PL190528B1

PL190528B1 - Sposób wytwarzania materiału PET nadającego sie do wytwarzania taśm z tworzyw sztucznych

Info

Publication number: PL190528B1
Application number: PL98324600A
Authority: PL
Inventors: Erden Donald Van; Gary L. Vadnais; Manuel C. Enriquez; Karl G. Adams; James P. Nelson
Original assignee: Illinois Tool Works
Priority date: 1997-02-03
Filing date: 1998-02-02
Publication date: 2005-12-30
Also published as: EP0856537B1; CA2227952A1; HUP9800189A2; IL122969A; CA2227952C; NO315242B1; DE69815559D1; CZ293838B6; AU698052B2; HU223008B1; CN1192451A; HU9800189D0; TW432086B; DK0856537T3; BR9800508A; NO980445D0; EP0856537A2; KR100257284B1; CN1080282C; HUP9800189A3

Abstract

1. Sposób wytwarzania materialu PET nadajacego sie do wytwarzania tasm z two- rzyw sztucznych o wysokich wlasciwosciach uzytkowych, znamienny tym, ze obejmuje nastepujace etapy: - zbieranie materialu PET majacego szeroki rozrzut lepkosci istotnej, w zakresie od 0,60 dl/g do 0,95 dl/g; - zmieszanie zebranego materialu i przeksztalcanie go do postaci niejednorodnej pod wzgledem lepkosci istotnej mieszaniny materialu zawierajacego istotnie duza ilosc niejednorodnych kawalków podobnych do platków i podobnych do brylek; i - bezposrednie poddanie niejednorodnej mieszaniny polimeryzacji w stanie stalym z wytworzeniem niejednorodnego materialu majacego srednia lepkosc istotna co najmniej 0,85 dl/g. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materiału PET nadającego się do wytwarzania taśm z tworzyw sztucznych.

Przedmiot wynalazku związany jest z polimeryzacją wtórnego i pierwotnego poli(tereftalanu etylenu) (PET) w stanie stałym. Wtórny poli(tereftalan etylenu) PET, którego pierwotnym źródłem są miękkie butelki do napojów z tworzyw sztucznych, można uzyskiwać z urządzeń do odzyskiwania surowców. Stosuje się go do wytwarzania, na przykład wypełnienia włóknistego materiału izolacyjnego do odzieży oraz do wytwarzania materiału włóknistego, stosowanego do wytwarzania materiałów podłogowych. Ma on stosunkowo niską i niejednorodną lepkość istotną (IV).

Dawniej własność ta nie pozwalała na stosowanie tego PET bezpośrednio do wytwarzania wyrobów, które wymagały wysokiej lub jednorodnej lepkości IV. Jednym z ujawnień niniejszego wynalazku jest to, że niejednorodność lepkości IV poli(tereftalanu etylu) PET nie ma ujemnego wpływu na wytwarzanie taśm.

190 528

Według znanego stanu techniki, uzyskany PET, wtórny lub też nie, cięto na płatki i kawałki, które były następnie ponownie wytłaczane do postaci granulek (peletek). Pocięty PET wykazywał stosunkowo szeroki zakres lepkości IV, ponieważ różne miękkie butelki do napojów wytwarzane są z PET o różnych lepkościach IV, zwykle znajdujących się w zakresie 0,65 - 0,80 dEg. Zgodnie ze stanem techniki sądzono, że aby wytworzyć produkt o dobrej jakości z wtórnego materiału PET, konieczne jest uzyskanie materiału o wąskim zakresie lepkości IV, po polimeryzacji w stanie stałym, co wymaga jako etapu początkowego granulowania płatków przed polimeryzacją w stanie stałym. Aby to uzyskać i osiągnąć wąski zakres lepkości IV granulek PET, według znanego stanu techniki należało poddać granulki PET polimeryzacji w fazie stałej. Granulki raz poddane polimeryzacji w fazie stałej, stosowano następnie do wytwarzania produktu nowego o wyższych parametrach, takiego jak taśmy.

Sposób według znanego stanu techniki rozpoczyna się polimeryzacją w fazie stałej (SSP) z zastosowaniem granulek (peletek) o jednorodnej geometrii. Znany sposób SSP, stosując granulki do wytwarzania taśm, trwa około 12 do 19 godzin do jego ukończenia i nie stwierdzono, aby niejednorodna mieszanina materiału podobnego do płatków i bryłek mogła być przetwarzana bezpośrednio do tej samej średniej lepkości IV jak granulki, znacznie szybciej i zajmując około 1/4 czasu jakiego wymaga się dla granulek. Dodatkowo, jak wspomniano, uważano, że płatki z szerokim zakresem lepkości IV nie mogły być bezpośrednio przetwarzane w fazie stałej bez uprzedniego granulowania do postaci nadającej się do wytwarzania taśm o wysokich wymaganiach. Odpowiednie wymagania oznaczały nie tylko wystarczająco wysoką średnią lepkość IV lecz także wąski zakres lepkości IV. Uważano, że polimeryzacja granulek w fazie stałej prowadzi, i rzeczywiście prowadziła, do uzyskania wąskiego zakresu lepkości IV, który fachowcy uważali za niezbędny, aby uzyskać wyroby o wysokiej jakości. Taśmy uzyskiwane według znanego stanu techniki posiadały średnią lepkość IV nie większą, niż 0,90 dl/g.

Opis patentowy US 4742151 ujawnia wytwarzanie PET z podstawowych składników, przy czym jednakowa (jednolita) wartość lepkości istotnej produktu jest wynikiem zastosowania materiału wyjściowego o jednakowej wartości lepkości istotnej. Cytowana publikacja nie obejmuje zastosowania odzyskiwanego PET jak w obecnym zgłoszeniu.

Opis patentowy US 4077945 także dotyczy wytwarzania PET z podstawowych materiałów wyjściowych o jednakowej wartości lepkości istotnej i jednorodnego pod względem lepkości istotnej produktu PET. Rozwiązanie to nie dotyczy odzyskiwanego PET i nie ma odniesienia do polimeryzacji w stanie stałym. Według obecnego sposobu, nie można otrzymać produktu o jednej jednakowej lepkości istotnej, gdyż wyjściowe materiały będące odzyskiwanym materiałem PET mają szeroki zakres lepkości istotnych a materiał wytworzony obecnym sposobem jest niejednorodny pod względem lepkości. W związku cytowane rozwiązanie istotnie różni się od rozwiązania przedstawionego w obecnym zgłoszeniu.

Opis patentowy EP 483665 ujawnia proces, w którym kawałki materiału PET przekształca się w homogeniczny stop PET, następnie powoduje krzepnięcie do granul i przekształcanie w stanie stałym. W przeciwieństwie do tego, w obecnym rozwiązaniu, heterogeniczną mieszaninę płatków i bryłek PET przekształca się w stanie stałym bezpośrednio w postaci stałych płatków-bryłek, bez kosztownego i wymagającego czasu topienia i ponownego przekształcania w stan stały. Stanowi to istotną różnicę pomiędzy sposobem ujawnionym w EP 483665 i rozwiązaniem przedstawionym w obecnym zgłoszeniu.

W przeciwieństwie i wbrew zaleceniom znanego stanu techniki stwierdzono, że można uzyskać taśmy z tworzywa sztucznego o wysokich właściwościach użytkowych, o średniej lepkości IV większej niż 0,90 dl/g, w sposób ekonomiczny pod względem handlowym i stosując PET o szerokim rozrzucie lepkości IV po bezpośrednim przetwarzaniu w stanie stałym z płatkowej postaci i bez granulowania.

Pożądane jest znalezienie wszechstronnych rozwiązań ponownego zastosowania wtórnego PET i innych postaci PET. Jednym ze sposobów ponownego zastosowania takiego materiału jest zwiększenie jego lepkości IV, tak aby mógł być zastosowany do wytwarzania taśm poliestrowych o wysokich parametrach.

Korzyścią wynikającą z niniejszego wynalazku jest to, że polimeryzacja w fazie stałej zachodzi dla płatków szybciej, aniżeli dla granulek według znanego stanu techniki.

190 528

Proces polimeryzacji według wynalazku trwa około 3,5 godziny, dla podniesienia poziomu lepkości IV materiału do średniej wielkości odpowiedniej do wytworzenia taśm o wysokich właściwościach użytkowych.

Inną, korzyścią wynikającą z niniejszego wynalazku jest to, że płatki ogrzewa się tylko raz do przetwarzania w stanie stałym i nie jest konieczne przesyłanie płatków do odległych miejsc, a zatem nie ma strat energii cieplnej, która byłaby potrzebna i która w innym przypadku musi być dodana, do wysuszenia materiału przed wytłaczaniem.

Inną korzyścią wynikającą z niniejszego wynalazku jest to, że wyjściowy materiał PET i uzyskane płatki o szerokim zakresie lepkości IV mogą być poddane polimeryzacji w fazie stałej (SSP) i zastosowane do wytworzenia produktu o wysokich wymaganiach, takiego jak taśma.

Jeszcze inną korzyścią wynikającą z niniejszego wynalazku jest to, że mogą być stosowane całe zużyte butelki z PET, włącznie z podstawą, kawałki podobne do fragmentów szyjki, zgodnie z jednym z wykonań według wynalazku, poprzez walcowanie kawałków szyjki butelki do postaci cienkiego płata, w celu polepszenia geometrii PET dla bardziej efektywnego przetwarzania w stanie stałym.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materiału PET nadającego się do wytwarzania taśm z tworzyw sztucznych o wysokich właściwościach użytkowych, charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące etapy:

- zbieranie materiału PET mającego szeroki rozrzut lepkości istotnej, w zakresie od 0,60 dl/g do 0,95 dl/g;

- zmieszanie zebranego materiału i przekształcanie go do postaci niejednorodnej pod względem lepkości istotnej mieszaniny materiału zawierającego istotnie dużą ilość niejednorodnych kawałków podobnych do płatków i podobnych do bryłek; i

- bezpośrednie poddanie niejednorodnej mieszaniny polimeryzacji w stanie stałym z wytworzeniem niejednorodnego materiału mającego średnią lepkość istotną co najmniej 0,85 dl/g.

W sposobie korzystnie niejednorodną mieszaninę kawałków podobnych do płatków i podobnych do bryłek dodatkowo przekształca się na drodze rafinowania kawałków podobnych do bryłek do postaci kawałków podobnych do płatków.

Korzystnie dalsze przekształcanie obejmuje przepuszczanie niejednorodnej mieszaniny przez walce pod ciśnieniem, ze spłaszczeniem kawałków podobnych do bryłek do postaci kawałków podobnych do płatków.

Korzystnie w sposobie dodatkowo przed etapem polimeryzacji w stanie stałym prowadzi się etap identyfikowania i usuwania jakichkolwiek cząstek PVC znalezionych w niejednorodnej mieszaninie z etapów zbierania i mieszania materiału, a korzystniej w etapie identyfikowania i usuwania cząstek PVC prowadzi się dodatkowo ogrzewanie przekształconej niejednorodnej mieszaniny w temperaturze, w której cząstki PVC nabierają brązowego koloru i usuwa zasadniczo wszystkie wyraźnie zabarwione na brązowo cząstki z przekształconej niejednorodnej mieszaniny.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że w etapie polimeryzacji w stanie stałym prowadzi się usuwanie większości zanieczyszczenia HCl, tworzącego się w części obiegu azotu tego etapu, na drodze przepuszczania azotu stosowanego w obiegu azotu i jakiegokolwiek zanieczyszczenia HCl przez złoże ochronne materiału o charakterze zasadowym.

Korzystnie w sposobie przekształcony w stanie stałym materiał PET ma lepkość istotną w zakresie od 0,90 dl/g do 1,5 dl/g.

Wynalazek dotyczy więc sposobu przetwarzania zużytego, wtórnego PET do postaci polimeru o stosunkowo wysokiej średniej lepkości istotnej, bezpośrednio z płatków, użytecznego do wytwarzania produktu takiego jak taśma. Sposobem według wynalazku można wytworzyć taśmę o wysokich wymaganiach, to jest, posiadającą zwiększoną średnią lepkość IV, zapewniającą polepszone parametry pracy w porównaniu do taśm ze znanego stanu techniki.

Taśma o polepszonych parametrach pracy posiada zwiększoną wytrzymałość zgrzewu. Ta wytrzymałość zgrzewu jest często słabym punktem produktów taśmowych. Wytrzymałość zgrzewu wynosząca 50% wytrzymałości na rozrywanie była typowa dla taśm o wysokiej jakości ze znanego stanu techniki. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, wytrzymałość taśm na rozrywanie została zwiększona o 30% w stosunku do taśm o wysokich wymaganiach według

190 528 znanego stanu techniki. Zwykle, gdy zwiększano wytrzymałość na rozrywanie zmniejszała się procentowa wytrzymałość złącza. Sposób według wynalazku pozwala nie tylko na utrzymanie wytrzymałości złącza lecz obecnie także zwiększa procentową wytrzymałość złącza. Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie taśm nie tylko z 50% wytrzymałością złącza lecz pozwala na uzyskanie wytrzymałości złącz dochodzących do 80%. Powyższe zależności pozwalają łatwo wyjaśnić co rozumie się przez określenie taśma o „wysokich wymaganiach” w wykonaniach według znanego stanu techniki i według niniejszego wynalazku.

Sposób według wynalazku rozpoczyna się uzyskaniem wtórnego i pierwotnego materiału zawierającego PET. Materiał ten uzyskiwany jest z taśm lub z urządzeń do odzyskiwania materiału i posiada szeroki zakres początkowej lepkości IV wahającej się od około 0,60 do 0,80 dl/g. Materiał PET może zawierać różnorodne zanieczyszczenia, takie jak PVC.

Następnie, materiał PET i PVC cięty jest do postaci niejednorodnej mieszaniny płatków i bryłek. Płatki i kawałki PET i PVC podgrzewa się w suszarce w temperaturze około 350°F przez 3,5 godziny. Ogrzewane są one tak, że PET jest wysuszony a płatki i kawałki PVC są zbrązowiałe. Materiał w postaci PET i zbrązowiałego PVC wyładowywany jest przez parę rolek spłaszczających, które przepuszczają płatki zwykle w niezakłócony sposób zaś kawałki przekształcają do postaci przypominającej spłaszczone płatki. Płatki zbrązowiałego PVC usuwa się. Ich usuwanie może być realizowane przez zastosowanie kamery wrażliwej na światło.

Płatki z PET, z których usunięto płatki PVC wchodzą następnie do pierwszego etapu polimeryzacji w fazie stałej SSP. Umieszcza się je w leju samowyładowczym i ogrzewane w nieobecności tlenu, w obecności obiegowego azotu, aż do uzyskania temperatury około 420 do 430°F.

Płatki są teraz gotowe do wejścia do drugiego etapu polimeryzacji w fazie stałej. Ogrzana mieszanina usuwana jest z leja i umieszczana w zasobniku w nieobecności tlenu i w obecności obiegowego azotu na około 4 godziny. W tym miejscu płatki przesuwają się z góry do dołu zasobnika. W tym drugim etapie polimeryzacji w fazie stałej płatki pozostają w temperaturze około 425°F.

Gdy płatki zakończą pierwszy i drugi etap polimeryzacji w fazie stałej SSP, średnia lepkość IV uzyskanego materiału zwiększa się do wielkości przynajmniej 0,90 dl/g i osiągającej do 1,50 dl/g, wynosząc średnio 0,95 dl/g. Płatki o zwiększonej lepkości IV wytłaczane są następnie przez wytłaczarkę do postaci taśm. Taśmy wytwarzane sposobem według wynalazku, wykorzystujące płatki, które poddane zostały procesowi polimeryzacji w fazie stałej SSP bezpośrednio w postaci płatków i z uzyskaniem materiału o podwyższonej lepkości średniej IV, lecz posiadające wciąż wysoki rozrzut lepkości od 0,90 dl/g do 1,5 dl/g, pozwalają na otrzymanie taśm o wysokich parametrach, posiadających także szeroki rozrzut lepkości IV o średniej lepkości około 0,95 dl/g i przynajmniej tak samo dobrych własnościach do zgrzewania lecz wyższej wytrzymałości złącz niż taśmy ze znanego stanu techniki. Korzystnie, uzyskano to w znacznie krótszym czasie niż w sposobie według znanego stanu techniki a dodatkowo z pominięciem etapu wstępnego granulowania.

Według znanego stanu techniki, granulki wymagały około 12 do 19 godzin polimeryzacji w fazie stałej SSP. Stwierdzono, że sposób według wynalazku przetwarzający w fazie stałej PET bezpośrednio w postaci płatków, a nie po wstępnym granulowaniu płatków, jak to wspomniano, jest znacznie szybszy niż dla postaci granulek. Płatki wymagają jedynie 4 godzin polimeryzacji w fazie stałej dla uzyskania średniej lepkości IV odpowiedniej do wytwarzania taśm o wysokich wymaganiach. Następnie, ponieważ polimeryzacja w fazie stałej SSP trwa dla płatków znacznie krócej niż dla granulek, możliwe jest zmniejszenie czasu przebywania płatków w fazie polimeryzacji w fazie stałej, a przez to ekonomiczne wytwarzanie materiału o zwiększonej lepkości IV bezpośrednio z płatków a nie z granulek, nadal o zwiększonych parametrach jakościowych, n.p. wytrzymałości na rozrywanie i wytrzymałości złącza taśm (pasków) w porównaniu do taśm wytwarzanych według znanego stanu techniki. Szczegtjłowy opis rysunków:

Figury 1 A, 1B, 1C przedstawia schemat technologiczny sposobu według wynalazku

Figura 2 przedstawia schemat technologiczny odcinka z obiegiem azotu dla etapu polimeryzacji w fazie stałej zgodnie z wynalazkiem, zawierającego ochronne złoże do usuwania HCl.

190 528

Opis korzystnych wykonań.

W jednym z wykonań, niniejszy wynalazek realizuje się w następujących kolejnych etapach:

Wtórny i pierwotny poli(tereftalan etylenu) (PET) pobierany jest z jednego lub wielu dostępnych źródeł, obejmujących urządzenia do odzysku i mieszany do postaci niejednorodnej mieszaniny. W otrzymanym PET zwykle znajduje się niewielka ilość materiału PVC i polipropylenu oraz inne niepożądane materiały i zanieczyszczenia. Niejednorodna mieszanina, zawierająca w większości wtórny PET i mniejszą ilość wtórnego materiału PVC, cięta jest na płatki i kawałki odpowiednie do poszczególnego, stosowanego systemu przenośnikowego. Płatki wytwarzane są ze ścian butelek a bryłki z szyjek butelek. Kawałki są znacznie grubsze niż płatki ze ścian. PET i materiał niepożądany są wstępnie rozdzielane metodą flotacji. Polipropylen, polietylen i materiał papierowy wypływa na górę rozdzielacza flotacyjnego. Materiał PVC i PET opadają na dno rozdzielacza flotacyjnego. Uzyskany materiał PET i PVC posiada zwykle szeroki rozrzut lepkości IV wahający się od około 0,60 dl/g do 0,80 dl/g i średnią początkową lepkość wynoszącą w przybliżeniu 0,75 dl/g jak to pokazano na krzywej A wykresu z fig. 3.

Początkowa lepkość IV mieszaniny materiału wyjściowego PET znajduje się w stosunkowo szerokim zakresie od 0,60 do 0,80 dl/g. Spowodowane jest to faktem, że PET uzyskiwany jest z różnych źródeł. Kilka z nich może zawierać stosunkowo niskie lepkości IV wynoszące 0,60 dl/g, podczas gdy inne mają stosunkowo wysokie lepkości IV wynoszące 0,80 dl/g. Jest oczywiście możliwe ponowne użycie taśm o wysokiej wytrzymałości wytwarzanych albo sposobem według znanego stanu techniki lub według niniejszego wynalazku, w których takie taśmy posiadają średnią lepkość IV do około 0,90 dl/g wraz z innymi materiałami wtórnymi o niższej lepkości i przetworzenie w taśmy o wysokiej wytrzymałości, lub przetwarzanie taśm (pasków) o wysokiej wytrzymałości wytwarzanych nowym sposobem wtórnie z materiałem o jeszcze wyższej lepkości. Korzystny materiał uzyskany sposobem według wynalazku z tej niejednorodnej mieszaniny, posiadający szeroki rozrzut lepkości materiałów o stosunkowo niskiej średniej początkowej lepkości IV, jest materiałem także posiadającym stosunkowo szeroki zakres rozrzutu lepkości IV lecz o średniej zwiększonej do 0,95 dl/g, jak to pokazano na krzywej B z fig. 3.

Figura 3 przedstawia oczekiwane wyniki zgodne z korzystnym wykonaniem wynalazku, przy określonym ustawieniu parametrów przetwórstwa. Kształt uzyskanych krzywych będzie zależał od określonych własności wsadu i parametrów przetwórstwa. Fig. 3 przedstawia ogólne wyniki uzyskiwania produktu posiadającego szeroki zakres lepkości IV lecz średni poziom nadający się do zaakceptowania do wytwarzania taśm o wysokich wymaganiach, z materiału wyjściowego o szerokim zakresie lecz ogólnie o niskiej lepkości IV. Krzywa D z fig. 3 odzwierciedla także ogólne zwiększenie końcowej średniej lepkości IV przy dłuższym czasie przetwarzania, przy czym średnia lepkość IV jest dalej zwiększona z niewielkim jedynie zmniejszeniem rozrzutu lepkości końcowego materiału, o wciąż szerokim rozrzucie lepkości.

Należy zauważyć, że materiały polimeryzowane w fazie stałej SSP, posiadające średnią lepkość IV odpowiadającą wielkości (0,85 dl/g) otrzymywanej w procesach obecnych, przed zastosowaniem wynalazku, które są odpowiednie do wytwarzania taśm o wysokich parametrach, mających obecnie akceptowalną jakość i parametry wytrzymałościowe, mogą być wytwarzane sposobem według wynalazku w znacznie skróconym czasie przebywania w urządzeniu. Stosownie do tego i korzystnie, taśmy o wysokiej wytrzymałości wytwarzane obecnie, to znaczy posiadające średnią lepkość IV, wytrzymałość na rozrywanie i zgrzewalność spełniające obecne wymagania dla takich taśm, można wytwarzać szybciej i w bardziej ekonomiczny sposób; chociaż poprawione wysokie własności wytrzymałościowe taśm, które są teraz możliwe do uzyskania w bardziej ekonomiczny sposób według wynalazku nie powinny być wymagane dla określonych zastosowań. Krzywa C z fig. 3 przedstawia te przewidywane wyniki skróconego czasu przetwarzania. Jak to pokazano i zauważono, uzyskana przeciętna lepkości około 0,80 dl/g (o szerokim rozrzucie lepkości) jest odpowiednia do wytwarzania taśm o wysokich parametrach według obecnych wymagań, lecz nie wymaga pośredniego etapu granulowania według obecnych zasad, ponieważ jak to odkryto, szeroki rozrzut lepkości IV nie wywołuje ujemnego wpływu na osiągi taśm jak to dawniej sądzono.

190 528

Gdy płatki i kawałki poddaje się procesowi przetwórstwa według wynalazku, jak to jest widoczne na wykresie i jak to stwierdzono, uzyskany materiał posiada szeroki zakres rozrzutu lepkości IV obejmujący wielkości od tak niskich jak 0,70 dl/g do tak wysokich jak 1,5 dl/g. Średnia lepkość IV uzyskanego materiału wynosi 0,95 dl/g. Jest to spowodowane faktem, że kawałki, które posiadają wyjściową lepkość IV przed przetwarzaniem wynoszącą 0,60 dl/g tylko minimalnie ją zwiększają do około 0,70 dl/g ze względu na swój kształt i niską lepkość wyjściową podczas gdy inne płatki i cząsteczki zwiększą lepkość IV w znacznie większym stopniu, do 1,5 dl/g. Jednym z aspektów wynalazku jest to, że dobre własności jakościowe, np. wytrzymałość na rozerwanie, są zależne od końcowej średniej lepkości IV a nie są zależne od wąskiego zakresu wysokiej lepkości końcowej IV produktu wytwarzanego, jak to poprzednio sądzono.

Tak więc, materiał wyjściowy umieszcza się w suszarce w celu podgrzania. W suszarce, materiał PET i PVC ogrzewany jest przez około 3,5 godziny w temperaturze około 270 do 352°F. Przebywając w suszarce materiał PVC brązowieje w temperaturach w zakresie 132,2 do 177,8°C (270 do 352°F). Następnie, podgrzany materiał, zawierający zbrązowiały PVC, usuwany jest ze zbiornika do podgrzewania i rozładowany przez parę spłaszczających wałków.

Spłaszczające rolki (wałki) przepuszczają płatki przez zacisk ogólnie w stanie niezmienionym lecz spłaszczają kawałki szyjek. Przez spłaszczenie grubych bryłek szyjkowych, ich geometria staje się bardziej podobna do płatków ze ścianek. Jednak stwierdzono, że gdy te przewalcowane kawałki szyjkowe ogrzewane są do temperatury przetwarzania w stanie stałym około 213,9°C (420°F), mająone tendencję do powrotu do swego pierwotnego kształtu. Stąd nieoczekiwaną korzyścią zgodnie z wynalazkiem jest to, że jeśli kawałki szyjkowe krystalizowane są w piecu przed spłaszczeniem, choć są one ogrzewane do około 420°F, wciąż mają tendencję do zmiany kształtu i stwierdzono, że dzieje się tak z wytworzeniem wielu pęknięć lub rozszczepień. Te pęknięcia i rozszczepienia zmniejszają odległość z dowolnego punktu kawałka do powierzchni. Zatem, te przekształcone, popękane stałe kawałki są bardziej podobne do płatków. Ten fakt powoduje skrócenie czasu uzyskania danej lepkości IV w porównaniu do bryłek lub granulek.

Płatki są następnie przesyłane przenośnikiem taśmowym i sprawdzane przez wysokoczułą kamerę pod kątem koloru. Kamera zdolna jest wychwycić i oddzielić zbrązowiałe płatki PVC. Określane jest położenie zbrązowiałych płatków i podmuch powietrza lub inny sposób odrzuca zbrązowiałe płatki PVC z taśmy przenośnika do pojemnika odpadów. W tym momencie materiał jest oczyszczony od płatków niepożądanego PVC i teraz zawiera tylko większość płatków PET. Zbrązowiałe usunięte płatki PVC waży się i porównuje ich masę do masy całej próbki płatków PVC i PET które przeszły przez podgrzewacz. Masa zbrązowiałych płatków PVC wraz z masą podgrzanych płatków PET powinna równać się masie materiału wyjściowego, zawierającego zarówno płatki PET jak i PVC, dając wskazówkę, że całe zanieczyszczenie PVC zostało usunięte.

Jedną z korzyści uzyskanych przy stosowaniu suszarki jest ta, że zbrązowiałe płatki PVC mogą być odsortowane od pozostałych płatków PET w oparciu o kolor. Korzyścią wynikającą z usuwania płatków PVC podczas polimeryzacji w fazie stałej jest to, że zapobiega się w ten sposób wytwarzaniu chlorowodoru, który powoduje uszkodzenia wyposażenia stosowanego w drugim etapie polimeryzacji w fazie stałej. Dalej, jeśli PVC znajduje się w płatkach, podlega procesowi polimeryzacji w fazie stałej a w wytłaczanej folii będą obecne brązowe smugi. Jeśli płatki PVC nie zostaną usunięte, mogą one zablokować filtrację stopu w wytłaczarce. Jeśli PVC jest obecny w dużych stężeniach w płatkach, wewnętrzna lepkość IV materiału może zostać zmniejszona. Dodatkowo etap suszenia powoduje usuwanie wody cząsteczkowej z płatków, zwiększa wtórnie wewnętrzną lepkość płatków i zwiększa magazynowanie energii w płatkach.

Podgrzane płatki z suszarki przekazywane są do pierwszego etapu polimeryzacji w fazie stałej. Grubość produktu ma wpływ na czas wymagany do uzyskania przez stały materiał pożądanej lepkości IV. Grubsze kawałki szyjkowe wolniej uzyskują zwiększenie lepkości IV w fazie stałej aniżeli cienkie płatki ze ścianek. Ogólnie, proporcje wynoszą od 12 godzin dla kawałków z szyjek w porównaniu do 3 godzin dla tego samego zwiększenia lepkości IV podczas polimeryzacji w fazie stałej w przypadku kawałków ze ścianek. Pierwszy etap obejmuje

190 528 podniesienie temperatury większości płatków przez rozłożenie ich w leju samowyładowczym. Lej posiada środowisko beztlenowe, w którym używany jest azot. Temperaturę w leju podnosi się do 215,5°C (420°F). Płatki są wprowadzane do leja w sposób ciągły i przechodzą przez lej. Podczas ruchu z góry leja do dołu płatki poddaje się działaniu podwyższonej temperatury od około 215,6°C (420°F) do 221,1°C (430°F) i doświadczają one lekkiego zwiększenia lepkości istotnej. W jednym z wykonań wynalazku ten pierwszy etap trwa około jednej godziny.

Z leja ogrzane płatki są przygotowane do wejścia do drugiego etapu polimeryzacji w fazie stałej. Płatki są wprowadzane w sposób ciągły do zasobnika. Ogrzane płatki przebywają w zasobniku przez około 4 godziny, podczas których przenoszone są z góry zasobnika do dołu. Temperatura w zasobniku podnoszona jest z 193,3°C (380°F) do 218,3°C (425°F) w atmosferze obiegowego azotu. W tym etapie lepkość istotna płatków PET, która początkowo wynosi w zakresie od około 0,60 dl/g do 0,80 dl/g zwiększa się w istotny sposób i płatki PET kończą proces ze średnią lepkością IV około 0,95 dl/g i szerokim zakresem rozrzutu lepkości zmieniającej się od około 0,70 dl/g do 1,5 dl/g. Te ogrzane płatki o wysokiej lepkości istotnej mogą być następnie wprowadzone bezpośrednio do wytłaczarki i może być wytworzona taśma o wysokiej jakości. W tym nowym procesie może zostać wytworzona taśma o wysokiej jakości posiadająca lepkość przynajmniej 0,90 dl/g. Przed zastosowaniem wynalazku nie było znane wytwarzanie taśmy posiadającej lepkość przynajmniej 0,90 dl/g i takie taśmy reprezentują znaczne ulepszenie w tej dziedzinie.

Cyrkulacja azotu stosowanego w drugim etapie polimeryzacji w fazie stałej jest pokazana na schemacie technologicznym na fig. 2 i obejmuje ona zasilanie czystym azotem u dołu zasobnika i odsysanie zanieczyszczeń u góry zasobnika. Azot przepływa do góry zasobnika i przez płatki. Przy takim prowadzeniu, azot działa na płatki ekstrahując aldehyd octowy, glikol etylenowy i chlorowodór (HCl). Jako ewentualne rozwiązanie można stosować oczyszczanie azotu z zanieczyszczeń zamiast wprowadzania czystego azotu do obiegu azotu. W ten sposób azot może być stosowany ponownie. Zanieczyszczenia usuwane są z azotu na wiele sposobów. Jeden ze sposobów polega na obróbce środkiem suszącym sporządzonym przez Bepex®. Inny sposób obejmuje usuwanie produktów odpadowych w procesie katalitycznego utleniania opracowanym przez Buhler'a. Następny dalszy sposób usunięcia HCl z obiegu azotu polega na przepuszczaniu przez aparaturę z workowym filtrem wapiennym, który usuwa HCl z płynących gazów. Jeszcze inny sposób usuwania HCl z obiegu azotu polega na przepuszczaniu gazu przez natrysk wody w celu absorpcji HCl w wodnej cieczy.

Ilość wydzielanego HCl w drugim etapie polimeryzacji w fazie stałej jest niewielka. Ponadto HCl może stwarzać problemy w dwu obszarach tej aparatury i tego sposobu. Te dwa obszary obejmują aktywność katalityczną i korozję, szczególnie tam, gdzie może znajdować się woda. Znane jest, że HCl dezaktywuje katalizator platynowy, lecz ilościowa proporcja tej dezaktywacji w niniejszym wynalazku nie jest w pełni określona. Podwyższenie temperatury może zmniejszyć nieco dezaktywację katalizatora lecz zwiększa się ryzyko spiekania (stałej dezaktywacji) katalizatora. Zwiększenie rozmiarów ziarn katalizatora może także obniżyć zmniejszanie aktywności. Zwiększa to jednak koszt katalizatora, obniża ciśnienie i może wymagać dodatkowej mocy do przedmuchu gazów.

HCl może powodować wystąpienie problemu korozji, zwłaszcza w obecnym wynalazku tam gdzie występuje woda. Woda, w postaci cieczy ma tendencję do absorbowania HCl z przechodzących obok gazów i zatęża go do poziomu, przy którym szybkość korozji może stanowić problem. Wydaje się, że te warunki występują za skraplaczem, który ochładza strumień materiału przed złożem absorbującym.

W jednym z wykonań wynalazku, jak to pokazano na fig. 2, problemy z aktywnością katalizatora i korozją mogą być korygowane na drodze usuwania HCl, tak szybko jak to możliwe przez zastosowanie ochronnego złoża materiału zasadowego. To złoże ochronne może być dodane w linii Buhler'a tuż przed złożem katalizatora, lub też, bardziej korzystnie, włączone do zespołu obudowy worka zaraz za złożem fazy stałej. W innej postaci wykonania złoże ochronne może być umieszczone za obudową worka w celu uniknięcia zatykania go cząstkami PET. W innej postaci wykonania, prostsze rozwiązanie Bepex omija złoże katalizatora, tak że złoże ochronne umieszcza się bezpośrednio po stałym złożu lub w filtrze. W innej postaci wykonania, obudowę filtra workowego pokrywa się stałą zasadową substancją taką jak tlenek

190 528 wapnia, wapno palone, zasada lub wodorowęglan, w celu zneutralizowania kwasu. W ten sposób worek filtra może być wymieniany.

W innej postaci wykonania, złoże ochronne może przyjąć postać komory natryskowej z wodą lub wodorowęglanem.

W jeszcze innej postaci wykonania, można stosować monitor do wykrywania zawartości HCl. Poziom HCl może chwilowo podnosić się gdy materiał PVC wejdzie w kontakt z przetwarzanym fluidyzacyjnym złożem. Prosty monitor HCl może obejmować mały strumień cieczy o znanej wydajności przepływu do płuczki-bełkotki połączonej z jednostką do automatycznego miareczkowania. Zużycie zasady do utrzymywania stałego pH powinno stanowić prosty lecz bezpośredni sposób pomiaru HCl.

W innej postaci wykonania wynalazku, ze względu na fakt, że stal lub nawet stal kwasoodpoma jest skłonna do korozji z nadmierną szybkością, gdy woda w postaci ciekłej jest obecna wraz z HCl lub CI2, aparatura zgodnie z wynalazkiem może być wykonana z alternatywnych materiałów konstrukcyjnych takich jak CPPC, polipropylen(PP) lub stal z powłoką odporną na korozję.

Wiadomo jest, że sita molekularne 13X, stosowane w procesie osuszania Buhler'a, rozkładane są przez kwasy. W jeszcze innej postaci wykonania, można zastosować duże złoże w celu przygotowania się do utraty zdolności suszenia. Rozkład sita może prowadzić do powstawania sita sproszkowanego. Jeśli to się zdarzy, proszek może przedostawać się do wytwarzanego PET i/lub zbierać się w dolnym końcu zbiornika suszącego i ograniczać przepływ gazu. Aby zapobiec wystąpieniu tego zjawiska, część urządzenia może być wyposażona w filtry w celu zapobieżenia zanieczyszczaniu PET oraz otwory do łatwego dostępu u dołu urządzenia, które będą łatwe do czyszczenia. W innej postaci wykonania, można prowadzić zabezpieczanie na drodze zraszania azotu przechodzącego z dużą szybkością przez złoże, w czasie operacji odzyskiwania azotu w bocznym obiegu osuszania gazów poza procesem.

Po usunięciu zanieczyszczń dowolnym z tych sposobów, oczyszczony azot jest ponownie podawany u dołu zasobnika w celu poddania go ponownemu cyklowi.

Proces można prowadzić w sposób ciągły lub okresowy. Azot gazowy usuwa lotne produkty reakcji polimeryzacji, zawierające glikol etylenowy wraz z innymi zanieczyszczeniami, które mogą powodować niepożądane reakcje wtórne. Tak więc, jeśli więcej niż 20 części na milion PVC znajduje się nadal w płatkach po etapie podgrzewania, płatki te będą wytwarzać HCl i rozkładać osuszacz stosowany do czyszczenia azotu używanego w drugim etapie polimeryzacji w fazie stałej SSP. Jeśli tak będzie, osuszacz powinien być wymieniany częściej niż raz na rok ze względu na reakcję między HCl a osuszaczem.

Wracając teraz do głównej idei wynalazku, po tym jak płatki przejdą przez lej i zasobnik, produkt jest usuwany lub wprowadzany jako gorący do leja zasilającego wytłaczarki, w której wytwarzana jest taśma. Wprowadzanie gorącego materiału do wytłaczarki pozwala zachować znaczną ilość ciepła w polimerze i zmniejsza wymaganą ilość mocy na funt polimeru podczas wytłaczania. Stopień jednorodności produktu uzyskanego w tym procesie jest zaskakujący, wziąwszy pod uwagę różnorodność i stosunkowo szeroki, rozrzut lepkości istotnej materiałów wyjściowych. Jednym z najbardziej zaskakujących aspektów niniejszego wynalazku jest fakt, że ogrzewanie i polimeryzacja w fazie stałej płatków zużytego PET przebiega prosto, szybko i bez problemów, takich jak zbrylanie polimeru, przywieranie polimeru do aparatury przetwórczej lub degradacja polimeru, co często zdarza się w przypadku pracy z granulkami. Dalszym nieoczekiwanym rezultatem jest wysoka średnia lepkość istotna uzyskiwana z materiału o szerokim zakresie początkowych lepkości IV. Inny nieoczekiwany rezultat związany jest z tym, że nie wymaga się wąskiego zakresu lepkości IV zarówno dla materiałów przetwarzanych w stanie stałym i stosowanych do wytwarzania taśm o wysokich parametrach, ani dla końcowych taśm jako takich, służących do otrzymania taśm z tworzywa sztucznego o wysokiej jakości i wysokiej wytrzymałości.

Następujące wzajemne zależności mogą być stosowane jako towarzyszące uzyskiwaniu pożądanych końcowych wyników zwiększania lepkości istotnej.

Lepkość istotna zwiększa się ze zwiększaniem ilości azotu gazowego, wzrostem temperatury podczas polimeryzacji w stanie stałym i przedłużaniem czasu przebywania w urządzeniu do polimeryzacji w stanie stałym. Stwierdzono także, że podgrzewanie płatków do tempe10

190 528 ratury reakcji zmniejsza rozmiar zasobnika koniecznego do efektywnej polimeryzacji. Dodatkowo stwierdzono także, że cienkie płatki zwiększają lepkość IV znacznie szybciej niż granulki i do wyższego poziomu.

Postać płatków jest także pożądana, ze względu na to, że odmiennie niż granulki, nie ulegają one sklejaniu w drugim etapie polimeryzacji w fazie stałej.

Nie dodaje się tlenu ani podczas podgrzewania ani podczas polimeryzacji w stanie stałym, ponieważ obecność tlenu rozkłada i barwi polimer. Azot jest zalecanym gazem do stosowania podczas polimeryzacji w fazie stałej, ponieważ jest łatwodostępny i ekonomiczny.

Inne odmiany są także objęte rozwiązaniem według wynalazku a zakres wynalazku jest ograniczony tylko poprzez przedstawione zastrzeżenia.

Objaśnienia dotyczące schematów technologicznych zamieszczonych na fig. 1A, 1B, 1C, fig. 2 oraz dotyczące wykresów zamieszczonych na fig. 3.

Figura 1

1	Początek
2	Pozyskiwanie materiału PET, który może zawierać inne materiały tworzywowe
3	Cięcie materiału PET na płatki
4	Oddzielanie PE, PP i papieru od PET i PVC metodą flotacji
5	Podgrzewanie wstępne/suszenie
6	Umieszczanie płatków w suszarce/podgrzewaczu
7	Uwaga: płatki na tym etapie posiadają niską lepkość IV w zakresie 0,65 do 0,80 dl/g, lecz także do 0,95 dl/g z materiału taśmowego
8	Grzanie płatków w temperaturze 121,1 do 177,8°C (250 do 352°F) przez 4 godziny
9	Zwiększenie energii płatków na drodze ogrzewania
10	Nieznaczne zwiększenie lepkości IV płatków
11	Wtórne płatki PVC brązowieją
12	Ogrzane płatki wyładowywane są ze zbiornika
13	Ogrzane płatki przenoszone są na przenośniku taśmowym
14	Ogrzane płatki spłaszcza się na walcarce
15	Segregowanie płatków pod kątem barwy
16	Wybieranie zbrązowiałych płatków PVC
17	Odmuchiwanie zbrązowiałych płatków PVC
18	Zbrązowiałe płatki PVC sąoddmuchane do pojemnika na odpady
19	Wyrzucanie zbrązowiałych płatków PVC z pojemnika na odpady
20	Oczyszczone płatki materiału wtórnego, zawierającego prawie jedynie PET usuwane są z przenośnika
21	Pierwszy etap SSP
22	Płaki PET dodawane są do leja samowyładowczego do pierwszego etapu SSP
23	Wprowadzenie do leja N2, atmosfera bez O2
24	Większość płatków PET podgrzewa się ponownie do temperatury 215,6 do 221,1 °F (420 do 430°F); atmosfera bez O2; obecność N2
25	Płatki są w sposób ciągły dodawane do leja i przechodzą przez lej w ciągu 1 godziny

190 528

Figura 1B

26	Ogrzewanie płatków; magazynowanie energii i zwiększanie lepkości IV
27	Podgrzane płatki usuwa sięz podgrzewającego leja
28	Drugi etap SSP
29	Podgrzane płatki ciągle wprowadza się u góry zasobnika
30	Podgrzane płatki pozostają w zasobniku przez około 4 godziny
31	Płatki falująco opadają z góry do dołu zasobnika przez 4 godziny
32	Płatki pozostają w zasobniku w temperaturze 160 do 218,3°C (320 do 425°F) w atmosferze obiegowego N₂
33	Ewentualne oczyszczanie N₂
34	Uwaga: lepkość IV płatków zwiększana jest od początkowej wynoszącej około 0,65 do 0,80 dl/g do około 0,90 dl/g po 4 godzinach
35	Płatki o zwiększonej lepkości IV usuwane są z zasobnika
36	Uwaga: Średnia końcowa lepkość IV w zakresie od 0,80 dl/g do 1,5 dl/g z minimum 0,70 dl/g do 1,5 dl/g
37	Płatki po SSP wprowadzane są do wytłaczarki
38	Wytwarzanie taśmy
39	Koniec

Figura 1C

40	N₂ reaguje z płatkami wytwarzając aldehyd octowy, glikol etylenowy i HCl
41	Aldehyd octowy, glikol etylenowy i HCl odsysane są z pojemnika
42	Uwaga: Jeśli w drugim etapie pozostały jakiekolwiek płatki PVC powstaje HCl
43	Usuwanie produktów odpadowych * usuwanie osuszaczem według procesu BEPEX * usuwanie w procesie katalitycznym O₂ Buhlera * usuwanie poprzez worek wapienny * usuwanie przez natrysk wody * ewentualne złoże ochronne do usuwania HCl
44	Wytwarzanie czystego N₂
45	Czysty N₂ dodawany jest u dołu zasobnika
46	N₂ przemieszcza się przez płatki

Figura 2

47	n₂, h₂o, co₂
48	Katalizator utleniania
49	N₂, CO₂, glikol etylenowy, aldehyd octowy
50	Złoże ochronne materiału zasadowego (Usuwanie HCl)
51	Czujnik O₂
52	Pompa powietrzna
53	Chłodnica

190 528 cd. figury 2

54	Monitor próbek HCl
55	Ewentualna powłoka filtra z CaO
56	Filtr workowy
57	N2, CO2, glikol etylenowy, aldehyd octowy, HCl
58	Złoże fluidyzacyjne polimeryzacji PET w fazie stałej
59	Filtr
60	Suszarka
61	Wilgotne ochładzanie N2
62	Obszar stosowania materiałów odpornych na korozję
63	Suche powietrze; O2 max 50 ppm

Figura 3

A	Materiał wyjściowy
B	Materiał końcowy
C	Materiał uzyskany w skróconym czasie przetwarzania
D	Materiał uzyskany przy wydłużonym czasie przetwarzania

FIG. IA

190 528

* usuwanie osuszaczem według procesu ΒΕΡΕΧ * usuwanie w procesie katalitycznym O BuhJera * usuwanie poprzez worek wapienny * usuwanie przez natrysk wody * ewentualne złoze ochronne do usuwania HCl

FIG. IC

190 528

EG = glikol etylenowy AA = aldehyd octowy

FIG. 2

FIG. 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania materiału PET nadającego się do wytwarzania taśm z tworzyw sztucznych o wysokich właściwościach użytkowych, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

- zbieranie materiału PET mającego szeroki rozrzut lepkości istotnej, w zakresie od 0,60 dbg do 0,95 dbg;

- zmieszanie zebranego materiału i przekształcanie go do postaci niejednorodnej pod względem lepkości istotnej mieszaniny materiału zawierającego istotnie dużą ilość niejednorodnych kawałków podobnych do płatków i podobnych do bryłek; i

- bezpośrednie poddanie niejednorodnej mieszaniny polimeryzacji w stanie stałym z wytworzeniem niejednorodnego materiału mającego średnią lepkość istotną co najmniej 0,85 dbg.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że niejednorodną mieszaninę kawałków podobnych do płatków i podobnych do bryłek dodatkowo przekształca się na drodze rafinowania kawałków podobnych do bryłek do postaci kawałków podobnych do płatków.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że dalsze przekształcanie obejmuje przepuszczanie niejednorodnej mieszaniny przez walce pod ciśnieniem, ze spłaszczeniem kawałków podobnych do bryłek do postaci kawałków podobnych do płatków.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że dodatkowo przed etapem polimeryzacji w stanie stałym prowadzi się etap identyfikowania i usuwania jakichkolwiek cząstek PVC znalezionych w niejednorodnej mieszaninie z etapów zbierania i mieszania materiału.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że w etapie identyfikowania i usuwania cząstek PVC prowadzi się dodatkowo ogrzewanie przekształconej niejednorodnej mieszaniny w temperaturze, w której cząstki PVC nabierają brązowego koloru i usuwa zasadniczo wszystkie wyraźnie zabarwione na brązowo cząstki z przekształconej niejednorodnej mieszaniny.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie polimeryzacji w stanie stałym prowadzi się usuwanie większości zanieczyszczenia HCl, tworzącego się w części obiegu azotu tego etapu, na drodze przepuszczania azotu stosowanego w obiegu azotu i jakiegokolwiek zanieczyszczenia HCl przez złoże ochronne materiału o charakterze zasadowym.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przekształcony w stanie stałym materiał PET ma lepkość istotną w zakresie od 0,90 dl/g do 1,5 dl/g.