 않으면 패턴형성을 할 수 없게 되므로, 5%이상의 치환율로 하는 것이 바람직하다.
치환해야 할 기는 상기 예시한 바와 같은 것이지만, 이 기가 에테르형의 보호기의 경우에는 메틸렌클로리드 등을 용매로 하여 파라톨루엔술폰산 등의 산촉매를 사용하여 수산기를 보호한다. 카보네이트가 보호기인 경우에는 대응하는 탄산클로리드를 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기성 촉매를 사용하여 에테르 등의 용매중에서 반응시킨다. 이것으로부터 상기와 같은 경우, 도입의 순번은 먼저 에테르형 보호기를 도입하고, 다음에 카보네이트를 도입하는 것이 일반적이라고 할 수 있다.
상기 설명한 R0과 기타의 R이 일체로 되어 있는 아세탈(아세트나이트 등) 구조를 취하는 경우에는, 딘스타크형 공비(共沸)장치를 사용하여, 벤젠 등으로 물을 공비시켜서 제거하면서, 대응하는 아세톤, 시클로헥사논과 반응시킨다. 또, 이 종류의 수지는 폴리부티랄수지로서 시판도 되고 있다.
다음에, 본 출원의 청구항 3, 4의 발명에 있어서, 산에 의해 탈리하는 보호기 R0로서는 THP(테트라히드로피라닐기), EE(에틸비닐에테르), t-BOC(t-부틸카보네이트)등이 바람직하다.
R1∼ R4, R1′∼ R4′로서는, 수소, 할로겐 원자(Cl 등), 알킬기(치환알킬기를 포함함. 메틸기, 에틸기, -CH2Cl 등), 알릴기(페닐기 Ph 등), -CO · OQ(Q는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 시클로헥센기 등), -COQ, -OAc, -CN등을 예시할 수 있다.
예를 들면 청구항 3의 발명에 있어서, R1, R2, R3, R4를 다음의 조합으로 하여 감광성 조성물을 구성할 수 있다.
[표 1]
Me : 메틸, Et : 에틸, iPr : 이소프로필, Bu : 부틸, tBU : 터셔리부틸, Ph : 페닐, Q : 알킬
의 각 기를 나타낸다.
청구항 4의 발명에 대해서는, 다시 상기를 조합하여 R1′∼ R4′를 부여할 수 있다.
청구항 3, 4의 발명에 의하면, 투명성이 우수한 KrF 또는 ArF 엑시머레이저용 레지스트재료로서 적합한 감광성 조성물을 제공할 수 있다. 이들은 PMMA계 레지스트와 비하여 드라이에칭내성이 높다.
즉, 청구항 3, 4의 발명에 의하면, 감광성 조성물은 공중합체로 되어 있으며, 내열성이 매우 높고, 따라서 내드라이에칭성이 크다.
이들 재료는 산탈리성 보호기의 광에서 발생한 산에 의한 탈리로 수산기를 유리(遊離)하고, 이것이 물에 녹게 됨으로써, 패턴을 부여한다.
조성물의 중합비는 배합비 등으로 조정할 수 있으나, m이 너무 작으면 물에 녹지 않게 되어, 바람직하지 않는다.
공중합에 의해, 주로 Tg를 상승시킬 수 있다. 순수한 폴리비닐알코올에 산탈리성의 보호기를 도입하면, 아무래도 Tg가 내려가는 경향이 있다. 분자량을 올리면 Tg는 상승하지만, 포지티브형 재료이면 너무 분자량을 올리는 것은 바람직하지 않다.
이들 재료는 비닐알코올의 출발원료인 아세트산비닐 등의 비닐알코올계 화합물과, 대응하는 비닐화합물의 유화(乳化)공중합으로 얻어지는 예를 들면 아세테이트체를 수산기의 부분만큼 대응하는 보호기를 가진 화합물과 에스테르 교환시켜서 보호기를 도입함으로써 합성할 수 있다.
예를 들면 도입할 보호기가의 경우에는,
와 에스테르 교환되면 되고,
THP이면,와 에스테르 교환하고,
또 EE(에틸비닐에테르)이면,
와 에스테르 교환하면 된다.
대응하는 원료의 아세테이트체는 노이겐 YX-500, 에멀-0 등의 유화제를 사용하고, 아세트산비닐과 비닐화합물을 혼합해 두고, 수용매를 사용하여 과황산칼륨, 과황산암모늄 등과, 산성 아황산소다나, 술폰산소다, 인산소다 등을 가하여 중합하고, 염석(鹽析)에 의해 분리하여, 이것을 수세하는 방법으로 이 아세테이트제는 얻어진다. 이들에서는 알칼리 금속이 혼합하므로, 암모늄체 등을 사용하는 편이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광산발생제로서는, 다음에 예시하는 것을 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 단, 당연한 것이지만, 본 발명은 실시예에 의해 한정을 받는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예에서는, 폴리비닐알코올수지에 보호기(保護基) R0및 보호기 이외의 치환기 R10로서 다음의 표 2의 기를 표 2에 나타낸 율로 도입하여 수지를 형성하고, 표 2에 나타낸 광산(光酸)발생제를 표 2에 나타낸 양으로 첨가하여, 감광성(感光性) 수지 조성물을 얻었다. 이것은 물에 의해 현상할 수 있는 재료였다.
[표 2]
본 실시예에서는, 10 : 1 축소율의 ArF 엑시머레이저 축소투영노광장치(레이저 람다 피직 제)를 사용하여, 패턴형성용 재료로서 5인치 실리콘웨이퍼를 사용하여 본 발명을 구체화하였다.
HMDS로 표면처리한 실리콘웨이퍼에, 상기 A∼G의 수지를 에틸세로솔브 아세테이트에 용해한 것을 도포액으로서 사용하여 스핀코트하고, 90℃, 90초 베이크하여, 0.7㎛막두께의 필름을 형성하였다. 이것을 상기 스테퍼를 사용하여, 0.1 ∼0.4㎛ 라인 앤드 스페이스(피치 0.02)의 패턴이 있는 마스크로 노광량과 포커스를 변화시켜 노광 후, PEB를 110℃, 90초 행하고, 물로 60초 퍼들현상하고, 크실렌으로 린스하였다.
에칭은 Cl2와 CCl4와의 혼합가스를 사용하여, ECR 에쳐로 행하였다. 하기표 3에 한계해상도 및 에칭속도를 나타낸다. 에칭속도는 분자량 5000의 m-p 크레졸노볼락의 속도를 1로 한 속도비로 나타냈다.
[표 3]
전술한 바와 같이 본 실시예에 의하면, ArF 엑시머레이저 영역에서 투명성이 좋고, 또한 패턴형상이 양호하고, 더욱이 드라이에칭내성(耐性)이 높은 감광성 조성물을 제공할 수 있는 외에, 물로 현상이 가능하므로, 유기 알칼리의 오수처리도 불필요하며, 환경보호상 유리한 「지구에 무해하다」라고 할 수 있는 레지스트재료를 제공할 수 있는 것이다.
[실시예 2]
본 실시예에서는, 상기 표 1에 나타낸 1∼11의 조성물을 사용하였다. 단, 공중합의 중합비는 1:1로 하였다. 피노광재는 실시예 1과 같은 것을 사용하고, 현상은 물을 사용하여 60초 퍼들현상하고, 베이크조건은 프리베이크가 100℃, 100초, PEB가 110℃, 90초, 아프터베이크는 150℃, 120초이고, 용매는 모두 ECA(에틸세로솔브 아세테이트)를 사용하였다.
노광은 KrF엑시머스테퍼를 사용한 경우와, ArF 엑시머스테퍼를 사용한 경우의 두가지로 행하였다.
결과를 다음의 표 4에 나타낸다.
[표 4]
전술한 바와 같이, 본 실시예에 의하면, 환경에 무해한 물로 현상가능한 내 드라이에칭성이 우수한, Tg가 높은, 가스 ArF 엑시머레이저광(193nm)이나 KrF 엑시머레이저광(248nm)에서의 투과율이 높은 레지스트를 제공할 수 있었다.
[실시예 3]
본 실시예에서는, 주쇄의 최소한 일부에 비닐알코올계 화합물을 중합하여 얻어지는 골격을 포함하고, 이 골격의 수산기의 최소한 일부가 산탈리성 보호기로 보호되어 있는 물질로서, 하기 ①로 나타낸 부티랄수지를 사용하였다. 특히 여기서는 아세틸화율 70 몰% 이상의 하기 부티릴수지를 사용하였다.
부티랄수지 ①
또, 광산발생제로서, 상기 7의 예시화합물(Triphenylsulfonium triflate)을 사용하였다.
본 실시예에서는, 상기 광산발생제 0.18g을 ECA(에틸세로솔브 아세테이트)에 용해시켜 전체를 13.08g으로 한 용액에, 상기 부티랄수지 ①을 1.07g 용해시키고, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 통과시킨 후, Si 웨이퍼에 스핀코트하였다.
이것에 대해 프리 베이크를 90℃에서 90초 행한 후, KrF 엑시머레이저광(또는 ArF 엑시머레이저광)에 의해 노광하고, PEB(노광 후 베이크)를 80℃에서 90초 행하였다. 이어서, 80℃의 온수로 수분간 현상하였다. 이로써, 양호한 포지티브 패턴이 얻어졌다.
여기서 온수로 현상을 행하는 것은 탈리기(脫離基)가 부분적으로 잔존한 경우, 노광부를 양호하게 용해시키기 위해서이다(사꾸라다 이찌로(櫻田一郞), 요시사끼 오사무(吉崎修), 고분자화학, 10, 306, 310, 1953 참조).
[실시예 4]
상기 실시예 3에서 사용한 부티랄수지 ①은 알코올에 의한 현상으로 네가티브 패턴을 얻기 위해 다음과 같이 실시하였다.
본 실시예에서는 광산발생제로서, 실시예 3과 같이 상기 7의 예시화합물(Triphenylsulfonium triflate)을 사용하고, 이 광산발생제 0.18g을 ECA(에틸세로솔브 아세테이트)에 용해시켜 전체를 13.08g으로 한 용액에 , 상기 부티랄수지 ①을 1.07g 용해시키고, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 통과시킨 후, Si웨이퍼에 스핀코트하였다.
이것에 대해 프리베이크를 90℃에서 90초 행한 후, 실시예 3과 같이 노광하고, PEB(노광 후 베이크)를 110℃에서 90초 행하고, 에탄올로 2분간 현상하였다. 이로써, 양호한 네가티브 패턴이 얻어졌다. 이 경우의 γ특성(노광량과 막두께와의 관계)을 제1도에 나타낸다. 실시예 3, 4에서 사용한 감광성 조성물은 KrF 엑시머레이저광, ArF 엑시머레이저광에 의한 미세가공에 적합한 것이라고 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 미세가공에 적합한 동시에, 각종 드라이에칭공정에서 실용적으로 이용할 수 있는 신규의 감광성 조성물을 제공할 수 있고, 또 이러한 감광성 조성물을 사용한 유리한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 주쇄(主鎖)의 최소한 일부에 비닐알코올계 화합물을 중합하여 얻어지는 골격을 포함하고, 이 골격의 수산기의 최소한 일부가 산탈리성(酸脫離性) 보호기(保護基)로 보호되어 있는 물질과, 광산(光酸)발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 주쇄의 최소한 일부에 비닐알코올계 화합물을 중합하여 얻어지는 골격을 포함하고, 이 골격의 수산기의 최소한 일부가 산탈리성 보호기로 보호되어 있는 물질이 하기 일반식(1)로 나타내는 것임을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    [일반식 1]
    일반식(1) 중, R은 치환기이고, R내의 최소한 일부는 산에 의해 탈리되는 보호기 R0임.
  3. 제1항에 있어서, 주쇄의 최소한 일부에 비닐알코올계 화합물을 중합하여 얻어지는 골격을 포함하고, 이 골격의 수산기의 최소한 일부가 산탈리성 보호기로 보호되어 있는 물질이 하기 일반식(2)로 나타내는 것임을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    [일반식 2]
    일반식(2)중, R0은 산에 의해 탈리되는 보호기이고, R1∼ R4, R1∼ R4은 치환기이다. m :(n+1) = 1 : 9 ∼ 7 : 3이다.
  4. 제1항에 있어서, 주쇄의 최소한 일부에 비닐알코올계 화합물을 중합하여 얻어지는 골격을 포함하고, 이 골격의 수산기의 최소한 일부가 산탈리성 보호기로 보호되어 있는 물질이 하기 일반식(3)으로 나타내는 것임을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    [일반식 3]
    일반식(3)중, R0은 산에 의해 탈리되는 보호기이고, R1∼ R4, R1∼ R1은 치환기이다. m : (n+1) = 1 : 9 ∼ 7 : 3이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 사용하여 피노광재상에 패턴형성을 행할 때에, 포지티브 패턴을 얻는 경우에는 물, 또는 물을 주성분으로 하는 수성의 액으로 현상을 행하고, 네가티브 패턴을 얻는 경우에는 알코올 또는 케톤으로 현상을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  6. 제5항에 있어서, 크실렌 및 ECA(에틸세로솔브 아세테이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 저극성 용매로 린스를 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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