DE4234081A1 - Neue Hydroxylaminderivate und diese enthaltende Pflanzenschutzmittel - Google Patents

Neue Hydroxylaminderivate und diese enthaltende Pflanzenschutzmittel

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DE4234081A1
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Hubert Dr Sauter
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Gisela Dr Lorenz
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hydroxylaminderivate und ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel, insbesondere zur Bekämpfung von Pilzen, Insekten, Nematoden und Spinnmil­ ben.
Es ist bekannt Anilinderivate, z. B. den N-Phenyl-carbamin­ säure-i-propylester oder den entsprechenden N-3-Chlorphenyl­ ester (GB 574 995) oder den N-3,4-Dichlorphenyl-carbaminsäu­ remethylester (BE 612 550) als Pflanzenschutzmittel zu ver­ wenden. Ihre fungizide Wirkung ist jedoch unbefriedigend.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Verbindungen der Formel I
in der die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben:
Z bedeutet NH2, NHCH3, N(CH3)2, CH3, C2H5, CF3 oder CCl3,
X und Y bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, F, Cl, Br, CF3, CN, NO2, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl oder können zu einem ggf. substituier­ ten aromatischen oder heteroaromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen, partiell oder vollständig hydrierten Ring kondensiert sein.
X und Y bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt Wasser­ stoff, C1-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, C1-C4-Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy sowie ebenfalls bevorzugt Fluor oder Chlor.
R1 kann ggf. substituiert sein und bedeutet Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder -CO2-Alkyl, bevorzugt C1-C4-Alkyl und besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
A bedeutet -O-, -S-, -CR2=CR3-, CHR2-O-, -CHR2-S-, -CHR2-O-N=C(R4)-, -CR2=N-O-, -O-N=C(R4)-, -C≡C-, -CHR2-CHR3-, -CHR2-O-CO-, -O-CHR2- oder eine Einfachbindung. A bedeutet bevorzugt -O-, -CH2O-, -CH2-O-N=C(CH3)- oder -CH=CH- oder -CH2-S-.
B kann ggf. substituiert sein und bedeutet Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Aryl, Hetaryl, Heterocyclyl oder Wasserstoff. B bedeutet bevorzugt Aryl oder Hetaryl.
Bevorzugte Substituenten für B sind Wasserstoff, Halogen (F, Cl, Br), CN, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, ggf. substituiertes Phenoxy, -C(C1-C4-Alkyl) =N-O-(C1-C4-Alkyl) oder -C(C1-C4-Alkyl)=N-O-(C1-C4-Alkenyl).
-A-B bedeutet besonders bevorzugt -CH2-O-Phenyl, -CH2-S- Hetaryl, -O-Phenyl, O-Hetaryl oder -CH2-O-N=C(CH3)-Phenyl, wobei die Phenyl- oder Hetarylreste substituiert sein kön­ nen.
R2 und R3 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, und R4 bedeutet Wasserstoff, Cyano, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Alkoxy, bevorzugt Alkyl und besonders bevorzugt Methyl,
sowie deren pflanzenverträgliche Säureadditionsprodukte oder Basenadditionsprodukte neben einer hohen fungitoxischen, insektiziden, nematiziden und akariziden Wirkung auch eine sehr gute Pflanzenverträglichkeit besitzen.
Säuren für Säureadditionsprodukte sind z. B. Mineralsäure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff­ säure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, oder Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Wein­ säure, Zitronensäure, Salicylsäure; p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, oder aber auch allgemein Protonen­ acide Verbindungen, z. B. Saccharin.
Basen für Basenadditionsprodukte sind z. B. Kalium-, Natrium-, -hydroxid, -carbonat, Ammoniumhydroxid.
Die neuen Verbindungen der Formel I können bei der Her­ stellung als Gemische von Stereoisomeren (E/Z-Isomere, Diastereomere, Enantiomere) anfallen, die in üblicher Weise, z. B. durch Kristallisation oder Chromatographie, in die Einzelkomponenten getrennt werden können. Sowohl die einzel­ nen Isomeren als auch ihre Gemische können als Fungizide, Akarizide, Nematizide oder Insektizide verwendet werden und werden von der Erfindung erfaßt.
R1 kann beliebig substituiert sein, beispielsweise mit 1-4 gleichen oder verschiedenen Substituenten R7, so daß R1 auch Gruppen umfaßt wie beispielsweise -CH2-CN oder -CH2-O-CH3, oder kann funktionelle Gruppen tragen, so daß R1 auch Gruppen umfaßt wie -CO-O-CH3.
B kann beliebig substituiert sein, beispielsweise mit 1-4 gleichen oder verschiedenen Substituenten R7, kann funktio­ nelle Gruppen enthalten wie z. B. =O, -COO-Alkyl, -OH oder -CO-N(Alkyl)2, so daß B auch Gruppen umfaßt wie z. B.
-CH2-CH(COO-Alkyl)-CH3 oder -CH2-CH(COON(Alkyl)2)-CH3, oder kann in einer Kohlenstoffkette auch Heteroatome wie N, O oder S enthalten, so daß B auch Gruppen umfaßt wie z. B. -CH2-O-CH3, -CH2-S-CH3, -CH2-S(=O)-CH3 oder -CH2-NH-CH3.
Zwei benachbarte Substituenten R7 können zusammen mit den Kohlenstoffatomen, deren Substituenten sie sind, einen carbocyclischen hydrierten, partiell ungesättigten oder aro­ matischen Ring mit 3-14 Kohlenstoffatomen oder auch einen heterocyclischen hydrierten, partiell ungesättigten oder heteroaromatischen Ring mit 3-14 Ringatomen, davon 1-4 Heteroatome aus der Gruppe N, O, S bilden.
R7 kann beliebig substituiert sein, beispielsweise mit 1-4 gleichen oder verschiedenen Substituenten R8 und R7 bedeutet beispielsweise Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Halo­ alkyl, Alkyl, Haloalkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Heterocyclyl, Cycloalkenyl, Alkoxy, Alkenyl­ oxy, Alkinyloxy, Cycloalkyloxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Hetero­ cyclyloxy, Cycloalkenyloxy, Alkoximino, Alkenyloxyimino, Alkinyloximino, Cycloalkyloximino, Cycloalkenyloximino, Aryloximino, Hetaryloximino, Heterocyclyloximino, Alkoxy­ carbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyloxycarbonyl, Cyclo­ alkyloxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Hetaryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Cycloalkenyloxycarbonyl, Alkyl­ aminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkenylaminocarbonyl, Dialkenylaminocarbonyl, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Cycloalkylthio, Arylthio, Hetarylthio, Heterocyclylthio, Cycloalkenylthio, Alkylamino, Alkenylamino, Alkinylamino, Cycloalkylamino, Arylamino, Hetarylamino, Heterocyclylamino, Cycloalkenylamino, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkinyl­ carbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Hetarylcarbonyl, Heterocyclylcarbonyl, Cycloalkenylcarbonyl, Alkylsulfoxyl, Alkenylsulfoxyl, Alkinylsulfoxyl, Cycloalkylsulfoxyl, Aryl­ sulfoxyl, Hetarylsulfoxyl, Heterocyclylsulfoxyl, Cycloalke­ nylsulfoxyl, Alkylsulfonyl, Alkenylsulfonyl, Alkinylsulfo­ nyl, Cycloalkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Hetarylsulfonyl, He­ terocyclylsulfonyl, Cycloalkenylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Al­ kenylsulfinyl, Alkinylsulfinyl, Cycloalkylsulfinyl, Arylsul­ finyl, Hetarylsulfinyl, Heterocyclylsulfinyl oder Cycloalke­ nylsulfinyl.
R8i st ein beliebiger Substituent und bedeutet beispiels­ weise Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Haloalkyl, Alkyl, Haloalkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Heterocyclyl, Cycloalkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkyloxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Heterocyclyloxy, Cyclo­ alkenyloxy, Alkoximino, Alkenyloximino, Alkinyloximino, Cycloalkyloximino, Cycloalkenyloximino, Aryloximino, Het­ aryloximino, Heterocyclyloximino, Alkoxycarbonyl, Alkenyl­ oxycarbonyl, Alkinyloxycarbonyl, Cycloalkyloxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Hetaryloxycarbonyl, Heterocyclyloxy­ carbonyl, Cycloalkenyloxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Di­ alkylaminocarbonyl, Alkenylaminocarbonyl, Dialkenylaminocar­ bonyl, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Cycloalkylthio, Arylthio, Hetarylthio, Heterocyclylthio, Cycloalkenylthio, Alkylamino, Alkenylamino, Alkinylamino, Cycloalkylamino, Arylamino, Hetarylamino, Heterocyclylamino, Cycloalkenyla­ mino, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkinylcarbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Hetarylcarbonyl, Hetero­ cyclylcarbonyl, Cycloalkenylcarbonyl, Alkylsulfoxyl, Alkenylsulfoxyl, Alkinylsulfoxyl, Cycloalkylsulfoxyl, Aryl- sulfoxyl, Hetarylsulfoxyl, Heterocyclylsulfoxyl, Cyclo­ alkenylsulfoxyl, Alkylsulfonyl, Alkenylsulfonyl, Alkinyl­ sulfonyl, Cycloalkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Hetarylsulfonyl, Meterocyclylsulfonyl, Cycloalkenylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Alkenylsulfinyl, Alkinylsulfinyl, Cycloalkylsulfinyl, Aryl­ sulfinyl, Hetarylsulfinyl, Heterocyclylsulfinyl oder Cyclo­ alkenylsulfinyl.
Die oben genannten Alkyle können beliebig substituiert sein, beispielsweise mit 1-4 gleichen oder verschiedenen Substi­ tuenten R7, die Alkyle besitzen bevorzugt 1-6 Kohlenstoff­ atome und bedeuten beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, s- Butyl, Pentyl oder Hexyl.
Die oben genannten Alkenyle können beliebig substituiert sein, beispielsweise mit 1-4 gleichen oder verschiedenen Substituenten R7, die Alkenyle besitzen bevorzugt 2-6 Kohlenstoffatome und bedeuten beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Propen-(1)-yl, Propen-(2)-yl, Propen-(1)-yl-(2), Butenyl, Buten-(1)-yl, Buten-(2)-yl, Buten-(3)-yl, Buten-(1)-yl-(3), Buten-(2)-yl-(2), Buten-(1)-yl-(2), 2-Methyl-propenyl-(1), 2-Methyl-propenyl-(2), Pentenyl oder Hexenyl.
Die oben genannten Alkinyle können beliebig substituiert sein, beispielsweise mit 1-4 gleichen oder verschiedenen Substituenten R7, die Alkinyle besitzen bevorzugt 2-6 Kohlenstoffatome und bedeuten beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Propin-(1)-yl, Propin-(3)-yl, Butin, Butin-(1)-yl, Butin-(2)-yl, Butin-(3)-yl, 1-Methyl-propin-(2)-yl, Pentinyl oder Hexinyl.
Die vorstehend genannten Halogene bedeuten Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Die oben genannten Cycloalkylreste können beliebig sub­ stituiert sein, beispielsweise mit 1-4 gleichen oder ver­ schiedenen Substituenten R7, die Cycloalkyle besitzen bevorzugt 3-10 Kohlenstoffatome und bedeuten beispiels­ weise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Bornanyl, Norbornanyl, Dicyclohexyl, Bicyclo[3,3,0]octyl, Bicyclo[3,2,1]octyl, Bicyclo[2,2,2]octyl oder Bicyclo[3,3,1]nonyl.
Die oben genannten Cycloalkenylreste können beliebig substi­ tuiert sein, beispielsweise mit 1-4 gleichen oder ver­ schiedenen Substituenten R7, die Cycloalkenyle besitzen bevorzugt 3-10 Kohlenstoffatome und bedeuten beispiels­ weise Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclo­ hexenyl, Cycloheptenyl, Cyclooctenyl, Cyclononenyl, Cyclo­ decenyl, Bornenyl, Norbornenyl, Bicyclo[3,3,0]octenyl, Bicyclo[3,2,1]octenyl, Bicyclo[2,2,2]octenyl oder Bicyclo[3,3,1]nonenyl.
Die oben genannten Cycloalkinylreste können beliebig substi­ tuiert sein, beispielsweise mit 1-4 gleichen oder ver­ schiedenen Substituenten R7, die Cycloalkinyle besitzen be­ vorzugt 6-12 Kohlenstoffatome und bedeuten beispielsweise Cyclohexin, Cycloheptin, Cyclooctin, Cyclononin, Cyclodecin, Cycloundecin oder Cyclododecin.
Die vorstehend genannten Haloalkylreste bedeuten bevorzugt C1-C4-Halogenalkyl, besonders C1-C2-Halogenalkyl wie Chlor­ methyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluromethyl, Difluor­ methyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluor­ methyl, Chloridfluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl oder Pentafluorethyl.
Die vorstehend genannten Haloalkoxyreste bedeuten bevorzugt C1-C4-Halogenalkoxy, besonders C1-C2-Halogenalkyloxy wie Chlormethyloxy, Dichlormethyloxy, Trichlormethyloxy, Fluor­ methyloxy, Difluormethyloxy, Trifluormethyloxy, Chlorfluor­ methyloxy, Dichlorfluormethyloxy, Chlordifluormethyloxy, 1-Fluorethyloxy, 2-Fluorethyloxy, 2,2-Difluorethyloxy, 2,2,2-Trifluorethyloxy, 2-Chlor-2-fluorethyloxy, 2-Chlor-2-2-difluorethyloxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethyloxy, 2,2,2-Tri-chlorethyloxy oder Pentafluorethyloxy.
Die vorstehend genannten Aryle können beliebig substituiert sein, beispielsweise mit 1-4 gleichen oder verschiedenen Substituenten R7, und die Aryle bedeuten bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthracenyl, 2-Anthracenyl oder 9-Anthracenyl.
Die vorstehend genannten Hetaryle können beliebig substi­ tuiert sein, beispielsweise mit 1-4 gleichen oder ver­ schiedenen Substituenten R7, und die Hetaryle bedeuten be­ vorzugt Furyl, 2-Furyl, 3-Furyl, Thienyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, Pyrrolyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, Isoxazolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, Iso­ thiozolyl, 3-Isothiozolyl, 4-Isothiozolyl, 5-Isothiozolyl, Pyrazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, Oxazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, Thiazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, Imidazolyl, 1-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 1,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Tetrazolyl, 1,2,3,4-Thiatriazolyl, 1,2,3,4-Oxatriazolyl, Pyridyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Pyridazinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, Pyrimidinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, Pyrazinyl, 2-Pyrazinyl, 3-Pyrazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl oder 1,2,4,5-Tetrazinyl.
Dabei können benachbarte Substituenten des Heteroaromaten kondensiert sein zu einem aromatischen oder hetero­ aromatischen Ring, so daß Hetaryl auch kondensierte Ring­ systeme umfaßt wie z. B. Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, 1-Benzothienyl, 2-Benzothienyl, Indolyl, Isoindolyl, Benz­ isoxazolyl, Benzoxazolyl, Benzisothiazolyl, Benzthiazolyl, 2-Benzthiazolyl, 4-Benzthiazolyl, 5-Benzthiazolyl, 6-Benz­ thiazolyl, 7 Benzthiazolyl, Indazolyl, Benzimidazolyl, Benz­ thiazolyl, Benzofurazanyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Acridinyl, Phenanthridinyl, Carbazolyl, Chinolinyl, Iso­ chinolinyl, Phthalazinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl, 1,5-Naphthyridinyl, 1,6-Naphthyridinyl, 1,7-Naphthyridinyl, 1,8-Naphthyridinyl, Pteridinyl, Pyrrolo­ pyridinyl, Pyrrolopyridazinyl, Pyrrolopyrimidinyl, Pyrrolo­ pyrazinyl, Pyrrolotriazinyl, Furopyridinyl, Furopyridazinyl, Furopyrimidinyl, Furopyrazinyl, Furotriazinyl, Thieno­ pyridinyl, Thienopyridazinyl, Thienopyrimidinyl, Thieno­ pyrazinyl, Thienotriazinyl, Imidazopyridazinyl, Imidazo­ pyrimidinyl, Imidazopyrazinyl, Pyrazolopyridinyl, Pyrazolo­ pyridazinyl, Pyrazolopyrimidinyl, Pyrazolopyrazinyl, Isoxazolopyrazinyl, Oxazolopyridinyl, Oxazolopyridazinyl, Oxazolopyrimidinyl, Oxazolopyrazinyl, Thiazolopyridinyl, Thiazolopyridazinyl, Isothiazolopyrazinyl, Triazolo­ pyridinyl, Triazolopyridazinyl, Triazolopyrimidinyl oder Triazolopyrazinyl.
Die vorstehend genannten Heterocyclylreste können beliebig substituiert sein, beispielsweise mit 1-4 gleichen oder verschiedenen Substituenten R7, und die Heterocyclyle bedeu­ ten bevorzugt 2-Tetrahydrofuranyl, Oxiranyl, 3-Tetrahydro­ furanyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazoldinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazoli­ dinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2,5-Triazolidin-3-yl, 1,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Di­ hydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,5-Dihydrofur-2-yl, 2,5-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydro­ thien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,5-Dihydrothien-2-yl, 2,5-Di-hydrothieny-2-yl, 2,4-Pyrrolin-2-yl, 2,3-Pyrrolin-3-yl, 2,5-Pyrrolin-2-yl, 2,5-Pyrrolin-3-yl, 2,3-Isoxazolin-3-yl, 3,4-Isoxazolin-3-yl, 4,5-Isoxa­ zolin-2-yl, 2,3-Isoxazolin-4-yl, 3,4-Isoxazolin-3-yl, 4,5-Isoxazolin-4-yl, 2,3-Isoxazolin-5-yl, 3,4-Isoxazo­ lin-5-yl, 4,5-Isoxazolin-5-yl, 2,3-Isothiazolin-3-yl, 3,4-Isothiazolin-3-yl, 4,5-Isothiazolin-3-yl, 2,3-Isothia­ zolin-4-yl, 3,4-Isothiazolin-4-yl, 4,5-Isothiazolin-4-yl, 2,3-Isothiazolin-5-yl, 3,4-Isothiazolin-5-yl, 4,5-Isothia­ zolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyra­ zol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-1-yl, 3,4-Di­ hydropyrazol-2-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydro­ pyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-1-yl, 4,5-Dihydro­ pyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydro­ pyrazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydro­ oxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Di­ hydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydro­ oxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 3-Tetrahydro­ pyridazinyl, 4-Tetrahydropyridazinyl, 2-Tetrahydropy­ rimidinyl, 4-Tetrahydropyrimidinyl, 5-Tetrahydropyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl, 1,3,5-Tetrahydrotriazin-2-yl, 1,2,4-Tetrahydrotriazin-3-yl, 1,3-Dihydrooxazin-2-yl, 1,3-Dithian-2-yl, Oxazol-2-in-2-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, Thiiazol-2-in-2-yl, 3,4,5, 6-Tetrahydro­ pyridin-2-yl, 4H-1,3-Thiazin-2-yl, 4H-3,1-Benzothiazin-2-yl, 1,1-Dioxo-2,3,4,5-Tetrahydrothien-2-yl, 2H-1,4-Benzo­ thiazin-3-yl, 2H-1,4-Benzoxazin-3-yl, 1,3-Dihydro­ oxazin-2-yl, 1,3-Dithian-2-yl, N-Morpholinyl oder Dihydro­ chinazolinyl.
Alkoxy bedeutet bevorzugt C1-C6-Alkoxy.
Die neuen Verbindungen können beispielsweise nach folgenden Verfahren hergestellt werden:
Durch partielle Reduktion der Nitroaromaten 1 (z. B. mit Zink (analog Bamberger et al., Ann. Chem. 316 (1901), 278) oder mit Wasserstoff in Gegenwart geeigneter Katalysatoren wie z. B. Platin (analog EP 85 890)) erhält man die Hydroxylamine 2, die unter alkalischen Bedingungen mit einem Acylierungs­ mittel (z. B. Propionylchlorid) bzw. Carbamoylierungsmittel (z. B. Methyisocyanat) zur Verbindung 3 und anschließend mit einem Elektrophil, z. B. mit einem Alkylierungsmittel, zu den Wirkstoffen 4 umgesetzt werden können (Schema 1).
Außerdem kann das Hydroxylamin 5 (analog Bamberger et al., Ann. Chem. 316 (1901), 278; EP 85 890) zur Verbindung 6 acy­ liert bzw. aminoacyliert (z. B. mit Methylisocyanat) und an­ schließend zum Hydroxylaminderivat i alkyliert bzw. alkoxya­ cyliert (z. B. mit Chlorameisensäureestern) werden. Die radikalische Halogenierung von 7 z. B. mit N-Bromsuccinimid, Brom, Chlor oder SO2Cl2 in Gegenwart eines Radikalstarters, z. B. Azoisobutyrodinitril oder unter Bestrahlung mit UV- Licht liefert dann das Halogenid 8 (Hal = Cl, Br; Schema 2).
Die Halogenide 8 können dann mit den entsprechenden Nucleo­ philen in die Verbindungen 9 überführt werden (Schema 3).
Außerdem können die Halogenide 8 radikalisch zum Dihalogenid 10 umgesetzt und anschließend mit H2O/MeOH in Gegenwart von AgNO3 in die Carbonylverbindung 11 überführt bzw. direkt mit N-Methylmorpholin-N-oxid zur Carbonylverbindung 11 umgesetzt werden. Außerdem sind aus den Halogeniden 8 die Phosphonate, Phosphoniumsalze oder Phosphinoxide 12 ist der jeweilige Phosphor-organische Rest) erhältlich (Schema 4).
Die Carbonylverbindungen 11 können dann mit den entsprechen­ den Hydroxylaminen zu den Oximen 13 oder in einer Wittig-Re­ aktion zu den Olefinen 14 umgesetzt werden. Die Olefine 14 sind außerdem in einer Wittig-Reaktion ausgehend von den Phosphonaten, Phosphoniumsalzen bzw. Phosphinoxiden 12 er­ hältlich (Schema 5).
Aus den Olefinen 14 können dann durch Reduktion die gesät­ tigten Verbindungen 15 bzw. im Fall R2=R3=H durch Halogenad­ dition (Hal = Cl, Br, J) und anschließender zweifacher Halo­ genwasserstoffabspaltung die Acetylene 16 hergestellt werden (Schema 6).
Alternativ können die Harnstoffe 19 durch Acylierung der Hy­ droxylamine 2 zu den Verbindungen 17, nachfolgende Alkylierung bzw. Acylierung zu den Verbindungen 18 und Sub­ stitution der nucleofugen Abgangsgruppe V (V=z. B. OCH3, OCCl3, CCl3, O-Phenyl, O-p-Nitrophenyl) mit NH3, H2N-CH3 oder HN(CH3)2 synthetisiert werden (Schema 7; vgl. Synthesebei­ spiel 4).
Alternativ hierzu können Harnstoffe der Formel 19 auch durch Alkylierung von Harnstoffen der Formel 21 erhalten werden, die ihrerseits aus 17 durch Umsetzung von 17 mit den ent­ sprechenden Aminen oder aber direkt aus 2 durch Aminocarbo­ nylierung (z. B. mit Dimethylcarbamoylchlorid oder Methyliso­ cyanat) zugänglich sind (s. z. B. Houben-Weyl, Band E16a, S. 208).
Weiterhin können Harnstoffe der Formel 19 auch aus den N-Aryl-O-Alkylhydroxylaminan der Formel 22 in analoger Weise durch Aminocarbonylierung erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel 22 ihrerseits sind nach Literaturbekannten Verfahren aus den Hydroxylaminen der For­ mel 2 erhältlich (s. z. B. Houben-Weyl, Band E16a, S. 271, 282-289).
Außerdem sind die Hydroxylamine 2 aus den Anilinen 23 durch Bildung der Imine 24, Oxidation der Verbindungen 24 mit n- Chlorperbenzoesäure und Umsetzung der Oxaziridine 25 mit Hydroxylamin, erhältlich (Schema 8; analog G. Grundke et al., Synthesis 1987, 1115).
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen:
Beispiel 1 O-Methyl-N-(2-Methylphenyl)-N-propionyl-hydroxylamin (Tabelle 7, Nr. 1) a) N-(2-Methylphenyl)-N-propionyl-hydroxylamin
30 g N-(2-Methylphenyl)-hydroxylamin (Rohprodukt, herge­ stellt laut Bamberger et al., Anm. Chem. 316 (1901), 278; Gehalt ca. 80% 0,2 mol) in 500 ml Methylenchlorid wird bei 25 bis 30°C nacheinander tropfenweise mit 12,5 g (0,135 mol) Propionsäurechlorid und 10,7 g (0,135 mol) Pyridin versetzt. Man rührt 30 min bei Raumtemperatur und extrahiert die Reaktionsmischung anschließend mit verdünnter Salzsäure und Wasser. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromato­ graphisch mit Cyclohexan/Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhält 22,7 g (0,127 mol 63%) der Titelverbindung als gelbes Öl.
1H-NMR (COCl3; δ in ppm): 9,4 (s, breit, 1H, OH); 7,2 (m, 4H, Phenyl); 2,4 (s, 3H, CH3); 2,1 (q, breit, 2H, CH2); 1,1 (t, 3H, J=7 Hz, CH3)
b) O-Methyl-N-(2-methylphenyl)-N-propionyl-hydroxylamin (Tabelle 7, Nr. 1)
Zu einer gerührten Mischung von 3,4 g (0,14 mol) NaH in 150 ml Dimethylformamid wird bei 25 bis 30°C eine Lösung von 22,7 g (0,127 mol) N-(2-Methylphenyl)-N-propionyl-hydroxyl­ amin (Beispiel 1a) in 50 ml Dimethylformamid hinzugetropft. Nach beendeter Gasentwicklung (15 min) tropft man 18,4 g (0,13 mol) Methyliodid hinzu und rührt über Nacht bei Raum­ temperatur. Anschließend verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser und extrahiert die wäßrige Phase dreimal mit Me­ thyl-t-butylether. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser extrahiert, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch mit Cyclohexan/ Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhält 18 g (0,081 mol 64%) der Titelverbindung als gelbes Öl.
1H-NMR (COCl3; δ in ppm): 7,2 (m, 4H, Phenyl); 3,7 (s, breit, 3H, OCH3); 2,6 (s, sehr breit, 2H, CH2); 2,3 (s, 3H, CH3); 1,2 (s, breit, 3H, CH3)
Beispiel 2 O-Methyl-N-(2-brommethylphenyl)-N-propionyl-hydroxylamin (Tabelle 7, Nr. 2)
Eine Mischung von 10 g (51,8 mmol) des Hydroxylaminderivats aus Beispiel 1, 11 g (61 mmol) N-Bromsuccinimid und 0,1 g Azoisobutyrodinitril in 100 ml CCl4 wird zum Rückfluß er­ hitzt. Dann setzt man einen Tropfen Brom zu und erhitzt wei­ tere 2,5 Stunden zum Rückfluß. Anschließend wird die Reakti­ onsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser gewa­ schen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch mit Cyclohexan/Essigester-Gemi­ schen gereinigt. Man erhält in dieser Reihenfolge 3,4 g (7,9 mmol 15%) O-Methyl-N-(2-brommethylphe­ nyl)-d-(α,α-dibrompropionyl)-hydroxylamin, 3,8 g (10,8 mmol 21%) O-Methyl-N-(2-brommethylphenyl)-N-(α-brompropio­ nyl)-hydroxylamin, 2,3 g (8,5 g (8,5 mmol 16%) der Ti­ telverbindung und 3,5 g Ausgangsmaterial, jeweils als braune Öle.
1H-NMR (CDCl3; δ in ppm):
a) O-Methyl-N-(2-brommethylphenyl)-N-(α,α-dibrompropio­ nyl)-hydroxylamin
7,55 (m, 1H, Phenyl); 7,4 (m, 3H, Phenyl); 4,5 (s, 2H, CH2, Br); 3,8 (s, 3H, OCH3); 2,75 (s, 3H, CH3)
b) O-Methyl-N-(2-brommethylphenyl)-N-(α-brompropio­ nyl)-hydroxylamin
7,5 (s, breit, 1H, Phenyl); 7,4 (s, breit, 3H, Phenyl); 5,15 (s, breit, 1H, CH-Br); 4,5 (dd, breit, 2H, CH2-Br); 3,8 (s, 3H, OCH3); 1,85 (s, breit, 3H, CH3)
c) O-Methyl-N-(2-brommethylphenyl)-N-propionyl-hydroxylamin
7,5 (m, 1H, Phenyl); 7,35 (m, 3H, Phenyl); 4,5 (s, breit, 2H, CH2-Br); 3,75 (s, 3H, OCH3); 2,55 (s, sehr breit, CH2); 1,2 (t, 3H, J=7 Hz, CH3)
Beispiel 3 O-Methyl-N-(2-(2′-methylphenyloxymethyl)-phenyl)-N-propio­ nyl-hydroxylamin (Tabelle 7, Nr. 3)
Eine Lösung von 0,4 g (3,7 mmol) o-Kresol in 5 ml Dimethyl­ formamid wird mit 0,12 g (5 mmol) Natriumhydrid versetzt. Wenn die Gasentwicklung beendet ist gibt man 1 g (3,6 mmol) des Benzylbromids aus Beispiel 2c hinzu und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur. Dann wird die Reaktionsmischung mit Was­ ser verdünnt und dreimal mit Methyl-t-butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewa­ schen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester-Gemischen einmal über Al2O3 und einmal über Kieselgel chromatographiert. Man erhält 0,4 g (1,33 mmol 37%) der Titelverbindung als gelbes Öl.
1H-NMR (COCl3; δ in ppm):
7,7 (d, breit, 1H, Phenyl); 7,35 (m, 3H, Phenyl); 7,1 (m, 2H, Phenyl); 6,85 (t, breit, 2H, Phenyl); 5,05 (s, 2H, OCH3); 3,7 (s, 3H, OCH3); 2,55 (s, sehr breit, 2H, CH2); 2,3 (s, 3H, CH3); 1,2 (t, breit, 3H, CH3)
Beispiel 4 N-Methyl-N′-methoxy-N′-2-methylphenylharnstoff (Tabelle 7, Nr. 5) a) N-Hydroxy-N-(2-methylphenyl)-carbaminsäurephenylester
Eine Mischung von 2,5 g (20 mmol) N-(2-Methyl­ phenyl)-hydroxylamin (Rohprodukt, erhalten nach Bamberger et al., Anm. Chem. 316 (1901), 278), 3,5 g (25 mmol) K2CO3 und 3,5 g (22 mmol) Phenylchlorformiat in 20 ml CH2Cl2 wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Wasser extrahiert, über MgSO4 getrock­ net und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatogra­ phisch mit Cyclohexan/Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhält 2,0 g (8,2 mmol 42%) der Titelverbindung als far­ blosen Festkörper (Fp = 98°C).
1H-NMR (COCl3; δ in ppm): 7-7,6 (m, 10H, Phenyl, OH); 2,35 (s, 3H, CH3)
b) N-Methoxy-N-(2-methylphenyl)-carbaminsäurephenylester
Eine Mischung von 2,0 g (8,2 mmol) des Carbaminsäurephenyle­ sters aus Beispiel 4a, 2 g (15 mmol) K2CO3 und 1,3 g (10 mmol) Dimethylsulfat in 20 ml Aceton wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die Reaktionsmischung fil­ triert, eingeengt und der Rückstand wird säulenchromatogra­ phisch mit Cyclohexan/Essigester-Gemischen gereinigt. Man er­ hält 1,5 g (5,8 mmol 71%) der Titelverbindung als far­ bloses Öl, das langsam durchkristallisiert (Fp = 60°C).
1H-NMR (COCl3; δ in ppm): 7,1-7,5 (m, 9H, Phenyl); 3,8 (s, 3H, OCH3); 2,4 (s, 3H, CH3)
c) N-Methyl-N′-methoxy-N′-2-methylphenyl-harnstoff (Tabelle 7, Nr. 5)
1,5 g (5,8 mmol) des Carbaminsäurephenylesters aus Bei­ spiel 4b in 20 ml 40%iger wäßriger Methylaminlösung wird 1 Stunde bei 50°C gerührt. Anschließend wird die Reaktions­ mischung abgekühlt und mit CH2Cl2 extrahiert. Die vereinig­ ten organischen Phasen werden über MgCO4 getrocknet und ein­ geengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch mit Cy­ clohexan/Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhält 0,6 g (3,1 mmol 53%) der Titelverbindung als farblosen Fest­ körper (Fp = 99°C).
1H-NMR (COCl3; δ in ppm): 7,2 (m, 4H, Phenyl); 5,9 (s, breit, 1H, NH); 3,6 (s, 3H, OCH3); 2,9 (d, 3H, J=ca. 2 Hz, N-CH3); 2,3 (s, 3H, CH3)
Entsprechend lassen sich die in den folgenden Tabellen auf­ geführten Verbindungen herstellen. Die Verbindungen I.1 aus Tabelle 1 hat beispielsweise die folgende Formel
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Ausgewählte physikalische Daten einiger Verbindungen
Tabelle 8
Tabelle 9
Unter Abwandlung der Reaktionsbedingungen zur Einführung des Restes ZCO- (z. B. durch Methoxycarbonylierung mittels Chlor­ ameisensäuremethylester) lassen sich entsprechend auch Verbindungen VII der Tabelle 9 mit R1=CH3, Z=OCH3 und Verbindungen VIII der Tabelle 9 mit R1=CH2-CH3, Z=OCH3 her­ stellen. Die Verbindung VII.2 der Tabelle 9 hat demgemäß beispielsweise die Formel
Die neuen Verbindungen eignen sich als Fungizide.
Die erfindungsgemäßen fungiziden Verbindungen bzw. die sie enthaltenden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hoch­ prozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Ver­ sprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen ange­ wendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr­ leisten.
Normalerweise werden die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Be­ tracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktio­ nen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclo­ hexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatier­ ter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkohol­ glykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphtha­ lin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationspro­ dukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkyl­ phenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyether­ alkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Konden­ sate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbit­ ester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Be­ tracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogen­ granulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesium­ sulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn­ stoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baum­ rinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen der Verbindung aus der Tabelle 7, Nr. 1 und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-a- pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung aus der Tabelle 7, Nr. 2, 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon­ säure, 5 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dis­ persion.
III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Ver­ bindung der Tabelle 7, Nr. 3, 40 Gew.-Teilen Cyclo­ hexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Ver­ bindung der Tabelle 7, Nr. 4, 25 Gew.-Teilen Cyclo­ hexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des An­ lagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.-Teilen der Verbindung der Tabelle 7, Nr. 5, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaph­ talin-a-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsal­ zes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel; durch feines Verteilen der Mischung in Wasser er­ hält man eine Spritzbrühe;
VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Verbin­ dung der Tabelle 7, Nr. 6, 97 Gew.-Teilen feintei­ ligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen der Verbin­ dung der Tabelle 7, Nr. 7, 92 Gew.-Teilen pulver­ förmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffi­ nöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbereitung gibt dem Wirk­ stoff eine gute Haftfähigkeit;
VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen der Verbindung der Tabelle 7, Nr. 7, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harn­ stoff-Formaldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kie­ selgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die weiter ver­ dünnt werden kann;
IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung der Tabelle 7, Nr. 9, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfon­ säure-harnstoff-formaldehydkondensates und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls.
Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hervor­ ragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzen­ pathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Asco­ myceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Viel­ zahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüse­ pflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Saatgüter, Pflanzen, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt.
Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.
Speziell eignen sich die Verbindungen I zur Bekämpfung fol­ gender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbis­ gewächsen,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Uncinula necator an Reben,
Puccinia-Arten an Getreide,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
Helminthosporium-Arten an Getreide,
Septoria nodorum an Weizen,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
Pyricularia oryzae an Reis,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Plasmopara viticola an Reben,
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz (Holz- Schutz) eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces variotii.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoff­ mengen von 0,001 bis 50 g, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorlie­ gen, der z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregula­ toren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln.
Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungs­ gemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Schwefel,
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Manganethylenbisdithiocarbamat,
Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfide,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarba­ mat),
Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
N,N-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie
Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat,
5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester;
heterocyclische Substanzen, wie
2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
O,O-Diethyl-phthalimidophosphonothioat,
5-Ainino-1-β-bis-(dimethylamino)-phosphinyl-3-phe­ nyl-1,2,4-triazol,
2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-1,3-dithioloβ4,5-b′chinoxalin,
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
2-(Furyl-(2))-benzimidazol,
2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,
N-(1, 1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefel­ säurediamid,
5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol,
2-Rhodanmethylthiobenzthiazol,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon,
Pyridin-2-thio-1-oxid,
8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-di­ oxid,
2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid,
2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
2-Methyl-benzoesäure-anilid,
2-Iod-benzoesäure-anilid,
N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,
Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethyl­ morpholin,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl­ ethyl]-1H-1,2,4-triazol
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl­ ethyl]-1H-1,2,4-triazol
N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl­ harnstoff,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-tria­ zol-1-yl)-2-butanon,
α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol,
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
1 ,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
1,2-Bis-83-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
sowie verschiedene Fungizide, wie
Dodecylguanidinacetat,
3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)]glutar­ imid,
Hexachlorbenzol,
DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat,
DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin­ methylester,
N-( 2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyro­ lacton,
DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethyl­ ester,
5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazo­ lidin,
3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazoli­ din-2,4-dion,
3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin,
N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbon­ säureimid,
2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]1H-1,2,4-triazol,
2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalko­ hol,
N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluor­ methyl-3-chlor-2-aminopyridin,
1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-tria­ zol.

Claims (24)

1. Neue Hydroxylaminderivate der Formel I in der die Substituenten die folgenden Bedeutungen ha­ ben:
Z bedeutet NH2, NHCH3, N(CH3)2, CH3, C2H5, CF3 oder CCl3,
X und Y bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, F, Cl, Br, CF3, CN, NO2, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl oder können zusammen zu einem ggf. substituierten aromatischen oder hetero­ aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen, partiell oder vollständig hydrierten Ring kondensiert sein,
R1 kann ggf. substituiert sein und bedeutet Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder - CO2-Alkyl,
A bedeutet -O-, -S-, -CR2=CR3-, CHR2-O-, -CHR2-S-, -CHR2-O-N=C(R4)-, -CR2=N-O-, -O-N=C(R4)-, -C≡C-, -CHR2-CHR3-, -CHR2-O-CO-, -O-CHR2- oder eine Einfach­ bindung,
B kann ggf. substituiert sein und bedeutet Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cyclo­ alkinyl, Aryl, Hetaryl, Heterocyclyl oder Wasserstoff,
R2 und R3 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl und R4 bedeutet Wasserstoff, Cyano, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Alkoxy, und seine pflanzenverträglichen Säure­ additionsprodukte und Basenadditionsprodukte.
2. Verbindung der Formel II in der A, B, Z und R1 die in Anspruch 1 genannte Bedeu­ tung besitzen und X und Y unabhängig voneinander Wasser­ stoff, F, Cl, Br, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Cyano bedeuten.
3. Verbindung der Formel II gemäß Anspruch 2, in der Y Was­ serstoff bedeutet.
4. Verbindung der Formel II gemäß Anspruch 2, in der X und Y Wasserstoff bedeuten.
5. Verbindung der Formel III in der R1, X, Y, Z und B die in Anspruch 2 genannte Be­ deutung besitzen.
6. Verbindung der Formel IV in der R1, X, Y, Z und B die in Anspruch 2 genannte Be­ deutung besitzen.
7. Verbindung der Formel V in der R1, X, Y, Z und B die in Anspruch 2 genannte Be­ deutung besitzen.
8. Verbindung der Formel XIV in der R1, X, Y, Z und B die in Anspruch 2 genannte Be­ deutung besitzen.
9. Verbindung der Formel III, gemäß Anspruch 5 in der Y Wasserstoff bedeutet.
10. Verbindung der Formel III, gemäß Anspruch 5 in der X und Y Wasserstoff bedeuten.
11. Zwischenprodukt der Formel VI in der X, Y, Z, R1 und R2 die in Anspruch 1 genannte Be­ deutung besitzen und Hal Halogen bedeutet.
12. Zwischenprodukt der Formel VII in der X, Y, Z, R1 und R2 die in Anspruch 1 genannte Be­ deutung besitzen.
13. Zwischenprodukt der Formel VIII in der X, Y, Z, A und B die in Anspruch 1 genannte Be­ deutung besitzen.
14. Zwischenprodukt der Formel XIII in der A und B eine der in Anspruch 1 genannten Bedeu­ tungen besitzen X und Y die in Anspruch 2 genannten Be­ deutungen besitzen und W eine nucleofuge Abgangsgruppe (z. B. Phenoxy, p-Nitrophenoxy, Cl3C-O-, Cl3C- oder Halo­ genid) bedeutet.
15. Zwischenprodukt der Formel XII in der A und B eine der in Anspruch 1 genannte Bedeutun­ gen besitzen und X, Y und R1 die in Anspruch 2 genannte Bedeutung besitzen oder R1 Wasserstoff bedeutet.
16. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxylamin der Formel IX in der X, Y, Z, A und B die in Anspruch 1 genannte Be­ deutung besitzen, unter alkalischen Bedingungen mit einem Elektrophil umsetzt.
17. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel IX gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxylamin der Formel in der X, Y, Z, A und B die in Anspruch 1 genannte Be­ deutung besitzen, mit CH3-CO-W, C2H5-CO-W, CF3-CO-W, CCl3-CO-W, (CH3)2N-CO-W bzw. CH3NH-CO-W umsetzt, wobei W eine nucleofuge Abgangsgruppe wie Halogenid (Cl⁻, Br⁻), Carboxylat (z. B. Acetat oder Propionat) oder Sulfonat (z. B. Methansulfonat oder p-Tolylsulfonat) bedeutet.
18. Verfahren zur Herstellung eines Hydroxylamins der Formel X gemäß Anspruch 17 gekennzeichnet dadurch, daß man eine Nitroverbindung der Formel XI in der X, Y, A und B die in Anspruch 1 genannte Bedeu­ tung besitzen, reduziert.
19. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I in der X, Y, Z, R1, R2, R4 und B die in Anspruch 1 ge­ nannte Bedeutung besitzen und A -CHR2-O-, -CHR2-S-, -CHR2-O-N=C(R4)- oder -CHR2-O-CO- bedeutet, gekennzeich­ net dadurch, daß man eine Halogenverbindung der Formel VI in der X, Y, Z, R1 und R2 die in Anspruch 1 genannte Be­ deutung besitzen und Hal Halogen bedeutet, unter alkali­ schen Bedingungen mit einem Nucleophil umsetzt.
20. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel VI gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel VII in der X, Y, Z, R1 und R2 die in Anspruch 1 genannte Be­ deutung besitzen, halogeniert.
21. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der For­ mel XVII in der X, Y, A und B die in Anspruch 1 genannte Bedeu­ tung besitzen, R1 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt oder Wasserstoff bedeutet und Z NH2, NHCH3 oder N(CH3)2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel XVIII in der X, Y, A und B die in Anspruch 1 genannte Bedeu­ tung besitzen, R1 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt oder Wasserstoff bedeutet und W eine nucleofuge Abgangsgruppe (z. B. Phenoxy, p-Nitrophenoxy, Cl3CO-, Cl3C-, Halogenid oder CH3O-) bedeutet, mit NH3, H2N-CH3 oder mit HN(CH3)2 umsetzt.
22. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel XV in der X, Y, A, B und R1 die in Anspruch 1 und W die in Anspruch 21 genannte Bedeutung besitzen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man eine Verbindung der Formel XVI in der X, Y, A und B die in Anspruch 1 und W die in An­ spruch 21 genannte Bedeutung besitzen, unter alkalischen Bedingungen mit einem Alkylierungsmittel umsetzt.
23. Fungizid, enthaltend einen inerten Trägerstoff und eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I in der die Substituenten die folgenden Bedeutungen ha­ ben:
Z bedeutet NH2, NHCH3, N(CH3)2, CH3, C2H5, CF3 oder CCl3,
X und Y bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, F, Cl, Br, CF3, CN, NO2, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl oder können zusammen zu einem ggf. substituierten aromatischen oder hetero­ aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen, partiell oder vollständig hydrierten Ring kondensiert sein,
R1 kann ggf. substituiert sein und bedeutet Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder - CO2-Alkyl,
A bedeutet -O-, -S-, -CR2=CR3-, CHR2-O-, -CHR2-S-, -CHR2-O-N=C(R4)-, -CR2=N-O-, -O-N=C(R4)-, -C≡C-, -CHR2-CHR3-, -CHR2-O-CO-, -O-CHR2- oder eine Einfach­ bindung,
B kann ggf. substituiert sein und bedeutet Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cyclo­ alkinyl, Aryl, Hetaryl, Heterocyclyl oder Wasserstoff,
R2 und R3 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl und R4 bedeutet Wasserstoff, Cyano, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Alkoxy oder seiner pflanzenverträglichen Säure­ additionsprodukte oder Basenadditionsprodukte.
24. Verfahren zur Bekampfung von Pilzen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Pilze oder die vom Pilzbefall be­ drohten Pflanzen, Saatgut, Materialien oder den Erdboden behandelt mit einer fungizid wirksamen Menge einer Ver­ bindung der Formel I in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
Z bedeutet NH2, NHCH3, N(CH3)2, CH3, C2H5, CF3 oder CCl3,
X und Y bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, F, Cl, Br, CF3, CN, NO2, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl oder können zusammen zu einem ggf. substituierten aromatischen oder hetero­ aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen, partiell oder vollständig hydrierten Ring kondensiert sein,
R1 kann ggf. substituiert sein und bedeutet Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder - CO2-Alkyl,
A bedeutet -O-, -S-, -CR2=CR3-, CHR2-O-, -CHR2-S-, -CHR2-O-N=C(R4)-, -CR2=N-O-, -O-N=C(R4)-, -C≡C-, -CHR2-CHR3-, -CHR2-O-CO-, -O-CHR2- oder eine Einfach­ bindung,
B kann ggf. substituiert sein und bedeutet Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cyclo­ alkinyl, Aryl, Hetaryl, Heterocyclyl oder Wasserstoff,
R2 und R3 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl und R4 bedeutet Wasserstoff, Cyano, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Alkoxy oder seiner pflanzenverträglichen Säure­ additionsprodukte oder Basenadditionsprodukte.
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