WO2015147314A1 - 芳香族化合物及びその用途 - Google Patents
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
- C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
Definitions
- the present invention is as follows.
- Formula (1) [Wherein, R 1 represents a halogen atom or a C1-C4 alkyl group optionally having one or more halogen atoms; R 3 represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group optionally having one or more halogen atoms; R 7 is a C1-C3 alkyl group optionally having one or more halogen atoms, a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C3 alkoxy group optionally having one or more halogen atoms, one or more halogen atoms A C3-C4 cycloalkyl group optionally having C 1 or a C2-C4 alkenyl group optionally having one or more halogen atoms; Z 2
- Examples of the C1-C3 alkoxy group optionally having one or more halogen atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a 2-fluoroethoxy group, Examples include 2,2,2-trifluoroethoxy group and 3-chloropropoxy group.
- solvent used in the reaction examples include hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, toluene and xylene, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, methyl tert-butyl ether and diisopropyl ether.
- hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, toluene and xylene
- ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, methyl tert-butyl ether and diisopropyl ether.
- Examples of the solvent used in the reaction include hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, n-pentane, toluene, xylene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, methyl tert-butyl ether, diisopropyl ether, and the like.
- hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, n-pentane, toluene, xylene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, methyl tert-butyl ether, diisopropyl ether, and the like.
- the compound (U-2) is usually used in a proportion of 1 to 10 mol, and the base is usually used in a proportion of 1 to 10 mol.
- the reaction temperature of the reaction is usually in the range of ⁇ 20 to 150 ° C.
- the reaction time is usually in the range of 0.1 to 24 hours.
- a metal salt can be prepared in advance using the compound (U-2) and a base, and the metal salt can be used for the reaction. Examples of such metal salts include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium isopropoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, sodium thiomethoxide, and sodium thioethoxide.
- Examples of the base used in the reaction include organic bases such as triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, 4-dimethylaminopyridine, diisopropylethylamine, diazabicycloundecene, and alkali bases such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
- Organic bases such as triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, 4-dimethylaminopyridine, diisopropylethylamine, diazabicycloundecene
- alkali bases such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
- Metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, sodium tert-butoxide, and potassium tert -Alkali metal alkoxides such as butoxide.
- the reaction time is usually in the range of 0.1 to 24 hours.
- the compound (YAK-1) can be isolated by performing post-treatment operations such as extraction of the reaction mixture with an organic solvent, and drying and concentration of the organic layer.
- the isolated compound (YAK-1) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like.
- a compound represented by the formula (YAL-1) (hereinafter referred to as compound (YAL-1)) can be produced by reacting compound (YAE-2) with a halogenating agent.
- YAE-2 a halogenating agent
- R 1 , R 3 , R 52 and R 92 represent the same meaning as described above, and Z 102 represents a chlorine atom or a bromine atom.
- the reaction is usually performed in a solvent.
- Methyl ethyl ketone aromatic hydrocarbons (for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, methylnaphthalene), aliphatic hydrocarbons (for example, n-hexane, cyclohexanone, kerosene), esters (for example, ethyl acetate, acetic acid) Butyl), nitriles (eg acetonitrile, isobutyronitrile), ethers (eg , Dioxane, diisopropyl ether), acid amides (e.g., DMF, dimethylacetamide), halogenated hydrocarbons (e.g., dichloroethane, trichlorethylene, carbon tetrachloride) and the like.
- aromatic hydrocarbons for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, methylnaphthalen
- Reference production example 1 A mixture of 10.0 g of o-tolyl isocyanate, 5.4 g of benzoyl peroxide, 14.3 g of N-bromosuccinimide and 150 ml of chloroform was stirred with heating under reflux for 5 hours. After cooling, the reaction solution was concentrated under reduced pressure. To the obtained residue, 100 ml of chloroform and 50 ml of methanol were added and stirred at room temperature for 15 hours. Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with chloroform. The organic layer was washed with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure.
- the lesion area in the plant treated with the compound of the present invention was 30% or less of the lesion area in the untreated plant.
- Test Example 9 A plastic pot was filled with soil, and cucumber (variety: Sagamihanjiro) was sown there and allowed to grow in a greenhouse for 19 days. A water dilution adjusted to contain a predetermined concentration (200 ppm) of any one of the compounds 1, 11, 31 or 34 of the present invention was sprayed on the foliage so as to adhere well to the cucumber leaf surface. After spraying, the plants were air-dried, and one day later, sprayed and inoculated with a water suspension of cucumber brown spot fungus (Corynespora cassicola) spores. After inoculation, the plants were cultivated for 7 days under high humidity at 24 ° C in the daytime and 20 ° C at night, and then the lesion area was examined. As a result, the lesion area in the plant treated with the compound of the present invention was 30% or less of the lesion area in the untreated plant.
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Abstract
Description
一方、下記式(X)
で示される芳香族化合物が知られている(JPH07−502747−A参照。)。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔1〕
式(1)
〔式中、R1はハロゲン原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基を表し;
R3は水素原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基を表し;
R7は1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルコキシ基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC2−C4アルケニル基を表し;
Z2は、ハロゲン原子、C1−C3アルコキシ基またはC1−C3アルキル基を表し;
Z3は1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基またはハロゲン原子を表し;
Qは以下の基Q1、Q2またはQ3を表し;
R5は1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基を表し;
R10は水素原子、水酸基またはメチル基を表し;
R11は水素原子、水酸基、メチル基またはメトキシ基を表し;
X1は酸素原子または硫黄原子を表し;
X2は酸素原子、硫黄原子、NR12または直接結合を表し;
R12は1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基または水素原子を表す。]
で示される芳香族化合物。
〔2〕
R1がメチル基であり、R3が水素原子であり、R11が水酸基であり、X1が酸素原子である〔1〕に記載の芳香族化合物。
〔3〕 式(2)
〔式中、R1及びR3は前記と同じ意味を表し;
R6は1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルコキシ基または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基を表し;
Z2’はハロゲン原子またはC1−C3アルコキシ基を表し;
Z3’はC1−C3アルキル基またはハロゲン原子を表し;
Q’は以下の基Q1’、Q2’またはQ3’を表し;
R5、R10、R11及びX1は前記と同じ意味を表し;
X2’は酸素原子、NR12または直接結合を表し;
R12は前記と同じ意味を表す。]
で示される芳香族化合物。
〔4〕〔1〕、〔2〕または〔3〕に記載の芳香族化合物を含有する有害生物防除剤。
〔5〕〔1〕、〔2〕または〔3〕に記載の芳香族合物の有効量を植物または土壌に処理することを含む有害生物の防除方法。
〔6〕有害生物を防除するための〔1〕、〔2〕または〔3〕に記載の芳香族化合物の使用。
本発明により、有害生物を防除することができる。
本明細書における置換基について、下記に記す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子があげられる。
1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、および1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル基があげられる。
1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、2,2−ジクロロシクロプロピル基および2,2−ジフルオロシクロプロピル基があげられる。
1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、モノフルオロメチル基、モノクロロメチル基、モノブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基および3−フルオロブチル基があげられる。
C1−C3アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびイソプロピルオキシ基があげられる。
1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、2−フルオロエトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、および3−クロロプロポキシ基があげられる。
式(1)で示され、X1が酸素原子である化合物。
式(1)で示され、X1が硫黄原子である化合物。
式(1)で示され、X1が酸素原子であり、R5がメチル基である化合物。
式(1)で示され、X1が硫黄原子であり、R5がメチル基である化合物。
式(1)で示され、X1が酸素原子であり、R5がエチル基である化合物。
式(1)で示され、X1が硫黄原子であり、R5がエチル基である化合物。
式(1)で示され、QがQ1である化合物。
式(1)で示され、QがQ2である化合物。
式(1)で示され、QがQ3である化合物。
式(1)で示され、Z2がハロゲン原子である化合物。
式(1)で示され、Z2がC1−C3アルコキシ基である化合物。
式(1)で示され、Z2がC1−C3アルキル基である化合物。
式(1)で示され、Z3がハロゲン原子である化合物。
式(1)で示され、Z3が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基である化合物。
式(1)で示され、Z3がC1−C3アルキル基である化合物。
式(1)で示され、R1がハロゲン原子である化合物。
式(1)で示され、R1が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基である化合物。
式(1)で示され、R3が水素原子である化合物。
式(1)で示され、R3が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基である化合物。
式(1)で示され、R7が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基である化合物。
式(1)で示され、R7がハロゲン原子である化合物。
式(1)で示され、R7が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルコキシ基である化合物。
式(1)で示され、R7が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基である化合物。
式(1)で示され、R7が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC2−C4アルケニル基である化合物。
式(1)で示され、QがQ1であり、R10が水素原子であり、X1が硫黄原子である化合物。
式(1)で示され、QがQ1であり、R10が水酸基であり、X1が酸素原子である化合物。
式(1)で示され、QがQ1であり、R10が水酸基であり、X1が硫黄原子である化合物。
式(1)で示され、QがQ1であり、R10がメチル基であり、X1が酸素原子である化合物。
式(1)で示され、QがQ1であり、R10がメチル基であり、X1が硫黄原子である化合物。
式(1)で示され、QがQ2であり、R11が水素原子であり、X1が硫黄原子である化合物。
式(1)で示され、QがQ2であり、R11が水酸基であり、X1が酸素原子である化合物。
式(1)で示され、QがQ2であり、R11が水酸基であり、X1が硫黄原子である化合物。
式(1)で示され、QがQ2であり、R11がメチル基であり、X1が酸素原子である化合物。
式(1)で示され、QがQ2であり、R11がメチル基であり、X1が硫黄原子である化合物。
式(1)で示され、QがQ2であり、R11がメトキシ基であり、X1が酸素原子である化合物。
式(1)で示され、QがQ2であり、R11がメトキシ基であり、X1が硫黄原子である化合物。
式(1)で示され、QがQ3であり、X2が酸素原子である化合物。
式(1)で示され、QがQ3であり、X2がNR12である化合物。
式(1)で示され、QがQ3であり、X2が直接結合である化合物。
式(1)で示され、R1が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R3が水素原子であり、R7が水素原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基である化合物。
式(1)で示され、R1が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R3が水素原子であり、R7が水素原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基であり、QがQ1であり、X1が酸素原子であり、R12が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基である化合物。
式(1)で示され、R1が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R3が水素原子であり、R7が1以上のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基であり、QがQ1であり、X1が酸素原子であり、R12が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基である化合物。
式(1)で示され、QがQ2であり、Z2がハロゲン原子であり、Z3がC1−C3アルキル基であり、R1が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R3が水素原子であり、R7が水素原子である化合物。
式(1)で示され、QがQ2であり、Z2がハロゲン原子であり、Z3がC1−C3アルキル基であり、R1が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R3が水素原子であり、R7が水素原子であり、X1が酸素原子であり、R11が水酸基であり、X2がNR12である化合物。
式(1)で示され、QがQ3であり、Z2がハロゲン原子であり、Z3がC1−C3アルキル基であり、R1が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R3が水素原子であり、R7が水素原子である化合物。
式(1)で示され、QがQ3であり、Z2がハロゲン原子であり、Z3がC1−C3アルキル基であり、R1が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R3が水素原子であり、R7が水素原子であり、X2が酸素原子またはNR12である化合物。
式(2)で示され、X1が酸素原子である化合物。
式(2)で示され、X1が硫黄原子である化合物。
式(2)で示され、X1が酸素原子であり、R5がメチル基である化合物。
式(2)で示され、X1が硫黄原子であり、R5がメチル基である化合物。
式(2)で示され、X1が酸素原子であり、R5がエチル基である化合物。
式(2)で示され、X1が硫黄原子であり、R5がエチル基である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ1’である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ2’である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ3’である化合物。
式(2)で示され、Z2’がハロゲン原子である化合物。
式(2)で示され、Z2’がC1−C3アルコキシ基である化合物。
式(2)で示され、Z3’がC1−C3アルキル基である化合物。
式(2)で示され、R1がハロゲン原子である化合物。
式(2)で示され、R1が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基である化合物。
式(2)で示され、R3が水素原子である化合物。
式(2)で示され、R3が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基である化合物。
式(2)で示され、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基である化合物。
式(2)で示され、R6がハロゲン原子である化合物。
式(2)で示され、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルコキシ基である化合物。
式(2)で示され、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ1’であり、R10が水素原子であり、X1が硫黄原子である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ1’であり、R10が水酸基であり、X1が酸素原子である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ1’であり、R10が水酸基であり、X1が硫黄原子である化合物。
式(2)で示され、QがQ1であり、R10がメチル基であり、X1が酸素原子である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ1’であり、R10がメチル基であり、X1が硫黄原子である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ2’であり、R11が水素原子であり、X1が硫黄原子である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ2’であり、R11が水酸基であり、X1が酸素原子である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ2’であり、R11が水酸基であり、X1が硫黄原子である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ2’であり、R11がメチル基であり、X1が酸素原子である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ2’であり、R11がメチル基であり、X1が硫黄原子である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ2’であり、R11がメトキシ基であり、X1が酸素原子である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ2’であり、R11がメトキシ基であり、X1が硫黄原子である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ3’であり、X2’がNR12である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ3’であり、X2’が直接結合である化合物。
式(2)で示され、R1が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R3が水素原子であり、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルコキシ基または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基である化合物。
式(2)で示され、R1が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R3が水素原子であり、R6が水素原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基である化合物。
式(2)で示され、R1が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R3が水素原子であり、R6が水素原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基であり、Q’がQ1’であり、X1が酸素原子であり、R12が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ2’であり、Z2’がハロゲン原子であり、Z3’がC1−C3アルキル基であり、R1が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R3が水素原子であり、R6が水素原子である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ2’であり、Z2’がハロゲン原子であり、Z3’がC1−C3アルキル基であり、R1が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R3が水素原子であり、R6が水素原子であり、X1が酸素原子であり、R11が水酸基であり、X2’がNR12である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ3’であり、Z2’がハロゲン原子であり、Z3’がC1−C3アルキル基であり、R1が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R3が水素原子であり、R6が水素原子である化合物。
式(2)で示され、Q’がQ3’であり、Z2’がハロゲン原子であり、Z3’がC1−C3アルキル基であり、R1が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R3が水素原子であり、R6が水素原子であり、X2’が酸素原子またはNR12である化合物。
本発明化合物は、例えば以下の製造法により製造することができる。
(製造法A)
本発明化合物は、式(A)で示される化合物(以下、化合物(A)と記す)と式(B)で示される化合物(以下、化合物(B)と記す)とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R3、R7、Z2、Z3およびQは前記と同じ意味を表し、Aは塩素原子、臭素原子等の脱離基を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド(以下、DMFと記す)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、水およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩があげられ、これらの化合物は通常、化合物(A)1モルに対して、0.05~5モルの割合で用いられる。
該反応には化合物(A)1モルに対して、化合物(B)が通常1~10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
本発明化合物のうち、QがQ1である化合物(以下、化合物(1−1)と記す)は、式(C)で示される化合物(以下、化合物(C)と記す)と式(D)で示される化合物(以下、化合物(D)と記す)とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応に用いられる化合物(D)としては、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ジメチルカルバモイルクロリド等があげられ、市販品を使用することができる。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、DMF、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、水およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応には化合物(C)1モルに対して、化合物(D)が通常1~10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
該反応は、必要に応じて、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等を加えてもよく、これらの化合物は通常、化合物(C)1モルに対して、0.05~5モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1−1)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
本発明化合物のうち、QがQ1またはQ2であり、X1が硫黄原子である、式(1−S)で示される化合物(以下、化合物(1−S)と記す。)は、本発明化合物のうち、QがQ1またはQ2であり、X1が酸素原子である化合物(以下、化合物(1−O)と記す。)と硫化剤とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる硫化剤としては五硫化リン、およびローソン試薬(2,4−ビス(4−メトキシフェニル)−1,3,2,4−ジチアジホスフェタン2,4−ジスルフィド)が挙げられる。
該反応には、硫化剤が、化合物(1−O)1モルに対して通常0.5~1.5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
該反応は、必要に応じてピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩などの無機塩基を加えてもよく、添加する塩基の使用量は化合物(1−O)に対して0.5~1.5モルである。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1−S)を単離することができる。単離された化合物(1−S)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
本発明化合物のうち、QがQ1であり、R10がメチル基である式(1−3)で示される化合物(以下、化合物(1−3)と記す)は、式(1−2)で示される化合物(以下、化合物(1−2)と記す)とメチル化剤とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常、溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるメチル化剤は、通常市販のものが用いられ、例えば、臭化メチル、ヨウ化メチル、硫酸ジメチル、p−トルエンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル等が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(1−2)1モルに対して、メチル化剤が通常1~10モルの割合、塩基が通常1~10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1−3)を単離することができる。単離された化合物(1−3)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
本発明化合物のうち、QがQ3であり、X2が酸素原子である式(1−4)で示される化合物(以下、化合物(1−4)と記す)は、式(E−1)で示される化合物(以下、化合物(E−1)と記す)と式(E−2)で示される化合物(以下、化合物(E−2)と記す)とをグリニャール試薬の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常、溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるグリニャール試薬は、通常市販のものが用いられ、例えば、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、およびイソプロピルマグネシウムブロミドが挙げられる。
該反応には化合物(E−1)1モルに対して、グリニャール試薬が通常1~2モルの割合、化合物(E−2)が通常1~10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−90~100℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1−4)を単離することができる。単離された化合物(1−4)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
本発明化合物のうち、QがQ3であり、X2がNR12である式(1−6)で示される化合物(以下、化合物(1−6)と記す)は、化合物(1−4)と式(F−1)で示される化合物(以下、化合物(F−1)と記す)とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常、溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応には化合物(1−4)1モルに対して、化合物(F−1)が通常1~10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1−6)を単離することができる。単離された化合物(1−6)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
本発明化合物のうち、式(1−7)で示される化合物(以下、化合物(1−7)と記す)は、化合物(1−4)を還元剤と混合させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常、溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、およびナトリウムトリアセトキシボロヒドリドが挙げられる。
該反応には化合物(1−4)1モルに対して、還元剤が通常1~10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1−7)を単離することができる。単離された化合物(1−7)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
以下に中間体化合物の合成方法について記載する。
(参考製造法A)
化合物(A)は、式(A1)で示される化合物(以下、化合物(A1)と記す。)とハロゲン化剤とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるハロゲン化剤としては、塩素化剤、臭素化剤およびヨウ素化剤が挙げられ、例えば塩素、塩化スルフリル、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド等の塩素化剤、臭素、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン、N−ブロモフタルイミド等の臭素化剤、およびヨウ素、ヨードスクシンイミド等のヨウ素化剤が挙げられる。
該反応にはラジカル開始剤を用いることも出来る。
該反応に用いられるラジカル開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジアシルパーオキシド、ジアルキルパーオキシジカルボネート、tert−アルキルパーオキシエステル、モノパーオキシカルボネート、ジ(tert−アルキルパーオキシ)ケタールおよびケトンパーオキシドが挙げられる。
該反応には化合物(A1)1モルに対して、ハロゲン化剤が通常1~10モルの割合、ラジカル開始剤は通常0.01~5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(A)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
化合物(B)は、式(YA1)で示される化合物(以下、化合物(YA1)と記す。)と酸とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R3、Z2およびZ3は前記と同じ意味を表し、R92はC1−C3アルキル基を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、、ブタノール等のアルコール類、水、酢酸ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる酸としては、例えば、塩酸、および臭化水素酸が挙げられ、これらの水溶液は溶媒として用いることもできる。
該反応には通常、化合物(YA1)1モルに対して、酸が大過剰量の割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~100時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(B)を単離することができる。または、反応混合物を濃縮等の後処理操作を行うことにより化合物(B)を単離することができる。さらにクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
式(YA1)で示される化合物のうち、Z3がメチル基である、式(YAB−2)で示される化合物(以下、化合物(YAB−2)と記す。)は、式(YAB−1)で示される化合物(以下、化合物(YAB−1)と記す。)と還元剤とを、酸の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、溶媒中、または無溶媒で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる酸としては、三フッ化ホウ素、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
該反応に用いられる還元剤としては、リチウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド、カリウムボロハイドライド等の金属ボロン酸塩化合物、ならびにトリエチルシラン等のトリアルキルシラン化合物などが挙げられる。
該反応には化合物(YAB−1)1モルに対して、還元剤が通常1~10モルの割合、酸が通常1~10モルの割合または大過剰量で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(YAB−2)を単離することができる。また、反応混合物を濾過、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式(YAB−2)で示される本発明化合物を単離することができる。さらにクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
化合物(YAB−1)は、塩基の存在下、式(YAC−1)で示される化合物(以下、化合物(YAC−1)と記す。)と式(U−2)で示される化合物(以下、化合物(U−2)と記す。)とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R3、Z2、およびR92は前記と同じ意味を表し、R51はC1−C3アルキル基を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ならびにナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(YAC−1)1モルに対して、化合物(U−2)が通常1~10モルの割合、塩基が通常1~10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
該反応は、あらかじめ化合物(U−2)と塩基とを用いて金属塩を調整し、その金属塩を反応に用いることもできる。このような金属塩としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムチオメトキシド、およびナトリウムチオエトキシドが挙げられる。
該反応には化合物(YAC−1)1モルに対して、化合物(U−2)と塩基とから調整される金属塩が通常1~10モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(YAB−1)を単離することができる。または、反応混合物を濾過、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(YAB−1)を単離することができる。さらにクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
化合物(YAC−1)は、式(YAD−1)で示される化合物(以下、化合物(YAD−1)と記す。)を、DMFとオキシ塩化リンの混合物と反応させたのち、水と反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応には、化合物(YAD−1)1モルに対して、DMFは1~10モル、水は1~10モルの割合で用いられ、オキシ塩化リンはDMF1モルに対して2~5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
反応終了後は、通常1モル以上の水を加え、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(YAC−1)を得ることができる。単離された化合物(YAC−1)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
式(YAE−2)で示される化合物(以下、化合物(YAE−2)と記す。)は、式(YAE−1)で示される化合物(以下、化合物(YAE−1)と記す。)と式(AE1)で示される化合物(以下、化合物(AE1)と記す。)とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R3、Z1およびR92は前記と同じ意味を表し、R52は水素原子またはC1−C3アルキル基を表し、R100はハロゲン原子を表し、nは0または1を表す。〕
該反応は、溶媒中または無溶媒で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応には酸を加えてもよく、該反応に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、臭化水素酸、およびp−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
該反応には化合物(YAE−1)1モルに対して、化合物(AE1)が通常1~100モルの割合、酸が通常1~100モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を減圧濃縮し、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮、ろ過等の後処理操作を行うことにより、化合物(YAE−2)を単離することができる。単離された化合物(YAE−2)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(YAE−1)は、式(YAF−1)で示される化合物(以下、化合物(YAF−1)と記す。)と式(AF1)で示される化合物(以下、化合物(AF1)と記す。)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、およびカリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(YAF−1)1モルに対して、化合物(AF1)が通常1~10モルの割合、塩基が通常1~10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
該反応は、必要に応じて添加剤を加えてもよく、例えば、18−クラウン−6−エーテル、およびジベンゾ−18−クラウン−6−エーテルがあげられる。これらの添加剤は通常、化合物(YAF−1)1モルに対して、0.001~1.2モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(YAE−1)を単離することができる。単離された化合物(YAE−1)は、さらにクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
化合物(YAF−1)は、式(YAG−1)で示される化合物(以下、化合物(YAG−1)と記す。)と式(AG1)で示される化合物(以下、化合物(AG1)と記す。)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R3、R52、R92およびZ3は前記と同じ意味を表し、Z21は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基およびp−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムtert−ブトキシド、およびカリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(YAG−1)1モルに対して、化合物(AG1)が通常1~10モルの割合、塩基が通常1~10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(YAF−1)を単離することができる。単離された化合物(YAF−1)は、さらにクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
化合物(YAG−1)は、式(YAH−1)で示される化合物(以下、化合物(YAH−1)と記す。)を酸触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン等の炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ニトロメタン、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ならびにこれらの混合物等が挙げられる。
該反応に用いられる酸触媒としては、例えば、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、三塩化鉄、フッ化水素、次亜塩素酸、およびポリりん酸が挙げられる。
該反応には化合物(YAH−1)1モルに対して、転位反応化剤は通常1~10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~72時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(YAG−1)を単離することができる。単離された化合物(YAG−1)は、さらにクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
化合物(YAH−1)は、式(YAI−1)で示される化合物(以下、化合物(YAI−1)と記す。)と式(AI1)で示される化合物(以下、化合物(AI1)と記す。)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、およびジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ならびにナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(YAI−1)1モルに対して、化合物(AI1)が通常1~10モルの割合、塩基が通常1~10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−78~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~72時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(YAH−1)を単離することができる。単離された化合物(YAH−1)は、さらにクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
式(YA1)で示される化合物のうち、Z3がハロゲン原子である、式(YAJ−2)で示される化合物(以下、化合物(YAJ−2)と記す。)は、式(YAJ−1)で示される化合物(以下、化合物(YAJ−1)と記す。)とハロゲン化剤とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるハロゲン化剤としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、1−クロロメチル−4−フルオロ−1,4−ジアゾニアビシクロ[2,2,2]オクタン−ビステトラフルオロボレート、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド、N−ヨードスクシンイミド、および塩化スルフリルが挙げられる。
該反応には化合物(YAJ−1)1モルに対して、ハロゲン化剤が通常1~10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(YAJ−2)を単離することができる。単離された化合物(YAJ−2)は、さらに、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
式(YA1)で示される化合物のうち、Z2がC1−C3アルコキシ基であり、Z3が水素原子またはC1−C3アルキル基である、式(YAK−1)で示される化合物(以下、化合物(YAK−1)と記す。)は、化合物(YAE−2)とアルキル化剤とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常、溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるアルキル化剤は、通常市販のものが用いられ、例えば、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化イソプロピル、硫酸ジメチル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル等が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(YE−2)1モルに対して、アルキル化剤が通常1~10モルの割合、塩基が通常1~10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(YAK−1)を単離することができる。単離された化合物(YAK−1)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
式(YAL−1)で示される化合物(以下、化合物(YAL−1)と記す。)は、化合物(YAE−2)とハロゲン化剤とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R3、R52およびR92は前記と同じ意味を表し、Z102は塩素原子または臭素原子を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるハロゲン化剤としては、オキシ塩化リンやオキシ臭化リン等が挙げられる。
該反応には、化合物(YAE−2)1モルに対して、ハロゲン化剤1~10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
反応終了後は、通常水を加え、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(YAL−1)を得ることができる。単離された化合物(YAL−1)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(E−1)は、式(YAM−1)で示される化合物(以下、化合物(YAM−1)と記す。)と化合物(B)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、製造法Aに準じて実施することができる。
化合物(YAM−1)は、式(YAN−1)で示される化合物(以下、化合物(YAN−1)と記す。)とハロゲン化剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、参考製造法Aに準じて実施することができる。
式(YAO−2)で示される化合物(以下、化合物(YAO−2)と記す。)は、式(YAO−1)で示される化合物(以下、化合物(YAO−1)と記す。)とメチル化剤とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常、溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるメチル化剤は、通常市販のものが用いられ、例えば、臭化メチル、ヨウ化メチル、硫酸ジメチル、p−トルエンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル等が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(YAO−1)1モルに対して、メチル化剤が通常1~10モルの割合、塩基が通常1~10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(YAO−2)を単離することができる。単離された化合物(YAO−2)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
式(YAP−2)で示される化合物(以下、化合物(YAP−2)と記す。)は、式(YAP−1)で示される化合物(以下、化合物(YAP−1)と記す。)と水素とを、触媒存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R3、R6、Z2およびZ3は前記と同じ意味を表し、R110は水素原子または水酸基を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエーテル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、水およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる触媒として、パラジウム担持炭素(Pd/C)、白金担持炭素(Pt/C)、オスミウム担持炭素(Os/C)、ルテニウム担持炭素(Ru/C)、ロジウム担持炭素(Rh/C)、およびラネーニッケル等があげられる。
該反応の反応温度は通常−20~150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
反応終了後は、触媒を濾過後、ろ液を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(YAP−2)を単離することができる。単離された化合物(YAP−2)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(YAP−1)は、式(YAQ−1)で示される化合物(以下、化合物(YAQ−1)と記す。)と化合物(B)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、製造法Aに準じて実施することができる。
化合物(YAQ−1)は、式(YAR−1)で示される化合物(以下、化合物(YAQ−1)と記す。)とハロゲン化剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、参考製造法Aに準じて実施することができる。
式(YAS−2)で示される化合物(以下、化合物(YAS−2)と記す。)は、式(YAS−1)で示される化合物(以下、化合物(YAS−1)と記す。)とフッ化カリウムとを反応させることにより製造することができる。
〔式中、R55は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基を表し、他の記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、スルホラン、メチルスルホキシド等のスルホキシド類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応には、化合物(YAS−1)1モルに対して、フッ化カリウムが通常1~10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常0℃~300℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1~24時間の範囲である。
反応終了後は、通常1モル以上の水を加え、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(YAS−2)を得ることができる。単離された化合物(YAS−2)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
固体担体としては、例えば、粘土類(例えば、カオリン、珪藻土、合成含水酸化珪素、フバサミクレ−、ベントナイト、酸性白土)、タルク類、その他の無機鉱物(例えば、セリサイト、石英粉末、硫黄粉末、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ)等の微粉末あるいは粒状物が挙げられ、液体担体としては、例えば、水、アルコ−ル類(例えば、メタノ−ル、エタノ−ル)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン)、脂肪族炭化水素類(例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサノン、灯油)、エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル)、ニトリル類(例えば、アセトニトリル、イソブチロニトリル)、エーテル類(例えば、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル)、酸アミド類(例えば、DMF、ジメチルアセトアミド)、ハロゲン化炭化水素類(例えば、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素)が挙げられる。
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリ−ルスルホン酸塩、アルキルアリ−ルエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリオキシエチレングリコ−ルエーテル類、多価アルコ−ルエステル類、糖アルコ−ル誘導体が挙げられる。
その他の製剤用補助剤としては、例えば固着剤や分散剤、具体的にはカゼイン、ゼラチン、多糖類(例えば、デンプン、アラビヤガム、セルロ−ス誘導体、アルギン酸)、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子(例えば、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類)、PAP(酸性りん酸イソプロピル)、BHT(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノ−ル)、BHA(2−tert−ブチル−4−メトキシフェノ−ルと3−tert−ブチル−4−メトキシフェノ−ルとの混合物)、植物油、鉱物油、脂肪酸又はそのエステル等が挙げられる。
また、本発明化合物は、鉱物油、植物油などの各種オイル、または界面活性剤等と混合して用いてもよい。具体的に混合して用いることができるオイル、界面活性剤としてはNimbus(登録商標)、Assist(登録商標)、Aureo(登録商標)、Iharol(登録商標)、Silwet L−77(登録商標)、BreakThru(登録商標)、SundanceII(登録商標)、Induce(登録商標)、Penetrator(登録商標)、AgriDex(登録商標)、Lutensol A8(登録商標)、NP−7(登録商標)、Triton(登録商標)、Nufilm(登録商標)、Emulgator NP7(登録商標)、Emulad(登録商標)、TRITON X 45(登録商標)、AGRAL 90(登録商標)、AGROTIN(登録商標)、ARPON(登録商標)、EnSpray N(登録商標)、BANOLE(登録商標)などが挙げられる。
また、本発明化合物を公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、植物生長調整剤と混用又は併用することができる。
また別の態様として、例えば、本発明化合物または本発明防除剤を上記した脊椎動物の内部(体内)あるいは外部(体表面)に投与することにより該脊椎動物に寄生する生物や寄生虫を全身的あるいは非全身的に駆除することができる。かかる内部投与の方法としては、経口投与、肛門投与、移植、注射による皮下・筋肉内・静脈投与が挙げられる。また、外部投与としては、経皮投与があげられる。また、家畜動物に摂食させて、その動物の排泄物に発生する衛生害虫を駆除することができる。
本発明化合物または本発明防除剤を、有害生物の寄生する家畜やペット等の動物に対して処理する場合、その投与量は、投与方法等に応じて広範囲に変えることができるが、一般的には、動物体重1kg当たりの本発明化合物が0.1mg~2000mg、好ましくは0.5mg~1000mgとなるように投与することが望ましい。
穀類;トウモロコシ、イネ、コムギ、オオムギ、ライムギ、ライコムギ、エンバク、ソルガム、ワタ、ダイズ、ピ−ナッツ、ラッカセイ、サイトウ(インゲンマメ)、ライマメ、アズキ、ササゲ、リョクトウ、ウラドマメ、ベニバナインゲン、タケアズキ、モスビーン、テパリービーン、ソラマメ、エンドウ、ヒヨコマメ、レンズマメ、ルーピン、キマメ、ソバ、テンサイ、ナタネ、ヒマワリ、サトウキビ、タバコ等、野菜;ナス科野菜(ナス、トマト、ピ−マン、トウガラシ、ベルペッパー、ジャガイモ等)、ウリ科野菜(キュウリ、カボチャ、ズッキ−ニ、スイカ、メロン等)、アブラナ科野菜(ダイコン、カブ、セイヨウワサビ、コ−ルラビ、ハクサイ、キャベツ、カラシナ、ブロッコリ−、カリフラワ−等)、キク科野菜(ゴボウ、シュンギク、ア−ティチョ−ク、レタス等)、ユリ科野菜(ネギ、タマネギ、ニンニク、アスパラガス等)、セリ科野菜(ニンジン、パセリ、セロリ、アメリカボウフウ等)、アカザ科野菜(ホウレンソウ、フダンソウ等)、シソ科野菜(シソ、ミント、バジル、ラベンダー等)、イチゴ、サツマイモ、ヤマノイモ、サトイモ等、花卉、観葉植物、
果樹;仁果類(リンゴ、セイヨウナシ、ニホンナシ、カリン、マルメロ等)、核果類(モモ、スモモ、ネクタリン、ウメ、オウトウ、アンズ、プル−ン等)、カンキツ類(ウンシュウミカン、オレンジ、レモン、ライム、グレ−プフル−ツ等)、堅果類(クリ、クルミ、ハシバミ、ア−モンド、ピスタチオ、カシュ−ナッツ、マカダミアナッツ等)、液果類(ブル−ベリ−、クランベリ−、ブラックベリ−、ラズベリ−等)、ブドウ、カキ、オリ−ブ、ビワ、バナナ、コ−ヒ−、ナツメヤシ、ココヤシ等、
果樹以外の樹;チャ、クワ、花木、街路樹(トネリコ、カバノキ、ハナミズキ、ユ−カリ、イチョウ、ライラック、カエデ、カシ、ポプラ、ハナズオウ、フウ、プラタナス、ケヤキ、クロベ、モミノキ、ツガ、ネズ、マツ、トウヒ、イチイ)等、
芝生:シバ類(ノシバ、コウライシバ等)、バミューダグラス類(ギョウギシバ等)、ベントグラス類(コヌカグサ、ハイコヌカグサ、イトコヌカグサ等)、ブルーグラス類(ナガハグサ、オオスズメノカタビラ等)、フェスク類(オニウシノケグサ、イトウシノケグサ、ハイウシノケグサ等)、ライグラス類(ネズミムギ、ホソムギ等)、カモガヤ、オオアワガエリ等。
上記植物には遺伝子組換え植物含まれる。
イネのいもち病(Magnaporthe grisea)、ごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病(Rhizoctonia solani)、馬鹿苗病(Gibberella fujikuroi)、黄化萎縮病(Sclerophthora macrospora);コムギのうどんこ病(Erysiphe graminis)、赤かび病(Fusarium graminearum、F.avenaceum、F.culmorum、Microdochium nivale)、さび病(Puccinia striiformis、P.graminis、P.recondita)、紅色雪腐病(Micronectriella nivale,M.majus)、雪腐小粒菌核病(Typhula sp.)、裸黒穂病(Ustilago tritici)、なまぐさ黒穂病(Tilletia caries、T.controversa)、眼紋病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Stagonospora nodorum)、黄斑病(Pyrenophora tritici−repentis)、リゾクトニア属菌による苗立枯れ病(Rhizoctonia solani)、立枯病(Gaeumannomyces graminis);オオムギのうどんこ病(Erysiphe graminis)、赤かび病(Fusarium graminearum、F.avenaceum、F.culmorum、Microdochium nivale)、さび病(Puccinia striiformis、P.graminis、P.hordei)、裸黒穂病(Ustilago nuda)、雲形病(Rhynchosporium secalis)、網斑病(Pyrenophora teres)、斑点病(Cochliobolus sativus)、斑葉病(Pyrenophora graminea)、ラムラリア病(Ramularia collo−cygni)、リゾクトニア属菌による苗立枯れ病(Rhizoctonia solani);トウモロコシのさび病(Puccinia sorghi)、南方さび病(Puccinia polysora)、すす紋病(Setosphaeria turcica)、熱帯性さび病)(Physopella zeae)、ごま葉枯病(Cochliobolus heterostrophus)、炭そ病(Colletotrichum graminicola)、グレーリーフスポット病(Cercospora zeae−maydis)、褐斑病(Kabatiella zeae)、ファエオスファエリアリーフスポット病(Phaeosphaeria maydis);
Aspergillus属、Penicillium属、Fusarium属、Gibberella属、Tricoderma属、Thielaviopsis属、Rhizopus属、Mucor属、Corticium属、Phoma属、Rhizoctonia属、及びDiplodia属菌等によって引き起こされる、各種作物の種子病害又は生育初期の病害。Polymixa属又はOlpidium属等によって媒介される各種作物のウイルス病。
イネの苗立枯細菌病(Burkholderia plantarii);キュウリの斑点細菌病(Pseudomonas s yringae pv. Lachrymans);ナスの青枯病(Ralstonia solanacearum)、カンキツのかいよう病(Xanthomonas citiri);ハクサイの軟腐病(Erwinia carotovora)等。
アザミウマ目:ミカンキイロアザミウマ(Frankliniella occidentalis)、ミナミキイロアザミウマ(Thrips palmi)、チャノキイロアザミウマ(Scirtothrips dorsalis)、ネギアザミウマ(Thrips tabaci)、ヒラズハナアザミウマ(Frankliniella intonsa)、タバコアザミウマ(Frankliniella fusca)などのアザミウマ類等。
直翅目:トノサマバッタ(Locusta migratoria)、ケラ(Gryllotalpa africana)、コバネイナゴ(Oxya yezoensis)、ハネナガイナゴ(Oxya japonica)等。
膜翅目:カブラハバチ(Athalia rosae)、ハキリアリ(Acromyrmex spp.)、ファイヤーアント(Solenopsis spp.)等。
線虫類:イネシンガレセンチュウ(Aphelenchoides besseyi)、イチゴメセンチュウ(Nothotylenchus acris)、ダイズシストセンチュウ(Heterodera glycines)サツマイモネコブセンチュウ(Meloidogyne incognita)、キタネグサレセンチュウ(Pratylenchus penetrans)、ニセネコブセンチュウ(Nacobbus aberrans)等。
ゴキブリ目:チャバネゴキブリ(Blattella germanica)、クロゴキブリ(Periplaneta fuliginosa)、ワモンゴキブリ(Periplaneta americana)、トビイロゴキブリ(Periplaneta brunnea)、トウヨウゴキブリ(Blatta orientalis)等。
ダニ目:ナミハダニ(Tetranychus urticae)、ミカンハダニ(Panonychus citri)、オリゴニカス属等のハダニ類、ミカンサビダニ(Aculops pelekassi)等のフシダニ類、チャノホコリダニ(Polyphagotarsonemus latus)等のホコリダニ類、ヒメハダニ類、ケナガハダニ類、ケナガコナダニ(Tyrophagus putrescentiae)等のコナダニ類、コナヒョウヒダニ(Dermatophagoides farinae)、ヤケヒョウヒダニ(Dermatophagoides ptrenyssnus)等のヒョウヒダニ類、ホソツメダニ(Cheyletus eruditus)、クワガタツメダニ(Cheyletus malaccensis)、ミナミツメダニ(Cheyletus moorei)等のツメダニ類、ワクモ類等。
上記した公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤及び植物成長調節剤からなる群から選ばれる1種以上を、本発明防除剤と併用する場合は植物体に同時に施用しても、別々に施用してもよい。別々に施用する場合は、施用する日が異なっていてもよく、異なる剤型を使用してもよい。
本発明防除剤の植物の種子への施用は、上記した公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤及び植物成長調節剤からなる群から選ばれる1種以上の、該植物または該植物を定植する土壌への施用と組み合わせることができる。また、上記した公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤及び植物成長調節剤からなる群から選ばれる1種以上の植物の種子への施用は、本発明防除剤の、該植物または該植物を定植する土壌への施用と組み合わせることもできる。該植物または該植物を定植する土壌への施用は、定植前でもよく、定植と同時でも、定植後であってもよい。
当該施用方法はトウモロコシ、コムギ、イネの栽培へ好ましく適用される。
本発明防除剤の、植物体、もしくは、植物体を栽培しているか、栽培する予定の土壌(例えば、水田、作物畑、果樹園または非農耕地の土壌)への施用は、公知の除草剤から選ばれる1種以上の当該土壌への施用と組み合わせることができる。本発明の有害生物防除剤と除草剤とは、同時に施用しても、別々に施用してもよい。別々に施用する場合は、同じ日でも、別の日に施用してもよい。
本発明防除剤と組み合わせることのできる除草剤としては、グリホサート、グリホサートの塩、グリホシネート、グリホサートの塩、2,4−D、2,4−Dの塩、ジカンバ、ジカンバの塩及びフルミオキサジンが挙げられる。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例1
参考製造例1に記載の中間体(1A)を0.50g、参考製造例17に記載の中間体(17A)を0.48g、炭酸カリウム0.57gおよびアセトニトリル10mlの混合物を加熱還流下4時間攪拌した。冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、本発明化合物1と記す。)0.09gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:8.01(1H,s),7.74(1H,s),7.47(1H,s),7.41−7.36(2H,m),7.30(1H,d,J=7.6Hz),7.12−7.05(1H,m),6.98(1H,d,J=8.5Hz),5.11(2H,s),3.94(3H,s),3.76(3H,s),3.71(3H,s),2.29(3H,s),2.14(3H,s).
以下にその構造式と1H−NMRデータを記す。
本発明化合物2
1H−NMR(CDCl3)δ:8.00(1H,s),7.71(1H,s),7.68−7.59(2H,m),7.41−7.36(1H,m),7.31(1H,dd,J=7.5,1.4Hz),7.12−7.06(1H,m),7.00(1H,d,J=8.2Hz),5.11(2H,s),4.11(3H,s),3.76(3H,s),3.71(3H,s),2.29(3H,s).
本発明化合物3
1H−NMR(CDCl3)δ:8.00(1H,s),7.72(1H,s),7.48−7.46(1H,m),7.43−7.36(2H,m),7.31(1H,dd,J=7.7,1.5Hz),7.12−7.07(1H,m),6.99(1H,d,J=8.5Hz),5.12(2H,s),3.86(3H,s),3.76(3H,s),2.29(3H,s),2.15(3H,s).
参考製造例10に記載の中間体(10A)を1.42g、クロロ炭酸メチル0.38g、トリエチルアミン1.0mlおよびDMF15mlの混合物を室温で8時間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、本発明化合物4と記す。)0.58gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.79(1H,br s),7.59−7.52(1H,m),7.49−7.46(1H,m),7.46−7.42(1H,m),7.30−7.25(1H,m),7.03(1H,d,J=8.5Hz),6.98(1H,d,J=7.6Hz),5.12(2H,s),3.86(3H,s),3.74(3H,s),2.41(3H,s),2.26(3H,s),2.16(3H,s).
式(a)
で示される化合物において、Z21、Z31、R61、R62、R63、及びR64が[表1]で示される化合物(明細書中、Fはフルオロを表し、Clはクロロを表し、Brはブロモを表し、Meはメチルを表し、Etはエチルを表し、OMeはメトキシを表し、OEtはエトキシを表し、CF2Hはジフルオロメチルを表し、CF3はトリフルオロメチルを表し、Cyclopropylはシクロプロピルを表し、Propen−2−ylはプロペン−2−イルを表す)。
本発明化合物15
1H−NMR(CDCl3)δ:8.02−7.99(2H,m),7.47(1H,s),7.44−7.41(1H,m),7.35−7.32(1H,m),7.21(1H,t,J=8.1Hz),7.06(1H,d,J=8.5Hz),5.40(2H,s),3.86(3H,s),3.77(3H,s),2.30(3H,s),2.16(3H,s).
本発明化合物16
1H−NMR(CDCl3)δ:7.93(1H,s),7.87(1H,d,J=8.4Hz),7.47(1H,s),7.41(1H,dd,J=8.4,2.3Hz),7.33−7.30(1H,m),7.04(1H,d,J=8.6Hz),6.85−6.80(1H,m),5.27(2H,s),3.85(3H,s),3.78(3H,s),2.30(3H,s),2.15(3H,s).
本発明化合物17
1H−NMR(CDCl3)δ:8.02(1H,s),7.97(1H,d,J=8.4Hz),7.47(1H,s),7.42(1H,dd,J=8.4,2.3Hz),7.28(1H,t,J=8.2Hz),7.15(1H,dd,J=7.9,1.1Hz),7.06(1H,d,J=8.4Hz),5.39(2H,s),3.86(3H,s),3.77(3H,s),2.30(3H,s),2.15(3H,s).
本発明化合物18
1H−NMR(CDCl3)δ:7.97(1H,s),7.64(1H,d,J=8.2Hz),7.43(1H,s),7.38(1H,dd,J=8.5,2.3Hz),7.28−7.25(1H,m),7.12(1H,d,J=8.5Hz),6.64(1H,d,J=8.2Hz),5.34(2H,s),4.09(2H,q,J=7.0Hz),3.85(3H,s),3.76(3H,s),2.30(3H,s),2.15(3H,s),1.45(3H,t,J=7.0Hz).
本発明化合物19
1H−NMR(CDCl3)δ:7.81(1H,s),7.63(1H,s),7.48−7.44(2H,m),7.30−7.28(1H,m),7.09(1H,d,J=8.4Hz),6.93(1H,d,J=7.7Hz),5.39(2H,s),3.87(3H,s),3.75(3H,s),2.27(3H,s),2.17(3H,s),2.00−1.98(1H,m),0.93−0.90(2H,m),0.68−0.66(2H,m).
本発明化合物20
1H−NMR(CDCl3)δ:7.80(1H,s),7.63(1H,s),7.50(1H,d,J=0.0Hz),7.45(1H,dd,J=8.4,2.3Hz),7.29(1H,t,J=7.9Hz),7.09(1H,d,J=8.4Hz),6.93(1H,d,J=7.7Hz),5.38(2H,s),3.76(3H,s),3.75(3H,s),2.27(3H,s),2.11(3H,s),1.99−1.97(1H,m),0.93−0.91(2H,m),0.67−0.66(2H,m).
1H−NMR(CDCl3)δ:8.01(1H,s),7.72(1H,s),7.49(1H,s),7.43−7.36(2H,m),7.31(1H,dd,J=7.6,1.4Hz),7.10−7.08(1H,m),6.99(1H,d,J=8.5Hz),5.11(2H,s),3.76(3H,s),3.75(3H,s),2.29(3H,s),2.10(3H,s).
本発明化合物22
1H−NMR(CDCl3)δ:7.95(1H,s),7.66(1H,d,J=8.0Hz),7.45(1H,s),7.39(1H,dd,J=8.5,1.8Hz),7.29(1H,t,J=8.4Hz),7.08(1H,d,J=8.5Hz),6.66(1H,d,J=7.6Hz),5.31(2H,s),3.87(3H,s),3.76(3H,s),3.74(3H,s),2.29(3H,s),2.09(3H,s).
本発明化合物23
1H−NMR(CDCl3)δ:7.89(1H,s),7.65(1H,s),7.47(1H,d,J=0.0Hz),7.43(1H,dd,J=8.7,2.1Hz),7.35(1H,t,J=7.9Hz),7.01(1H,d,J=8.5Hz),6.98(1H,dd,J=7.8,1.1Hz),5.23−5.21(1H,m),5.12(2H,s),4.88−4.87(1H,m),3.86(3H,s),3.75(3H,s),2.27(3H,s),2.17(3H,s),2.03(3H,s).
本発明化合物24
1H−NMR(CDCl3)δ:7.46(1H,s),7.39(1H,d,J=8.2Hz),7.30−7.29(1H,m),7.24−7.22(2H,m),6.95(1H,d,J=8.5Hz),6.64(1H,s),5.09(2H,s),3.86(3H,s),3.75(3H,s),2.32(3H,s),2.29(3H,s),2.15(3H,s).
本発明化合物25
1H−NMR(CDCl3)δ:7.59−7.56(2H,m),7.49−7.46(1H,m),7.36(1H,dd,J=8.4,2.3Hz),7.19(1H,t,J=7.8Hz),6.84(1H,d,J=8.4Hz),6.53(1H,s),5.16(2H,s),3.80(3H,s),3.75(3H,s),2.32(3H,s),2.09(3H,s).
本発明化合物26
1H−NMR(CDCl3)δ:7.46(1H,s),7.38(1H,d,J=8.5Hz),7.30−7.25(2H,m),7.12(1H,t,J=8.9Hz),6.90(1H,d,J=8.5Hz),6.54(1H,s),5.12(2H,s),3.86(3H,s),3.78(3H,s),2.30(3H,s),2.15(3H,s).
本発明化合物27
1H−NMR(CDCl3)δ:7.85(1H,s),7.56(1H,s),7.48−7.46(1H,m),7.42(1H,dd,J=8.5,1.9Hz),7.19(1H,d,J=8.4Hz),7.12(1H,s),6.99(1H,d,J=8.4Hz),5.07(2H,s),3.86(3H,s),3.75(3H,s),2.33(3H,s),2.29(3H,s),2.16(3H,s).
1H−NMR(CDCl3)δ:7.85(1H,s),7.67(1H,s),7.48−7.46(1H,m),7.41(1H,dd,J=8.4,1.8Hz),7.18(1H,d,J=7.7Hz),6.99(1H,d,J=8.6Hz),6.90(1H,d,J=6.6Hz),5.08(2H,s),3.86(3H,s),3.76(3H,s),2.38(3H,s),2.28(3H,s),2.15(3H,s).
本発明化合物29
1H−NMR(CDCl3)δ:7.84(1H,s),7.56(1H,s),7.49−7.47(1H,m),7.42(1H,dd,J=8.2,2.0Hz),7.18(1H,d,J=8.2Hz),7.12(1H,s),6.98(1H,d,J=8.4Hz),5.07(2H,s),3.75(6H,s),2.33(3H,s),2.29(3H,s),2.10(3H,s).
本発明化合物30
1H−NMR(CDCl3)δ:7.85(1H,s),7.66(1H,s),7.48(1H,s),7.41(1H,d,J=9.1Hz),7.18(1H,d,J=7.5Hz),6.98(1H,d,J=8.4Hz),6.90(1H,d,J=7.7Hz),5.08(2H,s),3.76(3H,s),3.75(3H,s),2.37(3H,s),2.28(3H,s),2.09(3H,s).
本発明化合物31
1H−NMR(CDCl3)δ:7.49−7.46(1H,m),7.40−7.32(2H,m),7.24−7.20(2H,m),6.94(1H,d,J=8.5Hz),6.64(1H,s),5.08(2H,s),3.75(3H,s),3.75(3H,s),2.32(3H,s),2.29(3H,s),2.09(3H,s).
本発明化合物32
1H−NMR(CDCl3)δ:7.78(1H,s),7.51−7.50(3H,m),7.30−7.28(1H,m),7.05(1H,d,J=9.1Hz),6.99(1H,d,J=7.5Hz),6.67(1H,t,J=53.9Hz),5.14(2H,s),3.91(3H,s),3.75(3H,s),2.42(3H,s),2.26(3H,s).
本発明化合物33
1H−NMR(CDCl3)δ:7.77(1H,s),7.51−7.46(3H,m),7.28(1H,t,J=7.9Hz),7.05(1H,d,J=8.4Hz),6.99(1H,d,J=7.7Hz),6.64(1H,t,J=54.3Hz),5.14(2H,s),3.81(3H,s),3.75(3H,s),2.42(3H,s),2.26(3H,s).
本発明化合物34
1H−NMR(CDCl3)δ:7.79(1H,s),7.61(1H,s),7.48(1H,s),7.44(1H,dd,J=8.4,2.3Hz),7.27(1H,t,J=7.7Hz),7.02(1H,d,J=8.4Hz),6.98(1H,d,J=7.7Hz),5.12(2H,s),3.82(3H,s),3.75(3H,s),2.41(3H,s),2.26(3H,s),2.22(3H,s),2.13(3H,s).
1H−NMR(CDCl3)δ:7.99(1H,s),7.66(1H,d,J=8.2Hz),7.45(1H,s),7.39(1H,dd,J=8.4,2.0Hz),7.29(1H,t,J=8.4Hz),7.07(1H,d,J=8.4Hz),6.66(1H,d,J=8.4Hz),5.30(2H,s),3.87(3H,s),3.80(3H,s),3.76(3H,s),2.29(3H,s),2.21(3H,s),2.11(3H,s).
本発明化合物39
1H−NMR(CDCl3)δ:7.46(1H,s),7.41−7.36(2H,m),7.30−7.27(2H,m),6.93(1H,d,J=8.4Hz),6.48(1H,s),5.10(2H,s),3.86(3H,s),3.75(3H,s),2.68(2H,q,J=7.6Hz),2.30(3H,s),2.15(3H,s),1.24(3H,t,J=7.6Hz).
本発明化合物43
1H−NMR(CDCl3)δ:7.47(1H,s),7.38(2H,d,J=7.7Hz),7.29−7.28(2H,m),6.92(1H,d,J=8.4Hz),6.47(1H,s),5.09(2H,s),3.75(6H,s),2.68(2H,q,J=7.6Hz),2.30(3H,s),2.09(3H,s),1.24(3H,t,J=7.6Hz).
参考製造例9に記載の中間体(9A)を0.74g、クロロ炭酸メチル0.19g、炭酸水素ナトリウム0.34gおよびテトラヒドロフラン8mlの混合物を室温で4時間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、本発明化合物5と記す。)0.37gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.44−7.41(2H,m),7.38−7.32(1H,m),7.31−7.25(2H,m),7.03−7.01(1H,m),6.91−6.89(1H,m),5.11(2H,s),3.86(3H,s),3.75(3H,s),2.45(3H,s),2.20(3H,s),2.16(3H,s).
1H−NMR(CDCl3)δ:7.99(1H,s),7.43−7.40(1H,m),7.39−7.37(1H,m),7.33−7.31(1H,m),7.25−7.23(2H,m),6.95(1H,d,J=8.4Hz),5.06(2H,s),3.72(3H,s),3.71(3H,s),2.44(3H,s),2.17(3H,s),2.08(3H,s).
本発明化合物37
1H−NMR(CDCl3)δ:7.57−7.56(1H,m),7.41−7.38(3H,m),7.04−7.02(2H,m),6.98(1H,d,J=7.7Hz),5.21(2H,s),3.87(3H,s),3.74(3H,s),3.73(3H,s),2.19(3H,s),2.08(3H,s).
本発明化合物38
1H−NMR(CDCl3)δ:8.51(1H,s),7.42(2H,s),7.33−7.23(3H,m),6.77(1H,s),5.17−5.13(1H,m),4.97(1H,s),3.75−3.73(6H,m),2.32(3H,s),2.25(3H,s),2.05(3H,s).
中間体(10A)を0.36g、プロピオン酸クロリド0.09g、トリエチルアミン0.5mlおよびトルエン5mlの混合物を室温で8時間攪拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、本発明化合物6と記す。)0.12gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:8.06(1H,br s),7.86(1H,d,J=8.2Hz),7.49(1H,s),7.45(1H,dd,J=8.4,2.2Hz),7.31−7.26(1H,m),7.06−7.00(2H,m),5.12(2H,s),3.86(3H,s),2.41(3H,s),2.34(2H,q,J=7.6Hz),2.26(3H,s),2.17(3H,s),1.16(3H,t,J=7.6Hz).
以下にその構造式と1H−NMRデータを記す。
本発明化合物7
1H−NMR(CDCl3)δ:9.36(1H,s),7.95(1H,d,J=8.2Hz),7.50−7.48(1H,m),7.45−7.42(1H,m),7.36−7.31(1H,m),7.13(1H,d,J=7.3Hz),6.99(1H,d,J=8.5Hz),5.21(2H,s),3.86(3H,s),2.45(3H,s),2.26(3H,s),2.16(3H,s).
本発明化合物8
1H−NMR(CDCl3)δ:9.21(1H,s),7.95(1H,d,J=8.2Hz),7.50−7.47(1H,m),7.44−7.41(1H,m),7.35−7.30(1H,m),7.11(1H,d,J=7.6Hz),7.00(1H,d,J=8.5Hz),5.98(1H,t,J=54.4Hz),5.18(2H,s),3.86(3H,s),2.45(3H,s),2.26(3H,s),2.16(3H,s).
水素化ナトリウム0.02gおよびテトラヒドロフラン2mlの混合物に本発明化合物5を0.24g加えて、室温で0.5時間攪拌した。さらに、この混合物にヨードメタン0.08gを加え、室温で2時間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、本発明化合物9と記す。)0.20gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.46−7.41(2H,m),7.32(1H,t,J=7.8Hz),7.25−7.21(1H,m),7.06(1H,d,J=7.8Hz),7.01(1H,d,J=8.2Hz),5.00−4.92(2H,m),3.86(3H,s),3.61(3H,s),3.22(3H,s),2.45(3H,s),2.19(3H,s),2.17(3H,s).
水素化ナトリウム0.04gおよびDMF2mlの混合物に中間体(10A)を0.36g加えて、室温で0.5時間攪拌した。さらに、この混合物にジメチルカルバモイルクロリド0.11gを加え、室温で2時間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、本発明化合物10と記す。)0.08gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.77(1H,d,J=8.0Hz),7.48−7.47(1H,m),7.47−7.43(1H,m),7.30−7.25(2H,m),7.07(1H,d,J=8.2Hz),6.95(1H,d,J=7.3Hz),5.11(2H,s),3.87(3H,s),2.88(3H,s),2.80(3H,s),2.40(3H,s),2.23(3H,s),2.17(3H,s).
参考製造例21に記載の中間体(21A)を13.0gおよびテトラヒドロフラン32mlの混合物を−78℃に冷却した後、そこにイソプロピルマグネシウムクロリド−塩化リチウム錯体・テトラヒドロフラン溶液(1.3mol/L)27mlを滴下し、−78℃で1時間攪拌した。この反応溶液を、−78℃に冷却したシュウ酸ジエチル14.0mlおよびテトラヒドロフラン32mlの混合物に滴下し、攪拌しながら室温まで昇温した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液200mlを加え、クロロホルムで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、本発明化合物14と記す。)0.27gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.84−7.80(2H,m),7.70−7.64(1H,m),7.51−7.45(2H,m),7.41−7.38(1H,m),6.93(1H,d,J=8.5Hz),5.45(2H,s),4.31(2H,q,J=7.2Hz),3.87(3H,s),2.35(3H,s),2.16(3H,s),1.32(3H,t,J=7.2Hz).
本発明化合物14を0.27gおよびメタノール1.2mlの混合物に40%ジメチルアミン・メタノール溶液1.2mlを加えて室温で2時間攪拌した。この反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、本発明化合物12と記す。)0.20gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.59−7.55(1H,m),7.48−7.37(4H,m),7.36−7.32(1H,m),7.06(1H,dd,J=7.4,1.5Hz),6.83(1H,d,J=8.5Hz),3.86(3H,s),2.88(3H,d,J=5.3Hz),2.22(3H,s),2.14(3H,s).
本発明化合物12を0.18gおよびメタノール2mlの混合物に水素化ホウ素ナトリウム0.03gを加え、室温で2時間攪拌した。反応液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、本発明化合物13と記す。)0.14gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.52−7.30(7H,m),7.13−7.08(1H,m),7.05(1H,d,J=8.5Hz),5.34−5.17(2H,m),4.36(1H,s),3.87(3H,s),2.83(3H,d,J=4.8Hz),2.40(3H,s),2.26(3H,s).
本発明化合物15を0.10g、エチルボロン酸0.02g、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン−パラジウム(II)ジクロリド−ジクロロメタン錯体0.01g、炭酸セシウム0.2g、ジオキサン1mlの混合液を2時間加熱還流した。反応液をセライト(登録商標)でろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、本発明化合物40と記す。)0.08gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.79(1H,s),7.51−7.46(3H,m),7.32(1H,t,J=7.9Hz),7.06(1H,d,J=8.5Hz),7.01(1H,d,J=7.8Hz),5.12(2H,s),3.87(3H,s),3.74(3H,s),2.74(2H,q,J=7.6Hz),2.25(3H,s),2.17(3H,s),1.19(3H,t,J=7.4Hz).
参考製造例29に記載の中間体(53A)0.36g、ピリジン0.24ml、クロロホルム4mlの混合液を氷冷し、クロロチオギ酸S−メチル0.09mlを滴下し、同温で3分攪拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、本発明化合物44と記す。)0.42gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:8.11(1H,s),7.77(1H,d,J=7.9Hz),7.50(1H,s),7.44(1H,dd,J=8.4,2.3Hz),7.27(3H,t,J=7.8Hz),7.04−7.02(2H,m),5.14(2H,s),3.75(3H,s),2.42(3H,s),2.39(3H,s),2.29(3H,s),2.11(3H,s).
中間体(10A)0.36g、クロロ炭酸エチル0.11g、ピリジン0.16mlおよびクロロホルム4mlの混合物を室温で8時間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物42を0.30gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.82−7.80(1H,m),7.55−7.52(1H,m),7.50−7.47(1H,m),7.47−7.43(1H,m),7.30−7.24(1H,m),7.04(1H,d,J=8.5Hz),6.98(1H,d,J=7.8Hz),5.14(2H,s),4.20(2H,q,J=7.1Hz),3.87(3H,s),2.41(3H,s),2.27(3H,s),2.17(3H,s),1.28(3H,t,J=7.1Hz).
中間体(10A)0.36g、トリエチルアミン0.14mlおよびテトラヒドロフラン2mlの混合物に、氷冷下、トリホスゲン0.30gを加え、室温で2時間攪拌した。反応液にメチルアミン(7%テトラヒドロフラン溶液)を加え、室温で2時間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物41を0.02g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:9.24(1H,br s),7.64(1H,d,J=8.0Hz),7.53(1H,br s),7.48−7.41(2H,m),7.33−7.28(1H,m),7.09−7.03(2H,m),5.11(2H,s),3.86(3H,s),2.81(3H,d,J=4.6Hz),2.42(3H,s),2.22(3H,s),2.16(3H,s).
参考製造例1
o−トリルイソシアネート10.0g、過酸化ベンゾイル5.4g、N−ブロモスクシンイミド14.3gおよびクロロホルム150mlの混合物を加熱還流下5時間攪拌した。冷却後、反応液を減圧下に濃縮した。得られた残渣にクロロホルム100mlおよびメタノール50mlを加えて、室温で15時間攪拌した。反応液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(1A)と記す)4.0gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.82(1H,s),7.38−7.34(1H,m),7.30(1H,dd,J=7.7,1.4Hz),7.12−7.07(1H,m),6.86(1H,s),4.50(2H,s),3.81(3H,s).
4−メトキシ−3−メチル安息香酸5.0g、およびテトラヒドロフラン100mlの混合物に、室温で、オキサリルクロリド4.0g、およびDMF0.2mlを加え2.5時間攪拌した後、減圧下濃縮した。この混合物に、室温で、クロロホルム150ml、N,O−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩3.5g、およびジイソプロピルエチルアミン9.3gを加え4時間攪拌した。水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(2A)と記す)6.1gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.61−7.58(1H,m),7.54(1H,dd,J=2.1,0.6Hz),6.81(1H,d,J=8.5Hz),3.87(3H,s),3.57(3H,s),3.35(3H,s),2.23(3H,s).
中間体(2A)を5.7g、テトラヒドロフラン100ml、および0.95mol/Lエチルマグネシウムブロミド−テトラヒドロフラン溶液43mlの混合物を加熱還流下6時間攪拌した。室温で、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(3A)と記す)4.6gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.83(1H,dd,J=8.6,2.3Hz),7.79−7.78(1H,m),6.84(1H,d,J=8.7Hz),3.89(3H,s),2.95(2H,q,J=7.2Hz),2.25(3H,s),1.21(3H,t,J=7.2Hz).
中間体(3A)を5.2g、テトラヒドロフラン100ml、カリウムtert−ブトキシド4.1g、および炭酸ジエチル3.6gの混合物を加熱還流下5.5時間攪拌した。室温で、6N塩酸20mlを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(4A)と記す)3.5gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.86(1H,dd,J=8.6,2.3Hz),7.80(1H,d,J=2.2Hz),6.86(1H,d,J=8.7Hz),4.19−4.10(3H,m),3.90(3H,s),2.25(3H,s),1.47(3H,d,J=7.2Hz),1.19(3H,t,J=7.1Hz).
中間体(4A)を3.5g、トルエン100ml、およびメチルヒドラジン7.4gの混合物を加熱還流下18時間攪拌した。トルエンを留去し、3N塩酸を加え、沈殿物をろ過、ヘキサンで洗浄し、下式で示される化合物(以下、中間体(5A)と記す)1.4gを得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:7.47−7.44(2H,m),7.07(1H,d,J=8.2Hz),3.84(3H,s),3.66(3H,s),2.20(3H,s),2.05(3H,s).
中間体(5A)を1.4g、およびオキシ塩化リン31.8gの混合物を100℃で11時間攪拌した。減圧下濃縮し、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(6A)と記す)0.4gを得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:7.42−7.40(2H,m),6.98(1H,d,J=9.2Hz),3.81(3H,s),3.80(3H,s),2.19(3H,s),2.11(3H,s).
中間体(6A)を0.4g、47%臭化水素酸3ml、および酢酸3mlの混合物を加熱還流下、15時間攪拌した。反応液を減圧濃縮した後、残査に酢酸エチルを20ml加え、室温で1時間攪拌した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄後、減圧下乾燥し、下式で示される化合物(以下、中間体(7A)と記す)0.3gを得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:7.33(1H,s),7.24(1H,d,J=8.2Hz),6.83(1H,d,J=8.2Hz),3.78(3H,s),2.15(3H,s),2.09(3H,s).
中間体(7A)を4.73g、2−(ブロモメチル)−3−メチル−1−ニトロベンゼン4.60g、炭酸カリウム5.53gおよびアセトニトリル80mlの混合物を加熱還流下4時間攪拌した。冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(8A)と記す)7.50gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.69−7.64(1H,m),7.48(1H,d,J=7.1Hz),7.45−7.38(3H,m),6.96(1H,d,J=8.2Hz),5.26(2H,s),3.86(3H,s),2.53(3H,s),2.19(3H,s),2.16(3H,s).
1H−NMR(CDCl3)δ:7.86(1H,dd,J=8.2,1.1Hz),7.76(1H,dd,J=8.0,1.1Hz),7.40−7.38(3H,m),6.95(1H,d,J=8.4Hz),5.47(2H,s),3.85(3H,s),2.18(3H,s),2.15(3H,s).
中間体(26A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.73(1H,d,J=8.0Hz),7.52−7.50(1H,m),7.41−7.39(3H,m),6.97(1H,d,J=8.0Hz),5.42(2H,s),3.85(3H,s),2.15(6H,s).
中間体(27A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.73(1H,dd,J=8.0,1.1Hz),7.68(1H,dd,J=8.1,1.3Hz),7.46(1H,t,J=8.0Hz),7.42−7.38(2H,m),6.95(1H,d,J=8.2Hz),5.47(2H,s),3.85(3H,s),2.17(3H,s),2.15(3H,s).
中間体(28A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.43−7.36(4H,m),7.12(1H,dd,J=7.3,2.1Hz),6.99(1H,d,J=8.2Hz),5.42(2H,s),4.15(2H,q,J=7.0Hz),3.85(3H,s),2.16(3H,s),2.15(3H,s),1.47(3H,t,J=7.0Hz).
中間体(30A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.66(1H,d,J=7.9Hz),7.48−7.38(4H,m),6.95(1H,d,J=8.4Hz),5.25(2H,s),3.75(3H,s),2.53(3H,s),2.18(3H,s),2.10(3H,s).
中間体(31A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.46−7.37(4H,m),7.15(1H,dd,J=7.8,1.5Hz),6.96(1H,d,J=8.4Hz),5.40(2H,s),3.94(3H,s),3.74(3H,s),2.15(3H,s),2.09(3H,s).
中間体(32A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.52(1H,d,J=7.6Hz),7.47−7.42(2H,m),7.40−7.36(1H,m),7.31(1H,d,J=7.1Hz),6.86(1H,d,J=8.5Hz),5.17(2H,s),3.87(3H,s),2.42(3H,s),2.31(3H,s),2.16(3H,s).
1H−NMR(CDCl3)δ:7.67(1H,dd,J=8.0,1.1Hz),7.64−7.63(1H,m),7.49−7.46(1H,m),7.41−7.37(2H,m),6.81(1H,d,J=8.5Hz),5.13(2H,s),3.74(3H,s),2.30(3H,s),2.08(3H,s).
中間体(34A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.59−7.49(2H,m),7.48−7.46(1H,m),7.38(1H,dd,J=8.5,2.2Hz),7.30−7.24(1H,m),6.85(1H,d,J=8.5Hz),5.25(2H,s),3.86(3H,s),2.30(3H,s),2.15(3H,s).
中間体(35A)
1H−NMR(CDCl3)δ:8.11(1H,d,J=8.2Hz),7.72(1H,s),7.50(1H,s),7.39(1H,dd,J=8.7,2.1Hz),7.30−7.27(1H,m),6.92(1H,d,J=8.5Hz),5.51(2H,s),3.86(3H,s),2.48(3H,s),2.39(3H,s),2.16(3H,s).
中間体(36A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.99(1H,s),7.78(1H,d,J=8.0Hz),7.50−7.48(2H,m),7.38(1H,d,J=8.5Hz),6.90(1H,d,J=8.5Hz),5.49(2H,s),3.86(3H,s),2.47(3H,s),2.37(3H,s),2.15(3H,s).
中間体(37A)
1H−NMR(CDCl3)δ:8.11(1H,d,J=8.2Hz),7.71(1H,s),7.52−7.50(1H,m),7.39(1H,dd,J=8.5,1.8Hz),7.28−7.26(1H,m),6.91(1H,d,J=8.2Hz),5.51(2H,s),3.75(3H,s),2.47(3H,s),2.39(3H,s),2.10(3H,s).
中間体(38A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.99(1H,s),7.78(1H,d,J=8.0Hz),7.50−7.49(2H,m),7.38(1H,dd,J=8.1,1.9Hz),6.89(1H,d,J=8.5Hz),5.48(2H,s),3.75(3H,s),2.46(3H,s),2.37(3H,s),2.09(3H,s).
中間体(39A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.51−7.47(2H,m),7.42(1H,t,J=7.6Hz),7.37(1H,dd,J=8.4,2.3Hz),7.30(1H,d,J=7.7Hz),6.84(1H,d,J=8.6Hz),5.15(2H,s),3.74(3H,s),2.40(3H,s),2.29(3H,s),2.09(3H,s).
中間体(40A)
1H−NMR(CDCl3)δ:9.94(1H,s),7.69−7.66(1H,m),7.58(1H,dd,J=8.4,2.3Hz),7.51−7.49(2H,m),7.41(1H,t,J=7.8Hz),7.00(1H,d,J=8.4Hz),5.28(2H,s),3.93(3H,s),2.53(3H,s),2.19(3H,s).
1H−NMR(CDCl3)δ:9.85(1H,s),7.68(1H,d,J=7.2Hz),7.58(1H,dd,J=8.4,2.3Hz),7.55−7.52(1H,m),7.50−7.47(1H,m),7.41(1H,t,J=7.8Hz),7.00(1H,d,J=8.4Hz),5.28(2H,s),3.82(3H,s),2.53(3H,s),2.19(3H,s).
中間体(42A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.66(1H,d,J=7.9Hz),7.44−7.40(4H,m),6.95(1H,d,J=8.2Hz),5.25(2H,s),3.80(3H,s),2.53(3H,s),2.21(3H,s),2.18(3H,s),2.12(3H,s).
中間体(43A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.46−7.36(4H,m),7.15(1H,dd,J=7.9,1.6Hz),6.96(1H,d,J=8.4Hz),5.40(2H,s),3.94(3H,s),3.80(3H,s),2.21(3H,s),2.15(3H,s),2.10(3H,s).
中間体(44A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.86(1H,dd,J=8.2,1.1Hz),7.76(1H,dd,J=8.2,1.1Hz),7.42−7.38(3H,m),6.94(1H,d,J=8.4Hz),5.46(2H,s),3.75(3H,s),2.17(3H,s),2.09(3H,s).
中間体(75A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.67(1H,dd,J=8.1,1.3Hz),7.64−7.62(1H,m),7.48−7.45(1H,m),7.41−7.37(2H,m),6.81(1H,d,J=8.5Hz),5.13(2H,s),3.86(3H,s),2.30(3H,s),2.14(3H,s).
中間体(8A)を6.88gおよび酢酸エチル100mlの混合物に5%炭素担持白金触媒0.40gを加え、1気圧の水素雰囲気下、室温で12時間攪拌した。反応液をセライト(登録商標)でろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、中間体(9A)6.14gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.49−7.44(3H,m),7.30−7.28(1H,m),7.06(1H,d,J=8.2Hz),6.88(1H,t,J=4.4Hz),5.08(2H,s),5.02(1H,br s),3.89(3H,s),2.41(3H,s),2.25(3H,s),2.19(3H,s).
中間体(9A)を6.88gおよび酢酸エチル100mlの混合物に5%炭素担持白金触媒0.27gを加え、1気圧の水素雰囲気下、40℃で8時間攪拌した。反応液をセライト(登録商標)でろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、中間体(10A)4.24gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.47−7.42(2H,m),7.10−7.05(2H,m),6.66(1H,d,J=7.3Hz),6.63(1H,d,J=8.0Hz),5.10(2H,s),4.03(2H,br s),3.87(3H,s),2.37(3H,s),2.24(3H,s),2.17(3H,s).
1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタノン10g、ヨウ化イソプロピル13.6g、炭酸カリウム18.4g、およびアセトン250mlの混合物を加熱還流下12時間攪拌した。反応混合物をろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(11A)と記す)9.5gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.80−7.78(2H,m),6.84(1H,d,J=8.2Hz),4.69−4.60(1H,m),2.54(3H,s),2.23(3H,s),1.37(6H,d,J=6.0Hz).
中間体(11A)を9.4g、およびテトラヒドロフラン150mlの混合物に、室温で、炭酸ジエチル11.6g、55%水素化ナトリウム4.5g、ジベンゾ−18−クラウン−6を0.04g、およびエタノール3mlを加え、加熱還流下9時間攪拌した。反応混合物に水を加え、10%塩酸水溶液を加え酸性にし、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(12A)と記す)12.1gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.79−7.76(2H,m),6.85−6.83(1H,m),4.68−4.62(1H,m),4.21(2H,q,J=7.2Hz),3.93(2H,s),2.22(3H,s),1.37(6H,d,J=6.0Hz),1.26(3H,t,J=7.1Hz).
中間体(12A)を12.1g、およびトルエン100mlの混合物に、室温で、メチルヒドラジン21gを加え12時間攪拌した。トルエンを減圧留去した後、室温で、反応混合物に水100mlを加え、10%塩酸を加え酸性にし、3時間攪拌した。沈殿物をろ過し、水400ml、および酢酸エチル500mlで洗浄した後、減圧乾燥し、下式で示される化合物(以下、中間体(13A)と記す)9.5gを得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:7.58−7.54(2H,m),7.01−6.98(1H,m),5.95(1H,s),4.66−4.60(1H,m),3.62(3H,s),2.16(3H,s),1.28(6H,d,J=5.1Hz).
オキシ塩化リン150gに、0℃でDMF10.9gを加え0.5時間攪拌した後、中間体(13A)を28gを加えた。混合物を100℃で10時間攪拌した後、減圧濃縮した。反応混合物に氷水を100ml加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(14A)と記す)21gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:9.93(1H,s),7.52−7.50(2H,m),6.91−6.89(1H,m),4.63−4.54(1H,m),3.92(3H,s),2.25(3H,s),1.36(6H,d,J=6.0Hz).
中間体(14A)を4.8g、およびテトラヒドロフラン100mlの混合物に、室温で、メタノール0.6g、および55%水素化ナトリウム0.8gを加え、3時間攪拌した。反応混合物に水を50ml加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(15A)と記す)4.5gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:9.75(1H,s),7.39(1H,d,J=1.9Hz),7.35(1H,dd,J=8.3,2.3Hz),6.90(1H,d,J=8.5Hz),4.63−4.54(1H,m),4.30(3H,s),3.71(3H,s),2.24(3H,s),1.36(6H,d,J=6.0Hz).
中間体(15A)を4.2g、およびトリフルオロ酢酸20mlの混合物に、0℃でトリエチルシラン4.2gを加えた。室温で6時間攪拌した後、減圧濃縮し、水10mlを加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(16A)と記す)3.8gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.43(1H,dd,J=2.1,0.7Hz),7.37−7.34(1H,m),6.86(1H,d,J=8.5Hz),4.57−4.51(1H,m),3.93(3H,s),3.71(3H,s),2.24(3H,s),2.14(3H,s),1.35(6H,d,J=6.0Hz).
中間体(16A)を7.4g、および30%硫酸水溶液100mlの混合物を加熱還流下15時間攪拌した。該混合物を0℃に冷却し、発生した沈殿物をろ過し、沈殿物を冷水で洗浄し、ろ過により固体を得た。
(操作1)ろ液を減圧濃縮し、0℃に冷却し、発生した沈殿物をろ過し、沈殿物を冷水で洗浄し、ろ過により固体を得た。
前記(操作1)を3回行い、得られた全ての固体を減圧乾燥し、下式で示される化合物(以下、中間体(17A)と記す)6.4gを得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:9.33(1H,s),7.29(1H,s),7.20(1H,d,J=8.2Hz),6.79(1H,d,J=8.2Hz),3.87(3H,s),3.60(3H,s),2.14(3H,s),2.04(3H,s).
中間体(13A)を9.5g、およびDMF70mlの混合物に、室温で55%水素化ナトリウム2.5gを加え1時間攪拌した。反応混合物に硫酸ジメチル9.7gを加え、100℃で12時間攪拌した。反応混合物に、水を100ml加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(18A)と記す)5.8gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.55(1H,dd,J=2.3,0.7Hz),7.49−7.47(1H,m),6.84(1H,d,J=8.5Hz),5.75(1H,s),4.56−4.50(1H,m),3.92(3H,s),3.66(3H,s),2.23(3H,s),1.35(3H,s),1.33(3H,s).
中間体(18A)を5.8g、クロロホルム70ml、およびN−クロロスクシンイミド3.3gの混合物を、室温で11時間攪拌した。反応混合物に、水を100ml加えた後、クロロホルムで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(19A)と記す)5.6gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.62−7.59(2H,m),6.87(1H,d,J=9.1Hz),4.59−4.53(1H,m),4.11(3H,s),3.70(3H,s),2.24(3H,s),1.36(3H,s),1.34(3H,s).
中間体(19A)を5.6gおよび30%硫酸水溶液120mlの混合物を加熱還流下20時間攪拌した。反応混合物に、水を100ml加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(20A)と記す)1.2gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.59(1H,d,J=2.0Hz),7.55(1H,dd,J=8.4,2.0Hz),6.80(1H,d,J=8.5Hz),5.06(1H,s),4.11(3H,s),3.70(3H,s),2.28(3H,s).
中間体(7A)を7.70g、1−ブロモ−2−(ブロモメチル)ベンゼン8.20g、炭酸カリウム9.07gおよびアセトニトリル130mlの混合物を加熱還流下4時間攪拌した。冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(21A)と記す)13.0gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.62−7.57(2H,m),7.50−7.47(1H,m),7.41−7.32(2H,m),7.23−7.17(1H,m),6.92(1H,d,J=8.5Hz),5.17(2H,s),3.86(3H,s),2.37(3H,s),2.16(3H,s).
中間体(14A)を28.5g、フッ化カリウム28.0g、スルホラン125mlおよびトルエン120mlの混合物を120℃で加熱攪拌してトルエンを留去し、220℃で2時間攪拌した。反応混合物に水を200ml加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(22A)と記す)23.4gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:9.85(1H,s),7.53−7.50(2H,m),6.90(1H,d,J=9.1Hz),4.67−4.50(1H,m),3.81(3H,d,J=1.6Hz),2.25(3H,s),1.37(3H,s),1.36(3H,s).
中間体(22A)を23.4g、およびトリフルオロ酢酸100mlの混合物に、0℃でトリエチルシラン24.7gを加えた。室温で6時間攪拌した後、減圧濃縮し、水75mlを加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(23A)と記す)17.8gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.45−7.43(1H,m),7.38−7.36(1H,m),6.87(1H,d,J=8.4Hz),4.59−4.52(1H,m),3.75(3H,d,J=1.1Hz),2.24(3H,s),2.10(3H,d,J=0.9Hz),1.35(6H,d,J=6.1Hz).
中間体(23A)を17.8g、および30%硫酸水溶液170mlの混合物を加熱還流下24時間攪拌した。該混合物を0℃に冷却し、水100mlを加え、炭酸ナトリウム水溶液でpH=7になるよう中和した。酢酸エチルで抽出した後、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(24A)と記す)6.78gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.44−7.42(1H,m),7.34−7.29(1H,m),6.79(1H,d,J=8.2Hz),5.12(1H,s),3.75(3H,d,J=1.1Hz),2.29(3H,s),2.10−2.08(3H,m).
中間体(40A)0.55g、クロロホルム14ml、三フッ化N,N−ジエチルアミノ硫黄0.54mlの混合液を室温下20時間攪拌した。該混合物を0℃に冷却し、水100mlを加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(67A)と記す)0.30gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.67(1H,d,J=7.9Hz),7.49−7.39(4H,m),6.97(1H,d,J=8.4Hz),6.66(1H,t,J=53.9Hz),5.26(2H,s),3.90(3H,s),2.53(3H,s),2.18(3H,s).
以下にその構造式と1H−NMRデータを記す。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.67(1H,d,J=7.9Hz),7.49−7.39(4H,m),6.98−6.96(1H,m),6.63(1H,t,J=54.3Hz),5.26(2H,s),3.80(3H,s),2.53(3H,s),2.18(3H,s).
中間体(25A)0.45g、シクロプロピルボロン酸0.19g、炭酸セシウム2.2g、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン−パラジウム(II)ジクロリド−ジクロロメタン錯体0.02g、1,2−ジメトキシエタン4.5mlの混合物を加熱還流下2時間攪拌した。反応液をセライト(登録商標)でろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(69A)と記す)0.40gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.64(1H,dd,J=7.9,1.4Hz),7.43−7.34(4H,m),7.00(1H,d,J=8.2Hz),5.48(2H,s),3.86(3H,s),2.18(3H,s),2.16(3H,s),2.14−2.11(1H,m),1.06−1.03(2H,m),0.77−0.75(2H,m).
以下にその構造式と1H−NMRデータを記す。
中間体(70A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.65−7.63(1H,m),7.44−7.33(4H,m),6.99(1H,d,J=8.4Hz),5.48(2H,s),3.75(3H,s),2.18(3H,s),2.15−2.12(1H,m),2.10(3H,s),1.06−1.03(2H,m),0.77−0.75(2H,m).
中間体(71A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.77−7.74(1H,m),7.47−7.44(2H,m),7.40−7.37(2H,m),6.89(1H,d,J=8.4Hz),5.35−5.35(1H,m),5.31(2H,s),5.00−4.97(1H,m),3.85(3H,s),2.15(6H,s),2.10(3H,s).
中間体(75A)0.43g、ジエチル亜鉛(1.09Mヘキサン溶液)1.4ml、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン−パラジウム(II)ジクロリド−ジクロロメタン錯体0.02g、1,2−ジメトキシエタン9mlの混合溶液を60℃で5時間加熱攪拌した。反応液をセライト(登録商標)でろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(76A)と記す)0.08gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.51−7.46(3H,m),7.37−7.34(2H,m),6.85(1H,d,J=8.4Hz),5.13(2H,s),3.86(3H,s),2.69(2H,q,J=7.6Hz),2.30(3H,s),2.15(3H,s),1.29(3H,d,J=7.6Hz).
以下にその構造式と1H−NMRデータを記す。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.52−7.44(3H,m),7.37−7.34(2H,m),6.85(1H,d,J=8.4Hz),5.13(2H,s),3.74(3H,s),2.69(2H,q,J=7.6Hz),2.30(3H,s),2.09(3H,s),1.28(3H,t,J=7.6Hz).
中間体(30A)1.0g、2−プロパノール12ml、塩化アンモニウム0.18g、水4.5mlの混合液を氷冷した後、亜鉛0.88gを加え同温で4時間攪拌した。反応液をセライト(登録商標)でろ過した後、ろ液をに飽和炭水素ナトリウム水溶液を加え減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される化合物(以下、中間体(45A)と記す)0.5gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.61(1H,s),7.41−7.38(2H,m),7.29−7.26(1H,m),7.06(1H,d,J=8.4Hz),7.00(1H,d,J=8.2Hz),6.54(1H,d,J=8.4Hz),5.79(1H,s),5.19(2H,s),3.85(3H,s),3.74(3H,s),2.23(3H,s),2.08(3H,s).
中間体(25A)1.0g、塩化銅(I)0.66g、メタノール22mlの混合物に氷冷下、水素化ホウ素カリウム0.80gを加え、氷冷下30分攪拌した。反応液をセライト(登録商標)でろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。残さに酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、下記で示される中間体(48A)0.80gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.44(1H,s),7.41(1H,dd,J=8.4,2.0Hz),7.11−7.06(2H,m),6.51−6.46(2H,m),5.21(2H,s),4.30(2H,s),3.85(3H,s),2.25(3H,s),2.15(3H,s).
中間体(50A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.45(1H,s),7.42−7.41(1H,m),7.09−7.05(2H,m),6.82(1H,d,J=7.9Hz),6.61(1H,d,J=7.9Hz),5.33(2H,s),4.31(2H,s),3.86(3H,s),2.26(3H,s),2.16(3H,s).
中間体(51A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.41−7.37(2H,m),7.17(1H,d,J=8.4Hz),7.06(1H,t,J=8.2Hz),6.34−6.32(2H,m),5.29(2H,s),4.21(2H,s),4.06(2H,q,J=6.9Hz),3.85(3H,s),2.25(3H,s),2.15(3H,s),1.43(3H,t,J=6.9Hz).
中間体(52A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.48−7.45(1H,m),7.41(1H,dd,J=8.5,2.4Hz),7.21−7.18(2H,m),7.01(1H,d,J=8.4Hz),6.78−6.74(2H,m),5.06(2H,s),4.11(2H,s),3.74(3H,s),2.26(3H,s),2.09(3H,s).
中間体(53A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.46−7.43(2H,m),7.08−7.06(2H,m),6.66(1H,d,J=7.5Hz),6.62(1H,d,J=8.2Hz),5.09(2H,s),4.03(2H,s),3.76(3H,s),2.37(3H,s),2.23(3H,s),2.11(3H,s).
中間体(54A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.43(1H,s),7.39(1H,dd,J=8.4,2.3H),7.13−7.07(2H,m),6.36(2H,dd,J=8.2,1.6Hz),5.26(2H,s),4.20(2H,s),3.84(3H,s),3.74(3H,s),2.25(3H,s),2.09(3H,s).
中間体(55A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.47(1H,s),7.42(1H,d,J=8.5Hz),7.15−7.08(2H,m),7.05(1H,d,J=8.5Hz),6.75−6.69(1H,m),5.10(2H,s),4.13(2H,br s),3.87(3H,s),2.28(3H,s),2.23(3H,s),2.17(3H,s).
1H−NMR(CDCl3)δ:7.47−7.40(3H,m),7.17(1H,dd,J=7.5,1.4Hz),6.99(1H,d,J=8.4Hz),6.64(1H,t,J=7.8Hz),5.07(2H,s),4.63(2H,s),3.75(3H,s),2.26(3H,s),2.09(3H,s).
中間体(57A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.46(1H,s),7.41(1H,d,J=8.5Hz),7.06−6.98(3H,m),6.73−6.66(1H,m),5.10(2H,s),4.18(2H,br s),3.86(3H,s),2.27(3H,s),2.16(3H,s).
中間体(58A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.45−7.40(2H,m),7.02−7.00(3H,m),6.66(1H,d,J=7.9Hz),5.03(2H,s),3.97(2H,s),3.86(3H,s),2.27(3H,s),2.26(3H,s),2.16(3H,s).
中間体(59A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.44(1H,s),7.41−7.40(1H,m),7.10(1H,d,J=7.7Hz),7.02(1H,d,J=8.4Hz),6.59−6.58(2H,m),5.03(2H,s),4.05(2H,s),3.86(3H,s),2.28(3H,s),2.25(3H,s),2.15(3H,s).
中間体(60A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.45(1H,s),7.41(1H,t,J=5.2Hz),7.02−6.99(3H,m),6.66(1H,d,J=8.0Hz),5.03(2H,s),3.75(3H,s),2.26(3H,s),2.26(3H,s),2.09(3H,s).
中間体(61A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.45(1H,s),7.40(1H,dd,J=8.4,2.3Hz),7.10(1H,d,J=7.5Hz),7.01(1H,d,J=8.6Hz),6.59−6.58(2H,m),5.03(2H,s),4.04(2H,s),3.74(3H,s),2.28(3H,s),2.25(3H,s),2.09(3H,s).
中間体(62A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.46(1H,s),7.41(1H,dd,J=8.5,2.3Hz),7.11−7.09(2H,m),7.03(1H,d,J=8.2Hz),6.71(1H,t,J=7.6Hz),5.08(2H,s),4.11(2H,s),3.75(3H,s),2.26(3H,s),2.22(3H,s),2.09(3H,s).
中間体(63A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.49−7.48(2H,m),7.08−7.07(2H,m),6.80−6.53(3H,m),5.10(2H,s),4.02(2H,s),3.91(3H,s),2.37(3H,s),2.23(3H,s).
1H−NMR(CDCl3)δ:7.46−7.44(2H,m),7.10−7.06(2H,m),6.77−6.50(3H,m),5.10(2H,s),4.01(2H,s),3.80(3H,s),2.37(3H,s),2.23(3H,s).
中間体(65A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.45−7.43(2H,m),7.08−7.06(2H,m),6.65−6.62(2H,m),5.09(2H,s),4.04(2H,s),3.81(3H,s),2.37(3H,s),2.23(3H,s),2.21(3H,s),2.12(3H,s).
中間体(72A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.46−7.43(2H,m),7.12−7.07(2H,m),6.62(1H,d,J=8.0Hz),6.59(1H,d,J=7.8Hz),5.34(2H,s),4.05(2H,s),3.75(3H,s),2.24(3H,s),2.11(3H,s),2.00−1.96(1H,m),0.89−0.87(2H,m),0.67−0.65(2H,m).
中間体(73A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.44−7.41(2H,m),7.14(1H,t,J=7.8Hz),7.03(1H,d,J=8.4Hz),6.68(1H,d,J=3.4Hz),6.66(1H,d,J=2.9Hz),5.18−5.17(1H,m),5.08(2H,s),4.90−4.90(1H,m),3.86(3H,s),2.24(3H,s),2.16(3H,s),2.04(3H,s).
中間体(74A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.45(1H,s),7.41(1H,d,J=8.2Hz),7.11(2H,d,J=7.6Hz),7.04(1H,d,J=8.2Hz),6.76(1H,t,J=7.6Hz),5.09(2H,s),4.15(2H,s),3.86(3H,s),2.57(2H,q,J=7.6Hz),2.26(3H,s),2.16(3H,s),1.28(3H,t,J=7.6Hz).
中間体(78A)
1H−NMR(CDCl3)δ:7.46(1H,s),7.42−7.41(1H,m),7.12(2H,d,J=7.9Hz),7.04(1H,d,J=8.4Hz),6.76(1H,t,J=7.5Hz),5.09(2H,s),4.15(2H,s),3.75(3H,s),2.57(2H,q,J=7.6Hz),2.26(3H,s),2.10(3H,s),1.28(3H,t,J=7.6Hz).
上記化合物HA1001−0001~HW1084−0094(以下、本発明化合物Aと記す)は、下記で示される芳香族化合物〔式中、Eは、以下に示す置換基番号0001~0070のいずれかを表す。〕である。下記の[置換基番号;E]において、PYR3はピラゾール−3−イル基を表す。
製剤例1
本発明化合物Aのいずれか1化合物を50部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸マグネシウム2部及び合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合することにより、製剤を得る。
本発明化合物Aのいずれか1化合物を20部とソルビタントリオレエ−ト1.5部とを、ポリビニルアルコ−ル2部を含む水溶液28.5部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−ト0.1部を含む水溶液40部を加え、さらにプロピレングリコ−ル10部を加えて攪拌混合し、製剤を得る。
本発明化合物Aのいずれか1化合物を2部、カオリンクレ−88部及びタルク10部をよく粉砕混合することにより、製剤を得る。
本発明化合物Aのいずれか1化合物を5部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル14部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部及びキシレン75部をよく混合することにより、製剤を得る。
本発明化合物Aのいずれか1化合物を2部、合成含水酸化珪素1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部及びカオリンクレ−65部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、製剤を得る。
本発明化合物Aのいずれか1化合物を10部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩とホワイトカーボンとの混合物(重量比1:1)35部、及び水55部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、製剤を得る。
なお防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、本発明防除剤を処理した植物の病斑の面積と、無処理の植物の病斑の面積とを比較することにより評価した。
試験例1
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにイネ(品種;日本晴)を播種し、温室内で20日間生育させた。その後、本発明化合物2、3、4、9、13、19、20、21、22、24、26、27、29、31、32、33、34、35、36、37または38のいずれか一つの化合物を所定濃度(500ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記イネの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、植物を風乾し、昼間24℃、夜間20℃多湿下で、前記散布処理をしたイネと、イネいもち病菌(Magnaporthe grisea)に罹病したイネ苗(品種;日本晴)とを接触させながら6日間置いた後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにコムギ(品種;シロガネ)を播種し、温室内で9日間生育させた。本発明化合物2、3、4、9、13、15、16、17、18、19、20、21、22、24、26、27、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、42または44のいずれか一つの化合物を所定濃度(500ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記コムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、20℃、照明下で5日間栽培した後、コムギのさび病菌(Puccinia recondita)の胞子をふりかけ接種した。接種後植物を23℃、暗黒多湿下に1日間置いた後、20℃、照明下で8日間栽培し、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにオオムギ(品種;ニシノホシ)を播種し、温室で7日間生育させた。本発明化合物2、3、4、6、8、9、10、13、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、42または44のいずれか一つの化合物を所定濃度(500ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記オオムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、2日後にオオムギ網斑病菌(Pyrenophora teres)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間23℃、夜間20℃の温室内で多湿下に3日間置き、次に温室内で7日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、インゲン(品種;長鶉菜豆)を播種し、温室内で8日間生育させた。本発明化合物2、3、4、6、9、10、13、15、16、19、21、22、23、24、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38または44のいずれか一つの化合物を所定濃度(500ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記インゲン葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、インゲン菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)の菌糸含有PDA(ポテトデキストロース寒天培地)培地をインゲン葉面上に置いた。接種後全てのインゲンは夜間のみ多湿下におき、接種4日後に病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにコムギ(品種;アポジ−)を播種し、温室内で10日間生育させた。本発明化合物2、3、4、19、20、21、22、24、27、28、29、31、32、33、34、35、36、37、38または42のいずれか一つの化合物を所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記コムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、4日後にコムギ葉枯病菌(Septoria tritici)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を18℃多湿下に3日間置き、次に照明下に14日から18日間置いた後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにキュウリ(品種;相模半白)を播種し、温室内で12日間生育させた。本発明化合物2、3、4、8、16、17、18、19、20、21、22、24、27、29、31、32、33、34、35、36または37のいずれか一つの化合物を所定濃度(500ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、キュウリうどんこ病菌(Sphaerotheca fuliginea、チトクロームbをコードする遺伝子のうち、チトクロームbの143番目のアミノ酸残基がグリシンからアラニンに変異したQoI耐性株)の胞子をふりかけ接種した。植物を昼間24℃、夜間20℃の温室で8日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにダイズ(品種;黒千石)を播種し、温室内で13日間生育させた。本発明化合物1、2、3、4、5、6、9、12、13、15、16、17、18、19、20、21、22、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40または44のいずれか一つの化合物を所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記ダイズの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、2日後にダイズさび病菌(Phakopsora pachyrhizi)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間23℃、夜間20℃の温室内で多湿下に3日間置き、次に温室内で14日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにオオムギ(品種;ニシノホシ)を播種し、温室で7日間生育させた。本発明化合物1、2、3、4、5、6、8、9、12、13、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、42または44のいずれか一つの化合物を所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記オオムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、2日後にオオムギ雲形病菌(Rhynchosporium secalis)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間23℃、夜間20℃の温室内で多湿下に3日間置き、次に温室内で7日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにキュウリ(品種;相模半白)を播種し、温室内で19日間生育させた。本発明化合物1、11、31または34のいずれか一つの化合物を所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、1日後にキュウリ褐斑病菌(Corynespora cassiicola)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後は昼間24℃、夜間20℃の多湿下で7日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにキュウリ(品種;相模半白)を播種し、温室内で19日間生育させた。本発明化合物1、2、5、6、9、11、12、13、15、16、17、18、19、20、21、22、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、42または44のいずれか一つの化合物を所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、1日後にキュウリ炭そ病菌(Colletotrichum lagenarium)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後はじめは23℃、多湿下に1日間置き、続いて昼間24℃、夜間20℃の温室で6日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
本発明化合物2、4、9、19、21、27、28、29、31、32、35または38を製剤例2に準じて製剤とし、得られた製剤を有効成分が500ppmになるように水で希釈し、希釈液を得た。
ポリエチレンカップで第1本葉が展開するまで育成したキュウリ葉上に、ワタアブラムシ(Aphis gossypii)30頭(成虫、幼虫を含む)を放し、翌日該希釈液20mlを散布した。6日後に生存虫数を数え、次式により防除価を求めた。
防除価(%)={1−(Cb×Tai)/(Cai×Tb)}×100
なお、式中の文字は以下の意味を表す。
Cb:無処理区の供試虫数
Cai:無処理区の生存虫数
Tb:処理区の供試虫数
Tai:処理区の生存虫数
その結果、本発明化合物の処理区ではいずれも、防除価90%以上を示した。
Claims (6)
- 式(1)
〔式中、R1はハロゲン原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基を表し;
R3は水素原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基を表し;
R7は1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルコキシ基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC2−C4アルケニル基を表し;
Z2は、ハロゲン原子、C1−C3アルコキシ基またはC1−C3アルキル基を表し;
Z3は1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基またはハロゲン原子を表し;
Qは以下の基Q1、Q2またはQ3を表し;
R5は1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基を表し;
R10は水素原子、水酸基またはメチル基を表し;
R11は水素原子、水酸基、メチル基またはメトキシ基を表し;
X1は酸素原子または硫黄原子を表し;
X2は酸素原子、硫黄原子、NR12または直接結合を表し;
R12は1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基または水素原子を表す。]
で示される芳香族化合物。 - R1がメチル基であり、R3が水素原子であり、R11が水酸基であり、X1が酸素原子である請求の範囲1に記載の芳香族化合物。
- 式(2)
〔式中、R1はハロゲン原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基を表し;
R3は水素原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基を表し;
R6は1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルコキシ基または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基を表し;
Z2’はハロゲン原子またはC1−C3アルコキシ基を表し;
Z3’はC1−C3アルキル基またはハロゲン原子を表し;
Q’は以下の基Q1’、Q2’またはQ3’を表し;
R5は1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基を表し;
R10は水素原子、水酸基またはメチル基を表し;
R11は水素原子、水酸基、メチル基またはメトキシ基を表し;
X1は酸素原子または硫黄原子を表し;
X2’は酸素原子、NR12または直接結合を表し;
R12は1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基または水素原子を表す。]
で示される芳香族化合物。 - 請求の範囲1、2または3に記載の芳香族化合物を含有する有害生物防除剤。
- 請求の範囲1、2または3に記載の芳香族化合物の有効量を植物または土壌に処理することを含む有害生物の防除方法。
- 有害生物を防除するための請求の範囲1、2または3に記載の芳香族化合物の使用。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016114165A1 (ja) * | 2015-01-13 | 2016-07-21 | 住友化学株式会社 | カルバメート化合物及びその用途 |
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Families Citing this family (4)
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BR112017014657B1 (pt) | 2015-01-13 | 2021-05-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | composto carbamato e seu uso |
EP3246314B1 (en) | 2015-01-13 | 2020-04-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Carbamate compound and use thereof |
JP6624076B2 (ja) | 2015-01-13 | 2019-12-25 | 住友化学株式会社 | カルバメート化合物及びその用途 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07502747A (ja) * | 1992-01-29 | 1995-03-23 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | カルバメートおよびそれらを含む作物保護剤 |
JP2002506060A (ja) * | 1998-03-09 | 2002-02-26 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ヘテロアリール置換ベンジルフェニルエーテル、その製造方法、並びに有害菌類及び有害動物防除用としての使用法 |
JP2007284384A (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Kumiai Chem Ind Co Ltd | フェニルピラゾール誘導体及びそれを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ・殺線虫剤 |
JP2011001294A (ja) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アミド化合物及びその植物病害防除用途 |
JP2011001292A (ja) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アミド化合物とその用途 |
JP2013507334A (ja) * | 2009-10-09 | 2013-03-04 | バイエル・クロップサイエンス・アーゲー | フェニルピリ(ミ)ジニラゾール類 |
JP2013536866A (ja) * | 2010-09-01 | 2013-09-26 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 殺菌・殺カビ性ピラゾールおよびその混合物 |
WO2014051161A1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Tetrazolinone compounds and their use as pesticides |
WO2015050039A1 (ja) * | 2013-10-02 | 2015-04-09 | 住友化学株式会社 | 植物病害防除組成物およびその用途 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2152396T3 (es) | 1994-04-06 | 2001-02-01 | Shionogi & Co | Derivado del acido fenilacetico con sustitucion en gamma, su procedimiento de obtencion y bactericida agricola que lo contiene. |
US5861359A (en) * | 1995-07-25 | 1999-01-19 | Fmc Corporation | Herbicidal phenylmethoxphenyl heterocycles |
JP2003012416A (ja) | 2001-07-04 | 2003-01-15 | Nissan Chem Ind Ltd | フェニル酢酸化合物を含む農園芸用殺菌殺虫剤 |
JP6142752B2 (ja) | 2012-09-28 | 2017-06-07 | 住友化学株式会社 | テトラゾリノン化合物及びその用途 |
JP6337896B2 (ja) | 2013-05-29 | 2018-06-06 | 住友化学株式会社 | テトラゾリノン化合物及びその用途 |
-
2015
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- 2015-03-23 JP JP2016510577A patent/JP6447627B2/ja active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07502747A (ja) * | 1992-01-29 | 1995-03-23 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | カルバメートおよびそれらを含む作物保護剤 |
JP2002506060A (ja) * | 1998-03-09 | 2002-02-26 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ヘテロアリール置換ベンジルフェニルエーテル、その製造方法、並びに有害菌類及び有害動物防除用としての使用法 |
JP2007284384A (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Kumiai Chem Ind Co Ltd | フェニルピラゾール誘導体及びそれを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ・殺線虫剤 |
JP2011001294A (ja) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アミド化合物及びその植物病害防除用途 |
JP2011001292A (ja) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アミド化合物とその用途 |
JP2013507334A (ja) * | 2009-10-09 | 2013-03-04 | バイエル・クロップサイエンス・アーゲー | フェニルピリ(ミ)ジニラゾール類 |
JP2013536866A (ja) * | 2010-09-01 | 2013-09-26 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 殺菌・殺カビ性ピラゾールおよびその混合物 |
WO2014051161A1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Tetrazolinone compounds and their use as pesticides |
WO2015050039A1 (ja) * | 2013-10-02 | 2015-04-09 | 住友化学株式会社 | 植物病害防除組成物およびその用途 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP3124474A4 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9822095B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-11-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Tetrazolinone compound and application thereof |
US9826741B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-11-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Tetrazolinone compound and application thereof |
US10070646B2 (en) | 2014-03-28 | 2018-09-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Tetrazolinone compound and application thereof |
WO2016114165A1 (ja) * | 2015-01-13 | 2016-07-21 | 住友化学株式会社 | カルバメート化合物及びその用途 |
US10196362B2 (en) | 2015-01-13 | 2019-02-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Carbamate compound and use thereof |
WO2018038200A1 (en) | 2016-08-25 | 2018-03-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Tetrazolinone compounds and its use |
US11046673B1 (en) | 2016-08-25 | 2021-06-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Tetrazolinone compounds and its use |
WO2018138692A1 (en) | 2017-01-30 | 2018-08-02 | Insecticides (India) Limited | Novel fungicidal carbamate compounds |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3124474A4 (en) | 2017-09-27 |
EP3124474A1 (en) | 2017-02-01 |
JP6447627B2 (ja) | 2019-01-09 |
US20170105413A1 (en) | 2017-04-20 |
US9788547B2 (en) | 2017-10-17 |
CN106164051A (zh) | 2016-11-23 |
JPWO2015147314A1 (ja) | 2017-04-13 |
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