KR100261872B1 - 합성 유리질 실리카바디용 열처리 장치 및 열처리 방법 - Google Patents

합성 유리질 실리카바디용 열처리 장치 및 열처리 방법 Download PDF

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Abstract

고순도의 합성 실리카 바디의 열처리에 적당한 유도 가열 노는 수직으로 설치된 관상 지지체(1)과 수용체의 온도를 상승 시키기 위한 유도 코일(3)을 포함하고 있음. 수용체는 흑연 및/또는 실리콘 카바이드로 제조되었고 액체 냉각 유도 코일로 둘러싸인 유리질 실리카 또는 용융 석영으로 형성된 진공 외피(2)로 둘러 싸여있음. 진공외피(2)는 관상 수용체(1)이 1700℃로 가열 되었을때 일어날 수 있는 외피의 탈유리질화 또는 변형 온도이하에서 작업 되도록 설계 되었음. 다공성 합성 실리카 바디(9)의 소결은 대기압 또는 감압 분위기에서 진행되게 되었으며, 노는 가열한 바디를 지지하여 관한 수용체(1)의 중심축을 따라 승강 및 회전 운동을 할 수 있는 샤프트를 갖고 있음.

Description

[발명의 명칭]
합성 유리질 실리카 바디용 열처리 장치 및 방법
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명에 의한 노 조립체의 종단면도이고,
제2도는 장입 위치에 있는 매연 바디를 받아 들이는 상부 노 부분의 단면도 이며,
제3도는 매연 바디를 중부 및 하부 노 부분으로 통과 시키는 과정을 보인 제1도에 도시된 노 조립체의 단면도이고,
제4도는 장입 준비상태를 보인 상부 노 부분의 단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 관상 수용체 2 : 외피
3 : 유도 코일 4 : 단열재
5 : 금속 플렌지 6 : 덮개
7 : 샤프트 8 : 진공실
9 : 실리카 수우트 바디 10 : 플렌지
11 : 슬라이딩 밸브 12 : 캐리지
13 : 파이프 14 : 밸브
15 : 냉각관 16 : 수용체
17 : 튜브 18 : 코일
19 : 단열재 20, 21 : 플렌지
22 : 회수 챔버 23 : 내부 챔버
24 : 단열재 25 : 파이프
26 : 밸브 27 : 냉각관
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 대형 합성 유리질 실리카 바디의 열처리 노와 실리카 바디의 제조 장치에 관한 것이다.
광섬유 및 반도체 산업에서의 요구에 의하여 고순도 유리질 실리카 바디의 제조에 대한 중요성이 증가하고 있다. 처음에는 이러한 산업계의 요구가 전기 또는 화염으로 용융시키는 기술을 이용하여 미세한 석영 결정 분말을 용융 시켜 제조한 용융 석영유리에 의하여 충족되었다. 그러나 순도 문제가 대두 되면서 자연산 원료를 사용하여서는 요구하는 순도를 얻기가 곤란하다는 사실이 알려졌고, 그 결과 유리질 실리카를 제조하는 다른 합성방법에 관심이 높아지고 있다. 이러한 다른 합성 방법에 대한 관계 문헌이 많이 발표 되었으나, 이들의 대부분은 증착 및 솔-겔 또는 이와 관련된 것들이다.
예를 들면, 합성 유리질 실리카의 다공성 대형 바디는 4염화규소 또는 그 외의 휘발성 실리콘-함유 화합물을 수소-산소 또는 메탄-산소 화염중에서 가수분해 또는 산화시키고 화염으로부터 실리카 매연을 증착시키는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 이 경우 실리카 미세 입자들의 플럭스는 회전하는 원통형 소재에 공급되어 실리카 매연 바디로 알려진 순수한 유리질 실리카의 다공성 바디로 증착되게 된다. 이러한 매연 바디는 소결 공정(고화 또는 유리 고화라 부름)에 의하여 유리로 전환 된다. 이때 화염속으로 적당한 도포제를 첨가하여 매연 바디가 금속성 또는 비금속성 물질중의 하나를 포함하도록 할 수도 있다. 예를 들면 유리제품의 굴절율을 향상시키기 위하여는 게르마늄이나 인등의 도포제를 첨가하고 굴절율을 감소시키기 위하여는 불소나 보론을 첨가할 수 있다.
또한 이러한 다공성 유리질 실리카 바디는 극히 미세한 유리질 실리카 분말의 슬러리를 사용하여 성형하는 방법이나 (예를 들면 세라믹 뷸레틴, 68(10), 1989, 피. 케이 베크만등에 의한 "다층 원심 입자 증착에의한 합성 실리카 튜브의 성형") 또는 전술한 분말을 건식 압착하여 성형하는 방법(예를 들면 미국 특허 제4,620,862호) 또는 침전된 실리카 졸을 사용하여 성형하는 방법에 의하여 제조될 수도 있으나, 실리카 졸을 이용하는 방법은 대형물을 만드는데 많은 문제점을 내포하고 있다.
이 명세서에서 매연 바디는 여러가지 방법으로 제조된 유공 합성 실리카 바디를 의미한다.
전술한 방법들은 전형적으로 0.4 내지 1.0g/㎖의 밀도를 갖는 다공성 실리카 유리의 고형체나 중공 원통형체의 제조에 이용되는바, 순도는 염소-함유 가스분위기에서 가열하여 향상시킬 수 있다. 이러한 처리는 유리속에 있는 불필요한 불순물이 휘발성 성분으로 전환되어 제거된다. 대표적인 염소 화합물로는 Cl2, SiCl4, SOCl2, COCl2및 CCl4가 있다. 전이금속, 예를 들면 철분의 제거는 다음 방정식에 의하여 이루어진다.
유리로부터 OH(하이드록실그룹)를 제거하는 것은 다음의 반응식에 따라 HCl 가스가 형성되면서 이루어진다.
산업용 광섬유 유리 제품을 제조하는 통상적인 처리방법에서는 전술한 바와 같은 다공성 바디를 도핑제(dopant)인 불소-함유 가스로 처리하여 굴절율이 낮은 유리로 전환시키는 가스 처리방법이 이용되고 있다. 대표적인 도포제 가스로는 SiF4, SF6, CF4및 기타 플루오로 카본이나 클로로플루오로 카본이 있다.
전술한 가스 처리 방법은 통상적으로 800℃ 내지 1200℃의 온도에서 실시된다.
전술한 정제처리 또는 도핑처리를 거친 다공성 유리질 실리카 바디는 일반적으로 헬륨 또는 헬륨과 염소-또는 불소-함유 가스 분위기에서 소결한다. 이 경우 헬륨은 유리질 실리카에 용해되어 유리 내부로 확산되면서 혼화된다. 따라서 소결이 진행되면 밀페 기공 또는 기낭속에 들어가 있는 가스가 헬륨과 혼합되어 유리속으로 확산되므로 거품이 없는 투명한 제품이 얻어지게 된다.
전술한 방법은 광섬유 분야에서 통상적으로 알려진 방법으로서 소규모 작업에서는 유용하게 이용되지만, 제조된 제품의 가격이 비싼 문제점이 있을뿐 아니라 품질과 순도를 유지하면서 대규모로 신속하게 작업하고 생산비를 낮추는데는 문제점이 있다.
대형 다공성 합성 유리질 실리카 바디를 제조하는 방법도 개발되었는데, 이 방법은 오부이디(OVD:회전 원통형 만드렐의 표면에 실리카 매연을 증착시키는 외표면 증착법) 및 부이에이디(VAD:회전축 주위를 회전하는 원통형체의 하단부에서 실리카 매연을 증착 시키는 증기상 축류 증착법)에 의한 매연-증착 기술로 이루어 졌다. 이러한 방법들은 원통형 실리카 매연 바디의 대규모 생산에는 적합하지만, 생산된 대형 바디의 정제, 도핑 및 소결을 저렴한 생산비로 실시하는데는 문제점이 있다.
일반적으로 다공성 실리카 매연 바디를 소결하는 소결노는 알루미나 또는 용융 석영으로 만들어진 원통형 머플 튜브를 포함하고 있으며, 내화금속, 실리콘 카바이드 또는 흑연으로 제작된 가열 소자를 구비하고 있는 전기노에 의하여 중앙부에서 외부 가열되게 되었다. 전술한 머플 튜브는 내부에 선택된 소결 가스 (예를 들면 헬륨)가 주입되어 있어서 가열 소자나 또는 외부로부터 유래되는 오염 물질로 부터 실리카 매연을 격리하는 역할을 하도록 되었다. 또한 매연 바디는 중앙의 가열부분에서 승강되면서 머플 튜브내의 염소-또는 불소-함유 가스 분위기 내에서 가열 처리될 수도 있다. 이와 같이 가열 처리된 매연 바디는 이어서 전술한 열처리 온도보다 높은 온도로 유지된 중앙 가열 대역에서 분당 수 ㎜씩 이동시켜 소결시킨다. 경우에 따라서는 탈수 및 소결 공정이 비교적 고온인 단일 구역 소결 단계에서 동시에 이루어질 수도 있다. 유럽 특허 170,249호에는 전술한 머플튜브에 대하여 기재되어 있는데, 이 문헌에는 머플 튜브 재료로서 알루미나가 제안되었다.
이러한 형태의 노는 소형 실리카 바디에는 유용하게 이용될 수 있으나 일부 문제점도 갖고 있다. 즉, 알루미나 머플 튜브는 휘발되어 고순도 실리카 제품속으로 침입하여 실리카 제품을 오염시키는 알카리 이온같은 불순물을 포함하고 있다. 또한 알루미나는 길이가 길게 성형하기 곤란할 뿐 아니라 서로 연결시키는 것이 곤란하며 고온 작업을 위한 플렌지 고정에도 문제점이 나타난다.
전기한 특허 명세서 에서 "머플 튜브"는 그를 둘러싸는 하나 또는 그 이상의 가열기에 의하여 유도가열 또는 복사 가열되고 내부에 있는 실리카 바디가 열처리되는 노의 내부벽을 의미한다. 열처리 공정은 전술한 바와 같은 지역-열처리 공정일 수도 있고 전체 바디를 동일 온도로 유지하는 공정일 수도 있다.
용융석영 머플 튜브는 알루미나 보다 고순도로 만들 수 있고 열팽창 계수가 작으며 플렌지로 고정시킬 수 있다. 그러나 용융 석영 머플 튜브는 고유의 결정을 갖고 있다. 즉, 용융 석영 머플 튜브는 1300℃ 이상의 고온에서 연화되어 꾸부러지거나 변형되는 경우가 있다. 따라서 이러한 머플 튜브는 내부의 압력이 외부 압력과 크게 달라지면 변형되게 된다. 특히 용융 석영은 1150℃ 이상에서 투명성을 상실하게 되는데, 부분적으로 투명성을 상실한 용융석영이 냉각되면 유리상과 결정상 사이의 팽창 계수가 맞지 않게 되어 튜브가 파괴될 수 있는 응력이 나타나게 된다. 또한 용융 석영 머플은 불소를 함유하는 고온 분위기 하에서 수분이 존재하면 부식되게 된다. 이러한 현상은 튜브의 사용 수명을 단축하게 되고 가스에서 유래되는 오염 현상이 나타날 뿐 아니라 용융 석영 튜브에서 나오는 불순물이 합성 실리카 바디로 이행되어 실리카 바디를 오염시키게 된다.
전술한 문제점이 있음에도 불구하고 유리질 실리카와 용융 석영 머플 튜브는 광섬유 산업 분야에서 실리카 바디가 가열 대역내에서 이동하는 대역-소결노 또는 가열-대역이 실리카 바디를 따라 이동하는 형태의 대역 소결노에 광범위하게 이용 되고 있다. 전술한 유럽특허 제170,249호에는 비교적 짧은 가열-대역을 갖고 있는 흑연 노 내에서의 융용 머틀 튜브의 사용에 대하여 기술되어 있으며, 미국 특허 제4,741,748호에는 머플 튜브가 흑연으로 된 긴 단열재에 의하여 단열되게 불활성 가스로 채워진 용융 석영 튜브내에 설치되어 있는 노가 기재되어 있다. 머플 튜브는 흑연이나 석영으로 된 것이 언급되어 있으나 실리카로 된 것이 더 바람직하다.
대역-소결은 외부 실리카 튜브를 둘러싸는 짧은 유도 코일을 승강시키므로서 달성된다. 이러한 구성은 흑연 지지체 내에서 짧은 가동성 가열-대역을 이동시키게 된 것으로서 가열 및 소결 공정을 조절할 수 있는 효과를 가져온다. 이러한 구성은 수직으로 세워진 긴 바디를 취급하는데 필요한 시설물의 전체 높이를 바디의 길이인 L의 2배인 2 L에 근접하게 감소시킬 수 있는 이점이 있다. 가열-대역을 고정시키고 바디를 이동시키는 통상적인 공정에서는 시설물의 높이가 최소한 4L + 2H (L은 바디의 길이이고, H는 노의 소결 부분 길이임)로 되어야 한다.
이러한 이점에도 불구하고 미국 특허 제4,741,748호에 기재된 노는 여러가지 심각한 문제점을 갖고 있다. 전술한 미국 특허의 노는 구성 부재의 팽창과 수축에 대응하는 정교한 조치를 필요로 한다. 즉, 사용중에 머플 튜브의 필연적인 탈유리질화에 뒤따라 나타나는 파손을 피하기 위하여는 내부 실리카 머플 튜브를 1050℃ 이상의 온도로 유지하여야 한다. 또한 가열-대역이 이동하므로 공정을 제어하는 가장 중요한 변수인 온도 측정이 곤란한 문제점이 있다. 바디를 소결하는 온도인 1450℃에서는 유리질 실리카 머플 튜브가 연화되어 찌그러지므로 사용중에 주의하여야 하며 머플 튜브가 변형되는 것을 방지하기 위하여는 내부압력이 항상 높은 상태로 유지되도록 하여야 한다. 따라서 이러한 형태의 노는 대기압에 근접한 압력에서만 사용될 수 있고 소결 가스로서 헬륨 가스를 사용하는 것이 필수적이다. 그러나 헬륨은 희귀 가스이므로 가스 비용이 소결된 실리카 제품의 전체 제조 비용에서 주용한 비율을 찾이할 뿐 아니라 가스 구입난으로 조업이 중단되는 문제점도 발생하게 된다.
헬륨은 공정이 대기압에 근접된 압력하에서 진행 되도록 하는 외에는 공정에 크게 기여하는 것이 없으므로 다공성 실리카 바디는 진공하에서 열처리 또는 소결 되도록 하거나 또는 처리제 가스(예를 들면 Cl2, SiF4등)의 낮은 압력하에서 열처리 또는 소결 되도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 같은 다공성 합성 실리카 바디의 진공 열처리에 대한 문헌은 일부 알려졌다. 그러나 이 방법은 고순도의 실리카 바디를 얻는데 필요한 예외적인 조건하에서 작업할 수 있는 대형의 실질적인 진공노를 제작하는데 높은 비용이 드는 문제점이 있다.
영국특허 제2,203,737호에는 머플 튜브가 없는 진공 노의 한 형태가 기재되어 있는바, 이 진공노에서는 합성 실리카 매연 바디가 수평축 주위를 회전하는 유도 가열된 흑연 튜브 내에 삽입되어 진공 또는 저압의 헬륨 가스 존재하에 소결되게 되었다. 이 방법은 원통형 소결 제품을 얻는데 유리한 장점을 갖고 있어서, 매연 실리카 바디가 연화된 상태에서는 완전한 원통형이 아니더라도 유리 바디의 불규칙한 형태가 노의 회전 작용에 의하여 원통형으로 되게 되었다.
그러나 전술한 기술을 대규모 공정에 사용하는 경우에는 부서지기 쉬운 매연 바디의 기계적인 손상, 예를 들면 수평노 내에서의 하중에 의한 손상과 실리카 바디가 흑연 튜브와 회전 접촉하는데 따른 불필요한 표면오염 또는 내부오염이 야기 되는등의 문제점이 나타난다. 또한 반응성 가스를 사용하는 경우에는 반응성 가스 매체중에서 이동성 부품을 고온으로 유지 하여야 하는데 따른 문제점이 나타남과 동시에 장치의 부식 및 고순도 유리 오염이 나타나는 문제점이 있다. 이러한 문제점은 엔지니어에게는 강박 관념을 줄뿐 아니라 회전노를 둘러싸는 대형 진공챔버를 필요로하게 된다. 복잡한 이동성 부품의 사용은 깨끗하고 먼지없는 작업이 불가능 하게 하므로 깨끗한 작업실에서 깨끗한 작업 조건하에 제품이 제조되기를 원하는 고객에게는 불신감을 주게된다.
미국특허 제4,969,941호에는 여러가지 다른 형태의 노가 기재되어 있는데, 이들의 대부분은 수직 튜브 노를 가열하기 위한 통상적인 구성으로 된 가열기(에를 들면 전기적으로 가열된 카본 히이터)를 사용하게 되었으며, 가열 대역에는 고순도 탄소로 제조된 머플 튜브가 사용되게 되었다. 이러한 구성의 문제점은 탄소 머플 튜브 내부로 공기가 소통되지 않도록 되었고, 그 결과 머플 튜브내의 반응성 가스가 외부로 빠져 나갈 수 없어서 가열기 부품과 반응하여 가열기 부품을 오염시키고 그에 따라 가열기의 수명을 단축 시킨다는 것이다. 이러한 공기를 소통 시키지 아니하는 외피층으로는 실리콘 카바이드가 제안되었다. 이 경우 카본은 용융 석영 튜브의 내면에 얇은 열분해성 피막의 형태로 존재하게 된다. 이와 같은 노에서는 가열기는 머플 튜브내의 반응성 가스로부터 분리하기 위하여 전술한 바와 같은 복잡한 구성이 절대적으로 필요하다.
미국특허 제4,969,941호에는 흥미로운 형태의 노가 기재 되어 있는데, 그 한예에서는 실리카 바디에 흡수된 수분이나 산소가 제거되도록 실리카 바디가 불활성 가스 또는 진공속에 지지되는 제1 상부 챔버가 설치되었다. 이 상부 챔버는 오염도를 감소시키고 머플 튜브내에 부착된 고순도 카본의 수명을 연장시키는 역할을 한다. 또 하나의 예에서는 실질적인 소결 공정이 감압하에서 대역-소결이 아닌 "전체-바디" 소결에 의하여 이루어 지도록 되어 있어서 원통형 매연 바디가 전체 크기를 그대로 유지 하도록 하는데 적당하게 되었다.
전술한 미국특허 제4,969,941호에는 노의 상세한 구조가 설명되지 않았지만, 노 부품, 전선등을 포함하는 전체 조립체를 진공실내에 설치 하여야 진공 소결이 이루어지도록 되어 있어서 대형 매연 바디를 처리하기 위하여는 여분의 진공 챔버에 필요한 시설비가 비싸게 드는 등의 문제점이 있다. 또한 전술한 진공 소결 장치는 제1 상부 챔버를 통한 상부 장입 방식을 채택하고 있어서 전체 증착 및 소결 공정을 일체화 시키기 곤란하다. 이를 해결하는 것이 본 발명의 목적이다.
또한 미국특허 제4,969,941호에서는 공기나 산소가 고온의 흑연 소결노 내로 유입되는 것을 방지하기 위하여 두개의 분리된 가열 챔버를 이용하는 장치가 기재 되어 있다. 그리고 미국특허 제 5,032,079호에는 용융 석영으로 라이닝된 상부노(소결노)와 슬라이딩 밸브에 의하여 전술한 상부 노로부터 분리된 흑연으로 라이닝된 하부 노(소결노)로부터 구성된 장치가 기재되어 있다. 전술한 특허에는 소결 공정중에는 밸브를 거쳐 상부로 유출되는 헬륨이 소결 챔버 내의 산소 분압을 낮추므로 흑은 머플 튜브의 수명이 연장된다고 주장되었다. 이러한 구성은, 헬륨을 가능하면 적게 사용하거나 전혀 사용하지 않고 진공으로 작업하는 것이 유리한데도 헬륨을 대량으로 사용하여야 하는 문제점을 갖고 있다. 또한 전술한 장치는 실리콘 바디를 노의 상부에서 장입하여야 하는 문제점도 갖고 있다. 그리고 시설물의 전체 높이가 최소한 4L + 2H (L은 바디의 길이이고, H는 노의 대역 소결 부분의 길이이다)는 되어야 한다.
이러한 형태의 천정 장입 방식의 노에서는 가열된 매열 바디를 천정에서 예열된 노속으로 장입 시켜야 하는데 노 가스의 대류 상승으로 상부노가 즉시 공기로 채워 지게 된다. 이 공기는 흑연 부품을 산화시켜 사용 수명을 단축시키고 오염 시키므로 바디 장입 전에 상부 노에서 유입된 공기를 제거하여야 한다. 대기압에 유사한 압력 하에서 작업하는 전기한 형태의 노에서는 노 내로 불활성 가스를 서서히 주입하여 확산시키므로서 시스템 내의 공기를 제거하여 불활성 가스로 대치시킴과 동시에 실리카 바디의 기공내에 함유된 산소, 수증기등도 불활성 가스로 대치시켜야 한다. 상 부노의 작업 온도는 석영 머플 튜브를 사용하는 구조상의 고려에 의하여 800℃ 이하로 제한되었다.
합성 실리카 바디를 최적의 작업 조건하에 제조하기 위하여는 증착, 전처리 및 소결 공정이 가능하면 한꺼번에 이루어지도록 할 필요성이 있다. 또한 이러한 일체화 된 공정의 각 단계는 유리 바디에 대한 기계적인 손상 또는 오염을 갑소 시키도록 구성할 필요가 있다. 그러나 이러한 필요성은 종래의 어떠한 기술에 의하여서도 달성할 수 없다. 본 발명은 전술한 필요성을 만족시킬 유일한 방법을 찾아 내는 것이다.
다공성 합성 실리카 바디를 제조하는 바람직한 방법은 만드렐(오부이디)의 측면이나 회전 원통형 부재(부이에이디)의 단부에 다공성 매연 바디를 증착 시키기 위하여 실리콘 화합물, 예를 들면 SiCl4를 화염 가수분해 시키거나 산화 시키는 공정을 포함한다. 증착된 직후의 뜨거운(예를 들면 1000℃로 가열된) 다공성 합성 실리카는 부서지기 쉽고 가스-유래 오염물이나 대기중의 먼지에 의하여 오염된다. 이러한 현상은 표면 오염과 표면 불투명성을 야기하게 되고 불순물이 유리 내부로 침투하면 내부 오염을 일으키게 된다. 이러한 바디는 열처리 과정을 거치면 다공성 합성 실리카 바디에 나타나는 응력 또는 실리카 바디와 지지 장치간(지지구, 손잡이, 맨드렐등)의 응력차에 의하여 파손될 위험성이 있다. 따라서 종래에는 생성된 매연 바디를 열처리-소결노의 상부로 장입 하기전에 냉각시키는 것이 필요하였다. 매연 바디의 열 전달은 전술한 문제점을 해결하고 가공시간을 단축시키는 이점은 있으나 다공성 대형 실리카 바디를 균일한 온도로 가열하는 것은 저밀도 바디의 낮은 열전도율 때문에 장시간을 요구한다.
따라서 증착 공정을 거친후에는 실리카 바디를 고온으로 유지하므로서 지체없이 다음의 가공 단계로 이행되도록 함과 동시에 외부에 노출되지 않도록 하는 것이 필요하다. 매연 바디는 완전히 유리질화된 후 실온으로 냉각된 다음에 오염의 위험에 노출될 수 있게 하여야 한다. 이러한 이상적인 작업 형태는 종래의 열처리 또는 소결노에서는 불가능하였다.
본 발명은 전술한 종래 방법상의 문제점을 경제적으로 해결할 수 있으면서 대량의 헬륨을 사용함이 없이 높은 전도율을 갖는 대형의 순수한 또는 도포된 합성 실리카 바디를 제조하는 장치를 제공한다.
본 발명에 의한 노는 솔겔을 이용하는 방법등 어떠한 방법으로 제조된 다공성 실리카 바디의 열처리에도 이용할 수 있을 뿐만 아니라 수평 증착 선반에서 제조된 매연 바디의 열처리에도 이용할 수 있으나, 특히 실리카 매연이 종축이 수직으로 되는 실린더 형태로 증착되고 회전축 주위를 회전하는 매연 증착 장치와 같은 수직으로 설치된 증착 선반에서 제조된 다공성 합성 실리카 바디에 더 유리하게 이용될 수 있다. 통상적인 부이에이디 공정은 이러한 공정의 대표적인 예이다.
본 발명의 한 형태에 따르면 대기압 또는 감압하에 고순도로 다공성 합성 실리카 바디를 열처리 및/또는 소결하는데 적당한 노가 제공되는 바, 이 노는 수직으로 설치된 관상 수용체와 수용체의 온도를 상승시키기 위한 액체 냉각 유도 코일을 포함하고 수용체는 흑연 및/또는 실리콘 카바이드로 제조되고 유리질 실리카 또는 용융 석영으로 형성된 진공 외피로 둘러 싸였으며, 진공 외피는 내부의 수용체가 1700℃로 가열 되었을때 나타나는 실투 또는 탈유리화 온도 이하에서 작업 되도록 액체 냉각 유도 코일로 둘러 싸여 있고, 노 내부에는 가열할 바디가 지지되어 관상 수용체의 수직축을 따라 수직 이동 및 회전할 수 있게 된 샤프트가 설치되었다.
전기한 관상 수용체는 외부의 냉각된 진공 외피와의 사이에 원륜상 층을 형성하는 흑연 펠트 또는 내화 단열재로 둘러 싸여 있다.
진공 외피는 하단부에 개폐장치를 갖고 있으며 그 상단은 한 가공위치에서 다른 가공 위치로 노를 안정하게 이동시킬 수 있는 캐리지 또는 이에 유사한 이송 지지구에 의하여 지지 되고 개폐 장치에 의하여 축선상에 배치된 다른 열처리 장치에 결합 되었다.
이러한 형태의 노는 전체 바디 열처리용으로 사용될 수도 있고 짧은 가열 대역을 갖는 대열 소결에 사용할 수도 있다. 이러한 종류의 노에는 미국특허 제4,741,748호에는 기술되어 있는 바와 같은 진공 열처리 및 대역 소결노에 사용된 것과 유사하지만 그 보다 많은 이점을 갖고 있는 짧은 이동성 유도 코일이 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이 본 발명의 목적 중의 하나는 처리할 바디가 불필요한 열순환링을 피하고 불필요한 기계적인 응력을 받지 않으면서 주위 환경에도 최소한도로 노출되도록 실리카 바디의 취급 공정을 개선하는 것이다.
본 발명의 다른 형태에 따르면 최소한 2개의 노 챔버를 포함하는 합성 실리카 매연 바디의 열처리 및/또는 소결용 조립체를 제공하는바, 두 노 챔버중의 상부노는 전술한 형태의 노로서 내부에 매연 바디를 지지하여 제어된 가스 분위기와 제어된 온도 및 압력 조건하에서 대역 소결이 수행되는 제2 노 상부까지 제어된 가스분위기와 온도하에 매연 바디를 이동시킬 수 있도록 실리카 매연 바디 증착 장치위까지 이동할 수 있게 되었다.
본 발명의 또 다른 형태에 따른 조립체는 통상적인 아닐링 공정, 염소 함유 가스의 처리에 의한 탈수(예를 들면 OH 그룹제거), 불소 함유 가스에 의한 도핑 및 실리카 매연 바디의 소결을 실시할 수 있도록 되었음은 물론이고 단순한 진공 탈수 또는 단속적이거나 연속적인 불활성 가스의 주입과 병행되는 진공 탈수에 의한 특유의 탈수공정도 실시할 수 있게 되었다. 더구나 본 발명에 의하면 환원가스, 예를 들면 수소의 존재하에 가열하거나 또는 중수소와의 교환(예를 들면 OH 그룹 위치에 OD 그룹을 도입)에 의한 매연 바디의 탈수도 가능하다.
이하 본 발명을 도면에 의하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
제1도는 본 발명에 의한 노 조립체의 종단면도이고,
제2도는 장입 위치에 있는 매연 바디를 받아 들이는 상부 노 부분의 단면도이며,
제3도는 수우트 바디를 중부 및 하부 노 부분으로 통과시키는 과정을 보인 제1도에 도시된 노 조립체의 단면도이고,
제4도는 장입 준비 상태를 보인 상부 노 부분의 단면도이다.
제1도에 따르면 노 조립체는 상부노(A)를 포함하는바, 이 상부 노(A)는 독립적으로 작동될수도 있고 제2노(B)와 결합되어 작동될 수도 있다. 제2노(B) 하방에는 처리된 제품을 받아 들이는 회수 쳄버(C)가 부설된다.
상부 노(A)는 시설물 내의 하나 또는 그 이상의 위치에 설치된 요동간, 호이스트, 크레인 또는 기타 장치에 의하여 이동할 수 있게 되었다. 제2, 3 및 4도는 전술한 상부노가 이동한 위치를 도시한 것이다. 전술한 상부노(A)는 점선(28)으로 도시된 증착노 바로 위에 있는 장입위치(I)에서 장입되어 제2 노(B) 및 챔버(C)에 결합되는 위치(II)로 이동된 다음, 노(B)에서 열처리 공정이 완결된 후에는 제4도의 배출 위치(III)으로 이동할 수 있게 되었다.
이하 노 조립체의 바람직한 구성을 제1도에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
노(A)는 고순도 흑연(회분 10 ppm이하), 실리콘카바이드 또는 흑연과 카바이드의 혼합물로 제조된 중공 원통형 수용체(1)를 갖고 있는 유도가열 노로 구성되었다. 이 원통형 수용체(1)는 진공 외피로서의 역할을 하는 공냉식 용융 실리카 튜브(2)내측에 설치되었으며, 냉각튜브(2) 외측에 설치된 코일(3)에 의하여 유도 가열되도록 되었다. 수용체(1)와 실리카 튜브(2)는 단열재(4), 예를 들면 고순도 흑연 펠트에 의하여 분리 되었다. 노(A)의 상단은 예를 들면 수냉 금속 플렌지(5)와 수냉 금속 덥개(6)에 의하여 밀봉 되었으며, 전술한 금속 덮개(6)에는 수냉 샤프트(7)가 돌출되게 설치되었다. 이 샤프트(7)는 진공실(8)을 관통하고 있으며 승강할 수도 있고 종축을 중심으로 회전할 수 있게 되었다. 합성 실리카 매연바디(9)는 샤프트(7)의 하단에 분리 가능하게 부착된다. 전술한 샤프트(7)의 승강 및 회전 장치는 통상적인 것으로서 도면에는 도시하지 않았다. 수용체(1)는 최소한 열처리된 매연 바디와 같은 길이로 되는 것이 좋다.
노(A)의 하단은 슬라이딩 밸브(11)와 같은 개폐장치가 결합된 수냉플렌지 (10)를 갖고 있는바, 슬라이딩 밸브(11)는 노(A)를 노(B)와 분리하여 별도로 사용할 때 노(A) 내부가 선택된 가스 분위기 또는 진공 상태로 되도록 하는데 이용된다.
전술한 노(A)는 수평으로 이동할 수 있게 되었는바, 이러한 노(A)의 이동은 노(A)를 상부 플렌지, 덥개 및 샤프트 구동장치를 지지하는 캐리지(12)에 의하여 달성될 수 있다. 이 캐리지는 위치(I), (II), (III)에 걸쳐 설치된 궤도를 따라 이동할 수 있게 되었다. 전술한 궤도 대신에 선회 암이나 기타의 이송 장치를 이용하여 전술한 노(A)를 이동시킬 수도 있다. 덥개(6)와 하부 플렌지(10)는 불활성 가스나 처리 가스 주입장치에 연결될 수도 있고 진공 펌프에 연결될 수도 있다. 이러한 장치들은 제1도에 밸브(14)를 갖고 있는 단일 주입/배출관(13)으로 간단히 표시되었으나 그 외의 도시하지 아니한 파이프 설비로 이루어 질수도 있다. 금속 부품들의 수냉은 예를 들면 냉각관(15)에 의하여 달성된다.
노(B)는 노(A)와 유사한 구조로 되었으나 노내로 하강된 매연 바디를 회전시키면서 대역-소결시킬 수 있는 짧은 고열-대역을 갖고 있다. 이 노(B)는 고순도 흑연(회함량 10 ppm이하), 실리콘 카바이드 또는 이들의 혼합물로 제조되고 진공외피로 작용하는 공냉 용융 실리카 튜브(17)내에 설치된 수용체(16)를 갖고 있다. 수용체(16)는 외부 수냉 코일(18)에 의하여 유도 가열되게 되었으며, 지지체와 실리카 튜브 사이에는 단열재(19)(예를 들면 흑연 펠트)가 설치되었다. 그리고 상하 단부에는 수냉식 금속 플렌지(20),(21)를 갖고 있다.
노(A) 및 노(B)의 온도 측정 및 제어는 실리카 튜브(2),(17)에 용접되거나 또는 기타 노 조립체의 다른 위치에 설치된 용융 석영 투시창으로 투시되는 고온계에 의한 사모커플을 통하거나, 또는 예를 들면 수냉 플렌지(5),(21)나 실리카 튜브 (2),(17)에 용접된 고정구를 통하여 삽입된 광섬유 고온계에 의하여 측정 및 제어될 수 있다.
수용 챔버(C)는 수냉 금속 챔버(22)를 포함하는 바, 이 금속 챔버(23)의 내측에는 흑연 펠트와 같은 단열재(24)를 사이에 두고 고순도 흑연으로 제조된 내부 챔버(23)를 형성할 수도 있다. 용도에 따라서는 흑연 내부 챔버(23) 및/또는 단열재(24)를 생략할 수도 있는바, 이 경우에는 열처리된 제품이 신속하게 냉각 되게 된다.
본 발명의 노는 불활성 가스 및/또는 처리가스를 노(B) 및/또는 노(C)속으로 주입하기 위한 부품을 갖고 있을 수도 있고 진공 시스템에 연결하는 부품을 갖고 있을 수도 있다. 이러한 구성은 제1도에 밸브(26)를 갖고있는 유입/배출관(25)으로 간단하게 도시되었으나 도시되지 아니한 다른 형태의 배관으로 이루어 질수도 있다. 챔버(C)의 수냉은 예를 들면 냉각관(27)에 의하여 달성된다.
조립체는 노(A)만 단독으로 작동될 수도 있고, 노(A), 노(B), 챔버(C)가 함께 결합되어 함께 작동될 수도 있으며, 아르곤, 헬륨 또는 질소같은 불활성 가스의 존재하에 작동되거나 또는 반응 가스의 제어된 압력하 또는 감압하에서 작동될 수 있도록 구성되었다. 반응 가스로는 염소화/탈수가스, 예를 들면 Cl2, SiCl4, SOCl2, COCl2, CCl4기타 염소화 물질들이 사용될 수 있다. 불소-함유 실리카 바디를 제조할때는 노-가스로서 SiF4, SF6, CF4또는 기타의 플루오로 카본과 클로로플루오로카본이 사용된다.
본 발명에서는 무염소 탈수 공정이 이루어 지도록 수소 또는 기타 수소함유 환원제 가스가 반응 가스로 사용될 수도 있다. 전술한 반응 가스들은 대기압에 유사한 전체 압력으로 사용될 수 있으나 필요에 따라서는 전술한 불활성 가스중의 하나로 희석하여 사용할 수도 있고 저압으로 사용할 수도 있으며, 경우에 따라서는 불활성 가스가 없는 저압으로 사용할 수도 있다.
요구하는 공정에 사용되는 반응 가스의 종류에 따라서 내부 고온 부품은 노내의 정상 조업온도보다 높은 온도에서 반응가스에 의하여 열화반응을 일으키지 않도록 흑연, 실리콘 카바이드 및 실리카 중에서 선택하여 사용하여야 한다. 그러나 대부분의 용도에는 수용체와 단열제가 고순도 흑연으로 제조되는 것이 바람직하다.
노내의 압력은 대기압에 유사하게 제어 되므로 내부 수용체로부터 유도 가열되고 공냉되는 노(A),(B)의 수용 용기인 융용 실리카 튜브로된 외피(2)(17)는 수용체가 1700℃ 이상으로 가열 되었을때 가스 침식, 탈유리질화 또는 슬럼프되는 문제를 일으키는 온도 이상으로 가열 되어서는 안된다. 이러한 사실은 본 발명의 가장 큰 특징이다. 불활성 가스로 처리하기 전에 진공으로 만들면 종래 기술에서와 같이 가스가 확산되는 대신 압력하에 기공에서 빠져 나오게 되므로 처리시간이 단축된다. 이러한 현상은 낮은 레벨이 도핑이 필요할때 특히 유리하다. 본 발명의 또 다른 특징은 헬륨 없이도 실리카 매연 바디를 거품없는 유리로 소결할 수 있다는 것이다.
조립체중의 일부 부품들은 적당한 내부식성을 갖는 합금으로 만드는 것이 좋으며, 이들 부품들의 온도는 단열, 수냉등의 방법으로 조절되어야 한다. 가장 중요한 부품은 그 표면이 작업도중 고온으로 상승하는 수냉 샤프트이다. 그리고 수분이 유입되어 금속제 부품을 부식시키지 않도록 하기 위하여는 시스템을 대기중에 노출시키기 전에 반응가스를 전부 시스템으로부터 배출시켜야 한다. 이와 같이 반응가스의 배출을 촉진시키기 위하여는 노 내부를 진공으로 하는 것이 좋다.
펌프 시스템은 최소한 수분이 존재하지 않을 때는 부식성 가스에 의하여 침식되지 않아야 하며, 특히 진공 펌프는 반도체 산업 분야에서 사용되도록 설계된 펌프, 예를 들면 비반응성 오일로 충전된 오일 펌프나 또는 오일을 사용하지 아니하는 진공 펌프로서 본 발명에 사용되는 반응성 가스를 취급할 수 있도록 설계된 펌프를 사용한다.
노(A) 또는 노(A)(B)와 챔버(C)로된 조립체의 작동시에는 반응성 가스의 제어된 분압하에서 작업할 필요가 있는바, 이러한 작업은 제어 밸브를 거쳐 적당한 가스 또는 가스 혼합물을 주입함과 동시에 전술한 진공 펌프를 통하여 시스템을 비우는 공정에 의하여 달성될 수 있다.
노 조립체에 부착된 배기시스템은 도시되지 않았으나, 이 배기 시스템은 열교환기, 흡진필터, 진공펌프 및 세정 시스템을 포함하고 있다. 미사용 반응제 및 부생 가스를 수집하기 위하여는 냉각탑 시스템을 이용할 수 있다.
노(A)는 하단부를 통하여 장입, 배출될 수 있으므로 노(A)의 필요한 높이는 예를 들면 미국특허 제5,032,079호에는 기재된 두 가열-대역을 갖고 있는 종래의 노보다 짧아진다. 본 발명에 의한 노 조립체는 오직 3L + 2H(L은 매연 바디의 길이이고 H는 대역-소결 부위, 즉 노(B)의 길이임)만을 필요로 한다. 이러한 노 크기의 축소는 공업적으로 취급될 수 있는 매연 바디의 크기로 볼때 대단히 중요하다.
뜨거운 바디를 예열된 노(A)의 하부로부터 장입하면 종래의 상부 장입시와는 달리 공기가 노 내로 유입되지 않게 되어 흑연 부품이 산화될 위험성이 적어진다. 또한 뜨거운 바디는 증착 공정이 완결된 후 냉각함이 없이 노내로 장입할 수 있어서 종래 방법보다 조업시간이 단축된다.
전체 제조장치는 적당한 이송 시스템에 의하여 하나 또는 그 이상의 노(B)와 챔버(C) 유니트로 이동될 수 있는 하나 또는 그 이상의 노(A)를 포함한다. 이와 같은 구성에 의하면 중간 제품이 오염되거나 열 응력을 받지 않도록 하면서 각 단계 공정에서의 생산성을 최대로 향상시킬 수 있다.
필요에 따라서는 노(A)의 샤프트(7)를 노내로 연장시켜 수직 매연 증착 선반의 지지 샤프트로 이용할 수도 있다. 이러한 구성에 따르면 선반에 있는 지지 시스템으로부터 매연 바디를 분리한 다음 샤프트(7)에 재차 지지하는 공정을 생략할 수 있다. 그러나 이러한 구성에 의하면 각 매연 증착작업중에 하나의 노(A)는 작업을 중지 하여야하는 문제점이 있으므로 대량 생산용에는 적합하지 않다. 따라서 노(A)는 증착 선반과는 별도로 작업할 수 있도록 하는 것이 생산성 향상에는 유리하다.
진공 용융 실리카 튜브로된 외피내에 설치되고 외부 수냉 유도 코일에 의하여 가열되는 원통형 흑연 수용체를 갖고 있는 진공노의 개념은 새로운 것이 아니지만 극히 순수한 실리카 바디를 공업적인 스케일로 오염되지 않게 처리할 수 있도록 하기 위하여 전술한 노들을 단일 공정으로 작업할 수 있도록 결합시킨 것은 새로운 것이다.
영국특허 제772,826호에서는 흑연 지지체에 의하여 가열되는 흑연 도가니가석영 입자를 용융시키고 용융된 석영 덩어리를 제용융시켜 용융 석연 튜브 속으로 주입하기 위하여 사용되고 있다. 이러한 노에는 불할성 또는 반응 가스는 사용하지 않고 진공하에서만 작업할 수 있도록 되었다.
본 발명은 전술한 영국특허 제772,826호에 기재된 기술을 개량한 것이다.
본 발명은 제어된 가스 분위기 속에서 열처리 및 소결 작업을 하게 되었고 영국특허 제772,826호에서 불가능한 제품의 탈수, 정제 또는 도핑이 일어나도록 반응 가스의 존재하에 작업할 수 있도록 되었다.
또한 본 발명은 단일 장치에서 수용 용기 측벽에 접촉하지 않도록 지지된 고정 다공성 실리카 바디를 진공 열처리하고 용융 상태의 실리카 바디를 대역 소결하는 두 작업 공정을 연속으로 실시할 수 있도록 되었는바, 이러한 작업들은 영국특허 제772,826호에서는 불가능한 것이다.
전술한 노 조립체는 진공하, 불활성 가스 존재하 또는 반응 가스의 제어된 압력하에서 다양한 열처리에 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하는바, 실시예는 발명의 범위를 한정시키는 것이 아니고 노의 사용 상태를 구체적으로 설명하기 위한 것이다.
[실시예 1]
단순한 아닐링 및 진공 소결
합성 유리질 실리카 바디는 다음의 다단계 공정에 의하여 제조된다
1단계: 합성실리카 매연 바디를 완성된 바디를 수직으로 인출할 수 있도록 된 수직축 매연 증착 선반에서 성형한다. 증착 공정의 최종 단계중에 노(A)를 선반 상방으로 이동시키고 불활성 가스(질소 또는 아르곤)를 유입시키면서 1000℃로 가열 한다.
2단계: 증착 공정이 완결되면 노(A)의 슬라이딩 밸브(11)를 개방하고 샤프트 (7)를 매연 바디가 지지된 손잡이와 접촉하도록 하강시켜 결합시킨 다음 뜨거운 매연 바디를 예열된 노 속으로 상승시킨다. 이어서 밸브(11)를 폐쇄하고 노(A)를 실온으로 유지된 노(B)위로 이동시킨 다음 질소를 주입한다.
3단계: 노(A)를 노(B)까지 하강시켜 노(A),(B)를 서로 결합 시키고 슬라이등 밸브(11)를 개방한다. 이어서 전체 장치를 ＜0.5 토르의 압력으로 되게 감압 시킨 다음 부분적인 탈수가 일어나도록 1100℃까지 온도를 상승시킨다. 이러한 상태에서 2시간 동안 유지한다.
4단계: 조립체내의 압력이 0.2 토르 이하로 되었을때 노(B)의 온도를 1600℃까지 상승시킨다.
5단계: 이어서 매연바디를 0.2 토르 이하의 압력과 1600℃의 온도로 유지된 노(B) 속으로 5 ㎜/분의 속도로 하강시킨다. 전체 매연 바디가 처리된 후 노 조립체 속으로 질소를 주입하여 대기압 상태로되게 한 다음 두 노의 작동을 중단시키고 냉각한다.
6단계: 처리된 바디를 조립체에서 해체된 노(A)속으로 상승시키고 노(A)를 장출 위치로 이동시킨 다음 노로부터 하강된 유리 제품을 샤프트로부터 분리하여 다음의 가공 장소로 이송한다.
제조된 유리 제품은 투명하고 내부에 기포가 없으며 하이드록실 함량은 120ppmOH 였다.
노(A)에 고정된 슬라이딩 밸브(11)가 노내의 진공에 이용되도록 구성된 경우 에도 약간만 조정하면 동일한 결과가 얻어진다는 것을 분명히 알 수 있다. 매연 바디가 노(A) 속으로 장입된 후(2공정) 노(A)를 진공으로 할 수도 있고 노가 노(B)로부터 분리 되었을 때도 탈수 및 가스상 열처리가 가능할 수 있다. 이러한 구성에 따르면 설비에 융통성이 있게 되어서, 예를 들면 여러개의 노를 사용하는 시스템에서는 노(A)는 여러개 사용하고 노(B)는 그 보다 적게 사용할 수 있게 된다.
전술한 공정에서 질소 대신 헬륨이나 아르곤이 불활성 가스로 사용될 수 있다.
[실시예 2]
탈수 배기/진공 소결
실시예 1의 공정을 반복하되 3단계와 4단계 사이에 불활성 가스를 사용한 열처리/탈수 공정을 실시한다. 진공하에 1100℃에서 2시간 동안 유지한 후 노를 건조 불활성 가스(질소 또는 헬륨)로 채우고 감압시킨다. 실시예 1의 공정으로 돌아가기 전에 100℃에서 4시간동안 유지 시킨 다음, 4단계 내지 6단계의 공정을 거친다.
제조된 유리제품은 투명하고 기포가 없었으며 하이드록실 함량은 실시예 1보다 현저히 낮은 80ppmOH 이었다.
전술한 탈수 공정은 불활성 가스의 재충전/감압공정의 반복에 의하여 이루어질 수도 있고, 탈수는 불활성 가스, 예를 들면 아르곤, 헬륨 또는 질소의 제어된 연속 배기를 수반하는 연장된 진공 열처리에 의하여 달성될 수도 있다.
[실시예 3]
수소 처리/진공 소결
실시예 2의 공정을 반복하되 2차 주입시(3단계) 순수한 불활성 가스(예를 들면 질소)를 사용하는 대신 노를 수소 3%를 포함하는 건조 불활성 가스로 채운다. 노를 대기압하에서 1150℃로 4시간 동안 유지시킨 다음 실시예 1의 4-6단계 공정을 실시한다. 불황성 가스와 수소 대신에 저분압의 순수한 수소를 사용할 수도 있다.
제조된 유리 제품은 투명하고 기포가 없었으며 하이드록실 함량은 열처리 가스중의 수소의 존재에 의하여 OH가 현저히 감소한 5ppmOH 였다. OH를 제거하기 위한 수소의 사용은 예기치 않은 것으로서 이 탈수 공정의 메카니즘은 불확실하지만 수소 예비처리 단계에서 일부의 OH가 실란 그룹으로 전환되고, 이 실란 그룹들은 진공 열처리 단계에서 잔류 OH 그룹과 반응하여 수소로 제거되는 것으로 추측된다. 이러한 과정을 반응식을 표시하면 다음과 같다.
H2+ ≡ Si-OH → ≡ Si-H + H2O
≡ Si-H + ≡ Si-OH → ≡ Si-O-Si≡ + H2
이 방법에 따르면 염소-함유 가스를 사용하지 않으므로 유독가스 취급 시설이나 배출 가스 처리시설을 사용하지 않고도 매연 바디를 탈수할 수 있게 된다. 따라서 전술한 유독 가스 취급 시설과 배출가스 처리시설에 필요한 비용이 절감된다.
전술한 바와 같은 ≡ Si-OH 가 ≡ Si-H 로의 환원은 본 발명에 의한 노 내에 나타나는 강력한 환원 조건에 의하여 촉진된다. 물론 염소가스를 함유하지 아니하는 다른 환원 가스를 사용하여도 유사한 탈수 반응이 일어난다. 이러한 가스의 예로는 암모니아, 메탄 및 기타의 탄화수소 가스(이 경우 매연바디의 기공내에 허용량 이상의 탄소가 침적되지 않도록 주의하여야 한다)또는 모노실란(SiH4)이나 기타의 실란들이 사용될 수 있다. 어느 경우에도 환원 가스는 불활성 캐리어 가스인 헬륨으로 희석하여 사용하는 것이 편리하다.
본 발명의 전술한 공정은 고가의 헬륨 사용량을 절감시키는 본 발명에 의한 노 내에서 유효하게 실시되지만 불활성가스로 헬륨을 사용하여 동일하게 진행시킬 수 있다. 헬륨을 사용하는 경우에는 전술한 공정이 종래의 통상적인 열처리 기술이나 열처리 노에서 진행될 수 있다. 이 경우 공정은 순수 헬륨 분위기에서 1600℃로 소결한 다음 소량의 수소(예를 들면 3%)를 포함하는 헬륨의 흐름 속에서 매연 또는 기타의 합성 실리카 바디를 1100℃로 처리하므로서 대기압에 가까운 총압하에서 진행되게 할 수 있다.
[실시예 4]
탈수/중수소 교환/진공 소결
실시예 2의 조건으로 실시하되 2차 주입(3단계)용으로 순수한 불활성 가스(예를 들면 질소)를 사용하는 대신 3% 중수소를 함유하는 불활성 가스로 노를 채운다. 노는 이 상태에서 1100℃로 4시간 동안 더 유지시킨 다음 실시예 1의 4-6단계 사이클을 반복시킨다. 이 경우 불활성 가스와 중수소의 혼합물 대신 순수한 중수소만을 적당한 낮은 분압으로 사용할 수도 있다.
제조된 유리 제품은 투명하고 기포가 없었으며, 배기 가스중의 중수소에 의하여 실질적으로 모든 OH가 교환되어 제거되었으므로 하이드록실 함량은 1 ppmOH 이하였다.
이 공정은 본 발명에 의한 노와 통상의 열처리 노에서 불활성 가스로 헬륨을 사용하여 실시할 수 있다. 또한 이 공정은 순수 헬륨 분위기 하에서 1600℃로 소결한 다음 소량의 중수소(예를 들면 3%)를 함유하는 헬륨 흐름중에서 매연 또는 기타 합성 실리카 바디를 처리하므로서 대기압에 가까운 총압하에서 실시될 수 있다.
전술한 염소 또는 기타의 할로겐 함유 가스를 사용하지 아니하는 매연 바디의 탈수 예는 합성 유리질 실리카 가공에서 중요한 발전을 이룩한 것이다. 염소 및 염소함유 가스는 독성이 있어서 오염 물질인 배출 가스를 만들어낸다. 더구나 스펙트럼의 자외 영역에서 높은 투명성을 요구하는 일부의 용도에서는 염소가 유리 제품에 투광성을 저해하는 불필요한 오염물로 존재하게 된다.
본 발명에 의하여 달성되는 무염소 탈수기술은 영국특허 출원 제2,245,553호에 기술된 바와 같은 무염소 매연 증착 기술과 연관시켜 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명의 이러한 개념은 할로겐 함유 가스를 사용하지 않음과 동시에 할로겐 함유 배출물을 대기중으로 방출하지 않으면서 낮은 OH의 합성 실리카 유리를 제조하는 완전한 제조 공정이 가능하도록 한다.
[실시예 5]
염소처리에 의한 탈수
실시예 1의 방법을 사용하되 3단계 및 4단계 공정을 다음과 같이 변경시킨다.
노(A)를 노(B)위로 하강시켜 두 노를 결합시키고 슬라이딩 밸브를 개방한다. 전체 조립체를 0.5 토르까지 감압시키고 노(A)내의 온도를 1100℃까지 상승시킨다음, 100토르의 압력으로 유지되도록 감압을 계속하면서 제어 밸브를 통하여 제어된 속도로 염소를 노 내로 주입한다. 이러한 처리를 2시간 동안 계속한 후 염소 주입을 중단시키고 노 내의 압력이 0.2토르의 압력으로 되게 감압시킨다. 이어서 실시예 1의 5단계 및 6단계 공정을 반복한다.
제조된 유리제품은 투명하고 기포가 없었으며, 염소 함유 가스 처리에 의한 탈수효과를 나타내는 0.1 ppmOH 이하의 하이드록실 함량을 나타내었다.
[실시예 6]
불소 도핑
실시에 5의 초기단계 공정을 반복하되 노(A),(B)를 결합시켜 염소 처리한 후 노 내 압력이 150토르의 압력으로 유지 되도록 감압하면서 제어 밸브를 통하여 제어된 속도로 사불화 실리콘을 노 조립체 내부로 주입한다. 같은 조건으로 매연 바디를 2시간 동안 처리한 다음 1450℃로 가열한다. 이어서 전술한 SiF4분위기로 유지하면서 매연 바디를 노(B)속으로 통과시켜 소결시킨다.
노 조립체를 감암시키고 재차 아르곤으로 채운 다음 두 노의 작동을 중단시키고 냉각시킨다. 이어서 실시예 1의 6단계 공정을 반복한다.
제조된 유리 제품은 0.1 ppmOH이하의 하이드록실 함량을 갖고 있었으며 굴절율 1.4573에 해당하는 0.225% 원자의 불소함량을 갖고 있었다.
만약 노(A)가 노(B)로부터 분리된 상태 또는 노(B)가 대기압하의 가스로 충만된 상태에서도 슬라이딩 밸브(11)가 노(A)내의 감압에 이용되는 경우에는 소결전의 전술한 매연 바디는 노(A)내에서 공정가스로 전 처리하는 것이 간편할 수도 있다.
[전술한 신규 발명의 요약]
A. - 진공하에서,
- 대기압 또는 감압하의 불활성 가스 존재하에서,
- 대기압 또는 감압하의 염소화 또는 불소와 가스 또는 필요에 따라서 불활성 가스와 혼합된 염소화 또는 불소화 가스의 분압하에서,
- 수소, 중수소 또는 기타의 수소 함유 가스와 같은 환원 가스 또는 경우에 따라 환원 가스와 불활성 가스의 분압하에서,
합성 실리카 매연 바디를 고순도로 대량 처리하는데 적당한 구조로 된 노.
B. 흑연, 실리콘 카바이드 또는 이들의 혼합물로 제조되고 외부 수냉 유도 코일을 갖고 있는 유리질 실리카, 또는 용융 석영으로 형성된 원통형 진공 외피 내에 장설되어 합성 실리카 매연 바디를 불활성 가스나 반응가스의 제어된 분압 또는 진공하에서 전체 바디를 열처리하거나 대역 소결하는데 적당한 구조로 된 수용체를 갖고 있는 하나 또는 그 이상의 유도 가열 노의 구성.
C. 대형으로 형성되고 고온하에서 사용되는 종래의 유리질 실리카/용융 석영 머플과는 달리 내부에 반응성가스, 불활성 가스 또는 저압 가스가 주입되거나 진공으로 되도록 되었으며 본 발명에 의한 노의 유리질 실리카/용융 석영 부품들은 유리질 실리카/용융 석영의 탈유리질화 또는 변형되는 온도 이하에서 작동되어 수명이 연장되고 작업중단 시간이 감소되며 사용이 간편하고 경제적인 대형노의 구조.
D. 다공성 합성 실리카 바디의 열처리용으로 단독 사용하거나 결합시켜 사용할 수 있도록 구성된 둘 또는 그 이상의 노를 갖는 조립체를 구성할 수 있는 노의 구조.
E. 최소한 2개의 노를 포함하되 그 중 최소한 하나의 노는 최소한 처리할 바디의 길이와 같은 가열 대역을 갖고 있고 전 처리 시설, 예를 들면 매연 증착노와 결합되도록 이동할 수 있게 되었고 바디를 지지하여 제어된 가스 분위기 및 제어된 온도하에 바디가 대역 소결되는 제2 노까지 제어된 가스 분위기 및 제어된 온도하에 바디를 이송시킬 수 있게 되었으며 취약한 대형 바디가 최소의 기계적 및 열응력을 받고 고순도 제품의 오염을 야기하는 주위 환경에 최소로 노출되게 구성된 합성 실리카 매연 바디의 열처리 및/또는 소결용 조립체.
F. 청구범위 1항의 장치나 또는 기타의 적당한 장치에서 진공 탈수 또는 단속적이거나 연속적인 퍼즈 가스의 주입과 병행되는 진공 탈수에 의한 다공성 합성 실리카 바디의 탈수.
G. 단속적이거나 또는 연속적인 반응가스, 예를 들면 염소 또는 불소의 주입과 병행되는 진공 열처리에 의한 다공성 합성 실리카 바디의 탈수.
H. 무수소 분위기 또는 진공하에서 소결하기전에 수소 함유 무염소 환원 가스에 의한 열처리와 병행되는 진공 탈수에 의한 다공성 합성 실리카 바디의 탈수.
I. OH 대신 OD2그룹을 도입하는 중수소 함유 가스로 교환시키는 공정에 의한 실리카 매연 바디의 탈수, 예를 들면 OH 그룹의 제거(통상적인 파장의 광섬유 용도에서는 OD는 무해한 반면, OH는 투과되는 적외선을 흡수함)
J. 다공성 바디를 수용체나 내부 용기 재료와 접촉하지 않도록 공중에 지지하여 반응 및 오염의 위험성을 감소시키므로서 종래 얻을 수 있었든 것 보다 몇배 순수한 제품의 순도를 얻을 수 있도록 저온(보통 1550℃ 내지 1650℃)에서 밀집된 실리카 유리를 얻기 위한 무정형 합성 실리카 예비 성형체(예를 들면 요구하는 형태로 성형된 것)의 소결.

Claims (9)

  1. 합성 실리카 바디를 고순도의 상태로 열처리 및 소결하는데 적당한 유도-가열 노에 있어서, 이 노가 수직으로 설치된 관상 수용체와 수용체의 온도를 상승 시키기 위한 액체 냉각 유도 코일을 포함하고, 전술한 수용체는 흑연, 실리콘카바이드 및 이들의 혼합물중에서 선택한 물질로 제조되고 유리질 실리카 또는 용융 석영으로 형성되고 액체 냉각 유도 코일로 둘러싸인 진공 외피내에 설치 되어 있으며, 전술한 관상 수용체가 1700℃의 온도가 가열되었을때 일어날 수 있는 외피의 탈유리질화 또는 변형이 일어나는 온도 이하에서 전술한 진공 외피가 작동하여 다공성 합성 실리카 바디의 열처리와 소결이 대기압 또는 감압하에 진행되도록 구성된 합성 실리카 바디의 열처리 및 소결용 유도 가열 노.
  2. 제1항에서, 이 노가 관상 수용체의 회전 및 축방향 이동을 가능하게 하고 가열할 바디를 지지하는 샤프트를 포함함을 특징으로 하는 유도 가열 노.
  3. 제1항 또는 2항에서, 유도 코일이 관상 수용체보다 짧게 형성되었으며, 이 유도 코일은 관상 수용체 내부의 다공성 합성 실리카 바디가 점진적인 가열 처리 또는 대역-소결 처리되도록 관상 수용체의 종축을 따라 이동하는 가열대역을 제공하기 위하여 외피의 외주에 승강 이동할 수 있게 설치되었음을 특징으로 하는 유도가열 노.
  4. 제1항 또는 2항에서, 진공 외피가 하단에 개페 장치를 갖고 있고 노를 한 처리 구역에서 다른 처리 구역으로 수평 이동시키는 캐리지에 지지되었으며 개페 장치에 의하여 축선상에 배치된 다른 열처리 장치에 결합되게 되었음을 특징으로 하는 유도 가열 노.
  5. 최소한 상하 2개의 노 챔버를 포함하는 다공성 합성 실리카 바디의 열처리 및/또는 소결용 조립체에 있어서, 상부 노가 제1항 또는 제2항의 노로 구성되고, 이 상부노는 실리카 수우트 바디의 증착에 사용되는 설비의 상방으로 이동할 수 있도록 되었으며 수우트 바디를 하방으로부터 노 내로 장입하여 제어된 가스 분위기 및 제어된 온도와 압력하에 대역 소결이 일어나는 제2 노챔버의 상부까지 제어된 분위기와 온도하에서 이동시킬 수 있도록 된 것임을 특징으로 하는 조립체.
  6. 제1항 내지 4항 중의 한 항에 청구된 유도 가열노 및 제5항의 조립체 중의 하나에서 진공; 비반응성 무염소-가스 분위기; 수소 분위기; 수소-함유 무염소 환원 가스 분위기; 중수소 함유 가스 분위기 및 염소-또는 불소-함유 가스 분위기중의 하나 또는 그 이상의 가스 분위기 하에 합성 실리카 보디를 열처리하는 공정을 포함하는 다공성 합성 실리카 바디의 탈수 공정.
  7. 제1항 내지 4항 중의 한 항에 청구된 유도 가열노 및 제5항의 조립체 중의 하나에서 불소함유 가스 분위기 하에 합성 실리카 보디를 열처리 및/또는 소결하는 공정을 포함하는 불소-도핑 합성 실리카 유리 바디의 제조방법.
  8. 제1항 내지 4항 중의 한 항에 청구된 유도 가열노 및 제5항의 조립체 중의 하나에서 수소를 함유하는 대기중 또는 암모니아, 메탈이나 기타의 탄화수소, 모노실란이나 폴리실란 및 이들의 혼합물중에서 선택한 수소-함유 무염소 환원 가스를 함유하는 가스 분위기 중에서 높은 OH 레벨의 다공성 합성 실리카 바디를 열처리하고 이어서 진공 또는 수소 함유가스가 없는 분위기에서 소결하여 10 ppm OH 이하의 하이드록실 함량을 갖는 합성 실리카 유리를 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 4항 중의 한 항에 청구된 유도 가열노 및 제5항의 조립체 중의 하나에서 중수소 또는 중소소-함유 무염소 환원가스 분위기하에 높은 OH 레벨의 다공성 실리카 바디를 열처리하고, 이어서 진공 또는 수소-또는 중수소 함유 가스가 없는 분위기에서 소결하여 10 ppm OH 이하의 하이드록실 함량을 갖는 합성 실리카 유리를 제조하는 방법.
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