KR100257284B1 - 플라스틱 스트랩 제조용 pet 플레이크의 인라인 고체 상태중합 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고유 점도(Ⅳ) 분포가 넓은 후소비재 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 비후소비재 PET를 둘 다 사용하여 플레이크 상태에서 직접 고체 상태 중합시켜 고성능 스트랩(strap) 압출에 적합한 Ⅳ가 증가된 이종 PET를 제조하는, 스트랩의 제조방법을 기재한다. 당해 방법은 후소비재 플라스틱을 플레이크와 토막(chunk)으로 절단하고, 플레이크와 토막을 롤링한 다음, 플레이크를 예열시키고, 예열된 플레이크와 토막을 뜨거운 질소 기체에서 추가로 가열시켜 Ⅳ를 증가시킴으로써 주로 PET로 이루어진 후소비재 수지의 Ⅳ를 증가시킨다. 본 발명에 따라 점도가 증가된 PET 중합체는 고성능 스트랩의 제조에 유용한 중합체를 제공한다.
Description
본 발명은 후소비재 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 비후소비재 PET의 고체 상태 중합에 관한 것이다.
주 공급원이 플라스틱 청량 음료병인 후소비재 PET는 재료 회수 시설로부터 수득할 수 있다. 이는, 예를 들면, 의류 단열재용 화섬면 및 카펫 제조용 재료를 형성시키는데 사용된다. 이의 고유 점도(Ⅳ)는 비교적 낮고 불균일하다. 과거에는 이러한 특징으로 PET가 높고 균일한 Ⅳ가 요구되는 제품을 제조하는데 직접 사용되지 못했다. 본 발명으로 밝혀진 것 중의 하나는 PET의 Ⅳ가 불균일해도 스트랩 제조에 악영향을 미치지 않는다는 것이다.
선행 분야에서는, 수득된 PET가 후소비재이든 아니든 이를 플레이크와 토막(chunk)으로 절단한 다음, 펠릿으로 재압출하였다. 절단된 PET는 다양한 청량 음료병이 상이한 점도, 전형적으로 0.65 내지 0.80dl/g로부터 만들어지기 때문에 Ⅳ 범위가 비교적 넓다. 선행 분야는 시종 일관 당해 후소비재 PET재로 고성능 제품을 제조하기 위해서는 고체 상태화 공정 후에 재료의 Ⅳ의 범위가 좁아야 하는데 이는 초기 단계로서 고체 상태 중합 전에 플레이크를 펠릿화하는데 필요하다고 교시하고 있다. 선행 분야는 PET 펠릿의 좁은 Ⅳ 범위와 높은 Ⅳ를 수득하기 위해서 PET 펠릿을 고체 상태 중합시켜야 한다고 교시하고 있다. 고체 상태 중합된 펠릿은 스트랩과 같은 신규한 고성능 제품의 제조에 사용된다.
선행 분야에서는 모양이 균일한 펠릿을 사용하여 고체 상태 중합(SSP) 공정을 개시한다. 스트랩 제조를 위해 펠릿을 사용하는 선행 분야의 SSP 공정은 이를 종결시키는데 약 12 내지 19시간이 걸리고 플레이크와 토막재의 이종 혼합물이 펠릿과 동일한 평균 Ⅳ로 펠릿의 약 1/4의 시간으로 현저히 빠르게 직접 고체 상태로 될 수 있다는 단점이 있다. 또한, 상기한 바와 같이, Ⅳ 범위가 넓은 플레이크는 먼저 고성능 스트랩의 제조에 적합한 상태로 펠릿화하지 않으면 고체 상태로 될 수 없다. 평균 Ⅳ가 충분히 높을 뿐만 아니라 Ⅳ 범위가 좁은 것이 적합하다. 펠릿의 고체 상태 중합은 당해 분야의 숙련가들이 믿는 좁은 Ⅳ 범윅 고성능 제품을 제조하는데 필요하다는 것을 유도해내기 위한 것이었다. 선행 분야의 교시와는 대조적으로 평균 Ⅳ가 0.90dl/g 이상인 고성능 플라스틱 스트랩을 플레이크 상태에서 펠릿화하지 않고 직접 고체 상태화한 후 Ⅳ 분포가 넓은 PET를 사용하여 생산할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 후소비재 PET 및 다른 형태의 PET를 재사용하는 다양한 방법을 찾는 것이다. 이러한 재료를 재사용하는 방법 중의 하나는 Ⅳ를 증가시켜 고성능 폴리에스테르 스트랩을 제조하는데 사용하는 것이다.
도 1은 본 발명의 흐름 공정도이고,
도 2는 HCl 제거용 가드 상(guard bed)을 포함하는 본 발명의 고체 상태 중합 단계의 질소 순환부의 흐름도이며,
도 3은 특정 공정 매개변수하의 본 발명의 바람직한 양태에 따르는 예상 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점은 플레이크를 사용한 고체 상태 중합이 펠릿을 사용한 선행 분야보다 빨리 일어난다는 것이다. 본 발명의 중합 공정은 약 3.5시간이 걸려 재료의 Ⅳ를 고성능 스트랩을 제조하는데 적합한 평균 수준으로 증가시킨다.
본 발명의 다른 이점은 플레이크를 고체 상태를 위해 가열시키면 플레이크를 먼 위치로 이동시킬 필요가 없고 따라서 에너지 손실이 없어 압출 전에 재료를 건조시키기 위해 에너지가 필요하지 않고 다시 보충하지 않아도 된다는 것이다.
본 발명의 다른 이점은 PET 유입재와 Ⅳ 범위가 넓은 생성된 플레이크를 SSP 시킬 수 있고 스트랩과 같은 고성능 제품을 제조하는데 사용할 수 있다는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 하나의 양태로 바닥, 토막형 목 부분을 포함한 후 소비재 PET 병 전체를, 병의 목 부분을 얇은 플레이크형 상태로 롤링하여 형태를 효과적인 고체 상태를 위해 개선시킴으로써 사용할 수 있다는 것이다.
따라서, 본 발명은 후소비재 PET를 플레이크로부터 스트랩과 같은 제품의 제조에 유용한, 평균 고유 점도가 비교적 높은 중합체로 직접 전환시키는 방법을 제공한다. Ⅳ 분포가 넓은 선행 분야의 고성능 스트랩에 비해 성능 특성이 증가된, 평균 Ⅳ가 높은 고성능 스트랩이 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다.
고성능 스트랩은 용접 강도가 증가된 것이다. 용접 강도는 종종 스트랩 제품에서 약하다. 선행 분야의 고성능 스트랩의 경우 스트랩 인장강도의 50%에 상응하는 용접 강도가 정상적인 것이다. 본 발명에서는 스트랩의 인장강도가 선행 분야의 고성능 스트랩보다 30%가 증가된다. 일반적으로, 인장강도가 증가되면 접합강도는 감소된다. 본 발명의 방법은 접합 강도를 유지시킬 뿐만 아니라 실제로 접합강도를 증가시킨다. 본 발명의 방법은 접합 강도가 50%인 스트랩 뿐만 아니라 평균 접합 강도가 80%를 넘는 스트랩을 생산한다. 이러한 관계는 선행 분야의 고성능 스트랩과 본 발명의 스트랩의 의미를 파악하는데 도움이 된다.
본 발명에 따르는 방법은 PET를 함유하는 후소비재와 비후소비재를 수득함으로써 개시된다. 당해 재료는 스트랩 또는 재료 회수 시설로부터 수득되고 이의 초기 Ⅳ의 범위는 0.60 내지 0.80dl/g으로서 넓다. PET재는 PVC와 같은 다양한 불순물을 함유할 수 있다.
PET재와 PVC재를 플레이크와 토막의 이종 혼합물로 절단한다. PET와 PVC 플레이크와 토막을 약 350℉의 건조기 속에서 3.5시간 동안 예열시킨다. 이것을 PET가 건조되고 PVC 플레이크 및 토막이 갈변되도록 가열시킨다. PET와 갈변된 PVC재를 플레이크는 일반적으로 저지되지 않고 토막이 플레이크형으로 평평해지는 한쌍의 평평화 롤을 통해 이동시킨다. 갈변된 PVC 플레이크를 제거한다. 이는 감색성 카메라를 사용하여 제거할 수 있다.
PVC 플레이크가 제거되는 PET 플레이크를 SSP의 제1 단계로 보낸다. 이를 호퍼에 놓고 산소 부재하 및 질소 존재하에 약 420 내지 430℉의 온도에 달할때까지 가열시킨다.
플레이크를 고체 상태 중합의 제2 단계로 이동시킨다. 가열 혼합물을 호퍼로부터 제거하고 산소 부재하 및 질소 순환의 존재하에 약 4시간 동안 저장고에 넣는다. 이 지점에서 플레이크가 저장고의 최상부에서 저부로 유동한다. 고체 상태 중합의 제2 단계에서 플레이크를 약 425℉의 온도에서 유지시킨다.
플레이크로 SSP의 제1 및 제2 단계를 수행하면 생성된 재료의 평균 Ⅳ가 0.90 내지 1.5dl/g까지도 증가하고 평균은 약 0.95dl/g이다. 이어서, Ⅳ가 증가된 플레이크를 압출시켜 스트랩을 제조한다. 플레이크 상태로 직접 SSP시키고 평균 Ⅳ가 증가된 반면 Ⅳ 범위는 0.90 내지 1.5dl/g로 여전히 넓은 플레이크를 사용하여 본 발명의 방법으로 제조한 스트랩은 또한 선행 분야보다 접합 강도가 크고 용접 특성은 적어도 양호하게 유사한, Ⅳ 범위가 넓고 평균 Ⅳ가 약 0.95dl/g인 고성능 스트랩을 제조한다. 유리하게는, 이는 선행 분야 방법보다 현저히 단시간에 성취되고 선행 분야의 펠릿화가 생략된다.
선행 분야의 경우, 펠릿을 SSP시키는 데는 약 12 내지 19시간이 필요하다. 본 발명의 방법에서는 플레이크를 우선 펠릿화하지 않고 플레이크로부터 직접 고체 상태 PET를 형성시키는데 이는 펠릿보다 훨씬 빨리 SSP되는 것으로 밝혀졌다. 플레이크는 고성능 스트랩을 제조하는데 적합한 평균 Ⅳ로 SSP시키는데 약 4시간밖에 안걸린다. 또한, 플레이크는 펠릿보다 짧은 시간에 제시된 Ⅳ로 SSP시킬 수 있기 때문에 SSP 동안 플레이크의 잔류 시간을 증가시켜 펠릿으로부터보다 플레이크로부터 직접 Ⅳ가 높은 재료를 제조할 수 있어서 선행 분야의 스트랩에 비해 제조된 스트랩의 성능 특성, 예를 들면, 인장 강도 및 용접 강도를 추가로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 한 양태는 다음 순서로 수행된다: 후소비재 및 비후소비재 PET를 재료 회수 시설을 포함한 하나 이상의 유용한 공급원으로부터 수집하고 수집된 재료를 함께 혼합하여 이종 혼합물로 만든다. 수득된 PET에는 소량의 PVC, 폴리프로필렌재 및 기타 바람직하지 않은 재료와 불순물이 포함된다. 이어서, 다량의 PET 후소비재와 소량의 PVC 후소비재와의 이종 혼합물을 재료로 취급하는데 사용하는 특정 시스템에 적합한 플레이크와 토막으로 절단한다. 플레이크는 병의 벽에서 생성되고 토막은 병의 목에서 생성된다. 토막은 실제로 병의 벽에서 생성된 플레이크보다 두껍다. PET와 바람직하지 않은 재료는 초기에 부유 분리기로 분리시킨다. 폴리프로필렌, 폴리에텔렌 및 종이 재료는 부유 분리기의 최상부에 뜨고 PVC와 PET재는 부유 분리기의 저부에 가라 앉는다. 수득된 PVC와 PET재는 도 3의 곡선 A에서 보는 바와 같이 평균 초기 Ⅳ가 0.75dl/g이고 초기 Ⅳ 분포 범위가 0.60 내지 0.80dl/g로 넓다.
PET 출발재료 혼합물의 초기 Ⅳ의 범위는 0.60 내지 0.80dl/g로 비교적 넓다. 이는 PET가 다양한 공급원으로부터 수득되기 때문이다. 몇몇 공급원은 Ⅳ가 0.60dl/g로 낮지만 다른 공급원은 0.80dl/g로 비교적 높다. 물론 사용된 Ⅳ가 낮은 기타 재료이외에도 선행 분야의 방법 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 고성능 스트랩(당해 고성능 스트랩은 평균 Ⅳ가 0.90dl/g 이하일 수 있다) 또는 Ⅳ가 매우 높은, 재순환되는 신규 방법으로 제조된 고성능 스트랩을 재순환시킬 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 평균 초기 Ⅳ가 비교적 낮고 범위는 넓은 이종 혼합물로부터 생성된 바람직한 재료는 또한 Ⅳ 분포는 비교적 넓지만 도 3의 곡선 B에서 보듯이 평균 Ⅳ가 0.95dl/g로 증가된 재료이다. 생성된 곡선은 특정 유입 특성과 가공 매개변수에 따라 좌우된다. 그러나, 일반적으로 수득된 생성물은 Ⅳ 범위는 넓으나 평균 Ⅳ는 일반적으로 Ⅳ는, 낮고 분포 범위가 넓은 유입재로부터의 고성능 스트랩 제조에 허용되는 수준이다. 또한, 도 3의 곡선 D로 일반적으로 잔류 시간이 길수록 최종 평균 Ⅳ가 증가함을 알 수 있다(평균 Ⅳ는 최종 재료에서 여전히 분포 범위가 넓은 Ⅳ가 최소로 감소될때만 추가로 증가된다).
평균 Ⅳ가 현재 허용되는 품질과 성능 특성을 갖는 고성능 스트랩의 제조에 적합한 선행 방법에 따라 수득될 수 있는 Ⅳ(0.85dl/g)에 상응하는 SSP 재료는 단지 잔류 시간을 감소시킴으로써 본 발명에 따르는 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 유리하게는 현행 품질의 고성능 스트랩, 즉 더 빠르고 경제적으로 제조할 수 있는, 평균 Ⅳ, 인장 강도 및 용접 강도가 스트랩에 대해 필요한 조건을 만족시키는 스트랩은 고성능 스트랩 특성이 개선되어야 하며 이는 특정 적용이 필요하지 않는 본 발명에 따르는 방법으로 경제적으로 가능하다. 도 3의 곡선 C는 예상된 잔류 시간 감소 결과를 도시한 것이다. 여기서 알 수 있는 바와 같이, 생성된 평균 Ⅳ 범위 약 0.80dl/g(Ⅳ 분포 범위가 넓음)은 현행 품질의 고성능 스트랩을 제조하는데는 적합하나 상가한 바와 같이 광범위한 Ⅳ 분포는 예전에 믿어 왔던 것처럼 스트랩 성능에 악영향을 미치지 않으므로 선행 분야의 중간 펠릿화 단계에는 필요하지 않은 것이다.
플레이크와 토막을 본 발명의 방법으로 가공하면, 도 3에서 볼 수 있듯이 생성된 재료의 Ⅳ 분포 범위는 0.70 내지 1.5dl/g로 넓다. 생성된 재료의 평균 Ⅳ는 0.95dl/g이다. 이는 Ⅳ가 0.60dl/g로 낮은 토막으로 공정을 개시하면 기타 플레이크와 입자의 Ⅳ가 1.5dl/g 이하로 현저히 증가하는 반면, 형태와 낮은 출발 Ⅳ를 고려할 때 Ⅳ가 약 0.70dl/g로 최소로 증가될 뿐이라는 사실로 인한 것이다. 본원의 발명 중의 하나는 인장 강도와 같은 양호한 성능 품질이 평균 최종 Ⅳ에 좌우되고 예전에 믿었던 것처럼 제품의 높고 좁은 범위의 Ⅳ에 좌우되지 않는다는 것이다.
이 시점에서, 초기 재료를 예열 단계용 건조기에 넣는다. 건조기 속에서, PET 및 PVC재를 약 3.5시간 동안 약 270 내지 352℉에서 가열시킨다. 건조기 속에 있는 동안 PVC재는 270 내지 352℉의 온도에서 갈변된다. 어어서, 갈변된 PVC를 포함하는 예열된 재료를 예열 탱크로부터 제거하고 한쌍의 평평화 롤을 통해 이동시킨다.
평평화 롤은 닙을 통해 플레이크를 통과시켜 플레이크는 저지하지 않고 목부분 토막은 평평하게 한다. 두꺼운 목 부분의 토막이 평평해짐으로써 이의 형태가 벽 부분의 플레이크와 유사해진다. 그러나, 이러한 롤링된 목 단편을 약 420℉의 고체 상태화 온도로 가열시키면 본래의 형태로 다시 재형성되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 예상치 않은 이점으로서 목 부분을 평평하게 하기 전에 건조기 속에서 결정화하면 약 420℉로 가열시킬 경우 여전히 재형성되려는 경향이 있어도 그렇게 되지 않아 균열이나 쪼개짐이 발생하지 않는 것으로 밝혀졌다. 이러한 균열이나 쪼개짐은 단편의 임의 지점으로부터 표면까지의 거리를 감소시킨다. 그러므로, 이러한 재형성된 균열 단편은 플레이크와 같이 고체 상태이다. 즉, 토막은 펠릿보다 단시간에 제시된 Ⅳ로 된다.
이어서, 플레이크를 컨베이어 벨트를 따라 이동시키고 색상을 고감도 카메라로 검사한다. 카메라는 갈변된 PVC 플레이크를 분리할 수 있다. 갈변된 PVC 플레이크의 위치를 확인하고 공기 블라스트나 다른 수단으로 갈변된 PVC 플레이크를 컨베이어 벨트로부터 이동 저장고 속으로 털어낸다. 이 시점에서 바람직하지 않은 PVC 플레이크를 정제하면 순전히 다량의 PVC 플레이크로 이루어진다. 제거된 갈변된 PVC 플레이크를 칭량하고 예열기를 통과한 PET와 PVC 플레이크 전체 샘플의 중량을 비교한다. 예열된 PET 플레이크의 중량과 갈변된 PVC 플레이크의 중량의 합계는 모든 PVC 불순물이 제거된 PET 및 PVC 플레이크로 이루어진 출발 재료의 중량과 같아야 한다.
건조기를 사용하여 수득할 때의 이점은 갈변된 PVC 플레이크가 색상으로 인해 잔류하는 PET 플레이크로부터 분류된다는 것이다. 고체 상태 중합 동안 PVC 플레이크를 제거하는 이점은 고체 상태 중합의 제2 단계에서 사용되는 장치를 손상시키는 경향이 있는 염산의 생성을 방지한다는 것이다. 또한, PVC가 플레이크에서 발견되는 경우, 이를 고체 상태 중합시키면 압출된 필름에서 갈색 줄이 발견된다. PVC 플레이크를 제거하지 않으면 압출기에서의 용융 여과를 방해할 수 있다. PVC가 플레이크에서 고농도로 발견되는 경우, 재료의 Ⅳ는 감소될 수 있다. 또한, 건조기 단계는 플레이크로부터 물 분자를 제거하고 플레이크의 Ⅳ를 최저로 증가시키며 플레이크에서의 에너지 저장을 증가시킨다.
건조기로부터 예열된 플레이크를 고체 상태 중합의 제1 단계로 이동시킨다. 생성물의 두께는 고체 상태가 제시된 Ⅳ로 되는데 필요한 시간에 영향을 받는다. 보다 두꺼운 목 부분의 토막은 보다 얇은 벽 부분의 플레이크보다 고체 상태에서 Ⅳ가 느리게 증가된다. 일반적으로, SSP에 의해 Ⅳ를 증가시키는데 걸리는 시간비율은 벽 단편의 경우 3시간인데 비해 목 부분은 12시간이다. 제1 단계는 다량의 PET 플레이크를 호퍼 속으로 침전시킴으로써 이의 온도를 증가시키는 것으로 이루어진다. 호퍼는 질소가 방해되는 산소 비함유 환경이다. 호퍼 속의 재료의 온도는 420℉ 이하로 증가시킨다. 플레이크를 계속하여 호퍼에 가하고 호퍼를 통과시켜 이동시킨다. 플레이크는 호퍼의 최상부로부터 호퍼의 저부로 이동되면서 약 420 내지 430℉로 증가된 온도에 노출되고 고유 점도가 추가로 약간 증가된다. 한 양태로 제1 단계는 약 1시간 동안 일어난다.
가열된 플레이크를 호퍼로부터 고체 상태 중합의 제2 단계로 이동시킨다. 플레이크를 계속해서 저장고로 공급한다. 가열된 PET 플레이크는 저장고에 약 4시간 동안 유지되고 이 동안 저장고의 최상부로부터 저장고의 저부로 유동된다. 저장고의 온도를 질소 순환하에 380℉에서 425℉로 증가시킨다. 이 단계에서 초기에 약 0.60 내지 0.80dl/g으로 감소된 PET 플레이크의 Ⅳ는 사실상 증가되고 PET 플레이크는 평균 Ⅳ 약 0.95dl/g 및 Ⅳ 약 0.60 내지 0.80dl/g의 넓은 분포 범위로 공정에서 배출된다. 이러한 Ⅳ가 높은 가열된 플레이크를 압출기로 직접 공급하고 고성능 스트랩을 제조한다. Ⅳ가 0.90dl/g 이상인 고성능 스트랩을 당해 신규 방법으로 제조할 수 있다. 선행 발명에서는 IV가 0.90dl/g 이상인 스트랩이 제조되었다는 것이 공지되어 있지 않고 이러한 스트랩은 당해 분야에서 현저히 개선된 것이다.
고체 상태 중합의 제2 단계에 사용되는 질소 순환은 도 2의 도식적 흐름도로 나타내고 이는 순수한 질소를 저장고의 저부로 공급하고 오염물을 저장고의 최상부로부터 흡출시키는 것으로 이루어진다. 질소는 저장고 위로 유동하여 플레이크를 통과한다. 이때 질소가 플레이크와 반응하여 알데히드, 에틸렌 글리콜 및 염산(HCl)이 추출된다. 순수한 질소를 질소 순환에 재공급하는 것보다는 오염물의 질소를 정제하는 것이 선택적이다. 오염물을 질소로부터 다수의 방법으로 제거한다. 한가지 방법은 BepexR를 사용한 건조제 공정을 통하는 것이다. 다른 방법은 BuhlerR에 의해 개발된 촉매적 산소 공정에 의한 폐생성물의 제거 공정을 통하는 것이다. 질소 순환으로부터 HCl을 제거하기 위한 또 다른 방법은 HCl을 기체 유체로부터 제거하는 석회 백 필터 장치를 통하는 것이다. 질소 순서로부터 HCl을 제거하기 위한 또 다른 방법은 기체를 수 분무시켜 HCl을 물 슬러리에 흡수시키는 것이다.
고체 상태 중합의 제2 단계에서 HCl의 방출량은 적다. 그러나, HCl은 당해 장치와 방법의 두 면에서 문제를 일으킬 수 있다. 이러한 두 면은 특히 물이 액상으로 존재하는 경우의 촉매 활성 및 부식이다. HCl은 백금 촉매를 불활성화하는 것으로 공지되어 있지만, 본 발명에서의 불활성화 양은 완전히 정량화되지 않는다. 온도를 증가시켜 촉매의 불활성화를 어느 정도 상쇄할 수 있지만 촉매의 소결 위험성(영구적 불활성화)이 증가된다. 촉매 상 크기를 증가시켜 또한 보다 낮은 활성이 상쇄될 수 있다. 그러나, 이로써 촉매 경비가 증가되고, 압력이 저하되며 추가로 송풍기 용량이 필요할 수 있다.
HCl은 또한 특히 물이 액상으로 존재하는 본 발명에 있어서 부식 문제가 있을 수 있다. 액상의 물은 통과되는 기체로부터 HCl을 흡수하는 경향이 있고 이를 부식 속도가 문제시되는 수준으로 농축시킨다. 이러한 조건은 공정 스트림이 흡수성 상에 공급되기 전에 이를 냉각시키는 응축기를 통과한 후 존재하는 것으로 나타난다.
한 양태로 도 2에서 보는 바와 같이, 촉매 활성 및 부식의 문제는 염기성 물질의 가드 상을 사용함으로써 HCl을 본 발명으로부터 가능한한 빨리 제거시켜 해결할 수 있다. 이러한 가드 상은 촉매 상 바로 앞의 BuhlerR라인에 가할 수 있고, 또는 편리하게는 고체 상태 상 바로 다음의 백 하우스 어셈블리에 도입할 수 있다. 다른 양태로, 가드 상을 백 하우스 뒤에 놓아서 이것이 PET 입자로 채워지는 것을 방지할 수 있다. 다른 양태로, 보다 간단한 BepexR디자인은 촉매 상이 없으므로 가드 상이 고체 상태 상 바로 뒤나 필터 속에 놓여진다. 다른 양태로, 백 하우스 필터는 산을 중화시키기 위해 산화칼슘, 석회, 생석회 또는 중탄산염과 같은 염기성 물질로 피복한다. 이 방법에서 필터 백은 교체될 수 있다.
다른 양태로, 가드 상은 물 또는 중탄산나트륨의 분무 챔버 형태를 취할 수 있다.
또 다른 양태로, 본 발명은 또한 HCl 양을 검출하는 모니터를 포함할 수 있다. HCl 양은 PVC재가 고체 상태 유동 상으로 유입될 때 증가될 수 있다. 간단한 HCl 모니터는 자동 적정 단위에 연결되어 있는 스크러버-발포기 속으로 공지된 유속으로 유동되는 작은 유체 스트림으로 이루어진다. 일정한 pH를 유지하기 위해 염기를 소모하는 것은 HCl을 측정하는 간단하면서도 직접적인 방법이다.
본 발명의 다른 양태로, 강철 또는 스테인리스 스틸조차도 액상 물이 HCl 또는 Cl2와 함께 존재하는 경우 과도하게 부식된다는 사실로 인해 본 발명의 장치를 내부식성 피복물로 피복된 CPPC, PP 또는 내부식성 피복물로 피복된 강철과 같은 대체성 구조재로 제조할 수 있다.
BuhlerR건조제 공정에 사용된 13 분자체는 산을 분해하는 것으로 공지되어 있다. 또 다른 양태로, 상실된 건조제 용량을 보충하는데 큰 상을 사용할 수 있다. 체의 질의 저하로 분말 체가 생길 수 있다. 이럴 경우, 분말로 PET 생성을 수행하고/하거나 분말이 건조 용기의 보다 낮은 말단에 축적되고 기체 유동을 방해할 수 있다. 이를 방지하기 위해, 플랜트 구획에 필터를 제거하여 PET 오염을 방지하고 세정을 용이하게 하는 장치의 저부 근처에 출입구를 제공한다. 다른 양태로, 상기는 공정에서 방출되는 부산물인 건조제 증기를 사용하는 재생산 조작 동안 상을 통해 고속 질소를 습윤화함으로써 방지할 수 있다.
오염물을 이러한 공정 중의 임의의 것으로 제거한 후, 정제된 질소를 저장고 저부에 다시 가해 순환을 다시 수행한다.
당해 방법은 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 질소 기체는 바람직하지 않은 2차 반응을 일으킬 수 있는 다른 불순물과 함께 에틸렌 글리콜을 포함한 휘발성 중합 반응 생성물을 제거한다. PVC 20ppm 이상이 예열 단계 후 플라스크에 잔류하는 경우, 플라스크는 HCl을 생성시키고 SSP의 제2 단계에 사용된 질소를 정제하는데 사용된 건조제를 분해시킨다. 이 자체로 건조제는 HCl과 건조제와의 반응으로 인해 1년에 1회 이상 교체시켜야 한다.
다시 본 발명으로 돌아가 생성물은 호퍼와 저장고를 통해 플라스크를 통과한 후, 제거되거나 스트랩이 제조되는 압출기의 공급 호퍼로 뜨거운 상태로 공급된다. 뜨거운 재료를 압출기로 공급함으로써 중합체의 상당한 열이 보존되고 압출시 중합체 1lb당 필요한 전력이 감소된다. 당해 방법으로 생성된 생성물의 불균일도는 초기 재료의 다양한 Ⅳ와 이의 광범위한 분포로 볼 때 놀라운 것이다. 본 발명의 가장 놀라운 면은 PET 소비재의 가열 및 고체 상태 중합이 펠릿의 경우 자주 일어나는 중합체의 응집, 중합체의 공정 장치에의 부착 또는 중합체의 분해와 같은 문제없이 용이하고 신속하게 진행된다는 사실이다. 추가의 예상치 않았던 결과는 평균 Ⅳ가 높고 초기 Ⅳ 범위가 넓은 재료가 수득된다는 것이다. 다른 예상치 않았던 결과는 고체 상태화되고 고성능 스트랩의 제조에 사용될 재료에도 고품질 고성능 플라스틱 스트랩을 수득하는데에도 평균 Ⅳ 범위가 좁을 필요가 없다는 것이다. 다음 관계를 사용하여 바람직한 결과인 증가된 Ⅳ를 수득하는데 조력할 수 있다.
Ⅳ는 질소 기체량, 고체 상태 중합 온도 및 고체 상태 중합의 지속 시간이 증가할수록 증가한다. 또한, 플라스크를 반응 온도로 예열시키면 중합을 수행하는데 필요한 저장고의 크기가 감소됨이 밝혀졌다. 또한, 얇은 플레이크가 펠릿보다 빠르게 더 큰 값으로 Ⅳ를 증가시킴이 밝혀졌다.
플레이크는 또한 펠릿과는 달리 고체 상태 중합의 제2 단계에서 점착성이 없으므로 바람직하다.
산소가 존재하면 중합체가 분해되고 착색되므로 산소를 예열 단계나 고체 상태 중합 단계 동안 가하지 않는다. 질소는 경제적이고 구입이 용이하므로 고체 상태 중합에 바람직하게 사용되는 기체이다.
본 발명에 의해 다른 변형이 포함되고 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해서만 제한된다.
본 발명의 방법으로 펠릿화 공정을 거치지 않아도 Ⅳ가 높고 분포 범위가 넓은 고성능 스트랩을 제조할 수 있다.
Claims (15)
- Ⅳ(고유 점도)가 0.95dl/g으로 높고 분포 범위가 주로 0.60 내지 0.80dl/g으로 넓은 PET재를 수집하는 단계, 수집한 재료를 혼합하고 이를 사실상 다수의 불균일한 플레이크형 및 토막(chunk)형 단편을 포함하는 이종 Ⅳ 재료 혼합물로 재형성시키는 단계 및 이종 혼합물을 직접 고체 상태 중합(SSP)시켜 평균 Ⅳ가 0.90dl/g 이상인 이종 재료를 형성시키는 단계를 포함하는, 고성능 플라스틱 스트랩의 제조에 사용하기에 적합한 PET재의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 플레이크형과 토막형 단편의 이종 혼합물이 토막형 단편을 플레이크형 단편으로 다듬어서 추가로 재형성되는 방법.
- 제2항에 있어서, 추가의 재형성 단계가 이종 혼합물을 압력하에 롤링하여 토막형 단편을 플레이크형 단편으로 평평화함을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 고체 상태 중합 전에 이종 혼합물에서 발견되는 다수의 PVC 입자를 확인하고 수집 및 혼합 단계로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제4항에 있어서, PVC 입자를 확인하고 추가로 제거하는 단계가 재형성된 이종 혼합물을 PVC 입자가 갈변되는 온도에서 가열시키고 사실상 모든 공지된 착색 입자를 재형성된 이종 혼합물로부터 제거함을 추가로 포함하는 방법.
- 제4항에 있어서, 고체 상태 중합 단계가, HCl 오염물을 포함하는 질소 순환중의 질소를 염기성 물질의 가드 상(guard bed)을 통과시켜 고체 상태 중합의 질소 순환부에서 형성된 다수의 HCl 오염물을 제거함을 포함하는 방법.
- Ⅳ가 0.95dl/g으로 높고 분포 범위가 주로 0.60 내지 0.80dl/g으로 넓은 PET재를 수집하는 단계, 수집한 재료를 혼합하고 이를 사실상 다수의 불균일한 플레이크형 및 토막형 단편에 포함되는 이종 Ⅳ 재료 혼합물로 재형성시키는 단계 및 이종 혼합물을 직접 고체 상태 중합시켜 평균 Ⅳ가 0.85dl/g 이상인 이종 재료를 형성시키는 단계를 포함하는, 고성능 플라스틱 스트랩의 제조에 사용하기에 적합한 PET재의 제조방법.
- 기하 형태가 다양하고 Ⅳ의 초기 분포 범위가 0.60 내지 0.80dl/g으로 넓으며 이종 조형화 혼합물 상태에서 평균 Ⅳ 0.90dl/g 이상으로 직접 고체 상태화된 이종 PET 혼합물을 포함하는, 고성능 스트랩의 제조에 사용되는 이종 고체 상태화 PET 재료.
- 제8항에 있어서, 고체 상태화 PET 재료의 Ⅳ 범위가 0.90 내지 1.5dl/g인 고체 상태화 재료.
- 제9항에 있어서, 고성능 스트랩의 제조에 사용되는 고체 상태화 재료.
- 제10항에 있어서, 고체 상태화 PET 재료로 제조된 고성능 스트랩의 Ⅳ가 0.90dl/g 이상인 고체 상태화 재료.
- 기하 형태가 다양하고 Ⅳ의 초기 분포 범위가 0.60 내지 0.80dl/g으로 넓으며 이종 조형화 혼합물 상태에서 평균 Ⅳ 0.85dl/g 이상으로 직접 고체 상태화된 이종 PET 혼합물을 포함하는, 고성능 스트랩의 제조에 사용되는 이종 고체 상태화 PET 재료.
- 기하 형태가 다양하고 Ⅳ의 분포 범위가 0.60 내지 0.80dl/g으로 넓은 플레이크형 재료의 이종 혼합물이 평균 Ⅳ 0.90dl/g 이상으로 직접 고체 상태화된 PET 재료를 포함하는 고성능 플라스틱 스트랩.
- 제13항에 있어서, 평균 Ⅳ 0.90 내지 1.5dl/g 이상을 추가로 포함하는 고성능 플라스틱 스트랩.
- 기하 형태가 다양하고 IV의 분포 범위가 0.60 내지 0.80dl/g으로 넓은 플레이크형 재료의 이종 혼합물이 평균 IV 0.80dl/g 이상으로 직접 고체 상태화된 PET 재료를 포함하는 고성능 플라스틱 스트랩.
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