KR100282840B1 - 카르바메이트및그를함유한작물보호제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I)의 카르바메이트, 및 그의 식물-내성 산 및 염기 부가물, 및 이를 포함한 살진균제에 관한 것이다.
상기 식에서, Z는 메톡시, NH2, NHCH3, N(CH3)2, CH3, C2H5, CF3또는 CCl3이고, X 및 Y는 동일 또는 상이하고 각각 수소, F, Cl, Br, CF3, CN, NO2, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알킬, 알케닐 또는 알키닐이거나 또는 함께 축합되어 치환된 또는 미치환된 방향족 또는 헤테로방향족, 지환족 또는 헤테로환족, 부분 또는 완전 수소화 고리를 형성할 수 있으며, R1은 또한 치환될 수 있거나, 미치환되고 O-알킬, O-알케닐, O-알키닐, O-시클로알킬, O-시클로알케닐 또는 O-CO2-알킬이고, A는 -O-, -S-, -CR2=CR3-, -CHR2-O-, -CHR2-S-, -CHR2-O-N=C(R4)-, -CR2=N-O-, -O-N=C(R4)-, -C≡C-, -CHR2-CHR3-, -CHR2-O-CO-, -O-CHR2- 또는 단일 결합이며, B는 치환되거나 또는 미치환되고 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 아릴, 헤트아릴, 헤테로시클릴, 수소, 치환된 또는 미치환된 알킬아릴, 치환된 또는 미치환된 알킬헤트아릴, 치환된 또는 미치환된 알킬시클로알킬, 치환된 또는 미치환된 알킬시클로알케닐이고, R2및 R3는 동일 또는 상이하고 각각 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬이며, R4는 수소, CN, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 시클로알킬이고, R5는 알킬, 시클로프로필, 시클로프로필메틸 또는 시클로부틸이다.

Description

카르바메이트 및 그를 함유한 작물 보호제
본 발명은 카르바메이트 및 작물 보호제, 특히 진균, 해충, 선충 및 거미류 진드기 방제용 작물 보호제에 관한 것이다.
아닐린 유도체, 예를 들어 이소프로필 N-페닐카르바메이트 또는 대응하는 3-클로로페닐 에스테르(영국 특허 제574 995호) 또는 메틸 N-3,4-디클로로페닐카르바메이트(벨기에 특허 제612 550호)가 작물 보호제로서 사용될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 그러나, 그들의 살진균력은 충분하지 못하다.
놀랍게도, 본 발명자들은 하기 일반식 (I)의 카르바메이트, 및 그의 식물친화성 산 부가 생성물 및 염기 부가 생성물이 양호한 살진균력, 살비력, 살충력 및 살선충력을 갖는 것을 밝혀내었다.
상기 식에서, Z는 메톡시, NH2, NHCH3, N(CH3)2, CH3, C2H5, CF3또는 CCl3이고, X 및 Y는 서로 독립적으로 각각 수소, F, Cl, Br, CF3, CN, NO2, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알킬, 알케닐 또는 알키닐이거나 또는 X 및 Y는 함께 축합되어 미치환된 또는 치환된 방향족 또는 헤테로-방향족, 지환족 또는 헤테로시클릭, 부분 또는 완전 수소화 고리를 형성할 수 있으며, R1은 미치환되거나 또는 치환된 알킬, 알케닐, 시클로프로필, 시클로프로필메틸, 시클로부틸, -CH2-CN, CH2OCH3, -CO2CH3또는 -S-R5, O-알킬, O-알케닐, O-알키닐, O-시클로알킬, O-시클로알케닐 또는 O-CO2-알킬이고, A는 -O-, -S-, -CR2=CR3-, -CHR2-O-, -CHR2-S-, -CHR2-O-N=C(R4)-, -CR2=N-O-, -O-N=C(R4)-, -C≡C-, -CHR2-CHR3-, -CHR2-O-CO-, -O-CHR2또는 단일 결합이며, B는 미치환되거나 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 아릴, 헤트아릴, 헤테로시클릴, 수소, 미치환된 또는 치환된 알킬아릴, 미치환된 또는 치환된 알킬 헤트아릴, 미치환된 또는 치환된 알킬시클로알킬이거나 또는 미치환된 또는 치환된 알킬시클로알케닐이며, R2및 R3는 서로 독립적으로 각각 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬이고, R4는 수소, CN, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 시클로알킬이며, R5는 알킬, 시클로프로필, 시클로프로필메틸 또는 시클로부틸이다.
부가 생성물의 산으로는, 예를 들어, 염산, 브롬화수소산, 인산, 황산 또는 질산과 같은 무기산(mineral acid), 또는 포름산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 락트산, 말산, 숙신산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, p-톨루엔술폰산 또는 도데실벤젠술폰산과 같은 카르복실산뿐만 아니라 일반적으로는 사카린과 같은 양성자-산 화합물을 예시할 수 있다.
염기 부가 생성물의 염기로는, 예를 들어, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 및 수산화암모늄을 예시할 수 있다.
일반식 (I)의 신규 화합물은 통상의 방법, 예를 들어 결정화법 또는 크로마토그래피법에 의한 제법으로 개개의 성분으로 분리될 수 있는 입체이성질체(E/Z 이성질체, 디아스테레오머, 에난티오머)의 혼합물로서 얻을 수 있다. 개개의 이성질체 및 그들의 혼합물은 모두 살진균제, 살비제, 살선충제 또는 살충제로서 사용될 수 있고, 이것이 본 발명의 주제를 이룬다.
상기 알킬 잔기는 치환될 수 있고 탄소 원자수 1 내지 6인 것이다.
상기 알케닐 및 알키닐기는 치환될 수 있고 탄소 원자수 2 내지 6인 것이다.
상기 시클로알킬기는 탄소 원자수 3 내지 10이고 치환되지 않거나 또는 예를 들어 1 내지 4개의 동일 또는 상이한 치환체 R6으로 치환된다.
상기 아릴기는 탄소 원자수 6, 10 또는 14이고 치환되지 않거나 또는 예를 들어, 1 내지 4개의 동일 또는 상이한 치환체 R6으로 치환된다.
상기 헤트아릴기는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 헤테로 원자 1 내지 4개를 함유하며, 고리 원자수 5 내지 14이고, 불포화되고 치환되지 않거나 또는 예를 들어 1 내지 4개의 동일 또는 상이한 치환체 R6으로 치환된다.
상기 헤테로시클릴기는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 헤테로 원자 1 내지 4개를 함유하며, 탄소 원자수 5 내지 14이고, 포화되거나 또는 부분적으로 불포화되고 치환되지 않거나 또는 예를 들어 1 내지 4개의 동일 또는 상이한 치환체 R6으로 치환된다.
상기 시클로알케닐기는 탄소 원자수 5 내지 14이고 치환되지 않거나 또는 예를들어 1 내지 4개의 동일 또는 상이한 치환체 R6으로 치환된다.
두 인접한 치환체 R6은 그들이 치환되는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 3 내지 14의 카르보시클릭 수소화, 부분 불포화 고리 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 N,O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 헤테로 원자 1 내지 4개를 함유하는, 고리 원자수 3 내지 14의 헤테로시클릭 수소화, 부분 불포화 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
R6은 치환되지 않거나, 또는 예를 들어 1 내지 4개의 동일 또는 상이한 치환체 R7로 치환될 수 있으며, R6은, 예를 들어, 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 할로알킬, 알킬, 할로알콕시, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 헤테로시클릴, 시클로알케닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 헤트아릴옥시 헤테로시클릴옥시, 시클로알케닐옥시, 알콕스이미노, 알케닐옥스이미노, 알키닐옥스이미노, 시클로알콕시이미노, 시클로알케닐옥스이미노, 아릴옥스이미노, 헤트아릴옥스이미노, 헤테로시클릴옥스이미노, 알콕시카르보닐, 알케닐옥시카르보닐, 알키닐옥시카르보닐, 시클로알킬옥시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 헤트아릴옥시카르보닐, 헤테로시클릴옥시카르보닐, 시클로알케닐옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 디알케닐아미노카르보닐, 알킬티오, 알케닐티오, 알키닐티오, 시클로알킬티오, 아릴티오, 헤트아릴티오, 헤테로시클릴티오, 시클로알케닐티오, 알킬아미노, 알케닐아미노, 알키닐아미노, 시클로알킬아미노, 아릴아미노, 헤트아릴아미노, 헤테로시클릴아미노, 시클로알케닐아미노, 알킬카르보닐, 알케닐카르보닐, 알키닐카르보닐, 시클로알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 헤트아릴카르보닐, 헤테로시클릴카르보닐, 시클로알케닐카르보닐, 알킬술폭실, 알케닐술폭실, 알키닐술폭실, 시클로알킬술폭실, 아릴술폭실, 헤트아릴술폭실, 헤테로시클릴술폭실, 시클로알케닐술폭실, 알킬술포닐, 알케닐술포닐, 알키닐술포닐, 시클로알킬술포닐, 아릴술포닐, 헤트아릴술포닐, 헤테로시클릴술포닐, 시클로알케닐술포닐, 알킬술피닐, 알케닐술피닐, 알키닐술피닐, 시클로알킬술피닐, 아릴술피닐, 헤트아릴술피닐, 헤테로시클릴술피닐, 또는 시클로알케닐술피닐이다.
R7은 임의의 치환체이며, 예를 들어, 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 할로알킬, 알킬, 할로알콕시, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 헤테로시클릴, 시클로알케닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 헤트아릴옥시, 헤테로시클릴옥시, 시클로알케닐옥시, 알콕스이미노, 알케닐옥스이미노, 알키닐옥스이미노, 시클로알콕스이미노, 시클로알케닐옥스이미노, 아릴옥스이미노, 헤트아릴옥스이미노, 헤테로시클릴옥스이미노, 알콕시카르보닐, 알케닐옥시카르보닐, 알키닐옥시카르보닐, 시클로알킬옥시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 헤트아릴옥시카르보닐, 헤테로시클릴옥시카르보닐, 시클로알케닐옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 디알케닐아미노카르보닐, 알킬티오, 알케닐티오, 알키닐티오, 시클로알킬티오, 아릴티오, 헤트아릴티오, 헤테로시클릴티오, 시클로알케닐티오, 알킬아미노, 알케닐아미노, 알키닐아미노, 시클로알킬아미노, 아릴아미노, 헤트아릴아미노, 헤테로시클릴아미노, 시클로알케닐아미노, 알킬카르보닐, 알케닐카르보닐, 알키닐카르보닐, 시클로알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 헤트아릴카르보닐, 헤테로시클릴카르보닐, 시클로알케닐카르보닐, 알킬술폭실, 알케닐술폭실, 알키닐술폭실, 시클로알킬술폭실, 아릴술폭실, 헤트아릴술폭실, 헤테로시클릴술폭실, 시클로알케닐술폭실, 알킬술포닐, 알케닐술포닐, 알키닐술포닐, 시클로알킬술포닐, 아릴술포닐, 헤트아릴술포닐, 헤테로시클릴술포닐, 시클로알케닐술포닐, 알킬술피닐, 알케닐술피닐, 알키닐술피닐, 시클로알킬술피닐, 아릴술피닐, 헤트아릴술피닐, 헤테로시클릴술피닐 또는 시클로알케닐술피닐이다.
상기 알킬기는 치환될 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6이며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필(예를 들면, n-프로필 또는 이소프로필), 부틸(예를 들면, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 또는 sec-부틸), 펜틸 또는 헥실이다.
상기 알케닐기는 치환될 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 6이며, 구체적으로는 에테닐, 프로페닐(예를 들면, 프로프-1-에닐, 프로프-2-에닐 또는 프로프-1-엔-2-일), 부테닐(예를 들면, 부트-1-에닐, 부트-2-에닐, 부트-3-에닐, 부트-1-엔-3-일, 부트-2-엔-7-일, 부트-1-엔-2-일, 2-메틸-1-프로페닐 또는 2-메틸-2-프로페닐), 펜테닐 또는 헥세닐이다.
상기 알키닐기는 치환될 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 6이며, 구체적으로는 에티닐, 프로피닐(예를 들면, 프로프-1-이닐 또는 프로프-3-이닐), 부티닐(예를 들면, 부트-1-이닐, 부트-2-이닐, 부트-3-이닐 또는 1-메틸프로프-2-이닐), 펜티닐 또는 헥시닐이다.
상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
상기 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 보르나닐, 노르보르나닐, 디시클로헥실, 비시클로[3.3.0]옥틸, 비시클로[3.2.1]옥틸, 비시클로[2.2.2]옥틸 또는 비시클로[3.3.1]노닐이다.
상기 시클로알케닐기는 바람직하게는 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로옥테닐, 시클로노네닐, 시클로데세닐, 보르네닐, 노르보르네닐, 비시클로[3.3.0]옥테닐, 비시클로[3.2.1]옥테닐, 비시클로[2.2.2]옥테닐 또는 비시클로[3.3.1]노네닐이다.
상기 할로알킬기는 바람직하게는 C1-C4-할로알킬, 구체적으로는 C1- 또는 C2-할로알킬, 예를 들어 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 또는 펜타플루오로에틸이다.
상기 할로알콕시기는 바람직하게는 C1-C4-할로알콕시, 구체적으로는 C1- 또는 C2-할로알콕시, 예를 들어 클로로메톡시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로플루오로메톡시, 디클로로플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 1-플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-2-플루오로에톡시, 2-클로로-2,2-디플루오로에톡시, 2,2-디클로로-2-플루오로에톡시, 2,2,2-트리클로로에톡시 또는 펜타플루오로에톡시이다.
상기 아릴기는 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트라세닐, 2-안트라세닐 또는 9-안트라세닐이다.
상기 헤트아릴기는 바람직하게는 푸릴(예를 들면, 2-푸릴 또는 3-푸릴), 티에닐(예를 들면, 2-티에닐 또는 3-티에닐), 피롤릴(예를 들면, 1-피롤릴, 2-피롤릴 또는 3-피롤릴), 이속사졸릴(예를 들면, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴 또는 5-이속사졸릴), 이소티아졸릴(예를 들면, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴 또는 5-이소티아졸릴), 피라졸릴(예를 들면, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴 또는 5-피라졸릴), 육사졸릴(예를 들면, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴 또는 5-옥사졸릴), 티아졸릴(예를 들면, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴 또는 5-티아졸릴), 이미다졸릴(예를 들면, 1-이미다졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴 또는 5-이미다졸릴), 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 테트라졸릴, 1,2,3,4-티아트리아졸릴, 1,2,3,4-옥사트리아졸릴, 피리딜(예를 들면, 2-피리딜 또는 4-피리딜), 피리다지닐(예를 들면, 3-피리다지닐 또는 4-피리다지닐), 피리미디닐(예를 들면, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐 또는 5-피리미디닐), 피라지닐(예를 들면, 2-피라지닐 또는 3-피라지닐), 1,2,4-트리아지닐, 1,3,5-트리아지닐 또는 1,2,4,5-테트라지닐이다.
헤테로 원자의 인접 치환체는 축합되어 방향족 또는 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 또한 상기 형성 헤트아릴의 예로는 융합 고리계, 예를 들어 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 1-벤조티에닐, 2-벤조티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤조티아졸릴(예를 들면, 2-벤조티아졸릴, 4-벤조티아졸릴, 5-벤조티아졸릴, 6-벤조티아졸릴 또는 7-벤조티아졸릴), 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸라자닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 아크리디닐, 펜안트리디닐, 카르바졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 신놀리닐, 1,5-나프티리디닐, 1,6-나프티리디닐, 1,7-나프티리디닐, 1,5-나프티리디닐, 프테리디닐, 피롤로피리디닐, 피롤로피리다지닐, 피롤로피리미디닐, 피롤로피라지닐, 피롤로트리아지닐, 푸로피리딜, 푸로피리다지닐, 푸로피리미디닐, 푸로피라지닐, 푸로트리아지닐, 티에노피리딜, 티에노피리다지닐, 티에노피리미디닐, 티에노피라지닐, 티에노트리아지닐, 이미다조피리다지닐, 이미다조피리미디닐, 이미다조피라지닐, 피라졸로피리딜, 피라졸로피리다지닐, 피라졸로피리미디닐, 피라졸로피라지닐, 이속사졸로피라지닐, 옥사졸로피리딜, 옥사졸로피리다지닐, 옥사졸로피리미디닐, 옥사졸로피라지닐, 티아졸로피리딜, 티아졸로피리다지닐, 이소티아졸로피라지닐, 트리아졸로피리딜, 트리아졸로피리다지닐, 트리아졸로피리미디닐 또는 트리아졸로피라지닐을 들 수 있다.
상기 헤테로시클릴기는 바람직하게는 2-테트라히드로푸라닐, 옥스이라닐, 3-테트라히드로푸라닐, 2-테트라히드로티에닐, 3-테트라히드로티에닐, 2-피롤리디닐, 3-피롤리디닐, 3-이속사졸리디닐, 4-이속사졸리디닐, 5-이속사졸리디닐, 3-이소티아졸리디닐, 4-이소티아졸리디닐, 5-이소티아졸리디닐, 3-피라졸리디닐, 4-피라졸리디닐, 5-피라졸리디닐, 2-옥사졸리디닐, 4-옥사졸리디닐, 5-옥사졸리디닐, 2-티아졸리디닐, 4-티아졸리디닐, 5-티아졸리디닐, 2-이미다졸리디닐, 4-이미다졸리디닐, 1,2,4-옥사디아졸리딘-3-일, 1,2,4-옥사디아졸리딘-5-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-3-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-5-일, 1,2,5-트리아졸리딘-3-일, 1,3,4-옥사디아졸리딘-2-일, 1,3,4-티아디아졸리딘-2-일, 1,3,4-트리아졸리딘-2-일, 2,3-디히드로푸르-2-일, 2,3-디히드로푸르-2-일, 2,5-디히드로푸르-2-일, 2,5-디히드로푸르-2-일, 2,3-디히드로푸르-3-일, 2,3-디히드로티에노-2-일, 2,3-디히드로티엔-3-일, 2,5-디히드로티엔-2-일, 2,4-피롤린-2-일, 2,3-피롤린-3-일, 2,5-피롤린-2-일, 2,5-피롤린-3-일, 2,3-이속사졸리딘-3-일, 3,4-이속사졸린-3-일, 4,5-이속사졸린-2-일, 2,3-이속사졸린-4-일, 3,4-이속사졸린-3-일, 4,5-이속사졸린-4-일, 2,3-이속사졸린-5-일, 3,4-이속사졸린-5-일, 4,5-이속사졸린-5-일, 2,3-이소티아졸린-3-일, 3,4-이소티아졸린-3-일, 4,5-이소티아졸린-3-일, 2,3-이소티아졸린-4-일, 3,4-이소티아졸린-4-일, 4,5-이소티아졸린-4-일, 2,3-이소티아졸린-5-일, 3,4-이소티아졸린-5-일, 4,5-이소티아졸린-5-일, 2,3-디히드로피라졸-1-일, 2,3-디히드로피라졸-2-일, 2,3-디히드로피라졸-3-일, 2,3-디히드로피라졸-4-일, 2,3-디히드로피라졸-5-일, 3,4-디히드로피라졸-1-일, 3,4-디히드로피라졸-2-일, 3,4-디히드로피라졸-4-일, 3,4-디히드로피라졸-5-일, 4,5-디히드로피라졸-1-일, 4,5-디히드로피라졸-3-일, 4,5-디히드로피라졸-4-일, 4,5-디히드로피라졸-5-일, 3,4-디히드로옥사졸-2-일, 2,3-디히드로옥사졸-3-일, 2,3-디히드로옥사졸-4-일, 2,3-디히드로옥사졸-5-일, 3,4-디히드로옥사졸-2-일, 3,4-디히드로옥사졸-3-일, 3,4-디히드로옥사졸-4-일, 3,4-디히드로옥사졸-5-일, 3,4-디히드로옥사졸-2-일, 3,4-디히드로옥사졸-3-일, 3,4-디히드로옥사졸-4-일, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-피페리디닐, 3-테트라히드로피리다지닐, 4-테트라히드로피리다지닐, 2-테트라히드로피리미디닐, 4-테트라히드로피리미디닐, 5-테트라히드로피리미디닐, 2-테트라히드로피라지닐, 1,3,5-테트라히드로트리아진-2-일, 1,2,4-테트라히드로트리아진-3-일, 1,3-디히드로옥사진-2-일, 1,3-디티안-2-일, 옥사졸-2-인-2-일, 2-테트라히드로피라닐, 1,3-디옥솔란-2-일, 티아졸-2-인-2-일, 3,4,5,6-테트라히드로피리딘-2-일, 4H-1,3-티아진-2-일, 4H-3,1-벤조티아진-2-일, 1,1-디옥소-2,3,4,5-테트라히드로티엔-2-일, 2H-1,4-벤조티아진-3-일, 2H-1,4-벤즈옥사진-3-일, 1,3-디히드로옥사진-2-일, 1,3-디티안-2-일, N-모르폴리닐 또는 디히드로퀴나졸리닐이다.
본 발명은 또한 하기 일반식(I)의 카르바메이트, 및 그의 식물친화성 산 부가 생성물 및 염기 부가 생성물에 관한 것이다.
여기서, Z는 메톡시, NH2, NHCH3, CH3이고, X 및 Y는 서로 독립적으로 각각 수소, F, Cl, Br, CF3, CN, NO2, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알킬, 알케닐 또는 알키닐이거나 또는 X 및 Y는 함께 축합되어 페닐 고리를 형성할 수 있으며, R1은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐 시클로프로필, 시클로프로필메틸, 시클로부틸, -CH2-CN, CH2-O-CH3, -CO2CH3또는 -S-R5이고, A는 -O-, -S-, -CR2=CR3-, -C≡C-, -CHR2-O-, -CHR2-S-, -CHR2-O-N=C(R4)-, -CR2=N-O- 또는 -O-N=C(R4)-이며,
(a) B는 A가 -CR2≡CR3-, -C=C-, -CHR2-O-, -CHR2-S-, -CHR2-O-N=C(R4)-, -CR2=N-O- 또는 -O-N=C(R4)-일 경우에 치환된 페닐이거나, 또는
(b) B는 미치환된 또는 치환된 시클로알킬, 미치환된 또는 치환된 시클로알케닐, 미치환된 또는 치환된 헤테로시클릴, 미치환된 또는 치환된 헤트아릴, 미치환된 또는 치환된 나프틸, 미치환된 또는 치환된 아릴알킬, 미치환된 또는 치환된 헤트아릴알킬, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬알킬, 미치환된 또는 치환된 시클로알케닐알킬 또는 미치환된 또는 치환된 안트라세닐이고, R2및 R3는 서로 독립적으로 각각 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬이며, R4는 CN, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬이고, R5는 알킬, 시클로프로필, 시클로프로필메틸 또는 시클로부틸이다.
본 발명은 또한 X, Y, R1및 B가 특허 청구의 범위 제2항에 기재되는 의미를 갖는 하기 일반식(II)의 카르바메이트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 X, Y, R1및 B가 특허 청구 범위의 제2항에 기재된 의미를 갖는 하기 일반식(III)의 카르바메이트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 A가 -CH=CH-이고 X, Y, R1및 B가 특허 청구의 범위 제2항에 기재된 의미를 갖는 특허 청구의 범위 제2항에서 청구된 바의 일반식(I)의 카르바메이트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 치환체가 하기 의미를 갖는 하기 일반식(VII)의 카르바메이트 및 그들의 식물친화성 산 부가 생성물 및 염기 부가 생성물에 관한 것이다.
여기서, X 및 Y는 서로 독립적으로 각각 수소, F, Cl, Br, CF3, CN, NO2, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알킬, 알케닐 또는 알키닐이거나 또는 X 및 Y는 함께 축합되어 미치환된 또는 치환된 방향족 또는 헤테로-방향족, 지환족 또는 헤테로시클릭, 부분 또는 완전 수소화 고리를 형성할 수 있고, R1은 치환되지 않거나 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐 또는 -CO2- 알킬이며, A는 -O-, -S-, -CR2=CR3-, -CHR2-O-, -CHR2-S-, -CHR2-O-N=C(R4)-, -CR2=N-O-, -O-N=C(R4)-, -C≡C-, -CHR2-CHR3-, -CHR2-O-CO-, -O-CHR2- 또는 단일 결합이고, B는 치환되지 않거나 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 아릴, 헤트아릴, 헤테로시클릴 또는 수소이며, R2및 R3는 서로 독립적으로 각각 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬이고, R4는 수소, 시아노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬 또는 알콕시이다.
본 발명은 또한 A, B 및 R1이 특허 청구의 범위 제9항에 기재된 의미를 갖는 하기 일반식(VIII)의 카르바메이트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 R1및 B가 특허 청구의 범위 제1항에 기재된 의미를 갖는 하기 일반식(IX)의 카르바메이트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 R1및 B가 특허 청구의 범위 제1항에 기재된 의미를 갖는 하기 일반식(X)의 카르바메이트에 관한 것이다.
신규 화합물은 예를 들어, 하기 공정으로 제조할 수 있다.
표준 방법으로 얻을 수 있는 니트로벤젠(1)을 예를 들어 Pd, Pt 또는 Ni과 같은 적절한 촉매의 존재하에서 수소 또는 암모늄 포르메이트와 같은 수소 전이제를 사용하거나, 콜만 시약(Collman's reagent (Na2Fe(CO)4)과 같은 착화합물 환원제를 사용하거나 또는 문헌(J. March, Advanced Organic Chemistry, 제3판, 1985, p 1103 이하 참조)으로 공지된 다른 방법을 사용하여 아닐린(2)로 환원시킨다. 아닐린(2)를 알칼리성 조건하에서 메틸 클로로포르메이트와 반응시켜 카르바메이트(3)을 얻는다. 알칼리성 조건하에서 카르바메이트(3)을 대응하는 알킬화제, 아실화제 또는 R5-S-S(=O)2-R5와 반응시켜 유도체(4)를 얻는다(도표 1).
니트로벤젠(5)는 도표 1과 유사하게 카르바메이트(6)으로 전환될 수 있다. 할로겐 유도체(7) (Z=Cl 또는 Br)은 식 (6)의 메틸 에테르의 산분해로 얻을 수 있다(도표 2).
또한, 할로겐 유도체(7) (Z=Cl 또는 Br)은 유도체(9)의 유리기를 할로겐화하여 얻을 수 있다. 카르바메이트(9)는 이어서 도표 1과 유사하게 대응하는 출발 물질(8)로부터 제조된다(도표 3).
할로겐 유도체(7) (Z=Cl 또는 Br)은 알칼리성 조건하에서 활성 성분(10)으로 전환될 수 있다. 또한, 화합물(7)은 P(C6H5)3또는 P(O-알킬)3와 반응하여 인화합물(11a 및 11b)로 전환되거나, 또는 산화(예를 들어 N-메틸-모르폴린 N-옥사이드에 의함)하여 카르보닐 화합물(12)로 전환된다(도표 4).
대응하는 스틸벤(13)는 포스포늄 염(11a) 또는 포스포네이트(11b) 또는 비티히(witting) 반응에 의한 카르보닐 화합물(12)로부터 얻을 수 있다(도표 5).
니트로방향족 화합물(21)을 부분 환원(예를 들어, 아연고(밤베르거(Bamberger) 등의 Ann. Chem. 316(1901), 278과 유사) 또는 백금과 같은 적절한 촉매의 존재하에서 수소와(유럽 특허 제85,890호와 유사))하여 히드록실아민(22)를 얻고 이 히드록실아민(22)를 알칼리 조건하에서 아실화제(예를 들어, 염화프로피오닐) 또는 카르바모일화제(예를 들어, 메틸 이소시아네이트)와 반응시켜 화합물(23)을 얻고 이어서 예를 들어, 알킬화제와 같은 친전자체와 반응시켜 활성 성분(24)를 얻을 수 있다(도표 11).
또한, 히드록실아민(25)를 아실화하거나 또는 아미노아실화(예를 들어 메틸이소시아네이트와)하여서(예를 들어, 밤베르거 등의 Ann. Chem. 316(1971), 278; 유럽 특허 제85,890호와 유사하게) 화합물(26)을 얻을 수 있고, 이어서 화합물 26을 아실화하거나 또는 알콕시아실화하여(예를 들어, 클로로포르메이트를 사용) 히드록실아민 유도체(27)을 얻을 수 있다. 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 7-브로모숙신아미드, 브롬, 염소 또는 SO2Cl2를 사용하거나, 또는 UV 광에 노출하여 유도체(27)을 자유 라디칼 할로겐화시켜 할로겐화물(28)을 얻는다(할로겐=Cl 또는 Br; 도표 12).
할로겐화물(28)은 이어서 대응하는 친핵체에 의하여 화합물(29)로 전환될 수 있다(도표 13).
또한, 할로겐화물(28)은 자유 라디칼 반응에 의해 이할로겐화물(30)으로 전환될 수 있고, 이어서 AgNO3의 존재하에서 H2O/MeOH와 반응하여 카르보닐 화합물(31)로 전환되거나 또는 N-메틸-모르폴린 N-산화물과 직접 반응하여 카르보닐 화합물(11)을 생성한다. 또한 포스포네이트, 포스포늄 염 또는 산화 포스핀(32) (P는 특정 유기인 라디칼임)는 할로겐화물(8)로부터 얻을 수 있다(도표 14).
이어서 카르보닐 화합물(31)을 대응하는 히드록실아민과 반응시켜 옥심(33)을 얻거나 또는 비티히 반응시켜 올레핀(34)를 얻을 수 있다. 올레핀(34)는 또한 포스포네이트, 포스포늄 염 또는 산화포스핀(32)로부터 출발하여 비티히 반응으로도 얻을 수 있다(도표 15).
포화 화합물(35)는 올레핀(34)를 환원하여 제조할 수 있거나(여기서 R2및 R3는 각각 수소임), 또는 아세틸렌(36)은 상기 올레핀에 할로겐을 첨가(할로겐=Cl, Br또는 I)하고 이어서 할로겐화 수소를 2회 제거하여 제조할 수 있다(도표 16).
또한 우레아(39)는 히드록실아민(22)를 화합물(37)로 아실화시키고, 이어서 화합물(38)로 알킬화 또는 아실화시키고 이핵성(離核性) 이탈기 V를(예를 들어, OCH3, OCCl3, CCl3, O-페닐 또는 O-p-니트로-페닐) NH3, H2N-CH3또는 HH(CH3)2로 치환시켜 합성할 수 있다(도표 17).
또는, 일반식(39)의 우레아는 또한 화합물(17)을 대응하는 아민과 반응시켜 화합물(17)로부터 얻거나, 또는 화합물(22)를 아미노카르보닐화(예를 들어, 염화디메틸카르바모일 또는 메틸 이소시아네이트를 사용)시켜 직접 얻을 수 있는 일반식(41)의 우레아를 알킬화하여 얻을 수 있다(예를 들어, 문헌(Houbenweyl, E16a권, p208) 참조).
또한, 일반식(39)의 우레아는 또한 일반식(42)의 N-아릴-O-알킬히드록실아민을 유사한 방법으로 아미노-카르보닐화시켜 얻을 수 있다.
일반식(42)의 화합물은 문헌으로 공지된 방법으로 일반식(2)의 히드록실아민으로부터 얻을 수 있다(예를 들어 문헌(Houbenweyl, E16a권, p 271 및 252-259) 참조).
또한, 히드록실아민(22)는 아닐린(43)으로 아민(44)를 생성하고, 화합물(44)를 m-클로로퍼벤조산으로 산화하고, 옥사지리딘(45)를 히드록실아민으로 반응시켜 얻을 수 있다(도표 18; 문헌 (G. Grundke 등의 Synthesis 1987, 1115)와 유사함).
하기 실시예는 신규 화합물의 제조 방법을 설명한다.
[실시예]
[실시예 1]
메틸 N-에틸-N-(2-(2′-메틸페녹시메틸)-페릴)-카르바메이트(표 7, 번호 2)
a) 메틸 N-(o-메틸페닐)-카르바메이트
메틸 클로로포르메이트 50 g(0.53몰)을 염화 메틸렌 500 ㎖중의 o-톨루이덴 53 g(0.5몰)에 적가하였다. 이 과정중에, 반응 용액이 비등점까지 가열되고 무색 고체가 침전된다.
교반을 1시간 동안 수행한 후에, 10 % 농도의 수산화나트륨 용액 200 ㎖를 적가하여, 무색 고체를 용액상으로 용해시켰다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고 감압하에 증발시켰다. 잔류 고체를 n-헥산으로 교반하고 흡인여과시켰다. 표제화합물 84 g(0.5몰, 정성분석량)을 무색 고체로 얻었다.
mp. = 61-62 ℃
1H-NMR(DMSO-d6; δ (ppm)):
8.85 (s, 1H, NH); 7.34(d, br, 1H, 방향족); 7.1(m, 3H, 방향족); 3.6(s, 3H, OCH3); 2.2(s, 3H, CH3)
b) 메틸 N-에틸-N-(o-메틸페닐)-카르바메이트
수소화 나트륨 5.1 g(0.2몰)을 디메틸포름아미드 200 ㎖중의 메틸 N-(o-메틸 페닐)-카르바메이트(실시예 1a) 30 g(0.18몰)에 한번에 조금씩 가하였다. 기체 방출이 끝난 후에, 요오드화에틸 30 g(0.2몰)을 적가하고 반응 혼합물을 수조안에서 서서히 냉각시켰다. 흰색 고체가 침전되었다. 약 4시간 후에, 반응 혼합물을 물로 희석시키고 수층을 에테르로 3회 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 증류하였다. 표제 화합물 32.5 g(0.17몰 = 93%)을 무색 유상물로 얻었다.
bp.0.5= 74℃
1H-NMR(CDCl3; δ (ppm)):
7.2(m, 3H, 방향족); 7.1(m, 1H, 방향족); 3.8(m, 1H, N-CHA); 3.6(s, 3H, OCH3); 3.5(m, 1H, N-CHB); 2.2(s, 3H, CH3); 1.1(t, 3H, CH3)
c) 메틸 N-에틸-N-(o-브로모메틸페닐)-카르바메이트
사염화탄소 300 ㎖중의 메틸 N-에틸-N-(o-메틸페닐)-카르바메이트(실시예 1b) 30 g(0.155몰), N-브로모숙신이미드 33 g(0.185몰) 및 아조이소부티로니트릴 0.1 g의 혼합물을 6시간 동안 300 W UV 램프에 노출하였다. 이 과정 중에, 플라스크의 내용물이 약 70℃까지 가열되었다. 이어서, 반응 혼합물을 물로 4회 세척하고, 증발건조시켰다. 수득한 잔류물은 약 50% 순도의 표제 화합물을 포함하는 갈색 유상물 41 g으로 이루어지고 다음 단계에서 더 정제시키지 않고 사용하였다.
1H-NMR(CDCl3; δ (ppm)):
7.2(m, 4H, 방향족); 4.45(s, 2H, CH2-Br); 3.8(m, 1H, N-CHA); 3.6(s, 3H, OCH3); 3.5(m, 1H, N-CHB); 1.15(t, 3H, J=8 Hz, CH3)
d) 메틸 N-에틸-N-(2-(2′-메틸페녹시메틸)-페닐)-카르바메이트(표7, 번호 2)
수소화 나트륨 2.4 g(17 밀리몰)을 디메틸포름아미드 100 ㎖중의 o-크레졸 8.6 g(80 밀리몰)에 한번에 조금씩 가하였다. 실온(20℃)에서 30분 동안 교반한 후, 메틸 N-에틸-N-(o-브로모메틸페닐)-카르바메이트 20.5g(실시예 1c, 약 50% 순도, 약 37 밀리몰)을 가하였다. 실온에서 하룻밤동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 물로 희석시키고 수용액층을 에테르로 3회 추출하였다. 수집한 에테르층을 MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 쿠겔로르(kugelrohr)(벌브 튜브(bulb tube))장치에서 증류하였다. 황색 유상물 10 g을 220℃ 및 0.2 밀리바에서 얻은 후, 유상물을 실리카겔상에서 다음에는 알루미나상에서 시클로헥산/에틸 아세테이트의 혼합물로 크로마토그래피시켜 정제하였다. 상기 수득한 생성물을 다시 쿠겔로르 증류로 정제하였다. 표제 화합물 3.6 g(12 밀리몰= 32%)을 무색 유상물로 얻었다.
1H-NMR(CDCl3; δ(ppm)):
7.6(m, 1H, 방향족); 7.35(m, 2H, 방향족); 7.15(m, 3H, 방향족); 6.85(m, 2H, 방향족); 5.0(dd, br, 2H, O-CH2); 3.8(m, 1H, N-CHA); 3.6(s, 3H, O-CH3); 3.5(m, 1H, N-CHB); 2.3(s, 3H, CH3); 1.15(t, 3H, J=8 Hz, CH3)
[실시예 2]
메틸 N-[2-(2′-메틸페녹시메틸)-페닐]-N-메틸-티오카르바메이트 (표 7, 번호 89)
a) 2-(2′-메틸페녹시메틸)-니트로벤젠
디메틸포름아미드 500 ㎖중의 2-니트로벤질 브로마이드 75 g(0.347 몰), o-크레졸 37 g(0.342몸) 및 탄산 칼륨 56 g(0.405몰)을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 물로 희석시키고 수층을 에테르로 3회 추출하였다. 에테르층을 증발건조시켰다. 결정 잔류물을 메탄올로 교반하고 흡인여과시켰다. 표제 화합물 73 g(0.300몰 = 88%)을 무색 고체로 얻었다.
mp. = 83℃
1H-HMR(CDCl3; δ(ppm)):
8.15(d, 1H, J=8 Hz, 방향족); 7.95(d, 1H, J=8 Hz, 방향족); 7.7(t, 1H, J=8Hz, 방향족); 7.45(t, 1H, J=8 Hz, 방향족); 7.15(m, 2H, 방향족); 6.9(m, 2H, 방향족); 5.45(s, 2H, O-CH2); 2.35(s, 3H, CH3)
b) 2-(2′-메틸페녹시메틸)-아닐린
메탄올 50 ㎖중의 2-(2′-메틸페녹시메틸)-니트로벤젠(실시예 2a) 75 g(0.308 몰) 및 5% 농도 Pt/C(활성탄에 흡착된 백금) 10 g을 H2분위기하에서 2시간 동안 격렬하게 교반하였다. 이어서, 5% 농도 Pt/C 2 g을 더 가하고 하룻밤 동안 교반을 계속하였다. 이어서 촉매를 흡인여과시키고 새로운 촉매 10 g으로 대체하였다. 하룻밤 동안 교반을 계속하고, 혼합물을 흡인여과시키고 여액을 감압하에 증발시켰다. 잔류물을 헥산/에틸 아세테이트의 혼합물을 사용하여 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 표제 화합물 61 g(0.286몰 = 93%)을 무색 고체로 얻었다.
mp. = 56℃
1H-NMR(CDCl3; δ(ppm)):
7.2(m, 4H, 방향족); 6.95(d, 1H, J=8 Hz, 방향족); 6.9(t, 1H, J=6 Hz, 방향족); 6.7(m, 2H, 방향족); 5.0(s, 2H, O-CH2); 4.05(s, br, 2H, NH2); 2.2(s, 3H, CH3)
c) 메틸 N-[2-(2′-메틸페녹시메틸)-페닐]-카르바메이트(표 7, 번호 3)
메틸 클로로포르메이트 6 g(63 밀리몰)을 20 내지 30℃에서 염화 메틸렌 500 ml 중의 2-(2′-메틸페녹시메틸)-아닐린 10 g(47 밀리몰)에 적가하였다. 실온에서 3 시간 동안 교반하여 백색 고체를 침전시키고, 이어서 반응 혼합물을 10% 농도 수산화나트륨 용액 20 ㎖와 함께 교반하였다. 유기층을 실리카겔상에서 흡인여과시키고, 여액을 증발시키고 잔류물을 메탄올과 함께 충분히 교반하고 흡인여과시켰다. 표제 화합물 10.5 g(39 밀리몰= 82%)을 무색 고체로 얻었다.
mp. = 111℃
1H-NMR(CDCl3; δ (ppm)):
8.0(d, br, 1H, 방향족); 7.7(s, br, 1H, 방향족); 7.7(s, br, 1H, NH); 6.8-7,5(m, 6H, 방향족); 5.0(s, 2H, O-CH2); 3.75(s, 3H, O-CH3); 2.25(s, 3H, CH3)
d) 메틸 N-[2-(2′-메틸페녹시메틸)-페닐]-N-메틸티오카르바메이트(표 7, 번호 89)
수소화 나트륨 0.5 g(20.8 밀리몰)을 톨루엔 80 ml중의 메틸 N-[2-(2′-메틸페녹시메틸)]-페닐카르바메이트(실시예 2c) 4.9 g(17.3 밀리몰)에 한번에 조금씩 가하였다. 기체 방출이 끝난 후에, 메틸 메탄티오술포네이트 2.4 g(19 밀리몰)을 가하고 실온에서 하룻밤동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 물로 추출하고 MgSO4로 건조시키고 감압하에 증발시켰다. 잔류물을 실리카겔상에서 헥산/에틸 아세테이트의 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 표제 화합물 3 g(9.1 밀리몰 = 53%)을 황색 유상물로 얻었다.
1H-NMR(CDCl3; δ (ppm)):
7.65(d, br, 1H, 방향족); 7.35(m, 2H, 방향족); 7.15(m, 3H, 방향족); 6.85(m, 2H, 방향족); 5.0(m, 2H, O-CH2); 3.75(s, 3H, O-CH3); 2.55(s, 3H, S-CH3); 2.3(s, 3H, CH3)
[실시예 3]
메틸 N-알릴-N-[2-(3″-브로모페닐-1′-메틸이미노옥시메틸-4′)-페닐]-카르바메이트(표 7, 번호 91)
a) o-메톡시메틸니트로벤젠
메탄올 중의 30 % 농도 소듐 메틸레이트 용액 125 g(0.69 몰)을 메탄올 200 ㎖중의 o-니트로벤질 브로마이드 130 g(0.6 몰)에 적가하였다. 이 과정 중에 반응 혼합물이 약 50℃로 가열되었다. 교반을 3 시간 더 계속하여, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에 빙수를 반응 용기에 가하고 반응 혼합물을 묽은 염산을 가하여 중화시켰다. 수층을 에테르로 3회 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 표제 화합물 101 g(0.6몰, 정성분석량)을 갈색을 띤 유상물상의 잔류물로 얻었다.
1H-NMR(CDCl3; δ(ppm)):
8.1(d, br, 1H, 방향족); 7.8(d, br, 1H, 방향족); 7.65(t, br, 1H, 방향족); 7.45(t, br, 1H, 방향족); 4.85(s, 2H, O-CH2); 3.5(s, 3H, OCH3)
b) 메틸 N-(2-메톡시메틸페닐)-카르바메이트
21.8% 농도 Na2[Fe(CO)4] 용액 528 g(0.6 몰; 용액 1 kg은 물 633 g, Na2[Fe(CO)4] 218 g, Na2CO3108 g 및 NaOH 41 g을 함유함)을 20 내지 30℃에서 메탄올 1 ℓ중의 o-메톡시메틸-니트로벤젠(실시예 3a) 101 g(0.6 몰)에 적가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 에테르로 희석시켰다. 갈색 유상물을 반응 용기에서 분리하였다. 전체 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼상에 붓고 에테르로 용출시켰다. 이어서, 에테르층을 증발시키고, 잔류물을 염화 메틸렌에 용해시키고 그 용액을 MgSO4로 건조시켰다. 이어서, 실리카겔상에서 흡인여과시키고 용매를 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 헥산 및 염화 메틸렌으로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. o-메톡시메틸아닐린 83.8 g을 갈색 유상물로 얻고 후속 반응에 그대로 사용하였다.
수득한 조 생성물을 염화 메틸렌 700 ㎖중에 용해시키고, 메틸 클로로포르메이트 62.4 g(0.66 몰)을 가하고 이어서 피리딘 52.2 g(0.66 몰)을 적가하였다. 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후에 반응 혼합물을 묽은 염산 및 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 헥산/에틸 아세테이트 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 표제 화합물 89.4 g(0.41 몰= 69%, 2-메톡시메틸니트로벤젠에 기초한 양)을 약 90%순도의 황색 유상물로 얻었다.
1H-NMR(CDCl3; δ(ppm)):
8.0(m, 2H, 1 x 방향족, NH); 7.35(t, br, 1H, 방향족); 7.15(d, br, 1H, 방향족); 7.0(t, br, 1H, 방향족); 4 5(s, 2H, O-CH2); 3.8(s, br, 3H, OCH3); 3,4(s, br, 3H, OCH3)
c) 메틸 N-(2-브로모메틸페닐)-카르바메이트
삼브롬화 붕소 38.6 g(150 밀리몰)을 염화 메틸렌 100 ㎖중의 메틸 N-(2-메톡시메틸-페닐)-카르바메이트(실시예 2b) 10 g(51 밀리몰)에 적가하였다. 2시간 동안 교반한 후에, 격렬히 교반된 반응 혼합물을 물 중의 NaHCO311.8 g(0.17 몰)의 용액에 적가하였다. 유기층을 분리 제거하고 수층을 한번은 염화 메틸렌으로 한번은 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수집한 유기층을 MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 표제 화합물 9.5 g(39 밀리몰= 76%)을 무색 고체로 얻었다.
mp. = 132 ℃
1H-NMR(CDCl3; δ (ppm)):
7.85 (d, br, 1H, 방향족); 7.3(m, 2H, 방향족); 7.1(t, br, 1H, 방향족); 6.9(s, br, 1H, NH); 4.5(s, 2H, CH2-Br); 3.8(s, 3H, OCH3)
d) 메틸 N-[2-(3″-브로모페닐-1′-메틸이미노옥시메틸-4′)-페닐]-카르바메이트 (표 7, 번호 88)
수소화 나트륨 0.95 g(39 밀리몰)을 디메틸포름아미드 100 ml중의 m-브로모아세토페논 옥심 7 g(33 밀리몰)에 한번에 조금씩 가하였다. 기체의 방출이 끝났을 때, 디메틸포름아미드 10 ml중에 용해된 메틸 N-(2-브로모메틸페닐)-카르바메이트 (실시예 3c) 8 g(33 밀리몰)을 적가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반하고, 반응 혼합물을 물로 희석시키고 수층을 에테르로 3회 추출하였다. 유기층을 물로 3회 세척하고, 증발건조시켰다. 잔류물을 결정화하고 메탄올과 함께 충분히 교반하였다. 표제 화합물 5.1 g(13.5 밀리몰 = 41%)을 무색 고체로 얻었다.
mp. = 124-125 ℃
1H-NMR(CDCl3; δ (ppm)):
8.6(s, br, 1H, NH); 7.8-8.1(m, 2H, 방향족); 7-7.6(m, 6H, 방향족); 5.2(s, 2H, O-CH2); 3.8(s, 3H, O-CH3); 2.2(s, 3H, CH3)
e) 메틸 N-알릴-N-[2-(3″-브로모페닐-1′-메틸이미노옥시-메틸-4′)-페닐]-카르바메이트(표 7, 번호 91)
수소화 나트륨 0.1 g(4.1 몰)을 디메틸포름아미드 20 ml중의 메틸 N-[2-(3″-브로모페닐메틸이미녹시메틸)-페닐]-카르바메이트(실시예 3d) 1.3 g(3.5 밀리몰)에 한번에 조금씩 가하였다. 기체를 완전히 방출시킨후, 브롬화 알릴 0.5 g(3.8 밀리몰)을 가하고 실온에서 하룻밤동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 물로 희석시키고 에테르로 3회 추출하였다. 수집한 에테르층을 물로 3회 세척하고, MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 표제 화합물 1.5 g(정성분석량)을 황색 유상물상의 잔류물로 얻었다.
1H-NMR(CDCl3; δ (ppm)):
7.8(s, br, 1H, 방향족); 7.1-7.6(m, 7H, 방향족); 6.0(m, 1H, C-CH=C); 5.1(m, 4H, O-CH2및 C=CH2); 4.4(m, 1H, N-CHA); 4.0(m, 1H, N-CHB) 3.6-3.8(2s, br, O-CH3); 2.2(s, 3H, CH3).
하기 표에 기재되는 화합물은 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
[표 1]
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
[표 1d]
[표 1e]
[표 1f]
[표 1g]
[표 1h]
[표 1i]
[표 1j]
[표 1k]
[표 1l]
[표 1m]
[표 1n]
[표 1o]
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[실시예 4]
메틸 N-(2-메틸페닐)-H-메톡시-카르바메이트(표 14, 번호 1)
a) 메틸 N-(2-메틸페닐)-N-히드록시-카르바메이트
25 내지 30℃에서, 메틸 클로로카르보네이트 14.0 g(0.145 몰)을 염화 메틸렌 100 ㎖중의 N-(2-메틸페닐)-히드록실아민(조 생성물, 밤베르거등의 Ann, Chem. 316 (1901), 278에 따라 생성) 16.4 g 및 피리딘 12.9 g(0.163 몰)에 적가하였다. 혼합물을 실온(20℃)에서 하룻밤 교반하고 이어서 붉은 염산 및 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 황색 유상물의 표제 화합물 7 g(39 밀리몰)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3; ppm 중 δ):
8.6(s, br, 7H); 7.3(m, 4H, 페닐); 3.75(s, 3H, OCH3); 2.3(s, 3H, CH3)
b) 메틸 N-(2-메틸페닐)-N-메톡시-카르바메이트(표 14, 번호 1)
20 내지 30℃에서, 수소화 나트륨 1.1 g(44.1 밀리몰)을 디메틸포름아미드 50 ㎖중의 실시예 4a의 히드록실 화합물 6.6 g(36.5 밀리몰)에 나누어 가하였다. 기체 방출이 끝났을때 요오드화 메틸 5.7 g(40.1 밀리몰)을 가하고 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 물로 희석시키고 수층을 메틸-t-부틸 에테르로 3회 추출하였다. 수집한 유기층을 MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 황색 유상물의 표제 화합물 5.2 g(27 밀리몰= 73%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3; ppm 중 δ):
7.25(m, 4H, 페닐); 3.8; 3.75(s, 3H, OCH3; 3.75(s, 3H, OCH3); 2.3(s, 3H, CH3)
[실시예 5]
메틸 N-(2-브로모메틸페닐)-N-메톡시-카르바메이트(표 14, 번호 2)
사염화탄소 20 ㎖중의 실시예 4b의 N-메톡시카르바메이트 2.5 g(12.8 밀리몰), N-브로모숙신이미드 2.5 g(14.1 밀리몰) 및 아조이소부티로디니트릴 소량(1 g)을 300 W UV 램프에서 방사하였다; 반응 혼합물은 30 내지 40℃까지 가열되었다. 3시간 후에 반응 혼합물을 물로 2회 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 황색 유상물의 표제 화합물 1.4 g(5.1 밀리몰= 40%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3; ppm 중 δ):
7.5(m, 1H, 페닐); 7.35(m, 3H, 페닐); 4.55(s, 2H, CH2-Br); 3.8(2s, 6H, 2x OCH3)
[실시예 6]
메틸 N-[2-(2′-메틸페녹시메틸)-페닐]-N-메톡시-카르바메이트(표 14, 번호 3)
디메틸포름아미드 30 ㎖중의 실시예 5의 브롬화 메틸 1.2 g(4.4 밀리몰), o-크레졸 0.45 g(4.2 밀리몰) 및 K2CO30.7 g(4.8 밀리몰)을 실온에서 하룻밤 교반 하였다. 이어서 반응 혼합물을 물로 희석시키고 수층을 메틸-t-부틸 에테르로 3회 추출하였다. 수집한 유기층을 MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 불순한 o-크레졸을 함유하는 표제 화합물 1.2 g을 얻었다. 혼합물을 125℃에서 약 1시간 동안 약 1 밀리바의 화로에서 가열하였다. 황색 유상물의 표제 화합물 0.9 g(3 밀리몰= 68%)을 얻었다.
1H-M7R (CDCl3; ppm 중 δ):
7.7(m, 1H, 페닐); 7.4(m, 3H, 페닐); 7.15(m, 2H, 페닐); 6.9(t, br, 2H, 페닐); 5.15(s, 2H, O-CH2); 3.8(s, 3H, OCH3), 3.75(s, 3H, OCH3); 2.3(s, 3H, CH3)
[표 8]
[표 8a]
[표 8b]
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[표 10]
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[표 11]
[표 11a]
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[표 12a]
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[표 12n]
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[표 12q]
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[표 13]
[표 13a]
[표 13b]
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[표 13e]
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[표 13g]
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[표 13i]
[표 13j]
[표 14]
[표 14a]
[표 14b]
[표 14c]
[표 14d]
[표 52]
[표 53]
[표 53a]
[표 54]
[표 55]
[실시예 6]
O-메틸-N-(2-메틸페닐)-N-프로피오닐-히드록실아민 (표 21, 번호 1)
a) N-(2-메틸페닐)-N-프로피오닐-히드록실아민
25 내지 30 ℃에서, 염화 프로피오닐 12.5 g(0.135 몰) 및 피리딘 10.7 g(0.135 몰)을 염화 메틸렌 500 ㎖중의 N-(2-메틸페닐)-히드록실아민(조 생성물, 밤베르거등의 Ann. Chem. 310 (1901), 278에 따라 생성; 함량 약 80%0.2 몰) 30 g에 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 묽은 염산 및 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 시클로헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 황색 유상물의 표제 화합물 22.7 g(0.127몰63%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3; ppm 중 δ):
9.4(s, br, 1H, OH); 7.2(m, 4H, 페닐); 2.4(s, 3H, CH3); 2.1(q, br, 2H, CH2); 1.1(t, 3H, I=7 Hz, CH3)
b) O-메틸-N-(2-메틸페닐)-N-프로피오닐-히드록실아민 (표 21, 번호 1)
25 내지 30 ℃에서, 디메틸포름아미드 50 ㎖중의 N-(2-메틸페닐)-N-프로피오닐-히드록실아민 22.7 g(0.127 몰)(실시예 6a)의 용액을 디메틸포름아미드 150 ㎖ 중의 수소화나트륨 3.4 g(0.14 몰)의 교반 혼합물에 떨어뜨렸다. 기체를 완전히 방출시킨후(15분) 요오드화 메틸 18.4 g(0.13 몰)을 가하고 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 물로 희석시키고 수층을 메틸 tert-부틸 에테르로 3회 추출하였다. 수집한 유기층을 물로 추출하고, MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 시클로헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 황색 유상물의 표제 화합물 18 g(0.081 몰64%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3; ppm 중 δ):
7.2(m, 4H, 페닐); 3.7(s, br, 3H, OCH3); 2.6(s, very br, 2H, CH2); 2.3(s, 3H, CH3); 1.2(s, br, 3H, CH3)
[실시예 7]
O-메틸-N-(2-브로모메틸페닐)-N-프로피오닐-히드록실아민 (표 21, 번호 2)
사염화탄소 100 ㎖중의 실시예 1의 히드록실아민 유도체 10 g(51.8 밀리몰), N-브로모숙신이미드 11 g(61 밀리몰) 및 아조이소부티로디니트릴 0.1 g의 혼합물을 환류시켰다. 브롬 1방울을 가하고 혼합물을 2.5시간 더 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물로 세척하고, MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 시클로헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 각각 갈색 유상물인 O-메틸-N-(2-브로모메틸페닐)-d-(α,α-디브로모프로피오닐)-히드록실아민 3.4 g(7.9 밀리몰15%), O-메틸-N-(2-브로모메틸페닐)-N-(α-브로모프로피오닐)-히드록실아민 3.8 g(10.8 밀리몰21%), 표제 화합물 2.3 g(8.5 g (8.5 밀리몰16%)) 및 출발 물질 3.5 g을 차례로 얻었다.
a) O-메틸-N-(2-브로모메틸페닐)-N-(α,α-디브로모프로피오닐)-히드록실아민 7.55(m, 1H, 페닐); 7.4(m, 3H, 페닐); 4.5(s, 2H, CH2, Br); 3.8(s, 3H, OCH3); 2.75(s, 3H, CH3)
b) O-메틸-N-(2-브로모메틸페닐)-N-(α-브로모프로피오닐)-히드록실아민
7.5(s, br, 1H, 페닐); 7.4(s, br, 3H, 페닐); 5.15(s, br, 1H, CH-Br); 4.5(dd, br, 2H, CH2-Br); 3.8(s, 3H, OCH3); 1.85(s, br, 3H, CH3)
c) O-메틸-N-(2-브로모메틸페닐)-N-프로피오닐-히드록실아민
7.5(m, 1H, 페닐); 7.35(m, 3H, 페닐); 4.5(s, br, 2H, CH2-Br); 3.75(s, 3H, OCH3); 2.55(s, very br, CH2); 1.2(t, 3H, I=7 Hz, CH3)
[실시예 8]
O-메틸-N-(2-(2′-메틸페닐옥시메틸)-페닐)-N-프로피오닐-히드록실아민 (표 21, 번호 3)
수소화 나트륨 0.12 g(5 밀리몰)을 디메틸포름아미드 5 ㎖중의 o-크레졸 0.4 g(3.7 밀리몰)의 용액에 가하였다. 기체를 완전히 방출시키고, 실시예 2c의 브롬화 벤질 1 g(3.6 밀리몰)을 가하고 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 희석시키고 메틸 tert-부틸 에테르로 3회 추출하였다. 수집한 유기층을 물로 세척하고, MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 Al2O3및 실리카겔을 사용하여 시클로헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물로 크로마토그래피 시켰다. 황색 유상물의 표제 화합물 0.4 g(1.3337%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3; ppm 중 δ):
7.7(d, br, 1H, 페닐); 7.35(m, 3H, 페닐); 7.1(m, 2H, 페닐); 6.85(t, br, 2H, 페닐); 5.05(s, 2H, OCH3); 3.7(s, 3H, OCH3); 2.55(s, very br, 2H, CH2); 2.3(s, 3H, CH3); 1.2(t, br, 3H, CH3)
[실시예 9]
N-메틸-N′-메톡시-N′-2-메틸페닐우레아 (표 21, 번호 5)
a) 페닐 N-히드록시-N-(2-메틸페닐)-카르바메이트
염화 메틸렌 20 ㎖중의 N-(2-메틸페닐)-히드록실아민(조 생성물, 밤베르거등의 Ann. Chem. 316 (1901), 278에 따라 생성됨) 2.5 g(20 밀리몰), K2CO33.5 g(25 밀리몰), 및 페닐 클로로포르메이트 3.5 g(22 밀리몰)의 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 물로 추출하고, MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 시클로헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 무색 고체의 표제 화합물 2.0 g(8.2 밀리몰42%)을 얻었다(mp= 98℃).
1H-NMR(CDCl3; ppm 중 δ):
7-7.6(m, 10H, 페닐, OH); 2.35(s, 3H, CH3)
b) 페닐 N-메톡시-N-(2-메틸페닐)-카르바메이트
아세톤 20 ㎖ 중의 실시예 4a의 페닐 카르바메이트 2.0 g(8,2 밀리몰), K2CO32 g(15 밀리몰) 및 디메틸 술페이트 1.3 g(10 밀리몰)의 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 여과하고 증발시키고, 잔류물을 시클로헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 서서히 결정화하는 무색 유상물의 표제 화합물 1.5 g(5.8 밀리몰71%)을 얻었다. (mp= 60℃).
1H-NMR(CDCl3; ppm 중 δ):
7.1-7.5(m, 9H, 페닐); 3.8(s, 3H, OCH3); 2.4(s, 3H, CH3)
c) N-메틸-N′-메톡시-N′-2-메틸페닐우레아 (표 21, 번호 5)
40% 농도 메틸아민 수용액 20 ㎖중의 실시예 4b의 페닐 카르바메이트 1.5 g(5.8 밀리몰)을 50 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 냉각시키고 염화메틸렌으로 추출하였다. 수집한 유기층을 MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 시클로헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 무색 고체와 표제 화합물 0.6 g(3.1 밀리몰53%)을 얻었다 (융점 = 99℃).
1H-NMR(CDCl3; ppm 중 δ):
7.2(m, 4H, 페닐); 5.9(s, br, 1H, NH), 3.6(s, 3H, OCH3); 2.9(d, 3H, I=약 2Hz, N-CH3); 2.3(s, 3H, CH3)
[실시예 18]
N-메틸-N′-메톡시-N′-(2-(2′,5′-디메틸페녹시메틸)-페닐)-우레아
a) 페닐 N-메톡시-N-(2-브로모메틸페닐)-카르바메이트
사염화탄소 800 ㎖중의 메틸 N-메톡시-N-(2-메틸페닐)-카르바메이트(실시예 4b) 125 g(0.486 몰), N-브로모숙신이미드 88 g(0.494 몰) 및 아조이소부티로디니트릴(AIBN) 1 g의 혼합물을 약 12시간 동안 환류시켰다. N-브로모숙신이미드 10 g을 가하고 혼합물을 약 4시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 물과 티오황산나트륨 용액으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 결정화하고, 헥산/메틸 tert-부틸 에테르로 교반하고 흡인건조시켰다. 무색 고체의 표제 화합물 107 g(63%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3; ppm 중 δ):
7.1-7.6(m, 9H, 페닐); 4.65(s, 2H, CH2Br); 3.9(s, 3H, OCH3)
b) 페닐 N-메톡시-N-(2-(2′,5′-디메틸페녹시메틸)-페닐)-카르바메이트
아세톤 50 ㎖중의 실시예 5a의 브롬화물 7 g(20 밀리몰) 및 요오드화 나트륨 3.3 g(22 밀리몰)의 혼합물을 30분 동안 환류시켰다. 이어서 침전된 고체를 여과 제거하고 유기층을 감압하에 증발시켰다. 실시예 5a에 대응하는 요오드화물을 얻었는데, 수득한 조생성물은 더 정제하지 않고 다음 반응에 사용하였다.
상기 수득한 조 생성물을 디메틸포름아미드 100 ㎖중에 용해시키고 K2CO33 g(21.6 밀리몰) 및 2,5-디메틸페놀 7.3 g(60 밀리몰)을 가하고 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 물로 희석시키고 수층을 메틸 t-부틸에테르로 3회 추출하였다. 수집한 유기층을 물로 추출하고, MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 Al2O3상에서 염화 메틸렌/시클로헥산 (1:2)을 사용하면서 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 황색 유상물의 표제 화합물 7.3 g(94%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3; ppm 중 δ):
7.7(d, br, 1H, 페닐); 7-7.6(m, 9H, 페닐); 6.7(m, 2H, 페닐); 5.2(s, 2H, OCH2); 3.85(s, 3H, OCH3); 2.3(s, 6H, 2xCH3).
c) N-메틸-N′-메톡시-N′-2-(2′,5′-디메틸페녹시메틸)-페닐)-우레아 (표 1, 번호 V. 71)
실시예 5b의 페닐 카르바메이트 3.4 g(8.8 밀리몰) 및 40% 농도 메틸아민 수용액을 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고 이어서 염화 메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 증발시키고 잔류물을 시클로헥산/에틸 아세테이트의 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 무색 고체의 표제 화합물 1 g(36%)을 생성하였다(mp= 101℃).
1H-NMR(CDCl3; ppm 중 δ):
7.75(m, 1H, 페닐); 6.6-7.4(m, 6H, 페닐); 6.0(s, br, NH); 5.15(s, 2H, OCH2); 3.65(s, 3H, OCH3); 2.9(d, 3H, N-CH3), 2.3(s, 3H, CH3); 2.25(s, 2H, CHs).
하기 표에 기재되는 화합물은 유사하게 제조할 수 있다. 표 15의 화합물 I.1은 예를 들어 다음 구조식을 갖는다.
[표 15]
[표 15a]
[표 15b]
[표 15c]
[표 15d]
[표 15e]
[표 15f]
[표 15g]
[표 15h]
[표 15i]
[표 15j]
[표 15k]
[표 15l]
[표 15m]
[표 15n]
[표 15o]
[표 15p]
[표 15q]
[표 15r]
[표 15s]
[표 15t]
[표 16]
[표 16a]
[표 16b]
[표 16c]
[표 16d]
[표 16e]
[표 16f]
[표 16g]
[표 16h]
[표 16i]
[표 16j]
[표 17]
[표 17a]
[표 17b]
[표 17c]
[표 17d]
[표 17e]
[표 17f]
[표 17g]
[표 17h]
[표 17i]
[표 17j]
[표 17k]
[표 17l]
[표 17m]
[표 17n]
[표 17o]
[표 17p]
[표 17q]
[표 17r]
[표 17s]
[표 17t]
[표 18]
[표 18a]
[표 18b]
[표 18c]
[표 18d]
[표 18e]
[표 18f]
[표 18g]
[표 18h]
[표 18i]
[표 18j]
[표 19]
[표 19a]
[표 19b]
[표 19c]
[표 19d]
[표 19e]
[표 19f]
[표 19g]
[표 19h]
[표 19i]
[표 19j]
[표 19k]
[표 19l]
[표 19m]
[표 19n]
[표 19o]
[표 19p]
[표 19q]
[표 19r]
[표 20]
[표 20a]
[표 20b]
[표 20c]
[표 20d]
[표 20e]
[표 20f]
[표 20g]
[표 20h]
[표 20i]
[표 20j]
[표 21]
[표 21a]
[표 56]
[표 22]
[표 22a]
[표 23]
[실시예 10]
N-(2,6-디메틸페닐)-N-메톡시카르보닐-O-메틸-히드록실아민(표 30, 번호 1)
a) N-(2,6-디메틸페닐)-N-메톡시카르보닐-히드록실아민
0 내지 5℃에서, 메틸 클로로포르메이트 7.0 g(70 밀리몰)을 염화 메틸렌 30 ㎖ 중의 N-2,6-디메틸페닐-히드록실아민(밤베르거등의 Ann. Chem. 316 (1901), 278과 유사하게 제조) 11.3 g(80 밀리몰) 및 K2CO312.5 g(90 밀리몰)에 적가하였다. 혼합물을 0 내지 5℃에서 30분 동안 교반하고, 불용성 고체를 여과 제거하고 여액을 감압하에 증발시켰다. 잔류물을 시클로헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 암색 유상물의 표제 화합물 1.4 g(7.2 밀리몰= 9%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3; ppm 중 δ):
8.85(s, br, 1H, OH); 7.1(m, 3H, 페닐); 3.75(s, 3H, OCH3); 2.3(s, 6H, 2xCH3)
b) N-(2,6-디메틸페닐)-N-메톡시카르보닐-O-메틸히드록실아민(표 7, 번호 1)
아세톤 10 ㎖ 중의 N-(2,6-디메틸페닐)-N-메톡시카르보닐-히드록실아민(실시예 10a) 1.4 g(7.2 밀리몰), K2CO31.3 g(9 밀리몰) 및 디메틸 술페이트 10 g(8 밀리몰)의 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 염화 메틸렌으로 희석시키고 묽은 NH3용액으로 교반하였다. 이어서 층을 분리하고 유기층을 물로 2회 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 증발시키고, 잔류물을 시클로산헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 무색 고체의 표제 화합물 1.2 g(6 밀리몰= 83%)을 얻었다(mp=81℃).
1H-NMR(CDCl3; ppm 중 δ):
7.1(m, 3H, 페닐); 3.75(s, br, 6H, 2 x OCH3); 2.3(s, 3H, CH3)
하기 표에 기재되는 화합물은 유사하게 제조할 수 있다. 표 24, 번호 1의 화합물 I, 번호 1은 예를 들어 다음 구조식을 가진다.
[표 24]
[표 24a]
[표 24b]
[표 24c]
[표 24d]
[표 24e]
[표 24f]
[표 24g]
[표 24h]
[표 24i]
[표 24j]
[표 24k]
[표 24l]
[표 24m]
[표 24n]
[표 24o]
[표 24p]
[표 24q]
[표 24r]
[표 24s]
[표 24t]
[표 25]
[표 25a]
[표 25b]
[표 25c]
[표 25d]
[표 25e]
[표 25f]
[표 25g]
[표 25h]
[표 25i]
[표 25j]
[표 26]
[표 26a]
[표 26b]
[표 26c]
[표 26d]
[표 26e]
[표 26f]
[표 26g]
[표 26h]
[표 26i]
[표 26j]
[표 26k]
[표 26l]
[표 26m]
[표 26n]
[표 26o]
[표 26p]
[표 26q]
[표 26r]
[표 26s]
[표 26t]
[표 27]
[표 27a]
[표 27b]
[표 27c]
[표 27d]
[표 27e]
[표 27f]
[표 27g]
[표 27h]
[표 27i]
[표 27j]
[표 28]
[표 28a]
[표 28b]
[표 28c]
[표 28d]
[표 28e]
[표 28f]
[표 28g]
[표 28h]
[표 28i]
[표 28j]
[표 28k]
[표 28l]
[표 28m]
[표 28n]
[표 28o]
[표 28p]
[표 28q]
[표 29]
[표 29a]
[표 29b]
[표 29c]
[표 29d]
[표 29e]
[표 29f]
[표 29g]
[표 29h]
[표 29i]
[표 29j]
[표 30]
[표 30a]
[표 30b]
[표 31]
[표 57]
[실시예 11]
2-(2′-메틸페녹시메틸)-트리클로로아세트아닐리드(표 38, 번호 1)
a) 2-(2′-메틸페녹시메틸)-니트로벤젠
디메틸포름아미드 500 ㎖ 중의 2-니트로벤질 브로마이드 75 g(0.347 몰), o-크레졸 37 g(0.342 몰) 및 탄산칼륨 56 g(0.475 몰)을 실온(20℃)에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 희석시키고 수층을 에테르로 3회 추출하였다. 에테르층을 건조시키고 증발시켰다. 결정 잔류물을 메탄올과 함께 교반하고 흡인여과시켰다. 무색 고체의 표제 화합물 73 g(0.300 몰= 88%)을 얻었다.
Mp = 83℃
1H-NMR, (CDCl3; δ (ppm)):
8.15(d, 1H, I=8 Hz, 방향족); 7 95(d, 1H, I=8 Hz, 방향족); 7.7(t, 1 H, I=8 Hz, 방향족); 7.45(t, 1H, I=8 Hz, 방향족); 7.15(m, 2H, 방향족); 6.9(m, 2H, 방향족); 5.45(s, 2H, O-CH2); 2.35(s, 3H, CH3)
b) 2-(2′-메틸페녹시메틸)-아닐린
메탄올 50 ㎖ 중의 2-(2′-메틸페녹시메틸)-니트로벤젠(실시예 11a) 75 g (0.308 몰) 및 5% Pt/C(활성탄에 흡착된 백금)10 g을 수소 블랭킷하에서 2시간 동안 격렬하게 교반하였다. 5% Pt/C 2 g을 더 가하고 혼합물을 하룻밤 교반하였다. 촉매를 여과 제거하고 새로운 촉매 10 g으로 대체하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하고 흡인여과시키고, 그 여액을 감압하에 증발시켰다. 잔류물을 헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 무색 고체의 표제 화합물 61 g(0.286몰= 93%)을 얻었다.
Mp = 56℃
1H-NMR, (CDCl3; δ (ppm)):
7.2(m, 4H, 방향족); 6.95(d, 1H, I=8 Hz, 방향족); 6.9(t, 1H, I=6 Hz, 방향족); 6.7(m, 2H, 방향족); 5.0(s, 2H, O-CH2); 4.05(s, br, 2H, NH2); 2.2(방향족, 3H, CH3)
c) 2-(2′-메틸페녹시메틸)-트리클로로아세트아닐리드(표 38, 번호 1)
10 내지 15℃에서, 염화 메틸렌 20 ㎖ 중의 2-(2′-메틸페녹시메틸)-아닐린 (실시예 11b) 6 g의 용액을 염화 메틸렌 50 ㎖ 중의 염화 트리클로로아세틸 6.6 g(36 밀리몰) 및 피리딘 3 g(38 밀리몰)에 가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 물로 추출하고, MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 실리카겔상에서 흡인여과시키고 수득한 여액을 증발시켰다. 잔류물을 결정화하고 헥산으로 교반하였다. 결정 고체의 표제 화합물 7.9 g(22 밀리몰= 78%)을 얻었다(융점 = 128℃).
1H-NMR (CDCl3; δ (ppm)):
9.6(s, br, 1H,7); 8.1(d, 1H, I=8 Hz, 페닐); 7,5(t, br, 1H, 페닐); 7.4(d, br, 1H, 페닐); 7.2(m, 3H, 페닐); 6.95(m, 2H, 페닐); 5.1(s, 2H, OCH2); 2.2(s, 3H, CH3)
[실시예 12]
N-메틸-N′-(2-(2′-메틸페녹시메틸)-페닐)-우레아(표 7, 번호 2)
실험실용 오토클레이브(autoclave)내에서, 메틸아민 약 10 ㎖를 실시예 1c의 트리클로로아세트아닐리드 2 g(5.5 밀리몰)에 가하였다. 이어서 오토클레이브를 밀폐하고 반응 혼합물을 80℃에서 약 6시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 오토클레이브를 열었다. 메틸아민을 증발제거하고 고체 잔류물을 메틸 t-부틸 에테르와 함께 교반하였다. 불용성 고체를 여과 제거하고 감압하에 건조시켰다. 결정 고체의 표제 화합물 1.4 g(5.2 밀리몰= 94%)을 얻었다(mp=144℃).
1H-NMR (DMSO-d6; δ (ppm)):
8.05(s, 1H, 7H); 7.8(d, 1H, I=8 Hz, 페닐); 7.4(d, 1H, I=8 Hz, 페닐), 6.8-7.3(m, 6H, 페닐); 6.7(s, 1H, NH); 5.1(s, 2H, OCH2); 2.65(d, 3M, I=5 Hz, N-CH3); 2.2(s, 3H, CH3)
[실시예 13]
2-(2′-메틸페녹시메틸)-프로피오닐 아닐리드(표 38, 번호 3)
염화 메틸렌 30 ㎖ 중의 실시예 11b의 아닐린 3 g(14.1 밀리몰), 피리딘 1.35 g(17 밀리몰) 및 염화 프로피오닐 1.4 g(15.5 밀리몰)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 묽은 염산 및 물로 추출하고, MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 표제 화합물 3.8 g(정성분석량)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3; δ (ppm)):
8,25(s, br, 1H, NH); 8.15(d, 1H, I=8 Hz, 페닐); 6.9-7.5(m, 7H, 페닐); 5.1(s, 2H, OCH2); 2.35(q, 2H, I=8 Hz, CH2); 2.25(s, 3H, CH3); 1 2(t, 3H, I=8 Hz, CH3)
[실시예 14]
N-프로피오닐-2-(2′-메틸페녹시메틸)-프로피오닐 아닐리드(표 38, 번호 4)
수소화 나트륨 0.41 g(17.1 밀리몰)을 디메틸포름아미드 40 ㎖ 중의 실시예 13의 프로피오닐 아닐리드 3.8 g(14 밀리몰)에 나누어 가하였다. 기체를 완전히 방출시킨후 염화 프로피오닐 1.4 g(15.9 밀리몰)을 가하고 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 물로 희석시키고 수층을 메틸 tert-부틸 에테르로 3회 추출하였다. 수집한 유기층을 물로 추출하고, MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 황색 유상물의 표제 화합물 2.6 g(8 밀리몰= 57%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3; δ (ppm)):
7.6(m, 1H, 페닐); 7.4(m, 2M, 페닐); 7.15(m, 3H, 페닐); 6.85(m, 2H, 페닐); 4.85(m, 2H, OCH2); 2.6(m, 4H, 2 x CH2); 2.2(s, 3H, CH3); 1.1(t, 6H, I=8 Hz, 2 x CH3)
[실시예 15]
N-메틸-2-(2′-메틸페녹시메틸)-프로피오닐 아닐리드(표 38, 번호 5)
수소화 나트륨 0.45 g(19 밀리몰)을 디메틸포름아미드 50 ㎖ 중의 실시예 13의 프로피오닐 아닐리드 4.0 g(14.8 밀리몰)에 나누어 가하였다. 기체를 완전히 방출시킨후 요오드화 메틸 3.0 g(21 밀리몰)을 가하고 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 물로 희석시키고 수층을 메틸 tert-부틸 에테르로 3회 추출하였다. 수집한 유기층을 물로 추출하고, MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 결정화하고 헥산으로 교반하였다. 무색 고체의 표제 화합물 3.7 g(11.7 밀리몰= 90%)을 얻었다(mp=80℃).
1H-NMR (CDCl3; δ (ppm)):
7.7(m, 1H, 페닐); 74(m, 2H, 페닐); 7.2(m, 3H, 페닐); 6.9(m, 2H, 페닐); 5.0(s, 2H, OCH2); 3.2(s, 3H, N-CH3); 2.2(s, 3H, CH3); 2.0(m, 2H, CH2); 1.0(t, 3H, I=8 Hz, CH3)
[실시예 19]
N-메틸-2-(2′-메틸페녹시메틸)-아세트아닐리드
a) N-메틸-2-(2′-메틸페녹시메틸)-아닐린
디메틸포름아미드 50 ㎖ 중의 2-(2′-메틸페녹시메틸)-아닐린(실시예 11b) 5 g(23 밀리몰), K2CO35 g(36 밀리몰) 및 요오드화 메틸 3.4 g(24 밀리몰)의 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 희석시키고 수층을 메틸 tert-부틸 에테르로 3회 추출하였다. 수집한 유기층을 물로 추출하고, MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 헥산 및 염화 메틸렌의 혼합물을 사용하여 크로마토그래피시켜 정제하였다. 황색 유상물의 표제 화합물 3.0 g(순도70%, 약 40% 수율)을 생성하였다.
1H-NMR (CDCl3; ppm 중 δ):
6.6-7.4(m, 8H, 페닐); 5.0(s, 2H, OCH2); 4.6(s, br, 1H, NH); 2.9(d, 3H, N-CH3); 2.2(s, 3H, CH3).
b) N-메틸-2-(2′-메틸페녹시메틸)-아세트아닐리드(표 7, 번호 9)
N-메틸-2-(2′-메틸페녹시메틸)-아닐린(실시예 5a) 3 g(약 9.3 밀리몰)을 염화 메틸렌 20 ㎖ 중의 아세토언하이드라이드 1.6 g(16 밀리몰) 및 피리딘 1.3 g(16 밀리몰)의 혼합물에 가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 묽은 염산 및 물로 추출하였다. 유기층을 증발시키고 잔류물을 헥산 및 에틸 아세테이트 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 무색 고체의 표제 화합물 2 g(80%)을 얻었다(mp=76℃).
1H-NMR (CDCl3; ppm중 δ):
7.7(m, 1H, 페닐); 7,4(m, 2H, 페닐); 7.2(m, 3H, 페닐); 6,9(m, 2H, 페닐); 5.0(s, 2H, OCH2); 3.25(s, 3H, CH3); 2,25(s, 3H, CH3); 1.8(s, 3H, CH3).
하기 표에 기재되는 화합물은 유사하게 제조할 수 있다.
표 32, 번호 1의 화합물 I은 예를 들어 다음 구조식을 가진다.
하기 표에 기재되는 화합물은 유사하게 제조할 수 있다.
[표 32]
[표 32a]
[표 32b]
[표 32c]
[표 32d]
[표 32e]
[표 32f]
[표 32g]
[표 32h]
[표 32i]
[표 32j]
[표 32k]
[표 32l]
[표 32m]
[표 32n]
[표 32o]
[표 32p]
[표 32q]
[표 32r]
[표 32s]
[표 32t]
[표 33]
[표 33a]
[표 33b]
[표 33c]
[표 33d]
[표 33e]
[표 33f]
[표 33g]
[표 33h]
[표 33i]
[표 33j]
[표 33k]
[표 33l]
[표 33m]
[표 33n]
[표 33o]
[표 33p]
[표 33q]
[표 33r]
[표 33s]
[표 33t]
[표 34]
[표 34a]
[표 34b]
[표 34c]
[표 34d]
[표 34e]
[표 34f]
[표 34g]
[표 34h]
[표 34i]
[표 34j]
[표 34k]
[표 34l]
[표 34m]
[표 34n]
[표 34o]
[표 34p]
[표 34q]
[표 34r]
[표 34s]
[표 34t]
[표 35]
[표 35a]
[표 35b]
[표 35c]
[표 35d]
[표 35e]
[표 35f]
[표 35g]
[표 35h]
[표 35i]
[표 35j]
[표 35k]
[표 35l]
[표 35m]
[표 35n]
[표 35o]
[표 35p]
[표 35q]
[표 35r]
[표 35s]
[표 35t]
[표 36]
[표 36a]
[표 36b]
[표 36c]
[표 36d]
[표 36e]
[표 36f]
[표 36g]
[표 36h]
[표 36i]
[표 36j]
[표 36k]
[표 36l]
[표 36m]
[표 36n]
[표 36o]
[표 36p]
[표 36q]
[표 36r]
[표 37]
[표 37a]
[표 37b]
[표 37c]
[표 37d]
[표 37e]
[표 37f]
[표 37g]
[표 37h]
[표 37i]
[표 37j]
[표 37k]
[표 38]
[표 38a]
[표 58]
[표 59]
[표 39]
[표 39a]
[표 39b]
[표 40]
[표 40a]
[실시예 16]
메틸 N-[2-(3″,4″-디클로로페닐-1′-메틸이미녹시-메틸-4′)-6-메틸페닐]-카르바메이트 (표 47, 번호 2)
a) 2-(메탄술포닐옥시메틸)-6-메틸-니트로벤젠
10 내지 15℃에서, CH2Cl220 ㎖에 용해시킨 염화 메탄술포닐 27 g(0.23 몰)을 CH2Cl2100 ㎖ 중의 3-메틸-2-니트로벤질 알코올 34 g(0.2 몰) 및 트리에틸아민 27 g(0.27 몰)의 혼합물에 떨어뜨렸다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 이어서 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 불순물로서 대응하는 염화 벤질 약 10%를 함유하는 황색 유상물의 표제 화합물 48 g을 잔류물로서 얻었다. 조생성물을 더 정제하지 않고 다음 반응에 사용하였다.
1H-NMR (CDCl3; ppm, δ):
73-7.6(m, 3H, 페닐); 5.3(S, 2H, OCH2); 3.0(s, 3H, CH3-SO3); 2.4(S, 3H, CH3)
b) 2-(3″,4″-디클로로페닐-1′-메틸-이미녹시메틸-4′)-6-메틸-니트로벤젠
실온에서, 수소화 나트륨 1.8 g(75 밀리몰)을 디메틸포름아미드 100 ㎖ 중의 3,4-디클로로아세토페논옥심 13 g(64 밀리몰)의 용액에 나누어서 가하였다. 기체를 완전히 방출시킨 후, 25 내지 30 ℃에서 디메틸포름아미드 30 ml 중의 실시예 1a의 메실레이트 16 g(65 밀리몰)의 용액을 떨어뜨리고, 이어서 그 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 희석시키고 이어서 수층을 메틸 tert-부틸 에테르로 3회 추출하였다. 수집한 유기층을 물로 세척하고, MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 결정화하고 메탄올로 교반하였다. 모액을 시클로헥산/에틸 아세테이트 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 엷은 황색 결정의 표제 화합물 전체 20.4 g(58 밀리몰= 90%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3; ppm 중 δ):
7.7(S, br, 1H, 페닐); 7.2-7-6(m, 5H, 페닐); 5.3(S, 2H, OCH2); 2.4(S, 3H, CH3); 2.2(S, 3H, CH3)
c) 2-(3″,4″-디클로로페닐-1′-메틸-이미녹시메틸-4′)-6-메틸-아닐린
20 내지 30 ℃에서, 21.8% 강도 Na2[Fe(CO)4] 용액(그 용액 1kg은 물 633 g, Na2[Fe(CO)4] 218 g, Na2CO3108 g 및 NaOH 41 g을 함유함) 53 g을 메탄올 150 ㎖ 중의 실시예 16b의 니트로벤젠 19 g(52.8 밀리몰)에 적가하였다. 갈색 현탁액을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 반응 혼합물을 염화 메틸렌으로 희석시키고 혼합물을 규조토(kieselguhr)를 사용하여 흡인여과시켰다. 다시 잔류물을 CH2Cl2로 세척하고 수집한 추출물을 물로 추출하고, MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 갈색 잔류물을 시클로헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물로 칼럼 크로마토그래피시켜 정제하였다. 베이지색 고체의 표제 화합물 14.3 g(44.3 밀리몰= 82%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3; ppm중 δ):
7.7(S, 1H, 페닐); 7.5(m, 2H, 페닐); 7.1(t, br, 2H, 페닐); 6.7(t, 1H, I=8 Hz, 페닐); 5.2(S, 2H, OCH2); 4.15(S, 2H, H2; 2.2(S, 3H, CH3)
d) 메틸-N-[2-(3″,4″-디클로로페닐-1′-메틸-이미녹시메틸-4′)-6-메틸페닐]-카르바메이트 (표 47, 번호 2)
20 내지 30℃에서, 메틸 클로로포르메이트 4.8 g(50 밀리몰) 및 이어서 피리딘 4.8 g(60 밀리몰)을 CH2Cl2150 ㎖ 중의 실시예 16c의 아닐린 14.3 g(44 밀리몰)의 용액에 떨어뜨렸다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하고, 이어서 묽은 염산 및 물로추출하였다. 반응 혼합물을 실리카겔으로 흡인여과시키고, MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 결정화하고 시클로헥산으로 교반하였다. 무색 고체의 표제 화합물 13.8 g(36 밀리몰= 82%)을 얻었다(mp=109℃).
1H-NMR (CDCl3; ppm중 δ):
7.8(S, 1H, 페닐); 7.6(S, br, 1H, H); 7.4(S, 2H, 페닐); 7.2(m, 3H, 페닐); 5.2(S, 2H, OCH2); 3.8(S, 3H, OCH3); 2.3(S, 3H, CH3); 2.2(S, 3H, CH3)
[실시예 17]
메틸 N-[2-(3″,4″-디클로로페닐-1′-메틸-이미녹시메틸-4′)-6-메틸페닐]-N-프로파르길-카르바메이트 (표 47, 번호 13)
25 내지 30℃에서, 수소화 나트륨 0.15 g(6.3 밀리몰)을 디메틸포름아미드 20 ㎖ 중의 실시예 16d의 카르바메이트 1.9 g(5 밀리몰)의 용액에 나누어서 가하였다. 더 이상의 기체 방출이 없을 때, 브롬화 프로파르길 0.75 g(6.3 밀리몰)을 가하고 전 용액을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 희석시키고 수층을 메틸 tert-부틸 에테르로 3회 추출하였다. 수집한 유기층을 물로 추출하고, MgSO4로 건조시키고 증발시켰다. 황색 유상물의 표제 화합물 1.4 g(3.3 밀리몰= 67%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3; ppm 중 δ):
7.75(S, br, 1H, 페닐); 7.2-7.6(m, 5H, 페닐); 5.2(dd, 2H, I=12 Hz, OCH2); 4.4(dd, br, I=16 Hz, NCH2); (S, 3H, OCH3); 2.3(S, 3H, CH3); 2.25(S, br, 1H, C≡CH); 2.2(S, 3H, CH3);1H-NMR 스펙트럼은 또한 약 20%의 아미드 회전 이성질체의 신호를 포함한다.
하기 표에 기재되는 화합물은 유사하게 제조할 수 있다.
[표 41]
표 41의 화합물은 예를 들어 하기 구조식을 가진다.
[표 41a]
[표 41b]
[표 41c]
[표 41d]
[표 41e]
[표 41f]
[표 41g]
[표 41h]
[표 41i]
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[표 41k]
[표 41l]
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[표 41n]
[표 41o]
[표 41p]
[표 41q]
[표 41r]
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[표 41u]
[표 42]
[표 42a]
[표 42b]
[표 42c]
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[표 42f]
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[표 42i]
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[표 43]
[표 43a]
[표 43b]
[표 43c]
[표 43d]
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[표 43q]
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[표 43s]
[표 43t]
[표 44]
[표 44a]
[표 44b]
[표 44c]
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[표 44e]
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[표 44i]
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[표 45]
[표 45a]
[표 45b]
[표 45c]
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[표 45f]
[표 45g]
[표 45h]
[표 45i]
[표 45j]
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[표 45l]
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[표 45o]
[표 45p]
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[표 46]
[표 46a]
[표 46b]
[표 46c]
[표 46d]
[표 46e]
[표 46f]
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[표 46h]
[표 46i]
[표 46j]
[표 47]
[표 47a]
[표 47b]
[표 48]
[표 48a]
[표 48b]
[표 49]
[표 50]
[표 51]
[표 46]
신규 화합물은 살진균제로서 적당하다.
본 발명에 따른 살진균 화합물, 또는 이를 함유한 제제는 예를 들어, 직접 분무용 용액, 분말, 현탁액(고-퍼센트 수용액, 유상 현탁액 또는 다른 현탁액을 포함), 분산제, 유제, 오일 분산제, 페이스트, 분진, 전면 살포제, 또는 분무, 분사, 산포, 살포, 살수에 의한 과립제등의 형태로 시용될 수 있다. 시용 형태는 전적으로 제제가 사용되는 목적에 의존하지만, 본 발명에 따른 활성 성분이 가능한 한 잘 분배되도록 해야한다.
통상적으로, 식물에 활성 성분을 분무하거나 살포하거나, 또는 식물의 종자를 활성 성분으로 처리한다.
제제는 예를 들어, 활성 성분을, 유화제 및 분산제를 사용하거나 또는 사용하지 아니하여, 용매 및(또는) 담체로 전개시키는 것과 같은 공지의 방법으로 제조되며; 물이 용매로서 사용되는 경우에, 보조 용매로서 다른 유기 용매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이 목적을 위한 적당한 보조제로는 방향족(예를 들어, 크실렌), 염소화 방향족(예를 들어, 클로로벤젠), 파라핀(예를 들어, 조 유분), 알코올(예를 들어, 메탄올, 부탄올), 케톤(예를 들어, 시클로헥사논), 아민(예를 들어, 에탄올아민, 디메틸포름아미드), 및 물과 같은 용매; 분쇄 천연 무기물(예를 들어, 카올린(kaolin), 알루미나, 탈크 및 백악) 및 분쇄 합성 무기물(예를 들어, 고분산 실리카 및 실리케이트)과 같은 담체; 비이온성 및 음이온성 유화제와 같은 유화제(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 지방산 알코올 에테르, 알킬 술포네이트 및 아릴 술포네이트); 및 리그닌-술파이트 폐액 및 메틸셀룰로오스와 같은 분산제를 예시할 수 있다.
계면 활성제의 예로는 예를 들어, 리그닌술폰산, 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 및 디부틸나프탈렌 술폰산과 같은 방향족 술폰산 및 지방산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염, 알킬 및 알킬아릴 술포네이트 및 알킬, 라우릴 에테르 및 지방족 알코올 술페이트, 및 황산화 헥사데칸올, 헵타데칸올, 및 옥타데칸올의 염, 지방족 알코올 글리콜 에테르의 염, 포름알데히드와 술폰화 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체의 축합 생성물 및 페놀 및 포름알데히드와 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸페놀, 에톡실화 옥틸페놀, 에톡실화 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알코올, 이소트리데실 알코올, 지방족 알코올 에틸렌 옥사이드 축합체, 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 에톡실화 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알코올 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그닌-술파이트 폐액 및 메틸 셀룰로오스를 예시할 수 있다.
분말, 분진 및 살포제는 활성 성분을 고체 담체로 혼합 또는 분마하여 제조할 수 있다.
피복된, 함침된 또는 균질 과립과 같은 과립제는 활성 성분을 고체 담체에 결합시켜 제조할 수 있다. 고체 담체의 예로는 규산, 실리카겔, 실리케이트, 탈크, 카올린, 어태풀구스(attapulgus) 점토, 석회암, 석회, 백악, 도토, 로에스(loess), 점토, 고회석, 규조토, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘, 분쇄 플라스틱, 황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산 암모늄 및 우레아와 같은 비료, 및 곡류, 수피, 목재, 넛셀(nutsell), 셀룰로오스 분말등과 같은 식물성 제품을 예시할 수 있다.
제제의 예를 하기에 나타낸다.
I. 매우 미세한 방울의 형태로 가하기에 적합한, 표 7, 번호 1(7/1)의 화합물 90 중량부 및 N-메틸-α-피롤리돈 10 중량부의 용액.
II. 화합물 7/2 20 중량부, 크실렌 80 중량부, 에틸렌 옥사이드 8 내지 10 몰 및 올레산 N-모노에탄올아미드 1몰의 첨가물 10 중량부, 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 5 중량부, 및 에틸렌 옥사이드 40 몰 및 피마자유 1몰의 첨가물 5 중량부의 혼합물. 물 중에 상기 혼합물을 미세하게 분산시켜 분산액을 얻었다.
III. 화합물 7/3 20 중량부, 시클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 에틸렌 옥사이드 40 몰 및 피마자유 1몰의 첨가물 20 중량부의 수분산액.
IV. 화합물 7/4 20 중량부, 시클로헥산올 25중량부, 210 내지 280℃의 비등점의 광유분 65 중량부, 에틸렌 옥사이드 40 몰 및 피마자유 1몰의 첨가물 10 중량부의 수분산액.
V. 화합물 7/5 80 중량부, 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산의 나트륨염 3 중량부, 술파이트 폐액으로부터 얻은 리그닌-술폰산의 나트륨염 10 중량부, 및 분말 실리카겔 7 중량부의 해머-분쇄 혼합물. 물 중에 상기 혼합물을 미세하게 분산시켜 분무액을 얻었다.
VI. 화합물 7/6 3중량부 및 특수 카올린 97중량부의 균질 혼합물. 분진은 활성 성분 3 중량 %를 함유한다.
VII. 화합물 7/7 30 중량부, 분말 실리카겔 92 중량부 및 이 실리카겔의 표면위에 분무된 파라핀유 8 중량부의 균질 혼합물. 이 활성 성분 제제는 좋은 접착력을 나타낸다.
VIII. 더 희석될 수 있는, 화합물 7/8 40중량부, 페놀술폰산-우레아-포름알데히드 축합체의 나트륨염 10 중량부, 실리카겔 2 중량부 및 물 48 중량부의 안정화 수분산액.
IX. 화합물 7/9 20중량부, 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 2 중량부, 지방족 알코올 폴리글리콜 에테르 8 중량부, 페놀술폰산-우레아-포름알데히드 축합체의 나트륨염 2 중량부 및 파라핀 광유 68 중량부의 안정화 오일 분산액.
신규 화합물은 광범위한 스펙트럼의 식물 병원 진균에 극도로 효과적이고, 특히 자낭균류(Ascomycetes) 및 담자균류(Basidiomycetes)로 이루어진 균류에 효과적이다. 그들 중 몇가지는 전신작용을 가져서 잎 및 토양 살진균제로 사용될 수 있다.
살진균 화합물은 여러 작물 또는 그의 종자, 특히 밀, 호밀, 보리, 귀리, 쌀, 옥수수, 잔듸, 목화, 콩, 커피, 사탕 수수, 원예 및 포도 재배의 과실 및 관상수, 및 오이, 콩 및 박과 식물과 같은 채소에 있어서 많은 수의 진균류를 방제하는데 특히 유효하다.
화합물은 진균, 또는 진균류의 공격에 대하여 보호하려는 종자, 식물, 물질 또는 토양을 살진균 유효량의 활성 성분으로 처리함으로써 시용할 수 있다.
제제는 물질, 식물 또는 종자가 진균에 의해 감염되기 전 또는 후에 시용될 수 있다.
화합물 (I)은 하기 식물 질병을 방제하는데 특히 유용하다:
곡류의 흰가루병(Erysiphe graminis)
박과 식물와 흰가루병(Erydiphe cichoracearum and Sphaerotheca furiginea)
사과의 흰가루병(Podosphaera leucotricha)
포도나무의 흰가루명(Uncinula necator)
곡류의 녹병류(Puccinia species)
목화의 모잘록병(Rhizoctonia solani)
곡류 및 사탕 수수의 깜부기병류(Ustilago species)
사과의 검은별무늬병(Venturia inaegualis(scab))
곡류의 무늬병류(Helminthosporium species)
밀의 껍질마름병 (Septoria nodorum)
딸기 및 포도의 회색 곰팡이병(Botrytis cineria)
땅콩의 세르코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola)
밀 및 보리의 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이드(Pseudocercosporella herpotrichoides)
벼도열병(Pyricularia oryzae)
감자 및 토마토의 역병(Phytophthora infestans)
다양한 식물의 썩음병 및 무늬병류(Fusarium and Verticillium species)
포도의 노균병(Plasmopara viticola)
과일 및 채소의 검은무늬병류(Alternaria species)
신규 화합물은 또한 예를 들어 파에실로미스 바리오티(Paecilomyces variotii)에 대하여 보호 물질(재목)로 사용될 수 있다.
살진균제는 통상적으로 활성 성분의 0.1 내지 95, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량 %를 함유한다.
시용비는 의도하는 효과에 의존하고 활성 성분의(0.02 내지 3 kg/헥타아르) 이다.
활성 성분을 종자 처리에 사용하는 경우에, 일반적으로 0.001 내지 50, 바람직하게는 0.01 내지 10 g/(종자)kg를 필요로 한다.
본 발명에 따른 제제를 살진균제로서 사용하는 경우에, 이들 제제는 다른 활성 성분 즉, 제초제, 살충제, 성장 조절제, 다른 살진균제, 및 비료와 함께 존재할 수 있다.
이들이 다른 살진균제와 함께 혼합되는 경우에, 살진균력의 스펙트럼은 대다수의 경우에 있어서 증대된다.
[적용 실시예]
비교 목적으로 사용되는 활성성분은 이소프로필 N-페닐카르바메이트(A)-영국 특허 제574 995호로 공지됨-, 이소프로필 N-3-클로로페닐카르바메이트(B)-영국 특허 제574 995호로 공지됨- 및 메틸 N-3,4-디클로로페닐카르바메이트(C)-벨기에왕국 특허 제612 550호로 공지됨-이었다.
[적용 실시예 1]
[밀 흰가루병에 대한 활성]
“프뤼골트(Fruhgold)”의 화분-성장 밀 묘목의 잎을 활성 성분 80% 및 유화제20%(건조 중량 기준)를 함유하는 수액으로 분무하고, 분무된 층을 건조시킨 후 24 시간 경과시에 밀 흰가루병(Erysiphe graminis var. tritici)의 포자를 살포하였다. 이어서 식물을 20 내지 22 ℃ 와 75 내지 80% 상대 습도의 온실에 배치하였다. 유포된 흰가루병의 정도를 7일 후에 측정하였다.
결과는 표 7의 활성 성분 번호 1, 2, 3, 4, 8, 9, 20, 23, 31, 33, 34, 35, 36, 42, 43, 44, 47, 48, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 60, 61, 62, 63, 64, 67, 69, 70, 71, 72, 74, 78, 79, 85, 87, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 104, 105, 106 및 107을 250 ppm의 활성 성분을 함유하는 분무액으로서 시용하는 경우에, 선행기술의 비교 제제 A(45%), B(45%), C(45%)보다 양호한 좋은 살진균력(95%)을 가지는 것으로 나타난다.
[적용 실시예 2]
[도열병에 대한 활성 (보호제)]
“바이아(Bahia)”종의 화분-성장 벼의 잎에 활성 성분 80% 및 유화제20%(건조 중량 기준)를 함유하는 수유액을 분무하여 흐르게하고, 24시간 후에 도열병의 포자 수현탁액을 접종하였다. 이어서 식물을 22 내지 24 ℃ 및 95 내지 99% 상대 습도의 기후 캐비넷(climatic cabinet)안에 배치하였다. 진균 발병 정도를 6일 후에 측정하였다.
결과는 표 7의 활성 성분 번호 1, 2, 12, 18, 19, 22, 29, 39, 40, 42, 47, 49, 50, 52, 53, 54, 60, 61, 62, 63, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 81, 83, 85, 87, 89, 90, 91, 92, 94, 95, 104, 105, 106 및 107을 250 ppm의 활성 성분을 함유하는 분무액으로 사용하는 경우에, 선행기술의 비교제제 A(30%), B(30%), C(30%)보다 양호한 살진균력(95%)을 가지는 것으로 나타난다.
[적용 실시예 3]
[밀 흰가루병에 대한 활성]
“프뤼골트”종의 화분-성장 밀 묘목의 잎을 활성 성분 80% 및 유화제20%(건조 중량 기준)를 함유하는 수액으로 분무하고, 분무된 층을 건조시킨 후 24시간 경과시에 밀 흰가루병의 포자를 살포하였다. 이어서 식물을 20 내지 22 및 75℃ 내지 80% 상대 습도의 온실에 배치하였다. 유포된 흰가루병의 정도를 7일 후에 평가하였다.
결과는 표 14의 활성 성분 번호 3, 표 21의 활성 성분 번호 3 및 4, 표 48의 활성 성분 번호 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 35, 39, 40, 41, 42, 43 및 44, 표 14의 활성 성분 번호 7, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20 및 23, 표 52의 활성 성분 번호 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 및 19, 표 53의 활성 성분 번호 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 및 17이 250 ppm의 활성 성분을 함유하는 분무액 으로서 사용되는 경우에, 선행기술의 비교제제 A, B 및 C(15%)보다 양호한 살진균력(100%)을 가지는 것으로 나타난다.
[적용 실시예 4]
[도열병에 대한 활성(보호제)]
“바이아”종의 화분-성장 벼의 잎에 활성 성분 80% 및 유화제20%(건조 중량 기준)를 함유하는 수유액을 분무하여 흐르게 하고, 24시간 후에 도열병의 포자 수 현탁액을 접종하였다. 이어서 식물을 22 내지 24℃ 및 95 내지 99% 상대 습도의 기후 캐비넷안에 배치하였다. 진균 발병 정도를 6일 후에 측정하였다.
결과는 표 14의 활성 성분 번호 3, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 21, 22 및 24, 표 52의 활성 성분 번호 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 및 20, 표 53의 활성 성분 번호 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 및 17, 표 21의 활성 성분 번호 3 및 4, 표 38의 활성 성분 번호 4 및 5, 표 47의 활성 성분 번호 4, 7, 10, 16, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 41, 42, 55, 56, 57, 58 및 59, 및 표 48의 활성 성분 번호 1, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43 및 44가 250 ppm의 활성 성분을 함유하는 분무액으로서 사용될 경우에, 선행기술의 비교제제 A, B 및 C(0%)보다 양호한 살진균력(100%)을 가지는 것으로 나타났다.
[적용 실시예 5]
[회색 곰팡이병에 대한 활성]
4 내지 5잎이 난 후에, “뉴시에들러 아이디얼 엘리트(Neusiedler Ideal Elite)”종의 파프리카(Paprika) 묘목에 활성 성분 80% 및 유화제20%(건조 중량 기준)를 함유하는 수현탁액을 분무하고 흐르게 하였다. 분무된 층을 건조시킨 후에, 식물에 회색 곰팡이병 진균의 분생자(conidial) 현탁액을 흩뿌리고, 22 내지 24℃의 고습도실에 배치하였다. 5일 후에, 질병이 미처리 식물에 대량 번져서 괴사가 대부분의 잎을 덮었다.
[적용 실시예 6]
[노균병에 대한 활성]
화분 성장 윌러-더가우(Muller-thurgau)종 덩쿨의 잎에 활성 성분 80% 및 유화제20%(건조 중량 기준)를 함유하는 수현탁액을 분무하였다. 분무된 층을 건조시킨 후에, 활성 지속 시간을 조사하기 위하여 식물을 온실에서 8일 동안 정치하였다. 이어서, 잎을 노균병의 유주자 현탁액으로 감염시켰다. 식물을 먼저 24의 수증기 포화실에 48시간 동안 배치하고, 이어서 20 내지 30℃의 온실에 5일 동안 배치하였다. 이어서, 포자낭 방출의 가속화 및 강화를 위하여, 식물을 10시간 동안 습윤실에 배치하였다. 이어서, 진균 발병 정도를 잎의 내면에서 측정하였다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 (I)의 카르바메이트 및 그의 식물친화성 산 부가 생성물 및 염기 부가 생성물.
    상기식에서, Z는 메톡시, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸 또는 트리클로로메틸이고, X 및 Y는 각각 수소, 불소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C2-C6-알케닐옥시 또는 C2-C6-알키닐옥시이며, A는 직접 결합, O, S, CR2=CR3, CHR2O, CHR2S, CHR2-ON=CR4, CR2=NO, ON=CR4, C≡C, CHR2-CHR3, CHR2O-CO 또는 OCHR2이고, R2및 R3는 각각 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, 또는 C3-C10-시클로알킬이며, R4는 수소, 시아노, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시 또는 C3-C10-시클로알킬이고, B는 수소, 미치환 또는 치환된 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C10-시클로알킬, C5-C14-시클로알케닐, C5-C14-시클로알키닐, 아릴, 헤트아릴, 헤테로시클릴, 아릴-C1-C6-알킬, 헤트아릴-C1-C6-알킬, C3-C10-시클로알킬-C1-C6-알킬 또는 C5-C14-시클로알케닐-C1-C6-알킬이며(여기서, 상기 헤트아릴 및 헤테로시클릴 라디칼은 N,O 및 S로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함하는 5 내지 14개의 고리 원자를 가짐), R1은 SR5, C1-C6-알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, C3-C10-시클로알콕시, C5-C14-시클로알케닐옥시 또는 C1-C6-알콕시카르보닐 옥시이고, R5는 C1-C6-알킬, 시클로프로필, 시클로프로필메틸 또는 시클로부틸 이며, B는 A가 직접 결합인 경우에 수소가 아니다(단, a) X 및 Y가 각각 수소이고, Z는 메틸이며, R1은 메톡시이고, A는 -O-이며, B는 메틸인 경우, 또는 b) X 및 Y는 각각 수소이고, Z는 아미노이며, R1은 에톡시카르보닐옥시이고, A는 직접 결합이며, B는 메틸인 경우, 또는 c) X 및 Y가 각각 4-메틸 또는 6-메틸이고, Z는 메틸이며, R1은 메톡시이고, A는 직접 결합이며, B는 메틸인 경우의 화학식 (I)의 화합물은 제외됨).
  2. 불활성 담체 및 살진균 유효량의 제1항의 일반식 (I)의 카르바메이트 또는 그의 식물친화성 산 부가 생성물 또는 염기 부가 생성물을 함유하는 살진균제.
  3. 진균 또는 진균의 공격을 받을 우려가 있는 식물, 종자, 물질 또는 토양을 살진균 유효량의 제1항의 일반식 (I)의 화합물 또는 그의 식물친화성 산 부가 생성물 또는 염기 부가 생성물로 처리하는 진균 방제 방법.
  4. 제1항에 있어서, X 및/또는 Y가 수소인 일반식 (I)의 카르바메이트.
  5. 제1항에 있어서, B가 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C10-시클로알킬, C5-C14-시클로알케닐, C5-C14-시클로알키닐, C6-아릴, C10-아릴 또는 C14-아릴, N,O 및 S로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함하는 5 내지 14개의 고리 원자를 갖는 헤트아릴, C6-아릴-C1-C6-알킬, C10-아릴-C1-C6-알킬 또는 C14-아릴-C1-C6-알킬, 5- 내지 14개의 고리 원자를 갖는 헤트아릴-C1-C6-알킬, C3-C10-시클로알킬 -C1-C6-알킬 또는 C5-C14-시클로알케닐-C1-C6-알킬(상기 라디칼 중의 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤트아릴 및 헤테로시클릴은 1 내지 4개의 동일하거나 상이한 치환기 R6를 가질 수 있으며, R6는 1 내지 4개의 동일하거나 상이한 치환기 R7에 의하여 치환될 수 있고, 이때 R6는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 할로알킬, 알킬, 할로알콕시, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 헤테로시클릴, 시클로알케닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 시클로알킬옥시, 아릴옥시, 헤트아릴옥시, 헤테로시클릴옥시, 시클로알케닐옥시, 알콕스이미노, 알케닐옥스이미노, 알키닐옥스이미노, 시클로알킬옥스이미노, 시클로알케닐옥스이미노, 아릴옥스이미노, 헤트아릴옥스이미노, 헤테로시클릴옥스이미노, 알콕시카르보닐, 알케닐옥시카르보닐, 알키닐옥시카르보닐, 시클로알킬옥시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 헤트아릴옥시카르보닐, 헤테로시클릴옥시카르보닐, 시클로알케닐옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 디알케닐아미노카르보닐, 알킬티오, 알케닐티오, 알키닐티오, 시클로알킬티오, 아릴티오, 헤트아릴티오, 헤테로시클릴티오, 시클로알케닐티오, 알킬아미노, 알케닐아미노, 알키닐아미노, 시클로알킬아미노, 아릴아미노, 헤트아릴아미노, 헤테로시클릴아미노, 시클로알케닐아미노, 알킬카르보닐, 알케닐카르보닐, 알키닐카르보닐, 시클로알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 헤트아릴카르보닐, 헤테로시클릴카르보닐, 시클로알케닐카르보닐, 알킬술폭실, 알케닐술폭실, 알키닐술폭실, 시클로알킬술폭실, 아릴술폭실, 헤트아릴술폭실, 헤테로시클릴술폭실, 시클로알케닐술폭실, 알킬술포닐, 알케닐술포닐, 알키닐술포닐, 시클로알킬술포닐, 아릴술포닐, 헤트아릴술포닐, 헤테로시클릴술포닐, 시클로알케닐술포닐, 알킬술피닐, 알케닐술피닐, 알키닐술피닐, 시클로알킬술피닐, 아릴술피닐, 헤트아릴술피닐, 헤테로시클릴술피닐 또는 시클로알케닐술피닐이고, R7은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 할로알킬, 알킬, 할로알콕시, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 헤테로시클릴, 시클로알케닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 시클로알킬옥시, 아릴옥시, 헤트아릴옥시, 헤테로시클릴옥시, 시클로알케닐옥시, 알콕스이미노, 알케닐옥스이미노, 알키닐옥스이미노, 시클로알킬옥스이미노, 시클로알케닐옥스이미노, 아릴옥스이미노, 헤트아릴옥스이미노, 헤테로시클릴옥스이미노, 알콕시카르보닐, 알케닐옥시카르보닐, 알키닐옥시카르보닐, 시클로알킬옥시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 헤트아릴옥시카르보닐, 헤테로시클릴옥시카르보닐, 시클로알케닐옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 디알케닐아미노카르보닐, 알킬티오, 알케닐티오, 알키닐티오, 시클로알킬티오, 아릴티오, 헤트아릴티오, 헤테로시클릴티오, 시클로알케닐티오, 알킬아미노, 알케닐아미노, 알키닐아미노, 시클로알킬아미노, 아릴아미노, 헤트아릴아미노, 헤테로시클릴아미노, 시클로알케닐아미노, 알킬카르보닐, 알케닐카르보닐, 알키닐카르보닐, 시클로알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 헤트아릴카르보닐, 헤테로시클릴카르보닐, 시클로알케닐카르보닐, 알킬술폭실, 알케닐술폭실, 알키닐술폭실, 시클로알킬술폭실, 아릴술폭실, 헤트아릴술폭실, 헤테로시클릴술폭실, 시클로알케닐술폭실, 알킬술포닐, 알케닐술포닐, 알키닐술포닐, 시클로알킬술포닐, 아릴술포닐, 헤트아릴술포닐, 헤테로시클릴술포닐, 시클로알케닐술포닐, 알킬술피닐, 알케닐술피닐, 알키닐술피닐, 시클로알킬술피닐, 아릴술피닐, 헤트아릴술피닐, 헤테로시클릴술피닐 또는 시클로알케닐술피닐임)인 일반식 (I)의 카르바메이트.
  6. 제1항에 있어서, Z가 메톡시이고, R1이 ORy(여기서, Ry는 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C10-시클로알킬, C5-C14-시클로알케닐 또는 C1-6-알콕시카르보닐임)인 일반식 (I)의 카르바메이트.
  7. 제4항에 있어서, A는 -CH2-O-이고, Z는 메톡시인 일반식 (I)의 카르바메이트.
  8. 제4항에 있어서, A는 -CH2-ON=C(CH3)-이고, Z는 메톡시인 일반식 (I)의 카르바메이트.
  9. 하기 일반식 (A)의 화합물.
    상기식에서, X, Y, A 및 B의 정의는 제80항 및 제81항에서와 같고, Q는 NHOH 또는 N(OH)-CO-Z이며, Z는 메톡시이다(단, A가 -CH2-O이고, B는 수소이며 Q는 NHOH인 화학식 A의 화합물은 제외됨).
  10. 하기 일반식 (B)의 화합물.
    상기식에서, X, Y, R1및 R2의 정의는 제1항에서와 같고, RX는 수소, 브롬, 염소, [P(C6H5)3 +Cl-], [P(C6H5)3 +Br-], 또는 PO(O알킬)2이다.
  11. 하기 일반식 (31)의 화합물.
    상기식에서, X, Y, Z 및 R2의 정의는 제1항에서와 같고, Ry는 C1-C6- 알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C10-시클로알킬, C5-C14-시클로알케닐 또는 C1-C6-알콕시카르보닐이다.
  12. 하기 화학식 (C) 의 화합물.
    상기식에서, X, Y, A 및 B의 정의는 제1항에서와 같고, R은 수소 또는 Ry기(이 때, Ry의 정의는 제11항에서와 같다)이며, V는 트리클로로메톡시, 페녹시 또는 p-니트로페녹시이다.
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