JP6624077B2 - カルバメート化合物及びその用途 - Google Patents
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Description
R2、R3、R4及びR5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基又は1以上のハロゲ原子ンを有していてもよいC1−C3アルコキシ基を表し;
Z1は、ハロゲン原子、C1−C3アルキル基又はC1−C3アルコキシ基を表し;
mは0から3のいずれかの整数(ここで、mが2又は3の場合、2又は3のZ1は同一でも異なっていてもよい。)を表す。〕
で示されるカルバメート化合物が植物病害に対して優れた防除効力を有する。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
本発明化合物の態様としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
本発明化合物において、
R1が水素原子又はメチル基であるカルバメート化合物、
R1が水素原子であるカルバメート化合物、
R1がメチル基であるカルバメート化合物、
R2、R3、R4及びR5が水素原子であるカルバメート化合物、
R2がハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基又は1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルコキシ基であり、R3、R4及びR5が水素原子であるカルバメート化合物、
R2がハロゲン原子であり、R3、R4及びR5が水素原子であるカルバメート化合物、
R2が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、R3、R4及びR5が水素原子であるカルバメート化合物、
R2が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基であり、R3、R4及びR5が水素原子であるカルバメート化合物、
R2が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルコキシ基であり、R3、R4及びR5が水素原子であるカルバメート化合物、
R5がハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基又は1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルコキシ基であり、R2、R3及びR4が水素原子であるカルバメート化合物、
R5がハロゲン原子であり、R2、R3及びR4が水素原子であるカルバメート化合物、
R5が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、R2、R3及びR4が水素原子であるカルバメート化合物、
R5が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基であり、R2、R3及びR4が水素原子であるカルバメート化合物、
R5が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルコキシ基であり、R2、R3及びR4が水素原子であるカルバメート化合物、
Z1がハロゲン原子、C1−C3アルキル基又はC1−C3アルコキシ基を表し、mは1から3のいずれかの整数であるカルバメート化合物、
Z1がハロゲン原子又はC1−C3アルキル基であるカルバメート化合物、
Z1がハロゲン原子であるカルバメート化合物、
Z1がC1−C3アルキル基であるカルバメート化合物、
Z1がハロゲン原子又はC1−C3アルコキシ基であるカルバメート化合物、
R1が水素原子であり、R2、R3、R4及びR5が水素原子又はC1−C3アルキル基であり、Z1がC1−C3アルキル基であり、mが1から3の整数であるカルバメート化合物、
R1が水素原子であり、R2、R3、R4及びR5が水素原子又はメチル基であり、Z1がメチル基であり、mが1から3の整数であるカルバメート化合物、
R1が水素原子であり、R2が水素原子又はメチル基であり、R3、R4及びR5が水素原子であり、Z1がC1−C3アルキル基であり、mが1から3の整数であるカルバメート化合物、
R1が水素原子であり、R2が水素原子又はメチル基であり、R3、R4及びR5が水素原子であり、Z1がメチル基であり、mが1から3の整数であるカルバメート化合物、
R1が水素原子であり、R2、R3、R4及びR5が水素原子又はメチル基であり、Z1がメチル基であり、mが1から3の整数であるカルバメート化合物、
R1が水素原子であり、R2が水素原子又はメチル基であり、R3、R4及びR5が水素原子であり、Z1がメチル基であり、mが1から3の整数であるカルバメート化合物。
製造法A
本発明化合物(以下、化合物(I)と記す。)は、式(A1)で示される化合物(以下、化合物(A1)と記す。)と式(A2)で示される化合物(以下、化合物(A2)と記す。)とを銅化合物及び塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、水及びこれらの混合物が挙げられる。
製造法B
本発明のカルバメート化合物は、式(B1)で示される化合物(以下、化合物(B1)と記す。)とクロロギ酸メチルとを反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、R5、Z1及びmは前記と同じ意味を有する。〕
反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、製造法Aで述べた炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素、酸アミド、エステル、スルホキシド、ニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、水及びこれらの混合物等が挙げられる。
参考製造法A−1
化合物(A1)は、パラジウム触媒の存在下で、式(A3)で示される化合物(以下、化合物(A3)と記す。)とホウ素化合物とを、宮浦-石山ホウ素化反応(Miyaura-Ishiyama Borylation)にしたがって反応させることにより製造することができる。また、Angewandte Chemie, International Edition, 46, 5359-5363 (2007)を参考にすることもできる。
参考製造法A−2
化合物(A3)は、式(A4)で示される化合物(以下、化合物(A4)と記す。)とクロロギ酸メチルとを製造法Bに記載の方法と同様に反応させることにより製造することができる。
参考製造法A−3
化合物(A4)は、式(A5)で示される化合物(以下、化合物(A5)と記す。)と還元剤とを触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール及びこれらの混合物が挙げられる。
参考製造法A−4
化合物(A5)は、式(A6)で示される化合物(以下、化合物(A6)と記す。)と式(A7)で示される化合物(以下、化合物(A7)と記す。)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
反応は米国特許公開第2015/203511号の製造法Nに記載の方法に準じて実施することができる。
参考製造法B−1
化合物(B1)は式(B2)で示される化合物(以下、化合物(B2)と記す。)と還元剤とを触媒存在下で、参考製造法A−3に記載の方法と同様に反応させることにより製造することができる。
参考製造法B−2
化合物(B2)は化合物(A7)と式(B3)で示される化合物(以下、化合物(B3)と記す。)とを塩基の存在下で参考製造法A−4に記載の方法と同様に反応させることにより製造することができる。
化合物(B3)は米国特許公開第2015/203511号の製造法Nに記載の方法に準じて実施することができる。
上述の製剤化された本発明のカルバメート化合物は、施用の際に水等で希釈されることがあるが、その際、鉱物油、植物油などの各種オイル又は界面活性剤等の展着剤と混合して施用してもよい。混合して用いられ具体的な展着剤の例としてはNimbus(登録商標)、Assist(登録商標)、Aureo(登録商標)、Iharol(登録商標)、Silwet L−77(登録商標)、BreakThru(登録商標)、SundanceII(登録商標)、Induce(登録商標)、Penetrator(登録商標)、AgriDex(登録商標)、Lutensol A8(登録商標)、NP−7(登録商標)、Triton(登録商標)、Nufilm(登録商標)、Emulgator NP7(登録商標)、Emulad(登録商標)、TRITON X 45(登録商標)、AGRAL 90(登録商標)、AGROTIN(登録商標)、ARPON(登録商標)、EnSpray N(登録商標)、BANOLE(登録商標)が挙げられる。
農作物;トウモロコシ、イネ、コムギ、オオムギ、ライムギ、エンバク、ソルガム、ワタ、ダイズ、ピ−ナッツ、ソバ、テンサイ、ナタネ、ヒマワリ、サトウキビ、タバコ等、
野菜;ナス科野菜(ナス、トマト、ピ−マン、トウガラシ、ジャガイモ等)、ウリ科野菜(キュウリ、カボチャ、ズッキ−ニ、スイカ、メロン等)、アブラナ科野菜(ダイコン、カブ、セイヨウワサビ、コ−ルラビ、ハクサイ、キャベツ、カラシナ、ブロッコリ−、カリフラワ−等)、キク科野菜(ゴボウ、シュンギク、ア−ティチョ−ク、レタス等)、ユリ科野菜(ネギ、タマネギ、ニンニク、アスパラガス)、セリ科野菜(ニンジン、パセリ、セロリ、アメリカボウフウ等)、アカザ科野菜(ホウレンソウ、フダンソウ等)、シソ科野菜(シソ、ミント、バジル等)、イチゴ、サツマイモ、ヤマノイモ、サトイモ等、
花卉、観葉植物、
果樹;仁果類(リンゴ、セイヨウナシ、ニホンナシ、カリン、マルメロ等)、核果類(モモ、スモモ、ネクタリン、ウメ、オウトウ、アンズ、プル−ン等)、カンキツ類(ウンシュウミカン、オレンジ、レモン、ライム、グレ−プフル−ツ等)、堅果類(クリ、クルミ、ハシバミ、ア−モンド、ピスタチオ、カシュ−ナッツ、マカダミアナッツ等)、液果類(ブル−ベリ−、クランベリ−、ブラックベリ−、ラズベリ−等)、ブドウ、カキ、オリ−ブ、ビワ、バナナ、コ−ヒ−、ナツメヤシ、ココヤシ等、
果樹以外の樹;チャ、クワ、花木、街路樹(トネリコ、カバノキ、ハナミズキ、ユ−カリ、イチョウ、ライラック、カエデ、カシ、ポプラ、ハナズオウ、フウ、プラタナス、ケヤキ、クロベ、モミノキ、ツガ、ネズ、マツ、トウヒ、イチイ)等。
イネのいもち病(Magnaporthe grisea)、ごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病(Rhizoctonia solani)、馬鹿苗病(Gibberella fujikuroi)、黄化萎縮病(Sclerophthora macrospora);コムギのうどんこ病(Erysiphe graminis)、赤かび病(Fusarium graminearum、F. avenaceum、F. culmorum、Microdochium nivale)、さび病(Puccinia striiformis、P. graminis、P. recondita)、紅色雪腐病(Micronectriella nivale, M.majus)、雪腐小粒菌核病(Typhula sp.)、裸黒穂病(Ustilago tritici)、なまぐさ黒穂病(Tilletia caries、T.controversa)、眼紋病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Stagonospora nodorum)、黄斑病(Pyrenophora tritici-repentis)、リゾクトニア属菌による苗立枯れ病(Rhizoctonia solani)、立枯病(Gaeumannomyces graminis);オオムギのうどんこ病(Erysiphe graminis)、赤かび病(Fusarium graminearum、F. avenaceum、F. culmorum、Microdochium nivale)、さび病(Puccinia striiformis、P.graminis、P.hordei)、裸黒穂病(Ustilago nuda)、雲形病(Rhynchosporium secalis)、網斑病(Pyrenophora teres)、斑点病(Cochliobolus sativus)、斑葉病(Pyrenophora graminea)、ラムラリア病(Ramularia collo−cygni)、リゾクトニア属菌による苗立枯れ病(Rhizoctonia solani);トウモロコシのさび病(Puccinia sorghi)、南方さび病(Puccinia polysora)、すす紋病(Setosphaeria turcica)、熱帯性さび病)(Physopella zeae)、ごま葉枯病(Cochliobolus heterostrophus)、炭そ病(Colletotrichum graminicola)、グレーリーフスポット病(Cercospora zeae−maydis)、褐斑病(Kabatiella zeae)、ファエオスファエリアリーフスポット病(Phaeosphaeria maydis)、ディプローディア病(Stenocarpella maydis、Stenocarpella macrospora)、ストークロット病(Fusarium graminearum、Fusarium verticilioides、Colletotrichum graminicola)、黒穂病(Ustilago maydis);ワタの炭そ病(Colletotrichum gossypii)、白かび病(Ramuraria areola)、黒斑病(Alternaria macrospora、A.gossypii)、Thielaviopsis属菌によるBlack root rot病 (Thielaviopsis basicola);コーヒーのさび病(Hemileia vastatrix)、リーフスポット病(Cercospora coffeicola);ナタネの菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、黒斑病(Alternaria brassicae)、根朽病(Phoma lingam);サトウキビのさび病 (Puccinia melanocephela、Puccinia kuehnii)、黒穂病 (Ustilago scitaminea);ヒマワリさび病 (Puccinia helianthi)、べと病(Plasmopara halstedii);カンキツ類の黒点病(Diaporthe citri)、そうか病(Elsinoe fawcetti)、果実腐敗病(Penicillium digitatum、P. italicum)、疫病 (Phytophthora parasitica、Phytophthora citrophthora);リンゴのモニリア病(Monilinia mali)、腐らん病(Valsa ceratosperma)、うどんこ病(Podosphaera leucotricha)、斑点落葉病(Alternaria alternata apple pathotype)、黒星病(Venturia inaequalis)、炭そ病(Glomerella cingulata)、褐斑病(Diplocarpon mali)、輪紋病(Botryosphaeria berengeriana)、疫病 (Phytophtora cactorum);ナシの黒星病(Venturia nashicola、V. pirina)、黒斑病(Alternaria alternata Japanese pear pathotype)、赤星病(Gymnosporangium haraeanum);モモの灰星病(Monilinia fructicola)、黒星病(Cladosporium carpophilum)、フォモプシス腐敗病(Phomopsis sp.);ブドウの黒とう病(Elsinoe ampelina)、晩腐病(Glomerella cingulata)、うどんこ病(Uncinula necator)、さび病(Phakopsora ampelopsidis)、ブラックロット病(Guignardia bidwellii)、べと病(Plasmopara viticola);カキの炭そ病(Gloeosporium kaki)、落葉病(Cercospora kaki、Mycosphaerella nawae);ウリ類の炭そ病(Colletotrichum lagenarium)、うどんこ病(Sphaerotheca fuliginea)、つる枯病(Didymella bryoniae)、褐斑病(Corynespora cassiicola)、つる割病(Fusarium oxysporum)、べと病(Pseudoperonospora cubensis)、疫病(Phytophthora sp.)、苗立枯病(Pythium sp.);トマトの輪紋病(Alternaria solani)、葉かび病(Cladosporium fulvum)、すすかび病(Pseudocercospora fuligena)、疫病(Phytophthora infestans)、うどんこ病(Leveillula taurica);ナスの褐紋病(Phomopsis vexans)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum);アブラナ科野菜の黒斑病(Alternaria japonica)、白斑病(Cercosporella brassicae)、根こぶ病(Plasmodiophora brassicae)、べと病(Peronospora parasitica);ネギのさび病(Puccinia allii);ダイズの紫斑病(Cercospora kikuchii)、黒とう病(Elsinoe glycines)、黒点病(Diaporthe phaseolorum var. sojae)、さび病(Phakopsora pachyrhizi)、褐色輪紋病(Corynespora cassiicola)、炭疽病(Colletotrithum glycines、C.truncatum)、葉腐病(Rhizoctonia solani)、褐紋病(Septoria glycines)、斑点病(Cercospora sojina)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、うどんこ病(Microspaera diffusa)、茎疫病 (Phytophthora sojae)、べと病(Peronospora manshurica)、突然死病(Fusarium virguliforme);インゲンの菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、さび病(Uromyces appendiculatus)、角斑病(Phaeoisariopsis griseola)、炭そ病(Colletotrichum lindemuthianum)、;ラッカセイの黒渋病(Cercospora personata)、褐斑病(Cercospora arachidicola)、白絹病(Sclerotium rolfsii);エンドウのうどんこ病(Erysiphe pisi);ジャガイモの夏疫病(Alternaria solani)、疫病(Phytophthora infestans)、緋色腐敗病 (Phytophthora erythroseptica)、粉状そうか病 (Spongospora subterranean f. sp. subterranea)、半身萎凋病(Verticillium albo−atrum、V. dahliae、V. nigrescens);イチゴのうどんこ病(Sphaerotheca humuli);チャの網もち病(Exobasidium reticulatum)、白星病(Elsinoe leucospila)、輪斑病(Pestalotiopsis sp.)、炭そ病(Colletotrichum theae−sinensis);タバコの赤星病(Alternaria longipes)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、炭そ病(Colletotrichum tabacum)、べと病(Peronospora tabacina)、疫病(Phytophthora nicotianae);テンサイの褐斑病(Cercospora beticola)、葉腐病(Thanatephorus cucumeris)、根腐病(Thanatephorus cucumeris)、黒根病(Aphanomyces cochlioides);バラの黒星病(Diplocarpon rosae)、うどんこ病(Sphaerotheca pannosa);キクの褐斑病(Septoria chrysanthemi−indici)、白さび病(Puccinia horiana);タマネギの白斑葉枯病(Botrytis cinerea、B. byssoidea、B. squamosa)、灰色腐敗病(Botrytis allii)、小菌核性腐敗病(Botrytis squamosa);種々の作物の灰色かび病(Botrytis cinerea)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum);ダイコン黒斑病(Alternaria brassicicola);シバのダラ−スポット病(Sclerotinia homoeocarpa)、シバのブラウンパッチ病及びラ−ジパッチ病(Rhizoctonia solani)並びにバナナのシガトカ病(Mycosphaerella fijiensis、Mycosphaerella musicola)。
Aspergillus属、Penicillium属、Fusarium属、Gibberella属、Tricoderma属、Thielaviopsis属、Rhizopus属、Mucor属、Corticium属、Phoma属、Rhizoctonia属、及びDiplodia属菌により引き起こされる各種作物の種子病害及び生育初期の病害。
イネの苗立枯細菌病(Burkholderia plantarii);キュウリの斑点細菌病(Pseudomonas syringae pv. Lachrymans);ナスの青枯病(Ralstonia solanacearum)、カンキツのかいよう病(Xanthomonas citiri)及びハクサイの軟腐病(Erwinia carotovora)。
Polymixa属及びOlpidium属により媒介される各種作物のウイルス病。
製造例1
後述する参考製造例4に記載の中間体(16A)0.82g、3−メチルピラゾール0.33g、酢酸銅(II)1.1g、ピリジン0.64ml、MS4A1.0g及びアセトニトリル20mlの混合物を48時間加熱還流した。反応液をセライト(登録商標)でろ過した後、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記で示される本発明化合物1を0.24g及び本発明化合物2を0.07g得た。
本発明化合物1:
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.77 (1H, brs), 7.72 (1H, d), 7.55-7.45 (2H, m), 7.41 (1H, dd), 7.29-7.26 (1H, m), 7.01-6.97 (2H, m), 6.22 (1H, d), 5.11 (2H, s), 3.75 (3H, s), 2.40 (3H, s), 2.38 (3H, s), 2.27 (3H, s)
本発明化合物2:
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.77 (1H, brs), 7.55 (1H, d), 7.46 (1H, brs), 7.31-7.23 (3H, m), 7.04 (1H, d), 7.00 (1H, d), 6.18 (1H, s), 5.14 (2H, s), 3.76 (3H, s), 2.43 (3H, s), 2.33 (3H, s), 2.26 (3H, s)
本発明化合物3:
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.77 (1H, brs), 7.49 (1H, brs), 7.31-7.25 (1H, m), 7.24 (1H, d), 7.18 (1H, dd), 7.02-6.98 (2H, m), 5.12 (2H, s), 3.75 (3H, s), 2.41 (3H, s), 2.24 (6H, s), 2.19 (3H, s), 1.98 (3H, s)
本発明化合物4:
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.77 (1H, brs), 7.48 (1H, brs), 7.31-7.25 (2H, m), 7.20 (1H, dd), 7.01 (2H, t), 5.97 (1H, s), 5.13 (2H, s), 3.76 (3H, s), 2.41 (3H, s), 2.29 (3H, s), 2.27 (3H, s), 2.25 (3H, s)
式(b)
で示される化合物において、Z21、Z22及びZ23が[表2]で示される化合物。
本発明化合物6:
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.00 (1H, brs), 7.68 (1H, brs), 7.53 (1H, s), 7.45 (1H, d), 7.41-7.29 (3H, m), 7.09 (1H, t), 6.96 (1H, d), 5.09 (2H, s), 3.77 (3H, s), 2.29 (3H, s), 2.28 (3H, s), 2.06 (3H, s)
本発明化合物7:
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.00 (1H, brs), 7.83 (1H, d), 7.70-7.62 (2H, m), 7.53 (1H, d), 7.44 (1H, dd), 7.41-7.37 (1H, m), 7.32-7.30 (1H, m), 7.12-7.08 (1H, m), 7.00 (1H, d), 6.44-6.43 (1H, m), 5.12 (2H, s), 3.77 (3H, s), 2.32 (3H, s)
本発明化合物8:
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.99 (1H, s), 7.64 (1H, s), 7.41-7.37 (1H, m), 7.32 (1H, d, J=6.6 Hz), 7.26 (1H, d, J=2.7 Hz), 7.18 (1H, dd, J=8.6, 2.7 Hz), 7.10 (1H, t, J=7.2 Hz), 6.98 (1H, d, J=8.6 Hz), 5.96 (1H, s), 5.12 (2H, s), 3.78 (3H, s), 2.29 (6H, s), 2.32 (3H, s)
製造例2
後述する参考製造例5に記載の中間体(21A)0.35g、ピリジン0.36ml及びクロロホルム5.9mlの混合液を氷冷し、クロロギ酸メチル0.11mlを加えて室温下で30分間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記で示される本発明化合物5を0.34g得た。
次に、上記の本発明化合物の製造中間体の参考製造例を示す。
参考製造例1
2−(ブロモメチル)−3−メチルニトロベンゼン4.0g、4−ブロモ−2−メチルフェノール2.4g、炭酸カリウム4.8g、アセトニトリル40mlの混合物を5時間加熱還流した。反応液をセライト(登録商標)でろ過した後、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記で示される中間体(1A)3.2gを得た。
で示される化合物において、R21、R31、R41及びR51が[表3]で示される化合物。
中間体(1A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 7.74 (1H, d), 7.62 (1H, d), 7.53 (1H, t), 7.39-7.32 (2H, m), 7.04 (1H, d), 5.20 (2H, s), 2.50 (3H, s), 2.03 (3H, s)
中間体(2A)
1H NMR (CDCl3) δ: 8.17 (1H, d), 7.87 (1H, d), 7.70 (1H, t), 7.51 (1H, t), 7.31 (1H, d), 7.24 (1H, d), 6.74 (1H, d), 5.46 (2H, s), 2.31 (3H, s)
中間体(3A)
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.10 (1H, d), 7.65 (1H, s), 7.34-7.21 (3H, m), 6.75 (1H, d), 5.44 (2H, s), 2.47 (3H, s), 2.31(3H, s)
中間体(4A)
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.98 (1H, s), 7.71 (1H, d), 7.49 (1H, d), 7.32-7.18 (2H, m), 6.72 (1H, d), 5.41 (2H, s), 2.46 (3H, s), 2.29 (3H, s)
中間体(5A)
1H NMR (CDCl3) δ: 7.50-7.38 (2H, m), 7.32-7.18 (3H, m), 6.67 (1H, d), 5.09 (2H, s), 2.39 (3H, s), 2.22 (3H, s)
参考製造例2
中間体(1A)3.2g、塩化銅(I)2.9g、メタノール50mlの混合物に氷冷下、水素化ホウ素カリウム3.3gを加え、氷冷下で1時間攪拌した。反応液をセライト(登録商標)でろ過した後、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣に酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮して下記で示される中間体(6A)2.0gを得た。
で示される化合物において、R21、R31、R41及びR51が[表4]で示される化合物。
中間体(6A)
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.32-7.25 (2H, m), 7.07 (1H, t), 6.88 (1H, d), 6.68-6.56 (2H, m), 5.03 (2H, s), 3.96 (2H, brs), 2.34 (3H, s), 2.16 (3H, s)
中間体(7A)
1H NMR (DMSO-d6) δ: 7.36-7.7.28 (2H, m), 7.22-7.7.16 (1H, m), 7.06-6.97 (2H, m), 6.67 (1H, d), 6.60-6.54 (1H, m), 5.05 (2H, brs), 4.96 (2H, s), 2.17 (3H, s)
中間体(8A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 7.33-7.20 (2H, m), 6.99 (2H, d), 6.79-6.88 (1H, m), 6.65 (1H, d), 4.97 (2H, s), 3.91 (2H, brs), 2.26 (3H, s), 2.19 (3H, s)
中間体(9A)
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.30-7.21 (2H, m), 7.07 (1H, d), 6.83 (1H, d), 6.62-6.49 (2H, m), 4.98 (2H, s), 3.95 (2H, brs), 2.27 (3H, s), 2.18 (3H, s)
中間体(10A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 7.26-7.21 (2H, m), 7.21-7.01 (2H, m), 6.90-6.81 (1H, s), 6.70 (1H, t), 5.02 (2H, s), 4.05 (2H, brs), 2.20 (3H, s), 2.19 (3H, s)
参考製造例3
中間体(26A)の代わりに中間体(6A)を用い、製造例2に記載の方法に準じて下記で示される中間体(11A)を得た。
中間体(11A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 9.07 (1H, brs), 7.30-7.38 (2H, m), 7.25 (2H, d), 7.12-6.96 (2H, m), 5.05 (2H, s), 3.60 (3H, s), 2.35 (3H, s), 2.06 (3H, s)
中間体(12A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 9.0 (1H, brs), 7.47 (2H, t), 7.40-7.22 (3H, m), 7.25-7.16 (1H, m), 6.92 (1H, d), 5.12 (2H, s), 3.65 (3H, s), 2.17 (3H, s)
中間体(13A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 8.89 (1H, brs), 7.38-7.23 (4H, m), 7.16-7.08 (1H, m), 6.92 (1H, d), 5.07 (2H, s), 3.63 (3H, s), 2.28 (3H, s), 2.16 (3H, s).
中間体(14A)
1H NMR (DMSO-d6) δ: 8.93 (1H, brs), 7.35-7.30 (4H, m), 6.98 (1H, d), 6.90 (1H, d), 5.07 (2H, s), 3.64 (3H, s), 2.29 (3H, s), 2.15 (3H, s)
中間体(15A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 8.80 (1H, brs), 7.34 (1H, d), 7.31-7.25 (2H, m), 7.26-7.17 (2H, m), 6.86 (1H, d), 5.05 (2H, s), 3.62 (3H, s), 2.20 (3H, s), 2.18 (3H, s)
参考製造例4
中間体(11A)0.50g、ビス(ピナコラト)ジボロン0.42g、酢酸カリウム0.40g、1,4−ジオキサン10ml、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン付加物0.06gの混合物を16時間加熱還流した。反応液をセライト(登録商標)でろ過した後、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記で示される中間体(16A)0.35gを得た。
で示される化合物において、R21、R31、R41及びR51が[表6]で示される化合物。
中間体(16A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 9.08 (1H, brs), 7.51 (1H, d), 7.44 (1H, s), 7.25 (2H, t), 7.12-7.02 (2H, m), 5.09 (2H, s), 3.61 (3H, s), 2.35 (3H, s), 2.07 (3H, s), 1.27 (12H, s)
中間体(17A)
1H NMR (DMSO-d6) δ: 9.01 (1H, brs), 7.42-7.56 (4H, m), 7.38-7.26 (1H, m), 7.24-7.13 (1H, m), 6.97 (1H, d), 5.17 (2H, s), 3.66 (3H, s), 2.19 (3H, s), 1.27 (12H, s)
中間体(18A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 8.89 (1H, brs), 7.48 (2H, d), 7.24-7.36 (2H, m), 7.11 (1H, dd), 6.96 (1H, d), 5.10 (2H, s), 3.63 (3H, s), 2.28 (3H, s), 2.18 (3H, s), 1.27 (12H, s)
中間体(19A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 8.93 (1H, brs), 7.47 (2H, d), 7.32 (2H, t), 6.97 (2H, t), 5.11 (2H, s), 3.64 (3H, s), 2.29 (3H, s), 2.16 (3H, s), 1.27 (12H, s)
中間体(20A)
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 8.8 (1H, brs), 7.46 (2H, d), 7.31 (1H, dd), 7.25-7.17 (2H, m), 6.91 (1H, d), 5.09 (2H, s), 3.62 (3H, s), 2.20 (3H, s), 2.19 (3H, s), 1.27 (12H, s)
参考製造例5
4−(3,4−ジメチルピラゾール−1−イル)−2−メチルフェノール0.3g、2−(ブロモメチル)−3−メチルニトロベンゼン0.34g、炭酸カリウム0.31g及びアセトニトリル6mlの混合物を加熱還流下で4時間攪拌した。冷却後、反応液をセライト(登録商標)でろ過した後、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣にメタノール15ml及び塩化銅(I)0.44gを加え、氷冷した。この混合物に水素化ホウ素カリウム0.54g加え氷冷下で2時間攪拌した。反応液をセライト(登録商標)でろ過した後、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣に酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して下式で示される化合物(以下、中間体(21A)と記す)0.35gを得た。
上記の方法に準じて化合物HA1001−1〜化合物HA1036−76を得ることができる。化合物HA1001−1〜化合物HA1036−76は、下記で示されるカルバメート化合物〔式中、Eは、以下に示す置換基番号1〜76のいずれかを表す。〕である。下記の[置換基番号;E]においてPYR1はピラゾール−1−イル基を表す。当該表記に従い、例えば[45;3-Cl-4-Me-PYR1]は置換基番号が45であり、3−クロロ−4−メチルピラゾール−1−イル基を表す。
[置換基番号;E]
[1;PYR1], [2;3-F-PYR1], [3;3-Cl-PYR1], [4;3-Br-PYR1], [5;3-Me-PYR1], [6;3-Et-PYR1], [7;3-OMe-PYR1], [8;3-OEt-PYR1], [9;4-F-PYR1], [10;4-Cl-PYR1], [11;4-Br-PYR1], [12;4-Me-PYR1], [13;4-Et-PYR1], [14;4-OMe-PYR1], [15;4-OEt-PYR1], [16;5-F-PYR1], [17;5-Cl-PYR1], [18;5-Br-PYR1], [19;5-Me-PYR1], [20;5-Et-PYR1], [21;5-OMe-PYR1], [22;5-OEt-PYR1], [23;3-Me-4-F-PYR1], [24;3-Me-4-Cl-PYR1], [25;3-Me-4-Br-PYR1], [26;3-Me-4-Me-PYR1], [27;3-Me-4-Et-PYR1], [28;3-Me-4-OMe-PYR1], [29;3-Me-4-OEt-PYR1], [30;3-Me-5-F-PYR1], [31;3-Me-5-Cl-PYR1], [32;3-Me-5-Br-PYR1], [33;3-Me-5-Me-PYR1], [34;3-Me-5-Et-PYR1], [35;3-Me-5-OMe-PYR1], [36;3-Me-5-OEt-PYR1], [37;3-Me-4-Me-5-F-PYR1], [38;3-Me-4-Me-5-Cl-PYR1], [39;3-Me-4-Me-5-Br-PYR1], [40;3-Me-4-Me-5-Me-PYR1], [41;3-Me-4-Me-5-Et-PYR1], [42;3-Me-4-Me-5-OMe-PYR1], [43;3-Me-4-Me-5-OEt-PYR1], [44;3-F-4-Me-PYR1], [45;3-Cl-4-Me-PYR1], [46;3-Br-4-Me-PYR1], [47;3-Et-4-Me-PYR1], [48;3-OMe-4-Me-PYR1], [49;3-OEt-4-Me-PYR1], [50;4-Me-5-F-PYR1], [51;4-Me-5-Cl-PYR1], [52;4-Me-5-Br-PYR1], [53;4-Me-5-Me-PYR1], [54;4-Me-5-Et-PYR1], [55;4-Me-5-OMe-PYR1], [56;4-Me-5-OEt-PYR1], [57;5-Me-PYR1], [58;3-F-5-Me-PYR1], [59;3-Cl-5-Me-PYR1], [60;3-Br-5-Me-PYR1], [61;3-Et-5-Me-PYR1], [62;3-OMe-5-Me-PYR1], [63;3-OEt-5-Me-PYR1], [64;4-F-5-Me-PYR1], [65;4-Cl-5-Me-PYR1], [66;4-Br-5-Me-PYR1], [67;4-Et-5-Me-PYR1], [68;4-OMe-5-Me-PYR1], [69;4-OEt-5-Me-PYR1], [70;4-Me-5-Me-PYR1], [71;3-F-4-Me-5-Me-PYR1], [72;3-Cl-4-Me-5-Me-PYR1], [73;3-Br-4-Me-5-Me-PYR1], [74;3-Et-4-Me-5-Me-PYR1], [75;3-OMe-4-Me-5-Me-PYR1], [76;3-OEt-4-Me-5-Me-PYR1]
例えばHA1001-46とは、式(HA1001)で示される化合物において、置換基番号が46である化合物であり、下記構造の化合物である。
次に製剤例を示す。以下の製剤例において、部は重量部を意味する。
製剤例1
化合物HA1001−1〜化合物HA1036−76のいずれか50部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸マグネシウム2部及び合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合することにより製剤を得る。
製剤例2
化合物HA1001−1〜化合物HA1036−76のいずれか20部とソルビタントリオレエ−ト1.5部とを、ポリビニルアルコ−ル2部を含む水溶液28.5部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−ト0.1部を含む水溶液40部を加え、さらにプロピレングリコ−ル10部を加えて攪拌混合して製剤を得る。
製剤例3
化合物HA1001−1〜化合物HA1036−76のいずれか2部、カオリンクレ−88部及びタルク10部をよく粉砕混合することにより製剤を得る。
製剤例4
化合物HA1001−1〜化合物HA1036−76のいずれか5部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル14部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部及びキシレン75部をよく混合することにより製剤を得る。
製剤例5
化合物HA1001−1〜化合物HA1036−76のいずれか2部、合成含水酸化珪素1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部及びカオリンクレ−65部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより製剤を得る。
製剤例6
化合物HA1001−1〜化合物HA1036−76のいずれか20部、ホワイトカ−ボンとポリオキシエチレンアルキルエ−テルサルフェ−トアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部及び水45部を混合し、粉砕機で処理することにより製剤を得る。
次に、試験例を示す。
試験例1
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにオオムギ(品種;ミカモゴールデン)を播種し、温室で7日間生育させた。製剤例6に準じて製剤化された本発明化合物1、2、3又は8に水を加えて所定濃度(500ppm)に調製した液を、上記オオムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、2日後にオオムギ網斑病菌(Pyrenophora teres)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間23℃、夜間20℃の温室内で多湿下に3日間置き、次に温室内で7日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、2、3又は8を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
試験例2
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにコムギ(品種;シロガネ)を播種し、温室内で9日間生育させた。製剤例6に準じて製剤化された本発明化合物1、2、3、4、5又は8に水を加えて所定濃度(500ppm)に調製した液を、上記コムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、20℃、照明下で5日間栽培した後、コムギのさび病菌(Puccinia recondita)の胞子をふりかけ接種した。接種後植物を23℃、暗黒多湿下に1日間置いた後、20℃、照明下で8日間栽培し、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、2、3、4、5又は8を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
試験例3
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにイネ(品種;日本晴)を播種し、温室内で20日間生育させた。その後、製剤例6に準じて製剤化された本発明化合物1、2、3又は5に水を加えて所定濃度(500ppm)に調製した液を、上記イネの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、植物を風乾し、昼間24℃、夜間20℃多湿下で、前記散布処理をしたイネと、イネいもち病菌(Magnaporthe grisea)に罹病したイネ苗(品種;日本晴)とを接触させながら6日間置いた後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、2、3又は5を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
試験例4
プラスチックポットに土壌を詰め、インゲン(品種;長鶉菜豆)を播種し、温室内で8日間生育させた。製剤例6に準じて製剤化された本発明化合物1、2、3、4、5又は8に水を加えて所定濃度(500ppm)に調製した液を、上記インゲン葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、インゲン菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)の菌糸含有PDA培地をインゲン葉面上に置いた。接種後全てのインゲンは夜間のみ多湿下におき、接種4日後に病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、2、3、4、5又は8を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
試験例5
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにコムギ(品種;アポジ−)を播種し、温室内で10日間生育させた。製剤例6に準じて製剤化された本発明化合物1、3、4、5又は8に水を加えて所定濃度(50ppm)に調製した液を、上記コムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、4日後にコムギ葉枯病菌(Septoria tritici)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を18℃多湿下に3日間置き、次に照明下に14日から18日間置いた後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、3、4、5又は8を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
試験例6
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにキュウリ(品種;相模半白)を播種し、温室内で12日間生育させた。製剤例6に準じて製剤化された本発明化合物1、2、3、4、5又は8に水を加えて所定濃度(500ppm)に調製した液を、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、キュウリうどんこ病菌(Sphaerotheca fuliginea、チトクロームbをコードする遺伝子のうち、チトクロームbの143番目のアミノ酸残基がグリシンからアラニンに変異したQoI耐性株)胞子をふりかけ接種した。植物を昼間24℃、夜間20℃の温室で8日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、2、3、4、5又は8を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
試験例7
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにダイズ(品種;黒千石)を播種し、温室内で13日間生育させた。製剤例6に準じて製剤化された本発明化合物1、2、3、4、5、6、7又は8に水を加えて所定濃度(200ppm)に調製した液を、上記ダイズの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、4日後にダイズさび病菌(Phakopsora pachyrhizi)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間23℃、夜間20℃の温室内で多湿下に1日間置き、次に温室内で14日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、2、3、4、5、6、7又は8を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
試験例8
本発明化合物1、2、3、4、5、6、7又は8をジメチルスルホキシドで所定濃度(150ppm)に希釈した液1μLをタイタープレート(96ウェル)に分注し、そこに、予めコムギ葉枯病菌(Septoria tritici)の分生胞子を接種した液体培地150μLを加えた。このプレートを4日間18℃で培養した後、550nmの吸光度で各ウェルにおける葉枯病菌の生育度Bを測定した。また、対比のために薬剤を処理していない場合の葉枯病菌の生育度Aを測定し、次式
防除効力(%)=100×(A−B)/A
により防除効力を算出したところ、本発明化合物1、2、3、4、5、6、7及び8の防除効力はいずれも70%以上であった。
Claims (6)
- R1が水素原子であり、R2、R3、R4及びR5が水素原子又はメチル基であり、Z1がメチル基であり、mが1から3の整数である請求項1に記載のカルバメート化合物。
- R1が水素原子であり、R2が水素原子又はメチル基であり、R3、R4及びR5が水素原子であり、Z1がメチル基であり、mが1から3の整数である請求項1に記載のカルバメート化合物。
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