WO2016114165A1 - カルバメート化合物及びその用途 - Google Patents

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WO2016114165A1
WO2016114165A1 PCT/JP2016/050076 JP2016050076W WO2016114165A1 WO 2016114165 A1 WO2016114165 A1 WO 2016114165A1 JP 2016050076 W JP2016050076 W JP 2016050076W WO 2016114165 A1 WO2016114165 A1 WO 2016114165A1
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pyr1
hydrogen atom
alkyl group
halogen atoms
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PCT/JP2016/050076
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Inventor
由貴 秋岡
Original Assignee
住友化学株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16Halogen atoms or nitro radicals
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20N-Aryl derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a plant disease control agent and its use.
  • the present invention provides a compound having an excellent control effect against plant diseases. According to the invention, the formula (I)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C3 alkyl group optionally having one or more halogen atoms, and one or more halogen atoms.
  • Z 1 represents a halogen atom, a C1-C3 alkyl group or a C1-C3 alkoxy group;
  • m represents an integer of 0 to 3 (where, when m is 2 or 3, Z 1 of 2 or 3 may be the same or different).
  • the carbamate compound represented by has excellent control efficacy against plant diseases.
  • halogen atoms when having two or more halogen atoms, these halogen atoms may be the same or different from each other.
  • C1-C3 and C3-C4 mean 1 to 3 and 3 to 4 carbon atoms, respectively.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the following compounds are mentioned, for example.
  • a carbamate compound in which R 1 is a hydrogen atom or a methyl group A carbamate compound in which R 1 is a hydrogen atom, A carbamate compound in which R 1 is a methyl group, A carbamate compound in which R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, R 2 has a halogen atom, a C1-C3 alkyl group optionally having one or more halogen atoms, a C3-C4 cycloalkyl group optionally having one or more halogen atoms, or one or more halogen atoms.
  • a carbamate compound that is a C1-C3 alkoxy group, and R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • a carbamate compound A carbamate compound in which R 1 is a hydrogen atom, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are a hydrogen atom or a methyl group, Z 1 is a methyl group, and m is an integer of 1 to 3, R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, Z 1 is a C1-C3 alkyl group, and m is 1 to 3.
  • Carbamate compounds A carbamate compound in which R 1 is a hydrogen atom, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are a hydrogen atom or a methyl group, Z 1 is a methyl group, and m is an integer of 1 to 3, R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, Z 1 is a methyl group, and m is an integer of 1 to 3.
  • Carbamate compounds A carbamate compound in which R 1 is a hydrogen atom, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are a hydrogen atom or a methyl group, Z 1 is a methyl group, and m is an
  • the carbamate compound of the present invention can be produced, for example, by the following production method.
  • Manufacturing method A The compound of the present invention (hereinafter referred to as compound (I)) is a compound represented by formula (A1) (hereinafter referred to as compound (A1)) and a compound represented by formula (A2) (hereinafter referred to as compound (A2)). And) in the presence of a copper compound and a base.
  • Z 11 represents a diC1-C3 alkoxyboranyl group or a 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl group, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , Z 1 and m have the same meaning as described above.
  • the reaction is usually carried out in a solvent.
  • the solvent examples include hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, toluene and xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, methyl tert-butyl ether and diisopropyl ether, chloroform, dichloromethane, Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, acid amides such as dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidone, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, acetonitrile, pro Nitriles such as pionitrile, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, water, and mixtures thereof.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane
  • Examples of the copper compound include copper (II) acetate.
  • Examples of the base include organic bases such as triethylamine, pyridine, and diazabicycloundecene.
  • the compound (A2) is used in a proportion of 1 to 10 mol, the copper compound in a proportion of 1 to 10 mol, and the base in a proportion of 1 to 10 mol with respect to 1 mol of the compound (A1).
  • a dehydrating agent such as molecular sieves can be used as necessary, and it is used in a ratio of 1 to 5 times by mass with respect to the compound (A1).
  • the reaction temperature is usually in the range of ⁇ 20 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually in the range of 0.1 to 120 hours.
  • the carbamate compound of the present invention can be produced by reacting a compound represented by formula (B1) (hereinafter referred to as compound (B1)) with methyl chloroformate.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , Z 1 and m have the same meaning as described above.
  • the reaction is usually carried out in a solvent.
  • the solvent include hydrocarbons, ethers, halogenated hydrocarbons, acid amides, esters, sulfoxides, nitriles, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, water, and mixtures thereof described in Production Method A.
  • methyl chloroformate is usually used at a ratio of 1 to 10 mol per 1 mol of compound (B1).
  • the reaction temperature is usually in the range of ⁇ 20 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually in the range of 0.1 to 24 hours.
  • a base can be used as necessary.
  • the base include organic bases, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate.
  • the base is usually used in a proportion of 0.05 to 5 mol per 1 mol of compound (B1).
  • the compound (I) can be isolated by performing post-treatment operations such as extraction of the reaction mixture with an organic solvent, and drying and concentration of the organic layer.
  • Reference production method A-1 Compound (A1) is a compound represented by formula (A3) (hereinafter referred to as compound (A3)) and a boron compound in the presence of a palladium catalyst, and Miyaura-Ishiyama Borylation. It can manufacture by making it react according to. Angewandte Chemie, International Edition, 46, 5359-5363 (2007) can also be referred to.
  • Reference production method A-2 Compound (A3) can be produced by reacting a compound represented by formula (A4) (hereinafter referred to as compound (A4)) and methyl chloroformate in the same manner as in Production Method B. .
  • Reference production method A-3 Compound (A4) can be produced by reacting a compound represented by formula (A5) (hereinafter referred to as compound (A5)) with a reducing agent in the presence of a catalyst.
  • the reaction is usually carried out in a solvent.
  • the solvent include hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, toluene and xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, methyl tert-butyl ether and diisopropyl ether, chloroform, dichloromethane, Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and mixtures thereof.
  • Examples of the reducing agent include potassium borohydride and sodium borohydride.
  • Examples of the catalyst include copper (I) chloride, iron powder, and palladium.
  • the reducing agent is usually used in a proportion of 1 to 10 mol
  • the catalyst is usually used in a proportion of 0.5 mol to 10 mol.
  • the reaction temperature is usually in the range of ⁇ 20 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually in the range of 0.1 to 24 hours.
  • Reference production method A-4 Compound (A5) is a compound represented by formula (A6) (hereinafter referred to as compound (A6)) and a compound represented by formula (A7) (hereinafter referred to as compound (A7)) in the presence of a base. It can manufacture by making it react under.
  • X 2 represents a leaving group such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a mesyloxy group and a tosyloxy group, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and X 1 are the same as above. Has meaning.
  • the reaction can be carried out according to the method described in Production Method N of US Patent Publication No. 2015/203511.
  • Reference production method B-1 Compound (B1) is obtained by reacting a compound represented by formula (B2) (hereinafter referred to as compound (B2)) and a reducing agent in the presence of a catalyst in the same manner as described in Reference Production Method A-3. Can be manufactured.
  • Reference production method B-2 Compound (B2) reacts with compound (A7) and a compound represented by formula (B3) (hereinafter referred to as compound (B3)) in the presence of a base in the same manner as described in Reference Production Method A-4. Can be manufactured.
  • Compound (B3) can be carried out according to the method described in Production Method N of US Patent Publication No. 2015/203511.
  • Each compound produced by the above production method and the reference production method can be purified by a known means such as crystallization, recrystallization, chromatography and the like.
  • the carbamate compound of the present invention can be used as it is, it is usually mixed with a solid carrier, a liquid carrier, a surfactant and the like, and if necessary, an auxiliary for formulation such as a fixing agent, a dispersant, a stabilizer and the like is added. And formulated into wettable powders, granular wettable powders, flowables, granules, dry flowables, emulsions, aqueous liquids, oils, smokes, aerosols, microcapsules, and the like. These preparations usually contain 0.1 to 99% by weight, preferably 0.2 to 90% by weight, of the carbamate compound of the present invention.
  • the solid support examples include clays (for example, kaolin, diatomaceous earth, synthetic hydrous silicon oxide, fubasami clay, bentonite, acidic clay), talc, pyrophyllite, and other inorganic minerals (for example, sericite, quartz powder, sulfur). Powder, activated carbon, calcium carbonate, hydrated silica) and the like.
  • the liquid carrier examples include water, alcohol, ketone, hydrocarbon, ester, nitrile, ether, and acid amide. And halogenated hydrocarbons.
  • Surfactants include, for example, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl aryl ethers and their polyoxyethylenates, polyoxyethylene glycol ethers, polyhydric alcohol esters. And sugar alcohol derivatives.
  • formulation adjuvants include, for example, fixing agents, dispersants, and stabilizers.
  • fixing agents include, for example, fixing agents, dispersants, and stabilizers.
  • casein gelatin, polysaccharides (eg, starch, gum arabic, cellulose derivatives, alginic acid), lignin derivatives.
  • Bentonite sugar, synthetic water-soluble polymer (eg, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid), PAP (isopropyl acid phosphate), BHT (2,6-di-tert-butyl-4-methylpheno-) ), BHA (mixture of 2-tert-butyl-4-methoxyphenol and 3-tert-butyl-4-methoxyphenol), vegetable oils, mineral oils, fatty acids and fatty acid esters.
  • the above formulated carbamate compound of the present invention may be diluted with water or the like at the time of application. At that time, it is mixed with various oils such as mineral oil and vegetable oil or spreading agents such as surfactants. And may be applied.
  • Examples of specific spreading agents used in combination include Nimbus (registered trademark), Assist (registered trademark), Aureo (registered trademark), Iharol (registered trademark), Silwet L-77 (registered trademark), BreakThru ( Registered trademark), Sundance II (registered trademark), Induce (registered trademark), Penetrator (registered trademark), AgriDex (registered trademark), Lutensol A8 (registered trademark), NP-7 (registered trademark), Triton (registered trademark), Nufilm (Registered trademark), Emulator NP7 (registered trademark), Emulad (registered trademark), TRITON X 45 (registered trademark), AGRAL 90 (registered trademark), AGROTIN (registered trademark), ARPON (registered trademark), EnSpray N (registered trademark) ), BANOLE Registered trademark).
  • the method for applying the carbamate compound of the present invention is not particularly limited.
  • treatment to plants such as foliage spraying, treatment to plants such as seed disinfection treatment, plant cultivation such as soil treatment, etc. Can be mentioned.
  • the carbamate compound of the present invention can be used as a plant disease control agent in agricultural fields such as fields, paddy fields, lawns, orchards, and controls diseases in agricultural land and the like where the following plants are cultivated. be able to.
  • Agricultural crops corn, rice, wheat, barley, rye, oat, sorghum, cotton, soybean, peanut, buckwheat, sugar beet, rapeseed, sunflower, sugarcane, tobacco, etc.
  • Vegetables Eggplant vegetables (eggplants, tomatoes, peppers, peppers, potatoes, etc.), cucurbits vegetables (cucumbers, pumpkins, zucchini, watermelons, melons, etc.), cruciferous vegetables (radish, turnips, horseradish, cod -Rurabi, Chinese cabbage, cabbage, mustard, broccoli, cauliflower, etc.), Asteraceae vegetables (burdock, shungiku, artichoke, lettuce, etc.), liliaceae vegetables (leek, onion, garlic, asparagus), seri Vegetables (carrots, parsley, celery, American scallops, etc.), red crustaceae vegetables (spinach, chard, etc.), perilla (vegetables, mint, basil, etc.), strawberries, sweet potatoes, yam, taro, etc.
  • Trees other than fruit trees Cha, mulberry, flowering trees, street trees (ash, birch, dogwood, eucalyptus, ginkgo, lilac, maple, oak, poplar, redwood, fu, sycamore, zelkova, black bean, peach tree, tsuga, rat, Pine, spruce, yew).
  • the above plants include genetically modified crops.
  • plant diseases include plant diseases caused by filamentous fungi, bacteria, viruses, and the like. Specific examples are shown below, but are not limited thereto.
  • Rice blast Magnaporthe grisea
  • sesame leaf blight Cochliobolus miyabeanus
  • blight Rhizoctonia solani
  • idiot seedling Gibberella fujikuroi
  • yellow dwarf Sclerophthora macrospora
  • wheat powdery mildew Erysiphe) graminis
  • red mold Feusarium graminearum, F. avenaceum, F. culmorum, Microdochium nivale
  • rust Puccinia striiformis, P. graminis, P.
  • Rice seed blight (Burkholderia plantarii); Cucumber spotted bacterial disease (Pseudomonas syringae pv. Lachrymans); Eggplant blight (Ralstonia solanacearum), citrus scab (Xanthomonas citiri) carotovora).
  • 1 H-NMR is a proton nuclear magnetic resonance spectrum, tetramethylsilane was used as an internal standard substance, and chemical shift ( ⁇ ) was expressed in ppm.
  • Production Example 1 A mixture of 0.82 g of intermediate (16A) described in Reference Production Example 4 described later, 0.33 g of 3-methylpyrazole, 1.1 g of copper (II) acetate, 0.64 ml of pyridine, 1.0 g of MS4A and 20 ml of acetonitrile was obtained. Heated to reflux for hours. After filtering the reaction solution through Celite (registered trademark), the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel column chromatography. 0.24 g of the present compound 1 shown below and the present compound 2 Of 0.07 g was obtained.
  • Reference production example 1 A mixture of 4.0 g of 2- (bromomethyl) -3-methylnitrobenzene, 2.4 g of 4-bromo-2-methylphenol, 4.8 g of potassium carbonate, and 40 ml of acetonitrile was heated to reflux for 5 hours. After the reaction solution was filtered through Celite (registered trademark), the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel column chromatography to obtain 3.2 g of intermediate (1A) shown below.
  • R 21 , R 31 , R 41 and R 51 are represented by [Table 3].
  • reaction mixture was filtered through Celite (registered trademark), and the filtrate was concentrated under reduced pressure.
  • Ethyl acetate was added to the resulting residue, and the mixture was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution.
  • the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain 2.0 g of intermediate (6A) shown below.
  • R 21 , R 31 , R 41 and R 51 are represented by [Table 4].
  • R 21 , R 31 , R 41 and R 51 are represented by [Table 5].
  • R 21 , R 31 , R 41 and R 51 are represented by [Table 6].
  • PYR1 represents a pyrazol-1-yl group.
  • [45; 3-Cl-4-Me-PYR1] has a substituent number of 45 and represents a 3-chloro-4-methylpyrazol-1-yl group.
  • Formulation Example 1 A formulation is obtained by thoroughly pulverizing and mixing 50 parts of any of compound HA1001-1 to compound HA1036-76, 3 parts of calcium lignin sulfonate, 2 parts of magnesium lauryl sulfate, and 45 parts of synthetic silicon hydroxide.
  • Formulation Example 2 Any 20 parts of Compound HA1001-1 to Compound HA1036-76 and 1.5 parts of sorbitan trioleate are mixed with 28.5 parts of an aqueous solution containing 2 parts of polyvinyl alcohol, and finely pulverized by a wet pulverization method.
  • Formulation Example 3 Any two parts of Compound HA1001-1 to Compound HA1036-76, 88 parts of kaolin clay and 10 parts of talc are thoroughly pulverized and mixed to obtain a preparation.
  • Formulation Example 4 A formulation is obtained by thoroughly mixing any 5 parts of Compound HA1001-1 to Compound HA1036-76, 14 parts of polyoxyethylene styrylphenyl ether, 6 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate and 75 parts of xylene.
  • Formulation Example 5 Mix 2 parts of Compound HA1001-1 to Compound HA1036-76, 1 part of synthetic hydrous silicon oxide, 2 parts of calcium lignin sulfonate, 30 parts of bentonite and 65 parts of kaolin clay, and then add water and knead well The preparation is obtained by combining and granulating and drying.
  • Formulation Example 6 20 parts of any of compound HA1001-1 to compound HA1036-76, 35 parts of a mixture of white carbon and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt (weight ratio 1: 1) and 45 parts of water are mixed. The preparation is obtained by processing with a pulverizer. Next, test examples are shown.
  • Test example 1 A plastic pot was filled with soil, and barley (variety: Mikamo Golden) was sown there and allowed to grow in a greenhouse for 7 days.
  • a solution prepared by adding water to the present compound 1, 2, 3, or 8 formulated according to Formulation Example 6 to a predetermined concentration (500 ppm) was sprayed with foliage so as to adhere well to the leaf surface of the barley. .
  • the plants were air-dried, and two days later, an aqueous suspension of barley net spore fungus (Pyrenophora teres) spores was spray-inoculated. After inoculation, the plants were placed under high humidity in a greenhouse at 23 ° C. during the day and 20 ° C.
  • Test example 2 A plastic pot was filled with soil, and wheat (variety: Shirogane) was sown therein and allowed to grow in a greenhouse for 9 days. A solution prepared by adding water to the compound 1, 2, 3, 4, 5 or 8 of the present invention formulated according to Formulation Example 6 to a predetermined concentration (500 ppm) so as to adhere sufficiently to the leaf surface of the wheat. The foliage was sprayed on the ground. After spraying, the plants were air-dried and cultivated at 20 ° C.
  • test example 3 A plastic pot was filled with soil, rice (cultivar; Nipponbare) was sown therein, and grown in a greenhouse for 20 days.
  • the leaves prepared by adding water to the compound 1, 2, 3 or 5 of the present invention formulated according to Formulation Example 6 so as to have a predetermined concentration (500 ppm) are attached to the leaf surface of the rice. Scattered. After spraying, the plants were air-dried, and the sprayed rice was contacted with rice seedlings (variety: Nihonbare) affected by rice blast fungus (Magnaporthe grisea) under high humidity at 24 ° C in the daytime and 20 ° C at night. After leaving for days, the lesion area was examined. As a result, the lesion area in the plant treated with the present compound 1, 2, 3 or 5 was 30% or less of the lesion area in the untreated plant.
  • Test example 4 A plastic pot was stuffed with soil, seeded with green beans (variety; Nagahama peas) and grown in a greenhouse for 8 days. A solution prepared by adding water to the compound 1, 2, 3, 4, 5 or 8 of the present invention formulated according to Formulation Example 6 to a predetermined concentration (500 ppm) so as to adhere sufficiently to the kidney leaf surface. The foliage was sprayed. After spraying, the plants were air-dried, and a mycelia-containing PDA medium of sclerotia sclerotium was placed on the kidney leaf surface. After the inoculation, all kidney beans were placed under high humidity only at night, and the lesion area was examined 4 days after the inoculation.
  • Test Example 5 A plastic pot was filled with soil, and wheat (variety: Apogee) was sown therein and grown in a greenhouse for 10 days. The leaves prepared by adding water to the compound 1, 3, 4, 5 or 8 of the present invention formulated according to Formulation Example 6 to a predetermined concentration (50 ppm) so as to adhere well to the leaf surface of the wheat. Scattered. After spraying, the plants were air-dried, and after 4 days, sprayed with a water suspension of Septoria tritici spores. After inoculation, the plants were placed under high humidity at 18 ° C. for 3 days, then placed under illumination for 14 to 18 days, and then the lesion area was examined. As a result, the lesion area in the plant treated with the present compound 1, 3, 4, 5 or 8 was 30% or less of the lesion area in the untreated plant.
  • N- (2- ⁇ [2-methyl-4- (3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl) phenoxy] methyl ⁇ phenyl) -N-methoxycarbamic acid instead of the compound of the present invention described above
  • the result of the same test with methyl was more than 70% of lesion area in untreated wheat.
  • Test Example 6 A plastic pot was filled with soil, and cucumber (variety: Sagamihanjiro) was sown there and allowed to grow in a greenhouse for 12 days. A solution prepared by adding water to the compound 1, 2, 3, 4, 5 or 8 of the present invention formulated according to Formulation Example 6 to a predetermined concentration (500 ppm) so that it adheres sufficiently to the cucumber leaf surface. The foliage was sprayed.
  • the plants were air-dried and inoculated with spores of cucumber powdery mildew (QoI resistant strain in which the 143rd amino acid residue of cytochrome b was mutated from glycine to alanine among the genes encoding cytochrome b).
  • the plants were cultivated in a greenhouse at 24 ° C. during the day and 20 ° C. during the night for 8 days, and then the lesion area was examined. As a result, the lesion area in the plant treated with the present compound 1, 2, 3, 4, 5 or 8 was 30% or less of the lesion area in the untreated plant.
  • Test Example 7 A plastic pot was filled with soil, and soybeans (variety: Kurosengoku) were sown therein and grown in a greenhouse for 13 days.
  • a solution prepared by adding water to the compound 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 of the present invention formulated according to Formulation Example 6 to a predetermined concentration (200 ppm) is added to the leaves of the soybean.
  • the foliage was sprayed to ensure sufficient adhesion.
  • the plants were air-dried, and after 4 days, spray-inoculated with an aqueous suspension of soybean rust fungus (Phakopsora pachyrhizi).
  • the plants were placed in a humid room at 23 ° C. in the daytime and 20 ° C. at night for one day, and then cultivated in the greenhouse for 14 days.
  • the lesion area in the plant treated with the present compound 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 was 30% or less of the lesion area in the untreated plant.
  • test Example 8 1 ⁇ L of a solution obtained by diluting the present compound 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 with dimethyl sulfoxide to a predetermined concentration (150 ppm) is dispensed into a titer plate (96 well), and pre-wheat 150 ⁇ L of liquid medium inoculated with conidial spores of Septoria tritici was added.
  • Control efficacy (%) 100 ⁇ (AB) / A
  • the control efficacy of the compounds 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8 of the present invention was 70% or more.
  • the carbamate compound of the present invention has a control effect against plant diseases and is useful as an active ingredient of a plant disease control agent.

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Abstract

式(1) 〔式中、R1は水素原子又はC1-C3アルキル基を表し;R2、R3、R4及びR5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1-C3アルキル基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3-C4シクロアルキル基又は1以上のハロゲ原子を有していてもよいC1-C3アルコキシ基を表し;Z1は、ハロゲン原子、C1-C3アルキル基又はC1-C3アルコキシ基を表し;mは0から3のいずれかの整数を表す。〕 で示される化合物は、植物病害に対して優れた防除効力を有する。

Description

カルバメート化合物及びその用途
 本発明は植物病害防除剤及びその用途に関する。
 植物病害を防除するために使用できる化合物として、例えば下記式(X)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
で示される化合物が知られている。(米国特許第5824705号参照。)
本発明は植物病害に対して優れた防除効力を有する化合物を提供する。
 本発明によれば、式(I)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
〔式中、R1は水素原子又はC1-C3アルキル基を表し;
2、R3、R4及びR5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1-C3アルキル基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3-C4シクロアルキル基又は1以上のハロゲ原子ンを有していてもよいC1-C3アルコキシ基を表し;
1は、ハロゲン原子、C1-C3アルキル基又はC1-C3アルコキシ基を表し;
mは0から3のいずれかの整数(ここで、mが2又は3の場合、2又は3のZ1は同一でも異なっていてもよい。)を表す。〕
で示されるカルバメート化合物が植物病害に対して優れた防除効力を有する。
発明を実施するための態様
 本明細書中の「1以上のハロゲン原子を有していてもよい」という表現において、2以上のハロゲン原子を有する場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも異なっていてもよい。
 本明細書において、「C1-C3」及び「C3-C4」の表記は、各々炭素原子数が1乃至3及び3乃至4であることを意味する。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
本発明化合物の態様としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
本発明化合物において、
1が水素原子又はメチル基であるカルバメート化合物、
1が水素原子であるカルバメート化合物、
1がメチル基であるカルバメート化合物、
2、R3、R4及びR5が水素原子であるカルバメート化合物、
2がハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1-C3アルキル基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3-C4シクロアルキル基又は1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1-C3アルコキシ基であり、R3、R4及びR5が水素原子であるカルバメート化合物、
2がハロゲン原子であり、R3、R4及びR5が水素原子であるカルバメート化合物、
2が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1-C3アルキル基であり、R3、R4及びR5が水素原子であるカルバメート化合物、
2が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3-C4シクロアルキル基であり、R3、R4及びR5が水素原子であるカルバメート化合物、
2が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1-C3アルコキシ基であり、R3、R4及びR5が水素原子であるカルバメート化合物、
5がハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1-C3アルキル基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3-C4シクロアルキル基又は1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1-C3アルコキシ基であり、R2、R3及びR4が水素原子であるカルバメート化合物、
5がハロゲン原子であり、R2、R3及びR4が水素原子であるカルバメート化合物、
5が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1-C3アルキル基であり、R2、R3及びR4が水素原子であるカルバメート化合物、
5が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3-C4シクロアルキル基であり、R2、R3及びR4が水素原子であるカルバメート化合物、
5が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1-C3アルコキシ基であり、R2、R3及びR4が水素原子であるカルバメート化合物、
1がハロゲン原子、C1-C3アルキル基又はC1-C3アルコキシ基を表し、mは1から3のいずれかの整数であるカルバメート化合物、
1がハロゲン原子又はC1-C3アルキル基であるカルバメート化合物、
1がハロゲン原子であるカルバメート化合物、
1がC1-C3アルキル基であるカルバメート化合物、
1がハロゲン原子又はC1-C3アルコキシ基であるカルバメート化合物、
1が水素原子であり、R2、R3、R4及びR5が水素原子又はC1-C3アルキル基であり、Z1がC1-C3アルキル基であり、mが1から3の整数であるカルバメート化合物、
1が水素原子であり、R2、R3、R4及びR5が水素原子又はメチル基であり、Z1がメチル基であり、mが1から3の整数であるカルバメート化合物、
1が水素原子であり、R2が水素原子又はメチル基であり、R3、R4及びR5が水素原子であり、Z1がC1-C3アルキル基であり、mが1から3の整数であるカルバメート化合物、
1が水素原子であり、R2が水素原子又はメチル基であり、R3、R4及びR5が水素原子であり、Z1がメチル基であり、mが1から3の整数であるカルバメート化合物、
1が水素原子であり、R2、R3、R4及びR5が水素原子又はメチル基であり、Z1がメチル基であり、mが1から3の整数であるカルバメート化合物、
1が水素原子であり、R2が水素原子又はメチル基であり、R3、R4及びR5が水素原子であり、Z1がメチル基であり、mが1から3の整数であるカルバメート化合物。
 本発明のカルバメート化合物は、例えば以下の製造法により製造することができる。
製造法A
 本発明化合物(以下、化合物(I)と記す。)は、式(A1)で示される化合物(以下、化合物(A1)と記す。)と式(A2)で示される化合物(以下、化合物(A2)と記す。)とを銅化合物及び塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
〔式中、Z11はジC1-C3アルコキシボラニル基又は4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル基を表し、R1、R2、R3、R4、R5、Z1及びmは前記と同じ意味を有する。〕
反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、エチレングリコ-ルジメチルエ-テル、メチルtert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチル-2-イミダ
ゾリジノン、N-メチルピロリドン等の酸アミド、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、水及びこれらの混合物が挙げられる。
 銅化合物としては例えば、酢酸銅(II)が挙げられる。
 塩基としては例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基が挙げられる。
 反応は通常化合物(A1)1モルに対して、化合物(A2)が1~10モルの割合、銅化合物が1~10モルの割合、塩基が1~10モルの割合で用いられる。
 反応は、必要に応じてモレキュラーシーブス等の脱水剤を用いることができ、化合物(A1)に対して、1~5質量倍の割合で用いられる。
 反応温度は通常-20~150℃の範囲内であり、反応時間は通常0.1~120時間の範囲内である。
 反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(I)を単離することができる。
製造法B
本発明のカルバメート化合物は、式(B1)で示される化合物(以下、化合物(B1)と記す。)とクロロギ酸メチルとを反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

〔式中、R1、R2、R3、R4、R5、Z1及びmは前記と同じ意味を有する。〕
 反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、製造法Aで述べた炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素、酸アミド、エステル、スルホキシド、ニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、水及びこれらの混合物等が挙げられる。
 反応は化合物(B1)1モルに対して、クロロギ酸メチルが通常1~10モルの割合で用いられる。
 反応温度は通常-20~150℃の範囲内であり、反応時間は通常0.1~24時間の範囲内である。
 反応は必要に応じて塩基を用いることができる。塩基としては例えば、有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられる。塩基は通常、化合物(B1)1モルに対して、0.05~5モルの割合で用いられる。
 反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(I)を単離することができる。
 以下に中間体化合物の合成方法を記載する。
参考製造法A-1
 化合物(A1)は、パラジウム触媒の存在下で、式(A3)で示される化合物(以下、化合物(A3)と記す。)とホウ素化合物とを、宮浦-石山ホウ素化反応(Miyaura-Ishiyama Borylation)にしたがって反応させることにより製造することができる。また、Angewandte Chemie, International Edition, 46, 5359-5363 (2007)を参考にすることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
〔式中、X1は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、R1、R2、R3、R4、R5及びZ11は前記と同じ意味を有する。〕
参考製造法A-2
 化合物(A3)は、式(A4)で示される化合物(以下、化合物(A4)と記す。)とクロロギ酸メチルとを製造法Bに記載の方法と同様に反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
〔式中、R1、R2、R3、R4、R5及びX1は前記と同じ意味を有する。〕
参考製造法A-3
 化合物(A4)は、式(A5)で示される化合物(以下、化合物(A5)と記す。)と還元剤とを触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
〔式中、R1、R2、R3、R4、R5及びX1は前記と同じ意味を有する。〕
 反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、エチレングリコ-ルジメチルエ-テル、メチルtert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール及びこれらの混合物が挙げられる。
 還元剤としては例えば、水素化ホウ素カリウム及び水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。
 触媒としては例えば、塩化銅(I)、鉄粉及びパラジウムが挙げられる。
 反応は化合物(A5)1モルに対して、還元剤が通常1~10モルの割合、触媒が通常0.5モル~10モルの割合で用いられる。
 反応温度は通常-20~150℃の範囲内であり、反応時間は通常0.1~24時間の範囲内である。
 反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(A4)を単離することができる。
参考製造法A-4
 化合物(A5)は、式(A6)で示される化合物(以下、化合物(A6)と記す。)と式(A7)で示される化合物(以下、化合物(A7)と記す。)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
〔式中、X2は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メシルオキシ基及びトシルオキシ基等の脱離基を表し、R1、R2、R3、R4、R5及びX1は前記と同じ意味を有する。〕
 反応は米国特許公開第2015/203511号の製造法Nに記載の方法に準じて実施することができる。
参考製造法B-1
 化合物(B1)は式(B2)で示される化合物(以下、化合物(B2)と記す。)と還元剤とを触媒存在下で、参考製造法A-3に記載の方法と同様に反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
〔式中、R1、R2、R3、R4、R5、Z1及びmは前記と同じ意味を有する。〕
参考製造法B-2
 化合物(B2)は化合物(A7)と式(B3)で示される化合物(以下、化合物(B3)と記す。)とを塩基の存在下で参考製造法A-4に記載の方法と同様に反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
〔式中、R1、R2、R3、R4、R5、Z1、X2及びmは前記と同じ意味を有する。〕
 化合物(B3)は米国特許公開第2015/203511号の製造法Nに記載の方法に準じて実施することができる。
 上記の製造法及び参考製造法により製造される各化合物は、公知の手段、例えば結晶化、再結晶化、クロマトグラフィー等の方法により精製することができる。
 本発明のカルバメート化合物は、そのまま使用することもできるが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤等と混合し、必要により固着剤、分散剤、安定剤等の製剤用補助剤を添加して、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粒剤、ドライフロアブル剤、乳剤、水性液剤、油剤、くん煙剤、エアゾ-ル剤、マイクロカプセル剤等に製剤化して用いる。これらの製剤には本発明のカルバメート化合物が通常0.1~99重量%、好ましくは0.2~90重量%含有される。
 固体担体としては、例えば、粘土類(例えば、カオリン、珪藻土、合成含水酸化珪素、フバサミクレ-、ベントナイト、酸性白土)、タルク、パイロフィライト、その他の無機鉱物(例えば、セリサイト、石英粉末、硫黄粉末、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ)等の微粉末あるいは粒状物が挙げられ、液体担体としては、例えば、水、アルコ-ル、ケトン、炭化水素、エステル、ニトリル、エ-テル、酸アミド、ハロゲン化炭化水素が挙げられる。
 界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリ-ルスルホン酸塩、アルキルアリ-ルエ-テル及びそのポリオキシエチレン化物、ポリオキシエチレングリコ-ルエ-テル、多価アルコ-ルエステル、糖アルコ-ル誘導体が挙げられる。
 その他の製剤用補助剤としては、例えば固着剤、分散剤、安定剤が挙げられ、具体的にはカゼイン、ゼラチン、多糖類(例えば、デンプン、アラビアガム、セルロ-ス誘導体、アルギン酸)、リグニン誘導体、ベントナイト、糖、合成水溶性高分子(例えば、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸)、PAP(酸性リン酸イソプロピル)、BHT(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノ-ル)、BHA(2-tert-ブチル-4-メトキシフェノ-ルと3-tert-ブチル-4-メトキシフェノ-ルとの混合物)、植物油、鉱物油、脂肪酸及び脂肪酸エステルが挙げられる。
上述の製剤化された本発明のカルバメート化合物は、施用の際に水等で希釈されることがあるが、その際、鉱物油、植物油などの各種オイル又は界面活性剤等の展着剤と混合して施用してもよい。混合して用いられ具体的な展着剤の例としてはNimbus(登録商標)、Assist(登録商標)、Aureo(登録商標)、Iharol(登録商標)、Silwet L-77(登録商標)、BreakThru(登録商標)、SundanceII(登録商標)、Induce(登録商標)、Penetrator(登録商標)、AgriDex(登録商標)、Lutensol A8(登録商標)、NP-7(登録商標)、Triton(登録商標)、Nufilm(登録商標)、Emulgator NP7(登録商標)、Emulad(登録商標)、TRITON X 45(登録商標)、AGRAL 90(登録商標)、AGROTIN(登録商標)、ARPON(登録商標)、EnSpray N(登録商標)、BANOLE(登録商標)が挙げられる。
 本発明のカルバメート化合物を施用する方法は特に限定されないが、例えば茎葉散布等の植物体への処理、種子消毒等の種子への処理などの植物への処理、土壌処理などの植物の栽培地への処理が挙げられる。
 本発明のカルバメート化合物は、畑、水田、芝生、果樹園等の農耕地における植物病害の防除剤として使用することができ、以下に挙げられる植物等を栽培する農耕地等において、病害を防除することができる。
農作物;トウモロコシ、イネ、コムギ、オオムギ、ライムギ、エンバク、ソルガム、ワタ、ダイズ、ピ-ナッツ、ソバ、テンサイ、ナタネ、ヒマワリ、サトウキビ、タバコ等、
野菜;ナス科野菜(ナス、トマト、ピ-マン、トウガラシ、ジャガイモ等)、ウリ科野菜(キュウリ、カボチャ、ズッキ-ニ、スイカ、メロン等)、アブラナ科野菜(ダイコン、カブ、セイヨウワサビ、コ-ルラビ、ハクサイ、キャベツ、カラシナ、ブロッコリ-、カリフラワ-等)、キク科野菜(ゴボウ、シュンギク、ア-ティチョ-ク、レタス等)、ユリ科野菜(ネギ、タマネギ、ニンニク、アスパラガス)、セリ科野菜(ニンジン、パセリ、セロリ、アメリカボウフウ等)、アカザ科野菜(ホウレンソウ、フダンソウ等)、シソ科野菜(シソ、ミント、バジル等)、イチゴ、サツマイモ、ヤマノイモ、サトイモ等、
花卉、観葉植物、
果樹;仁果類(リンゴ、セイヨウナシ、ニホンナシ、カリン、マルメロ等)、核果類(モモ、スモモ、ネクタリン、ウメ、オウトウ、アンズ、プル-ン等)、カンキツ類(ウンシュウミカン、オレンジ、レモン、ライム、グレ-プフル-ツ等)、堅果類(クリ、クルミ、ハシバミ、ア-モンド、ピスタチオ、カシュ-ナッツ、マカダミアナッツ等)、液果類(ブル-ベリ-、クランベリ-、ブラックベリ-、ラズベリ-等)、ブドウ、カキ、オリ-ブ、ビワ、バナナ、コ-ヒ-、ナツメヤシ、ココヤシ等、
果樹以外の樹;チャ、クワ、花木、街路樹(トネリコ、カバノキ、ハナミズキ、ユ-カリ、イチョウ、ライラック、カエデ、カシ、ポプラ、ハナズオウ、フウ、プラタナス、ケヤキ、クロベ、モミノキ、ツガ、ネズ、マツ、トウヒ、イチイ)等。
 上記の植物には遺伝子組換え作物も含まれる。
 植物病害としては、例えば糸状菌、細菌、ウイルス等による植物病害が挙げられ、具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
イネのいもち病(Magnaporthe grisea)、ごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病(Rhizoctonia solani)、馬鹿苗病(Gibberella fujikuroi)、黄化萎縮病(Sclerophthora macrospora);コムギのうどんこ病(Erysiphe graminis)、赤かび病(Fusarium graminearum、F. avenaceum、F. culmorum、Microdochium nivale)、さび病(Puccinia striiformis、P. graminis、P. recondita)、紅色雪腐病(Micronectriella nivale, M.majus)、雪腐小粒菌核病(Typhula sp.)、裸黒穂病(Ustilago tritici)、なまぐさ黒穂病(Tilletia caries、T.controversa)、眼紋病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Stagonospora nodorum)、黄斑病(Pyrenophora tritici-repentis)、リゾクトニア属菌による苗立枯れ病(Rhizoctonia solani)、立枯病(Gaeumannomyces graminis);オオムギのうどんこ病(Erysiphe graminis)、赤かび病(Fusarium graminearum、F. avenaceum、F. culmorum、Microdochium nivale)、さび病(Puccinia striiformis、P.graminis、P.hordei)、裸黒穂病(Ustilago nuda)、雲形病(Rhynchosporium secalis)、網斑病(Pyrenophora teres)、斑点病(Cochliobolus sativus)、斑葉病(Pyrenophora graminea)、ラムラリア病(Ramularia collo-cygni)、リゾクトニア属菌による苗立枯れ病(Rhizoctonia solani);トウモロコシのさび病(Puccinia sorghi)、南方さび病(Puccinia polysora)、すす紋病(Setosphaeria turcica)、熱帯性さび病)(Physopella zeae)、ごま葉枯病(Cochliobolus heterostrophus)、炭そ病(Colletotrichum graminicola)、グレーリーフスポット病(Cercospora zeae-maydis)、褐斑病(Kabatiella zeae)、ファエオスファエリアリーフスポット病(Phaeosphaeria maydis)、ディプローディア病(Stenocarpella maydis、Stenocarpella macrospora)、ストークロット病(Fusarium graminearum、Fusarium verticilioides、Colletotrichum graminicola)、黒穂病(Ustilago maydis);ワタの炭そ病(Colletotrichum gossypii)、白かび病(Ramuraria areola)、黒斑病(Alternaria macrospora、A.gossypii)、Thielaviopsis属菌によるBlack root rot病 (Thielaviopsis basicola);コーヒーのさび病(Hemileia vastatrix)、リーフスポット病(Cercospora coffeicola);ナタネの菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、黒斑病(Alternaria brassicae)、根朽病(Phoma lingam);サトウキビのさび病 (Puccinia melanocephela、Puccinia kuehnii)、黒穂病 (Ustilago scitaminea);ヒマワリさび病 (Puccinia helianthi)、べと病(Plasmopara halstedii);カンキツ類の黒点病(Diaporthe citri)、そうか病(Elsinoe fawcetti)、果実腐敗病(Penicillium digitatum、P. italicum)、疫病 (Phytophthora parasitica、Phytophthora citrophthora);リンゴのモニリア病(Monilinia mali)、腐らん病(Valsa ceratosperma)、うどんこ病(Podosphaera leucotricha)、斑点落葉病(Alternaria alternata apple pathotype)、黒星病(Venturia inaequalis)、炭そ病(Glomerella cingulata)、褐斑病(Diplocarpon mali)、輪紋病(Botryosphaeria berengeriana)、疫病 (Phytophtora cactorum);ナシの黒星病(Venturia nashicola、V. pirina)、黒斑病(Alternaria alternata Japanese pear pathotype)、赤星病(Gymnosporangium haraeanum);モモの灰星病(Monilinia fructicola)、黒星病(Cladosporium carpophilum)、フォモプシス腐敗病(Phomopsis sp.);ブドウの黒とう病(Elsinoe ampelina)、晩腐病(Glomerella cingulata)、うどんこ病(Uncinula necator)、さび病(Phakopsora ampelopsidis)、ブラックロット病(Guignardia bidwellii)、べと病(Plasmopara viticola);カキの炭そ病(Gloeosporium kaki)、落葉病(Cercospora kaki、Mycosphaerella nawae);ウリ類の炭そ病(Colletotrichum lagenarium)、うどんこ病(Sphaerotheca fuliginea)、つる枯病(Didymella bryoniae)、褐斑病(Corynespora cassiicola)、つる割病(Fusarium oxysporum)、べと病(Pseudoperonospora cubensis)、疫病(Phytophthora sp.)、苗立枯病(Pythium sp.);トマトの輪紋病(Alternaria solani)、葉かび病(Cladosporium fulvum)、すすかび病(Pseudocercospora fuligena)、疫病(Phytophthora infestans)、うどんこ病(Leveillula taurica);ナスの褐紋病(Phomopsis vexans)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum);アブラナ科野菜の黒斑病(Alternaria japonica)、白斑病(Cercosporella brassicae)、根こぶ病(Plasmodiophora brassicae)、べと病(Peronospora parasitica);ネギのさび病(Puccinia allii);ダイズの紫斑病(Cercospora kikuchii)、黒とう病(Elsinoe glycines)、黒点病(Diaporthe phaseolorum var. sojae)、さび病(Phakopsora pachyrhizi)、褐色輪紋病(Corynespora cassiicola)、炭疽病(Colletotrithum glycines、C.truncatum)、葉腐病(Rhizoctonia solani)、褐紋病(Septoria glycines)、斑点病(Cercospora sojina)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、うどんこ病(Microspaera diffusa)、茎疫病 (Phytophthora sojae)、べと病(Peronospora manshurica)、突然死病(Fusarium virguliforme);インゲンの菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、さび病(Uromyces appendiculatus)、角斑病(Phaeoisariopsis griseola)、炭そ病(Colletotrichum lindemuthianum)、;ラッカセイの黒渋病(Cercospora personata)、褐斑病(Cercospora arachidicola)、白絹病(Sclerotium rolfsii);エンドウのうどんこ病(Erysiphe pisi);ジャガイモの夏疫病(Alternaria solani)、疫病(Phytophthora infestans)、緋色腐敗病 (Phytophthora erythroseptica)、粉状そうか病 (Spongospora subterranean f. sp. subterranea)、半身萎凋病(Verticillium albo-atrum、V. dahliae、V. nigrescens);イチゴのうどんこ病(Sphaerotheca humuli);チャの網もち病(Exobasidium reticulatum)、白星病(Elsinoe leucospila)、輪斑病(Pestalotiopsis sp.)、炭そ病(Colletotrichum theae-sinensis);タバコの赤星病(Alternaria longipes)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、炭そ病(Colletotrichum tabacum)、べと病(Peronospora tabacina)、疫病(Phytophthora nicotianae);テンサイの褐斑病(Cercospora beticola)、葉腐病(Thanatephorus cucumeris)、根腐病(Thanatephorus cucumeris)、黒根病(Aphanomyces cochlioides);バラの黒星病(Diplocarpon rosae)、うどんこ病(Sphaerotheca pannosa);キクの褐斑病(Septoria chrysanthemi-indici)、白さび病(Puccinia horiana);タマネギの白斑葉枯病(Botrytis cinerea、B. byssoidea、B. squamosa)、灰色腐敗病(Botrytis allii)、小菌核性腐敗病(Botrytis squamosa);種々の作物の灰色かび病(Botrytis cinerea)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum);ダイコン黒斑病(Alternaria brassicicola);シバのダラ-スポット病(Sclerotinia homoeocarpa)、シバのブラウンパッチ病及びラ-ジパッチ病(Rhizoctonia solani)並びにバナナのシガトカ病(Mycosphaerella fijiensis、Mycosphaerella musicola)。
Aspergillus属、Penicillium属、Fusarium属、Gibberella属、Tricoderma属、Thielaviopsis属、Rhizopus属、Mucor属、Corticium属、Phoma属、Rhizoctonia属、及びDiplodia属菌により引き起こされる各種作物の種子病害及び生育初期の病害。
イネの苗立枯細菌病(Burkholderia plantarii);キュウリの斑点細菌病(Pseudomonas syringae pv. Lachrymans);ナスの青枯病(Ralstonia solanacearum)、カンキツのかいよう病(Xanthomonas citiri)及びハクサイの軟腐病(Erwinia carotovora)。
Polymixa属及びOlpidium属により媒介される各種作物のウイルス病。
 以下に製造例、参考製造例、製剤例及び試験例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
 1H-NMRはプロトン核磁気共鳴スペクトルであり、内部標準物質としてテトラメチルシランを用い、ケミカルシフト(δ)をppmで表記した。
製造例1
 後述する参考製造例4に記載の中間体(16A)0.82g、3-メチルピラゾール0.33g、酢酸銅(II)1.1g、ピリジン0.64ml、MS4A1.0g及びアセトニトリル20mlの混合物を48時間加熱還流した。反応液をセライト(登録商標)でろ過した後、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記で示される本発明化合物1を0.24g及び本発明化合物2を0.07g得た。
 製造例1に記載の方法に準じて製造した化合物及びその物性値を以下に示す。
式(a)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
で示される化合物において、Z21、Z22及びZ23が[表1]で示される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016

本発明化合物1:
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.77 (1H, brs), 7.72 (1H, d), 7.55-7.45 (2H, m), 7.41 (1H, dd), 7.29-7.26 (1H, m), 7.01-6.97 (2H, m), 6.22 (1H, d), 5.11 (2H, s), 3.75 (3H, s), 2.40 (3H, s), 2.38 (3H, s), 2.27 (3H, s)
本発明化合物2:
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.77 (1H, brs), 7.55 (1H, d), 7.46 (1H, brs), 7.31-7.23 (3H, m), 7.04 (1H, d), 7.00 (1H, d), 6.18 (1H, s), 5.14 (2H, s), 3.76 (3H, s), 2.43 (3H, s), 2.33 (3H, s), 2.26 (3H, s)
本発明化合物3:
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.77 (1H, brs), 7.49 (1H, brs), 7.31-7.25 (1H, m), 7.24 (1H, d), 7.18 (1H, dd), 7.02-6.98 (2H, m), 5.12 (2H, s), 3.75 (3H, s), 2.41 (3H, s), 2.24 (6H, s), 2.19 (3H, s), 1.98 (3H, s)
本発明化合物4:
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.77 (1H, brs), 7.48 (1H, brs), 7.31-7.25 (2H, m), 7.20 (1H, dd), 7.01 (2H, t), 5.97 (1H, s), 5.13 (2H, s), 3.76 (3H, s), 2.41 (3H, s), 2.29 (3H, s), 2.27 (3H, s), 2.25 (3H, s)
式(b)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017

で示される化合物において、Z21、Z22及びZ23が[表2]で示される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018

本発明化合物6:
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.00 (1H, brs), 7.68 (1H, brs), 7.53 (1H, s), 7.45 (1H, d), 7.41-7.29 (3H, m), 7.09 (1H, t), 6.96 (1H, d), 5.09 (2H, s), 3.77 (3H, s), 2.29 (3H, s), 2.28 (3H, s), 2.06 (3H, s)
本発明化合物7:
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.00 (1H, brs), 7.83 (1H, d), 7.70-7.62 (2H, m), 7.53 (1H, d), 7.44 (1H, dd), 7.41-7.37 (1H, m), 7.32-7.30 (1H, m), 7.12-7.08 (1H, m), 7.00 (1H, d), 6.44-6.43 (1H, m), 5.12 (2H, s), 3.77 (3H, s), 2.32 (3H, s)
本発明化合物8:
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.99 (1H, s), 7.64 (1H, s), 7.41-7.37 (1H, m), 7.32 (1H, d, J=6.6 Hz), 7.26 (1H, d, J=2.7 Hz), 7.18 (1H, dd, J=8.6, 2.7 Hz), 7.10 (1H, t, J=7.2 Hz), 6.98 (1H, d, J=8.6 Hz), 5.96 (1H, s), 5.12 (2H, s), 3.78 (3H, s), 2.29 (6H, s), 2.32 (3H, s)
製造例2
 後述する参考製造例5に記載の中間体(21A)0.35g、ピリジン0.36ml及びクロロホルム5.9mlの混合液を氷冷し、クロロギ酸メチル0.11mlを加えて室温下で30分間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記で示される本発明化合物5を0.34g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.78 (1H, s), 7.59-7.44 (3H, m), 7.36 (1H, dd), 7.30-7.25 (1H, m), 7.01-6.96 (2H, m), 5.10 (2H, s), 3.75 (3H, s), 2.39 (3H, s), 2.28 (3H, s), 2.25 (3H, s), 2.07 (3H, s)
次に、上記の本発明化合物の製造中間体の参考製造例を示す。
参考製造例1
 2-(ブロモメチル)-3-メチルニトロベンゼン4.0g、4-ブロモ-2-メチルフェノール2.4g、炭酸カリウム4.8g、アセトニトリル40mlの混合物を5時間加熱還流した。反応液をセライト(登録商標)でろ過した後、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記で示される中間体(1A)3.2gを得た。
 参考製造例1に準じて製造した化合物及びその物性値を以下に示す。
式(aA)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020

で示される化合物において、R21、R31、R41及びR51が[表3]で示される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021

中間体(1A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 7.74 (1H, d), 7.62 (1H, d), 7.53 (1H, t), 7.39-7.32 (2H, m), 7.04 (1H, d), 5.20 (2H, s), 2.50 (3H, s), 2.03 (3H, s)
中間体(2A)
1H NMR (CDCl3) δ: 8.17 (1H, d), 7.87 (1H, d), 7.70 (1H, t), 7.51 (1H, t), 7.31 (1H, d), 7.24 (1H, d), 6.74 (1H, d), 5.46 (2H, s), 2.31 (3H, s)
中間体(3A)
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.10 (1H, d), 7.65 (1H, s), 7.34-7.21 (3H, m), 6.75 (1H, d), 5.44 (2H, s), 2.47 (3H, s), 2.31(3H, s)
中間体(4A)
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.98 (1H, s), 7.71 (1H, d), 7.49 (1H, d), 7.32-7.18 (2H, m), 6.72 (1H, d), 5.41 (2H, s), 2.46 (3H, s), 2.29 (3H, s)
中間体(5A)
1H NMR (CDCl3) δ: 7.50-7.38 (2H, m), 7.32-7.18 (3H, m), 6.67 (1H, d), 5.09 (2H, s), 2.39 (3H, s), 2.22 (3H, s)
参考製造例2
 中間体(1A)3.2g、塩化銅(I)2.9g、メタノール50mlの混合物に氷冷下、水素化ホウ素カリウム3.3gを加え、氷冷下で1時間攪拌した。反応液をセライト(登録商標)でろ過した後、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣に酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮して下記で示される中間体(6A)2.0gを得た。
 参考製造例2に準じて製造した化合物及びその物性値を以下に示す。
式(bA)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022

で示される化合物において、R21、R31、R41及びR51が[表4]で示される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023

中間体(6A)
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.32-7.25 (2H, m), 7.07 (1H, t), 6.88 (1H, d), 6.68-6.56 (2H, m), 5.03 (2H, s), 3.96 (2H, brs), 2.34 (3H, s), 2.16 (3H, s)
中間体(7A)
1H NMR (DMSO-d6) δ: 7.36-7.7.28 (2H, m), 7.22-7.7.16 (1H, m), 7.06-6.97 (2H, m), 6.67 (1H, d), 6.60-6.54 (1H, m), 5.05 (2H, brs), 4.96 (2H, s), 2.17 (3H, s)
中間体(8A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 7.33-7.20 (2H, m), 6.99 (2H, d), 6.79-6.88 (1H, m), 6.65 (1H, d), 4.97 (2H, s), 3.91 (2H, brs), 2.26 (3H, s), 2.19 (3H, s)
中間体(9A)
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.30-7.21 (2H, m), 7.07 (1H, d), 6.83 (1H, d), 6.62-6.49 (2H, m), 4.98 (2H, s), 3.95 (2H, brs), 2.27 (3H, s), 2.18 (3H, s)
中間体(10A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 7.26-7.21 (2H, m), 7.21-7.01 (2H, m), 6.90-6.81 (1H, s), 6.70 (1H, t), 5.02 (2H, s), 4.05 (2H, brs), 2.20 (3H, s), 2.19 (3H, s)
参考製造例3
 中間体(26A)の代わりに中間体(6A)を用い、製造例2に記載の方法に準じて下記で示される中間体(11A)を得た。
 参考製造例3に準じて製造した化合物及びその物性値を以下に示す。
式(cA)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
で示される化合物において、R21、R31、R41及びR51が[表5]で示される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025

中間体(11A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 9.07 (1H, brs), 7.30-7.38 (2H, m), 7.25 (2H, d), 7.12-6.96 (2H, m), 5.05 (2H, s), 3.60 (3H, s), 2.35 (3H, s), 2.06 (3H, s)
中間体(12A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 9.0 (1H, brs), 7.47 (2H, t), 7.40-7.22 (3H, m), 7.25-7.16 (1H, m), 6.92 (1H, d), 5.12 (2H, s), 3.65 (3H, s), 2.17 (3H, s)
中間体(13A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 8.89 (1H, brs), 7.38-7.23 (4H, m), 7.16-7.08 (1H, m), 6.92 (1H, d), 5.07 (2H, s), 3.63 (3H, s), 2.28 (3H, s), 2.16 (3H, s).
中間体(14A)
1H NMR (DMSO-d6) δ: 8.93 (1H, brs), 7.35-7.30 (4H, m), 6.98 (1H, d), 6.90 (1H, d), 5.07 (2H, s), 3.64 (3H, s), 2.29 (3H, s), 2.15 (3H, s)
中間体(15A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ:  8.80 (1H, brs), 7.34 (1H, d), 7.31-7.25 (2H, m), 7.26-7.17 (2H, m), 6.86 (1H, d), 5.05 (2H, s), 3.62 (3H, s), 2.20 (3H, s), 2.18 (3H, s)
参考製造例4
 中間体(11A)0.50g、ビス(ピナコラト)ジボロン0.42g、酢酸カリウム0.40g、1,4-ジオキサン10ml、[1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン付加物0.06gの混合物を16時間加熱還流した。反応液をセライト(登録商標)でろ過した後、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記で示される中間体(16A)0.35gを得た。
 参考製造例4に準じて製造した化合物及びその物性値を以下に示す。
式(dA)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026

で示される化合物において、R21、R31、R41及びR51が[表6]で示される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027

中間体(16A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 9.08 (1H, brs), 7.51 (1H, d), 7.44 (1H, s), 7.25 (2H, t), 7.12-7.02 (2H, m), 5.09 (2H, s), 3.61 (3H, s), 2.35 (3H, s), 2.07 (3H, s), 1.27 (12H, s)
中間体(17A)
1H NMR (DMSO-d6) δ: 9.01 (1H, brs), 7.42-7.56 (4H, m), 7.38-7.26 (1H, m), 7.24-7.13 (1H, m), 6.97 (1H, d), 5.17 (2H, s), 3.66 (3H, s), 2.19 (3H, s), 1.27 (12H, s)
中間体(18A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 8.89 (1H, brs), 7.48 (2H, d), 7.24-7.36 (2H, m), 7.11 (1H, dd), 6.96 (1H, d), 5.10 (2H, s), 3.63 (3H, s), 2.28 (3H, s), 2.18 (3H, s), 1.27 (12H, s)
中間体(19A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 8.93 (1H, brs), 7.47 (2H, d), 7.32 (2H, t), 6.97 (2H, t), 5.11 (2H, s), 3.64 (3H, s), 2.29 (3H, s), 2.16 (3H, s), 1.27 (12H, s)
中間体(20A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 8.8 (1H, brs), 7.46 (2H, d), 7.31 (1H, dd), 7.25-7.17 (2H, m), 6.91 (1H, d), 5.09 (2H, s), 3.62 (3H, s), 2.20 (3H, s), 2.19 (3H, s), 1.27 (12H, s)
参考製造例5
 4-(3,4-ジメチルピラゾール-1-イル)-2-メチルフェノール0.3g、2-(ブロモメチル)-3-メチルニトロベンゼン0.34g、炭酸カリウム0.31g及びアセトニトリル6mlの混合物を加熱還流下で4時間攪拌した。冷却後、反応液をセライト(登録商標)でろ過した後、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣にメタノール15ml及び塩化銅(I)0.44gを加え、氷冷した。この混合物に水素化ホウ素カリウム0.54g加え氷冷下で2時間攪拌した。反応液をセライト(登録商標)でろ過した後、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣に酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して下式で示される化合物(以下、中間体(21A)と記す)0.35gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.54 (1H, s), 7.44 (1H, d), 7.36 (1H, dd), 7.07 (1H, t), 7.02 (1H, d), 6.67-6.60 (2H, m), 5.07 (2H, s), 2.35 (3H, s), 2.28 (3H, s), 2.23 (3H, s), 2.06 (3H, s)
上記の方法に準じて化合物HA1001-1~化合物HA1036-76を得ることができる。化合物HA1001-1~化合物HA1036-76は、下記で示されるカルバメート化合物〔式中、Eは、以下に示す置換基番号1~76のいずれかを表す。〕である。下記の[置換基番号;E]においてPYR1はピラゾール-1-イル基を表す。当該表記に従い、例えば[45;3-Cl-4-Me-PYR1]は置換基番号が45であり、3-クロロ-4-メチルピラゾール-1-イル基を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030

[置換基番号;E]
[1;PYR1], [2;3-F-PYR1], [3;3-Cl-PYR1], [4;3-Br-PYR1], [5;3-Me-PYR1], [6;3-Et-PYR1], [7;3-OMe-PYR1], [8;3-OEt-PYR1], [9;4-F-PYR1], [10;4-Cl-PYR1], [11;4-Br-PYR1], [12;4-Me-PYR1], [13;4-Et-PYR1], [14;4-OMe-PYR1], [15;4-OEt-PYR1], [16;5-F-PYR1], [17;5-Cl-PYR1], [18;5-Br-PYR1], [19;5-Me-PYR1], [20;5-Et-PYR1], [21;5-OMe-PYR1], [22;5-OEt-PYR1], [23;3-Me-4-F-PYR1], [24;3-Me-4-Cl-PYR1], [25;3-Me-4-Br-PYR1], [26;3-Me-4-Me-PYR1], [27;3-Me-4-Et-PYR1], [28;3-Me-4-OMe-PYR1], [29;3-Me-4-OEt-PYR1], [30;3-Me-5-F-PYR1], [31;3-Me-5-Cl-PYR1], [32;3-Me-5-Br-PYR1], [33;3-Me-5-Me-PYR1], [34;3-Me-5-Et-PYR1], [35;3-Me-5-OMe-PYR1], [36;3-Me-5-OEt-PYR1], [37;3-Me-4-Me-5-F-PYR1], [38;3-Me-4-Me-5-Cl-PYR1], [39;3-Me-4-Me-5-Br-PYR1], [40;3-Me-4-Me-5-Me-PYR1], [41;3-Me-4-Me-5-Et-PYR1], [42;3-Me-4-Me-5-OMe-PYR1], [43;3-Me-4-Me-5-OEt-PYR1], [44;3-F-4-Me-PYR1], [45;3-Cl-4-Me-PYR1], [46;3-Br-4-Me-PYR1], [47;3-Et-4-Me-PYR1], [48;3-OMe-4-Me-PYR1], [49;3-OEt-4-Me-PYR1], [50;4-Me-5-F-PYR1], [51;4-Me-5-Cl-PYR1], [52;4-Me-5-Br-PYR1], [53;4-Me-5-Me-PYR1], [54;4-Me-5-Et-PYR1], [55;4-Me-5-OMe-PYR1], [56;4-Me-5-OEt-PYR1], [57;5-Me-PYR1], [58;3-F-5-Me-PYR1], [59;3-Cl-5-Me-PYR1], [60;3-Br-5-Me-PYR1], [61;3-Et-5-Me-PYR1], [62;3-OMe-5-Me-PYR1], [63;3-OEt-5-Me-PYR1], [64;4-F-5-Me-PYR1], [65;4-Cl-5-Me-PYR1], [66;4-Br-5-Me-PYR1], [67;4-Et-5-Me-PYR1], [68;4-OMe-5-Me-PYR1], [69;4-OEt-5-Me-PYR1], [70;4-Me-5-Me-PYR1], [71;3-F-4-Me-5-Me-PYR1], [72;3-Cl-4-Me-5-Me-PYR1], [73;3-Br-4-Me-5-Me-PYR1], [74;3-Et-4-Me-5-Me-PYR1], [75;3-OMe-4-Me-5-Me-PYR1], [76;3-OEt-4-Me-5-Me-PYR1]
 例えばHA1001-46とは、式(HA1001)で示される化合物において、置換基番号が46である化合物であり、下記構造の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031

 次に製剤例を示す。以下の製剤例において、部は重量部を意味する。
製剤例1
 化合物HA1001-1~化合物HA1036-76のいずれか50部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸マグネシウム2部及び合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合することにより製剤を得る。
製剤例2
 化合物HA1001-1~化合物HA1036-76のいずれか20部とソルビタントリオレエ-ト1.5部とを、ポリビニルアルコ-ル2部を含む水溶液28.5部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケ-ト0.1部を含む水溶液40部を加え、さらにプロピレングリコ-ル10部を加えて攪拌混合して製剤を得る。
製剤例3
 化合物HA1001-1~化合物HA1036-76のいずれか2部、カオリンクレ-88部及びタルク10部をよく粉砕混合することにより製剤を得る。
製剤例4
 化合物HA1001-1~化合物HA1036-76のいずれか5部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ-テル14部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部及びキシレン75部をよく混合することにより製剤を得る。
製剤例5
 化合物HA1001-1~化合物HA1036-76のいずれか2部、合成含水酸化珪素1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部及びカオリンクレ-65部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより製剤を得る。
製剤例6
 化合物HA1001-1~化合物HA1036-76のいずれか20部、ホワイトカ-ボンとポリオキシエチレンアルキルエ-テルサルフェ-トアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部及び水45部を混合し、粉砕機で処理することにより製剤を得る。
次に、試験例を示す。
試験例1
 プラスチックポットに土壌を詰め、そこにオオムギ(品種;ミカモゴールデン)を播種し、温室で7日間生育させた。製剤例6に準じて製剤化された本発明化合物1、2、3又は8に水を加えて所定濃度(500ppm)に調製した液を、上記オオムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、2日後にオオムギ網斑病菌(Pyrenophora teres)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間23℃、夜間20℃の温室内で多湿下に3日間置き、次に温室内で7日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、2、3又は8を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
試験例2
 プラスチックポットに土壌を詰め、そこにコムギ(品種;シロガネ)を播種し、温室内で9日間生育させた。製剤例6に準じて製剤化された本発明化合物1、2、3、4、5又は8に水を加えて所定濃度(500ppm)に調製した液を、上記コムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、20℃、照明下で5日間栽培した後、コムギのさび病菌(Puccinia recondita)の胞子をふりかけ接種した。接種後植物を23℃、暗黒多湿下に1日間置いた後、20℃、照明下で8日間栽培し、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、2、3、4、5又は8を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
試験例3
 プラスチックポットに土壌を詰め、そこにイネ(品種;日本晴)を播種し、温室内で20日間生育させた。その後、製剤例6に準じて製剤化された本発明化合物1、2、3又は5に水を加えて所定濃度(500ppm)に調製した液を、上記イネの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、植物を風乾し、昼間24℃、夜間20℃多湿下で、前記散布処理をしたイネと、イネいもち病菌(Magnaporthe grisea)に罹病したイネ苗(品種;日本晴)とを接触させながら6日間置いた後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、2、3又は5を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
試験例4
 プラスチックポットに土壌を詰め、インゲン(品種;長鶉菜豆)を播種し、温室内で8日間生育させた。製剤例6に準じて製剤化された本発明化合物1、2、3、4、5又は8に水を加えて所定濃度(500ppm)に調製した液を、上記インゲン葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、インゲン菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)の菌糸含有PDA培地をインゲン葉面上に置いた。接種後全てのインゲンは夜間のみ多湿下におき、接種4日後に病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、2、3、4、5又は8を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
試験例5
 プラスチックポットに土壌を詰め、そこにコムギ(品種;アポジ-)を播種し、温室内で10日間生育させた。製剤例6に準じて製剤化された本発明化合物1、3、4、5又は8に水を加えて所定濃度(50ppm)に調製した液を、上記コムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、4日後にコムギ葉枯病菌(Septoria tritici)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を18℃多湿下に3日間置き、次に照明下に14日から18日間置いた後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、3、4、5又は8を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
 一方、上記の本発明化合物に代えてN-(2-{[2-メチル-4-(3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-イル)フェノキシ]メチル}フェニル)-N-メトキシカルバミン酸メチルを用いた同じ試験の結果は、無処理のコムギにおける病斑面積の70%以上であった。
試験例6
 プラスチックポットに土壌を詰め、そこにキュウリ(品種;相模半白)を播種し、温室内で12日間生育させた。製剤例6に準じて製剤化された本発明化合物1、2、3、4、5又は8に水を加えて所定濃度(500ppm)に調製した液を、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、キュウリうどんこ病菌(Sphaerotheca fuliginea、チトクロームbをコードする遺伝子のうち、チトクロームbの143番目のアミノ酸残基がグリシンからアラニンに変異したQoI耐性株)胞子をふりかけ接種した。植物を昼間24℃、夜間20℃の温室で8日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、2、3、4、5又は8を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
試験例7
 プラスチックポットに土壌を詰め、そこにダイズ(品種;黒千石)を播種し、温室内で13日間生育させた。製剤例6に準じて製剤化された本発明化合物1、2、3、4、5、6、7又は8に水を加えて所定濃度(200ppm)に調製した液を、上記ダイズの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、4日後にダイズさび病菌(Phakopsora pachyrhizi)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間23℃、夜間20℃の温室内で多湿下に1日間置き、次に温室内で14日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、2、3、4、5、6、7又は8を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
 一方、上記の本発明化合物に代えてN-(2-{[4-(1H-ピラゾール-1-イル)フェノキシ]メチル}フェニル)カルバミン酸メチルを用いた同じ試験の結果は、無処理のコムギにおける病斑面積の70%以上であった。
試験例8
本発明化合物1、2、3、4、5、6、7又は8をジメチルスルホキシドで所定濃度(150ppm)に希釈した液1μLをタイタープレート(96ウェル)に分注し、そこに、予めコムギ葉枯病菌(Septoria tritici)の分生胞子を接種した液体培地150μLを加えた。このプレートを4日間18℃で培養した後、550nmの吸光度で各ウェルにおける葉枯病菌の生育度Bを測定した。また、対比のために薬剤を処理していない場合の葉枯病菌の生育度Aを測定し、次式
       防除効力(%)=100×(A-B)/A
により防除効力を算出したところ、本発明化合物1、2、3、4、5、6、7及び8の防除効力はいずれも70%以上であった。
 一方、上記の本発明化合物に代えてN-(2-{[4-(1H-ピラゾール-1-イル)フェノキシ]メチル}フェニル)カルバミン酸メチルを用いた同じ試験の結果は、防除効力が30%以下であった。また、N-(2-{[2-メチル-4-(3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-イル)フェノキシ]メチル}フェニル)-N-メトキシカルバミン酸メチルを用いた同じ試験の結果も、防除効力が30%以下であった。
 本発明のカルバメート化合物は、植物病害に対して防除効力を有し、植物病害防除剤の有効成分として有用である。

Claims (6)

  1. 式(I)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    〔式中、R1は水素原子又はC1-C3アルキル基を表し;
    2、R3、R4及びR5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1-C3アルキル基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3-C4シクロアルキル基又は1以上のハロゲ原子ンを有していてもよいC1-C3アルコキシ基を表し;
    1は、ハロゲン原子、C1-C3アルキル基又はC1-C3アルコキシ基を表し;
    mは0から3のいずれかの整数を表す。〕
    で示されるカルバメート化合物。
  2. 1が水素原子であり、R2、R3、R4及びR5が水素原子又はメチル基であり、Z1がメチル基であり、mが1から3の整数である請求項1に記載のカルバメート化合物。
  3. 1が水素原子であり、R2が水素原子又はメチル基であり、R3、R4及びR5が水素原子であり、Z1がメチル基であり、mが1から3の整数である請求項1に記載のカルバメート化合物。
  4. 式(I)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    〔式中、R1は水素原子又はC1-C3アルキル基を表し;
    2、R3、R4及びR5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1-C3アルキル基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3-C4シクロアルキル基又は1以上のハロゲ原子ンを有していてもよいC1-C3アルコキシ基を表し;
    1は、ハロゲン原子、C1-C3アルキル基又はC1-C3アルコキシ基を表し;
    mは0から3のいずれかの整数を表す。〕
    で示されるカルバメート化合物を有効成分として含有する植物病害防除剤。
  5. 式(I)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    〔式中、R1は水素原子又はC1-C3アルキル基を表し;
    2、R3、R4及びR5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1-C3アルキル基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3-C4シクロアルキル基又は1以上のハロゲ原子ンを有していてもよいC1-C3アルコキシ基を表し;
    1は、ハロゲン原子、C1-C3アルキル基又はC1-C3アルコキシ基を表し;
    mは0から3のいずれかの整数を表す。〕
    で示されるカルバメート化合物の有効量を植物又は植物の栽培地に処理することによる植物病害の防除方法。
  6. 植物病害を防除するための、式(I)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    〔式中、R1は水素原子又はC1-C3アルキル基を表し;
    2、R3、R4及びR5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1-C3アルキル基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3-C4シクロアルキル基又は1以上のハロゲ原子ンを有していてもよいC1-C3アルコキシ基を表し;
    1は、ハロゲン原子、C1-C3アルキル基又はC1-C3アルコキシ基を表し;
    mは0から3のいずれかの整数を表す。〕
    で示されるカルバメート化合物の使用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018138692A1 (en) 2017-01-30 2018-08-02 Insecticides (India) Limited Novel fungicidal carbamate compounds

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201812692D0 (en) * 2018-08-03 2018-09-19 Syngenta Participations Ag Microbiocidal compounds

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5824705A (en) * 1992-01-29 1998-10-20 Basf Aktiengesellschaft Carbamates and crop protection agents containing them
JP2002506060A (ja) * 1998-03-09 2002-02-26 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ヘテロアリール置換ベンジルフェニルエーテル、その製造方法、並びに有害菌類及び有害動物防除用としての使用法
WO2013092224A1 (en) * 2011-12-21 2013-06-27 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi resistant to qo inhibitors
WO2014051165A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Tetrazolinone compounds and their use as pesticides
WO2014051161A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Tetrazolinone compounds and their use as pesticides
WO2015088038A1 (ja) * 2013-12-12 2015-06-18 住友化学株式会社 芳香族化合物及びその用途
WO2015147336A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 住友化学株式会社 芳香族化合物及びその用途
WO2015147314A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 住友化学株式会社 芳香族化合物及びその用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0335519A1 (en) * 1988-03-31 1989-10-04 Imperial Chemical Industries Plc Insecticides
CN103910670B (zh) * 2014-03-11 2016-02-17 浙江工业大学 一种甲氧基氨基甲酸酯类化合物及其制备方法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5824705A (en) * 1992-01-29 1998-10-20 Basf Aktiengesellschaft Carbamates and crop protection agents containing them
JP2002506060A (ja) * 1998-03-09 2002-02-26 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ヘテロアリール置換ベンジルフェニルエーテル、その製造方法、並びに有害菌類及び有害動物防除用としての使用法
WO2013092224A1 (en) * 2011-12-21 2013-06-27 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi resistant to qo inhibitors
WO2014051165A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Tetrazolinone compounds and their use as pesticides
WO2014051161A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Tetrazolinone compounds and their use as pesticides
WO2015088038A1 (ja) * 2013-12-12 2015-06-18 住友化学株式会社 芳香族化合物及びその用途
WO2015147336A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 住友化学株式会社 芳香族化合物及びその用途
WO2015147314A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 住友化学株式会社 芳香族化合物及びその用途

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018138692A1 (en) 2017-01-30 2018-08-02 Insecticides (India) Limited Novel fungicidal carbamate compounds

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