RU2151154C1 - Способ получения полиэтилентерефталатного материала, полиэтилентерефталатный материал и пластиковая лента на основе полиэтилентерефталатного материала - Google Patents

Abstract

Описывается способ получения полиэтилентерефталатного материала, пригодного для изготовления пластиковой ленты с высокими характеристиками, заключающийся в том, что собирают полиэтилентерефталатный материал, имеющий широкое распределение характеристической вязкости (ХВ) в основном в интервале 0,60-0,80 дл/г, но вплоть до 0,95 дл/г; смешивают вместе собранный материал и повторно формуют его в смесь материала с неоднородной характеристической вязкостью, состоящую по существу из множества неравномерных частиц в виде крошки и комков, и неоднородную смесь подвергают непосредственно твердофазной полимеризации (ТПФ) с получением неоднородного материала, имеющего среднюю характеристическую вязкость, по меньшей мере 0,85 дл/г. Описываются также полиэтилентерефталатный материал и пластиковая лента на технический результат - упрощение процесса и создание более экономически выгодных способа и материала. 3 с. и 9 з.п. ф-лы, 3 ил.

Description

Изобретение относится к твердофазной полимеризации бывшего и не бывшего в употреблении полиэтилентерефталата (ПЭТФ).

Бывший в употреблении полиэтилентерефталат, основным источником которого являются бутылки из-под безалкогольных напитков, можно получить при помощи оборудования для регенерации материала. Его используют для изготовления, например, волокнистого наполнителя для изоляционного материала в тканевом и волокнистом материале, применяемом для образования защитного слоя. Он имеет относительно низкую и разнородную характеристическую вязкость (ХВ). Эта характеристическая вязкость препятствовала раньше использованию полиэтилентерефталата непосредственно для изготовления изделий, требующих высокую или однородную характеристическую вязкость. Одним из открытий настоящего изобретения является то, что неоднородность характеристической вязкости полиэтилентерефталата не оказывает вредного влияния на изготовление ленты.

Согласно известному уровню техники полученный полиэтилентерефталат, использованный или неиспользованный, измельчают в крошку и комки, которые затем снова экструдируют в гранулы. Измельченный полиэтилентерефталат имеет относительно широкий интервал характеристической вязкости, поскольку различные бутылки для безалкогольных напитков изготавливают из материалов с различной характеристической вязкостью, обычно порядка 0,65-0,80 дл/г. В известном техническом решении постоянно указывается на то, что для изготовления высококачественного изделия из использованного полиэтилентерефталата необходимо, чтобы материал имел узкий интервал характеристической вязкости после процесса доводки до твердого состояния, который требуется в качестве начального этапа для гранулирования крошки до твердофазной полимеризации. Согласно известному техническому решению для повышения и достижения узкого интервала характеристической вязкости гранул полиэтилентерефталата гранулы полиэтилентерефталата необходимо подвергать трердофазной полимеризации. Подвергнутые твердофазной полимеризации гранулы используют затем в производстве новых высококачественных изделий, например лент.

Известный способ твердофазной полимеризации начинается с гранул равномерной геометрии. Известный способ твердофазной полимеризации, применяющий гранулы для изготовления ленты, занимает примерно 12-19 ч для ее завершения, однако в известном техническом решении не приняли во внимание то, что неоднородную смесь из крошки и комков материала можно полимеризовать в твердом состоянии непосредственно до той же средней характеристической вязкости, как и гранулы, причем значительно быстрее на порядок, примерно 1/4 времени для гранул. Как было отмечено, полагали, что крошку с широким интервалом характеристической вязкости нельзя прямо подвергать твердофазной полимеризации без ее гранулирования сначала до состояния, пригодного для изготовления высококачественной ленты. "Пригодное" означает не только достаточно высокое среднее значение характеристической вязкости, но также узкий интервал характеристической вязкости. Твердофазная полимеризация предназначалась для достижения узкого интервала характеристической вязкости, который достигался в действительности и который, как считали специалисты в этой области, необходим для получения высококачественного изделия. Лента, полученная известным способом, не имела средней характеристической вязкости свыше 0,90 дл/г. Напротив, установлено, что в противоположность известным техническим решениям высококачественную пластиковую ленту, имеющую среднюю характеристическую вязкость свыше 0,90 дл/г, можно изготовить экономически выгодно, с коммерческой точки зрения, с использованием полиэтилентерефталата, имеющего широкое распределение характеристической вязкости после твердофазной полимеризации, прямо из состояния в виде крошки без гранулирования.

Сущность настоящего изобретения.

Для повторного использования бывшего в употреблении полиэтилентерефталата и других его форм желательно найти универсальные способы. Одним способом повторного использования этого материала является повышение его характеристической вязкости, так чтобы его можно было применять для изготовления высококачественных полиэфирных лент.

Преимуществом настоящего изобретения является то, что твердофазная полимеризация происходит гораздо быстрее с крошкой, чем с гранулами согласно известным способам. Для повышения характеристической вязкости материалов до среднего уровня, соответствующего изготовлению высококачественных лент способом полимеризации согласно настоящему изобретению, потребуется примерно 3,5 ч.

Другим преимуществом настоящего изобретения является то, что после нагрева крошки для твердофазной полимеризации отсутствует необходимость в транспортировке крошки в удаленное место, и, следовательно, не теряется тепловая энергия, которая необходима и которую, иначе, необходимо добавлять для сушки материала до экструзии.

Далее, преимуществом настоящего изобретения является то, что входящий материал полиэтилентерефталат и образующуюся крошку с широким интервалом характеристической вязкости можно подвергать твердофазной полимеризации и использовать для изготовления высококачественного изделия, например ленты.

Далее, настоящим изобретением является то, что можно использовать всю бывшую в употреблении бутылку из полиэтилентерефталата, включая измельченные в комки части горлышка бутылки, в одном варианте, путем прокатки частей горлышка бутылки в тонкое более хлопьевидное состояние, тем самым улучшая их геометрию для более эффективной твердофазной полимеризации.

Таким образом, настоящим изобретением является способ превращения использованного полиэтилентерефталата в полимер с относительно высокой средней характеристической вязкостью непосредственно из крошки, полезной в производстве изделий, например ленты. Способом, согласно настоящему изобретению, можно изготовить высококачественную ленту, то есть ленту, имеющую повышенную среднюю характеристическую вязкость, обеспечивающую улучшенные эксплуатационные характеристики в сравнении с известной высококачественной лентой с широким распределением характеристической вязкости.

Высококачественная лента имеет повышенную прочность сварного шва. Прочность сварного шва часто является слабым звеном в изделии в форме ленты. До настоящего изобретения прочность сварного шва, равная прочности при растяжении на 50%, считалась нормальной для высококачественной ленты. Согласно настоящему изобретению предел прочности при растяжении увеличивают на 30% больше, чем у известных высококачественных лент. Обычно, когда предел прочности при растяжении увеличивается, прочность соединения, выраженная в процентах, уменьшается. Способ, согласно настоящему изобретению, не только сохраняет прочность соединения, но в действительности повышает прочность соединения в процентах. Способ, согласно настоящему изобретению, позволяет изготовить ленту не только с 50%-ной прочностью соединения, но даже с более высокой, например в среднем с 80%-ной прочностью соединения. Упомянутые зависимости помогают понять, что подразумевается под "высококачественной лентой", воплощенной в лентах, полученных известными способами, и в ленте, изготовленной согласно настоящему изобретению.

Способ, согласно настоящему изобретению, начинают с получения бывшего и не бывшего в употреблении материала, содержащего полиэтилентерефталат. Этот материал получают из оборудования для регенерации ленты или материала, и он имеет широкий интервал характеристической вязкости, охватывающий от примерно 0,60 до 0,80 дл/г. Полиэтилентерефталатный материал может содержать различные примеси, например поливинилхлорид.

Материал, содержащий полиэтилентерефталат и поливинилхлорид, измельчают в неоднородную смесь из крошки и комков. Крошку и комки полиэтилентерефталата и поливинилхлорида предварительно нагревают в сушилке при температуре примерно 350^oF (176,67^oC) в течение 3,5 ч. Их нагревают так, чтобы полиэтилентерефталат высушился, а крошка и комки поливинилхлорида побурели. Материал из полиэтилентерефталата и побуревшего поливинилхлорида разгружают через пару сжимающих роликов, которые пропускают крошку обычно нетронутой, но комки расплющенными в более хлопьевидное состояние. Удаляют побуревшие хлопьевидные частицы поливинилхлорида. Их удаление можно осуществлять с применением камеры, чувствительной к цвету.

Крошки полиэтилентерефталата, из которой теперь удалили хлопьевидные частицы поливинилхлорида, затем проходят на первую стадию твердофазной полимеризации. Их помещают в бункер и нагревают в отсутствии кислорода и в присутствии азота до тех пор, пока они не достигнут температуры примерно 420-430^oF (215,56-221,11^oC).

Теперь крошка готова для входа на вторую стадию твердофазной полимеризации. Нагретую смесь удаляют из бункера и помещают в другой бункер в отсутствии кислорода и в присутствии азота для осуществления цикла обработки азотом в течение примерно 4 ч. На этом этапе крошка перемещается сверху вниз в бункере. Крошка остается при температуре примерно 425^oF (218,33^oC) на этой второй стадии твердофазной полимеризации.

После завершения первой и второй стадий твердофазной полимеризации крошки средняя характеристическая вязкость полученного материала повышается по меньшей мере от 0,90 дл/г до высокой, например 1,50 дл/г, а в среднем она составляет примерно 0,95 дл/г. Затем крошку с повышенной характеристической вязкостью экструдируют через экструдер для получения ленты. Лента, полученная способом согласно настоящему изобретению, с использованием крошки, которую подвергали твердофазной полимеризации прямо в хлопьевидном состоянии и получали материал, имеющий повышенную среднюю характеристическую вязкость, но все еще широкое распределение характеристической вязкости в интервале 0,90-1,50 дл/г, представляет собой высококачественную ленту, также имеющую широкое распределение характеристической вязкости со средней характеристической вязкостью примерно 0,95 дл/г, по меньшей мере с хорошими характеристиками сварного шва и более высокой прочностью соединения, чем у ленты, полученной известным способом. Преимущественно это достигается за значительно более короткий отрезок времени, чем в известных способах, и при этом исключается стадия гранулирования из известного способа.

В известном способе для твердофазной полимеризации гранул требовалось примерно 12-19 ч. В способе согласно настоящему изобретению твердофазную полимеризацию полиэтилентерефталата осуществляют прямо из крошки без гранулирования сначала крошки, что, как было отмечено, значительно ускоряет твердофазную полимеризацию, чем с гранулами. Для твердофазной полимеризации крошки до средней характеристической вязкости, пригодной для изготовления высококачественной ленты, требуется только 4 ч. Кроме того, благодаря уменьшенному времени, необходимому для твердофазной полимеризации крошки до заданной характеристической вязкости, чем для гранул, можно увеличить время нахождения крошки во время твердофазной полимеризации для экономичного изготовления материала со все более увеличивающейся характеристической вязкостью непосредственно из крошки, а не из гранул, и улучшения таких характеристик как, например, прочность на растяжение и прочность сварного шва полученной ленты в сравнении с известной лентой.

На фиг. 1А,В,С, показана технологическая схема в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 2 показана технологическая схема части цикла обработки азотом на стадии твердофазной полимеризации согласно настоящему изобретению, включая защитный слой для удаления HCl.

Описание предпочтительных вариантов.

В одном варианте способ согласно настоящему изобретению состоит из следующих последовательных стадий.

Собирают использованный и неиспользованный полиэтилентерефталат (ПЭТФ) из одного или более имеющихся источников, включая оборудование для регенерации материалов, и собранный материал смешивают в неоднородную смесь. Полученный полиэтилентерефталат обычно включает незначительное количество поливинилхлорида, полипропилена и других нежелательных материалов и примесей. Неоднородную смесь, состоящую в основном из использованного полиэтилентерефталатового материала и незначительного количества использованного поливинилхлоридного материала, измельчают затем в крошку и комки, пригодные для применяемой конкретной системы обработки материалов. Крошку получают из стенок бутылок, а комки - из горлышек бутылок. Комки значительно толще крошки из стенок. Сначала отделяют флотационным разделением полиэтилентерефталат и нежелательные материалы. Полипропилен, полиэтилен и бумажный материал всплывают наверх флотационного сепаратора. Поливинилхлорид и полиэтилентерефталатный материал оседают на дне флотационного сепаратора. Полученный материал из полиэтилентерефталата и поливинилхлорида имеет сначала в общем широкое распределение характеристической вязкости в интервале примерно 0,60-0,80 дл/г со средней начальной характеристической вязкостью примерно 0,75 дл/г, как показывает кривая A на графике (фиг. 3).

Начальная характеристическая вязкость смеси исходного полиэтилентерефталатного материала находится в пределах относительно широкого интервала - от 0,60 до 0,80 дл/г. Это объясняется тем, что полиэтилентерефталат получают из различных источников. Некоторые источники могут состоять из относительно низкой характеристической вязкости, например 0,60 дл/г, тогда как другие могут иметь относительно высокую характеристическую вязкость, например 0,80 дл/г. Кроме того, для переработки материалов для вторичного использования можно, несомненно, применять высококачественную ленту из других материалов с более низкой характеристической вязкостью, изготовленную любым из известных способов или способом согласно настоящему изобретению, в котором такая лента может иметь среднюю характеристическую вязкость до примерно 0,90 дл/г для настоящей высококачественной ленты или когда высококачественная лента, изготовленная этим новым способом, имеет даже более высокую характеристическую вязкость в переработанном виде. Предпочтительный материал, полученный способом согласно настоящему изобретению, из неоднородной смеси, имеющей широкое распределение материалов с относительно низкой средней начальной характеристической вязкостью, представляет материал, также имеющий относительно широкое распределение характеристической вязкости, но в среднем она повышается до 0,95 дл/г, как показывает кривая B на графике.

Указанный график (фиг. 3) представляет ожидаемые результаты согласно предпочтительному варианту исполнения настоящего изобретения при конкретной группе параметров процесса. Форма результирующих кривых будет зависеть от конкретных входных характеристик и параметров процесса. Тем не менее показан общий результат получения продукта, имеющего широкий интервал характеристической вязкости, но средний уровень, приемлемый для изготовления высококачественной ленты из поступающего материала, имеющего широкий интервал, обычно низкой характеристической вязкости. Кривая D на графике также показывает общее повышение конечной средней характеристической вязкости при более продолжительном времени нахождения, причем средняя характеристическая вязкость увеличивается дальше только с минимальным уменьшением все еще широкого распределения характеристической вязкости в конечном материале.

Следует отметить, что способом согласно настоящему изобретению можно изготовить просто путем уменьшения времени нахождения в процессе материал, имеющий характеристическую вязкость, соответствующую той (0,85 дл/г), которая может достигаться современными способами, известными до настоящего изобретения, которые пригодны для изготовления высококачественной ленты, имеющей приемлемое теперь качество и эксплуатационные характеристики. Ленту современного качества и с высокими эксплуатационными характеристиками, то есть имеющую среднюю характеристическую вязкость, прочность при растяжении и свариваемость, отвечающие современным требованиям к такой ленте, можно изготовить соответственно и преимущественно быстрее и экономично, если для конкретного применения не потребуются улучшенные свойства ленты с высокими эксплуатационными характеристиками, которые теперь экономически возможны со способом согласно настоящему изобретению. Этот ожидаемый результат уменьшения времени нахождения показывает кривая C на графике. Как показано и отмечено, результирующая средняя характеристическая вязкость примерно 0,80 дл/г (с широким интервалом распределения характеристической вязкости) соответствует изготовлению ленты современного качества с высокими эксплуатационными характеристиками, но не требует промежуточной стадии гранулирования из известного способа, поскольку, как было установлено, широкое распределение характеристической вязкости не оказывает вредного влияния на характеристики ленты.

После того как крошки и комки будут подвергнуты способу согласно настоящему изобретению, полученный материал, как показано на графике и отмечено, имеет характеристическую вязкость, охватывающую широкий интервал - от низкой, например 0,70 дл/г, до высокой, например 1,5 дл/г. В среднем характеристическая вязкость результирующего материала составляет 0,95 дл/г. Это является следствием того факта, что комки, с которых начинают настоящий способ при низкой характеристической вязкости (0,60 дл/г), будут иметь только минимальное увеличение характеристической вязкости примерно до 0,70 дл/г, обусловленное принятием во внимание формы и низкой начальной характеристической вязкости, тогда крошка и частицы будут иметь увеличение характеристической вязкости до значительно большeй степени, например до 1,5 дл/г. Одним из признаков настоящего изобретения в этой заявке является то, что хорошие эксплуатационные характеристики, например прочность при растяжении, достигаются за счет средней конечной характеристической вязкости, а не за счет узкого интервала изготавливаемого изделия с высокой характеристической вязкостью, как считалось раньше.

На этом этапе исходный материал помещают в сушилку для проведения стадии предварительного нагрева. В сушилке материал, содержащий полиэтилентерефталат и поливинилхлорид, нагревают в течение примерно 3,5 ч при температуре примерно 270-352^oF (132,22-177,78^oC). В сушилке поливинилхлорид становится бурым при температуре в интервале от 270 до 352^oF (132,22-177,78^oC). Затем предварительно нагретый материал, включая побуревший поливинилхлорид, удаляют из камеры предварительного нагрева и разгружают через пару сжимающих роликов.

Сжимающие ролики пропускают крошку через зажим обычно в нетронутом виде, тогда как комки из горлышек бутылок пропускают расплющенными. Благодаря расплющиванию толстых комков горлышек их геометрия становится более подобной крошке из стенок бутылок. Однако установлено, что когда эти прокатанные куски горлышек бутылок нагревают до температуры кристаллизации в твердой фазе примерно 420^oF (215,56^oC), они стремятся реформироваться назад к их первоначальной форме. Однако неожиданным преимуществом настоящего изобретения является то, что, если частицы горлышек кристаллизуются в сушилке до их расплющивания, когда их нагревают до температуры примерно 420^oF (215,56^oC) и они стремятся к восстановлению их формы, то, как было установлено, они будут это делать с образованием множества трещин и щелей. Эти трещины и щели сокращают расстояние от любой точки внутри частицы до поверхности. Таким образом, эти реформированные частицы с трещинами полимеризуются в твердой фазе почти подобно крошке, то есть до заданной характеристической вязкости в более короткий отрезок времени, чем комки или гранулы.

Затем крошку передают по конвейерной ленте и исследуют высокочувствительной камерой на цвет. Камера способна изолировать побуревшие частицы поливинилхлорида. Определяют положение побуревших частиц поливинилхлорида, и воздушным дутьем или другими средствами выталкивают побуревшие частицы поливинилхлорида с конвейерной ленты в разгрузочный бункер. На этом этапе материал очищен от нежелательных частиц поливинилхлорида, и теперь он состоит по существу только из крошки полиэтилентерефталата. Удаленные побуревшие частицы поливинилхлорида взвешивают и сравнивают с массой всего образца крошек полиэтилентерефталата и поливинилхлорида, которые прошли через предварительный нагреватель. Масса побуревших частиц поливинилхлорида вместе с массой предварительно нагретой крошки полиэтилентерефталата должна быть равна массе исходного материала, состоящего из крошки полиэтилентерефталата и поливинилхлорида, и указывать на то, что все примеси поливинилхлорида удалены.

Преимуществом, достигаемым от применения сушилки, является то, что можно отсортировать по цвету побуревшие частицы поливинилхлорида от остальной крошки полиэтилентерефталата. Преимущество от удаления частиц поливинилхлорида во время твердофазной полимеризации заключается в предупреждении образования соляной кислоты, которая стремится повредить оборудование, применяемое на второй стадии твердофазной полимеризации. Далее, если в крошке после ее твердофазной полимеризации обнаруживается поливинилхлорид, то в экструдированной пленке будут обнаруживаться коричневые прожилки. В том случае если не удалены частицы поливинилхлорида, они могут также закупоривать фильтрацию расплава в экструдере. Характеристическая вязкость (ХВ) материала может уменьшаться, если в крошке обнаруживается поливинилхлорид в высокой концентрации. Кроме того, стадия обработки в сушилке удаляет молекулярную воду из крошки, увеличивает предельно высоко характеристическую вязкость крошки и увеличивает накопление энергии в крошке.

Из сушилки предварительно нагретую крошку направляют на первую стадию твердофазной полимеризации. Время, наблюдаемое для твердофазной полимеризации до заданной характеристической вязкости, зависит от толщины материала. Более толстые комки из горлышек бутылок медленнее поддаются твердофазной полимеризации до повышенной характеристической вязкости, чем более тонкая крошка из стенок. Для повышения характеристической вязкости частиц горлышек посредством твердофазной полимеризации обычно требуется 12 ч в сравнении с 3 ч для такого же повышения характеристической вязкости для частиц из стенок бутылок. Первая стадия заключается в повышении температуры крошки большинства полиэтилентерефталата путем их осаждения в бункер. Бункер содержит свободную от кислорода атмосферу, в которой рассеян азот. Температуру материала в бункере доводят до 420^oF (215,56^oC). B бункер непрерывно добавляют крошку, и она движется через бункер. Во время ее перемещения сверху вниз в бункере крошку подвергают повышенным температурам примерно от 420^oF (215,56^oC) до 430^oF (221,11^oC), и она испытывает дополнительное незначительное повышение ее характеристической вязкости. В одном варианте эта первая стадия занимает примерно 1 ч.

Нагретая крошка из бункера готова затем для прохождения на вторую стадию твердофазной полимеризации. Крошку подают непрерывно в бункер. Нагретая крошка полиэтилентерефталата содержится в бункере в течение примерно 4 ч, во время которых она перемещается сверху вниз бункера. Температуру в бункере повышают от 380^oF (193,38^oC) до 425^oF (218,33^oC) в условиях цикла азота. На этом этапе характеристическая вязкость крошки полиэтилентерефталата, которая сначала находилась в пределах примерно 0,60-0,80 дл/г, повышается существенно, и крошка полиэтилентерефталата оставляет процесс при средней характеристической вязкости примерно 0,95 дл/г и с широким распределением характеристической вязкости от примерно 0,70 до 1,5 дл/г. Эту нагретую крошку с высокой характеристической вязкостью можно затем подавать прямо в экструдер и получать ленту с высокими характеристиками. Этим новым способом можно изготовить ленту с высокими характеристиками, имеющую характеристическую вязкость по меньшей мере 0,90 дл/г. До настоящего изобретения не было известно, что можно получить ленту, имеющую характеристическую вязкость по меньшей мере 0,90 дл/г, и такая лента представляет значительный прогресс в этой области техники.

Цикл обработки азотом, применяемый на второй стадии твердофазной полимеризации, показан схематически на технологической схеме, представленной на фиг. 2, и он заключается в подаче чистого азота в нижнюю часть бункера и вытяжке загрязнителей из верхней части бункера. Азот движется наверху бункера и через крошку. При этом азот вступает в реакцию с крошкой для извлечения ацельгида, этиленгликоля и соляной кислоты (HCl). Вместо повторной подачи чистого азота в цикл обработки азотом можно очищать азот от загрязнителей. Таким образом, можно снова использовать азот. Загрязнители удаляют из азота различными путями. Один путь - это применение способа осушения, разработанного Bepex^®. Другой способ заключается в удалении продуктов отхода каталитическим способом с применением кислорода, разработанным Buhler^®. Еще один способ удаления HCl из цикла обработки азотом заключается в применении известкового мешочного фильтровального устройства, которое удаляет HCl из потока газа. Далее, еще один способ удаления HCl из азотного цикла заключается в обеспечении прохождения газа через струю воды для поглощения HCl в водной суспензии.

На второй стадии твердофазной полимеризации количество выделяемой HCl небольшое. Однако HCl может создать проблемы в двух областях этого устройства и способа. Этими двумя областями являются активность катализатора и коррозия, особенно в тех случаях, когда может присутствовать вода в жидком состоянии. Известно, что HCl дезактивирует платиновый катализатор, но степень этой дезактивации в настоящем изобретении не определена полностью количественно. Некоторую дезактивацию катализатора может компенсировать повышенная температура, но с увеличенным риском спекания (постоянная дезактивация) катализатора. Более низкую активность может также компенсировать увеличение размера слоя катализатора. Однако это приведет к повышению стоимости катализатора, падению давления, и, возможно, потребуется дополнительная мощность воздуходувки.

HCl может также представлять проблемы коррозии особенно в настоящем изобретении, где существует вода в жидком состоянии. Жидкая вода будет стремиться поглотить HCl из проходящего газа и концентрировать ее до уровней, при которых скорость коррозии является проблематичной. По-видимому, такое состояние существует после конденсатора, который охлаждает технологический поток до слоя абсорбента.

В одном варианте, как показано на фиг. 2, проблемы активности катализатора и коррозии можно решить путем удаления HCl из способа, согласно настоящему изобретению, по возможности быстрее за счет применения защитного слоя из основного материала. Этот защитный слой можно добавить к линии Buhler^® сразу перед слоем катализатора или, что возможно наиболее удобно, включить его в пылеуловительное устройство с мешочными фильтрами прямо после слоя в твердом состоянии. В другом варианте защитный слой можно разместить после пылеуловительной камеры с матерчатыми фильтрами для исключения его забивания частицами полиэтилентерефталата. В другом варианте более простая конструкция Верех исключает слой катализатора, таким образом, защитный слой будут размещать непосредственно после слоя в твердом состоянии или в фильтре. Еще в одном варианте исполнения тканевый фильтр в пылеуловительной камере покрывают основным твердым веществом, например окисью кальция, известью, едким натром или бикарбонатом, для нейтрализации кислоты. Таким образом, мешочный фильтр будет заменяться.

В следующем варианте защитный слой может также принимать форму камеры для разбрызгивания воды или бикарбоната.

Еще в одном варианте может также применяться монитор в соответствии с настоящим изобретением для определения уровней HCl. Уровни HCl могут иногда повышаться, когда поливинилхлоридный материал проникает в слой флюидизированного материала в твердом состоянии. Простой монитор для определения HCl может состоять из небольшого потока текучей среды с известным расходом в скруббер-барботер, прикрепленный к автоматизированному устройству для титрования. Простым прямым способом измерения уровня HCl будет также расход основания для поддержания постоянной pH.

В другом варианте исполнения настоящего изобретения вследствие того факта, что сталь или даже нержавеющая сталь, возможно, будет корродировать с чрезмерной скоростью в том случае, если жидкая вода присутствует с HCl или Cl₂, устройство согласно настоящему изобретению, можно изготовить из других конструкционных материалов, например из химически чистого поликарбоната (CPPC), полипропилена или стали с коррозиестойким покрытием.

Известно, что молекулярные ситa 13Х, применяемые в осушительном способе Buhler^®, деградируются кислотами. Еще в одном варианте можно применять большой слой для компенсирования потерь сушильной способности. Ухудшение качества молекулярного сита может привести к образованию порошкообразного сита. В том случае, если это происходит, порошок может уноситься в процесс производства полиэтилентерефталата и/или скопляться в нижнем конце сосуда осушителя и препятствовать потоку газа. Чтобы этого не произошло, секцию установки можно оснастить фильтрами для заключения загрязнения полиэтилентерефталата и окнами вблизи нижней части устройства для упрощения доступа, которые можно легко очистить. В другом варианте это можно исключить путем направления потока азота с высокой скоростью через слой во время операции регенерации и отвода паров осушителя из процесса.

После удаления загрязнителей любым из этих способов в нижнюю часть бункера добавляют очищенный азот для начала нового цикла.

Этот способ можно осуществлять в периодическом или непрерывном процессе. Газ азот удаляет летучие продукты реакции во время полимеризации, включая этиленгликоль, вместе с другими примесями, которые могут вызвать нежелательные побочные реакции. Например, если после стадии предварительного нагрева в крошке содержится свыше 20 ч./млн поливинилхлорида, то эта крошка будет образовывать HCl и деградировать осушитель, применяемый для очистки азота, используемого на второй стадии твердофазной полимеризации. Осушитель как таковой необходимо будет заменять более, чем один раз в год из-за реакции между HCl и осушителем.

Теперь обратимся к главному объекту настоящего изобретения: после прохождения крошки через бункер-питатель и другой бункер продукт удаляют или подают в горячем состоянии в бункер-питатель экструдера, из которого образуется лента. Подача горячего материала в экструдер сохраняет значительное количество тепла в полимере и уменьшает потребность в энергии на фунт полимера во время экструзии. Степень однородности продукта, полученного этим способом, является неожиданной ввиду разнообразия и относительно широкого интервала характеристической вязкости в исходных материалах. Одним из наиболее неожиданных аспектов настоящего изобретения является тот факт, что нагрев и твердофазная полимеризация крошки из бывшего в употреблении полиэтилентерефталата происходят легко и быстро, и при этом без проблем, таких как агломерация полимера, прилипание полимера к технологическому оборудованию или деградация полимера, как это часто случается с гранулами. Далее, неожиданным результатом является то, что для достижения высококачественной ленты с высокими характеристиками не требуется узкий интервал характеристической вязкости ни в материале, который подвергают твердофазной полимеризации и используют для изготовления ленты с высокими эксплуатационными характеристиками, ни в самой конечной ленте.

В качестве помощи для достижения требуемых конечных результатов повышенной характеристической вязкости можно использовать следующие зависимости.

Характеристическая вязкость повышается с увеличением количества газа азота, повышением температуры во время твердофазной полимеризации и увеличением времени нахождения во время твердофазной полимеризации. Установлено также то, что предварительный нагрев крошки до температуры реакции позволяет уменьшить размер бункера, необходимого для осуществления полимеризации. Кроме того, установлено, что тонкая крошка увеличивает характеристическую вязкость гораздо быстрее, чем гранулы, и при этом до более высокого уровня.

Крошка желательна также потому, что в отличие от гранул она не становится липкой на второй стадии твердофазной полимеризации.

Во время предварительного нагрева или стадий твердофазной полимеризации кислород отсутствует, поскольку присутствие кислорода будет деградировать и окрашивать полимеры. Предпочтительным газом для твердофазной полимеризации является азот, поскольку он экономичен и легкодоступен.

Настоящее изобретение охватывает другие варианты, но объем настоящего изобретения должен быть ограничен только формулой изобретения.

Claims (12)

1. Способ получения полиэтилентерефталатного материала, согласно которому собирают исходный полиэтилентерефталатный материал, смешивают вместе собранный материал с измельчением его в крошку и комки, формуют их в смесь, которую подвергают твердофазной полимеризации (ТФП) в среде азота, отличающийся тем, что исходный полиэтилентерефталатный материал в виде неоднородной смеси имеет широкое распределение характеристической вязкости, в основном, в интервале 0,60 - 0,80 дл/г, но вплоть до 0,95 дл/г, и разница значений характеристической вязкости собранного полиэтилентерефталатного материала составляет, по крайней мере, 0,20 дл/г, которую формуют в смесь материала с неоднородной характеристической вязкостью, состоящую по существу из множества неравномерных частиц в виде кромки и комков, с получением неоднородного материала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что формование осуществляют прокаткой неоднородной смеси под давлением для расплющивания частиц в форме комков в частицы, подобные крошке.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что включает дополнительную стадию идентификации частиц поливинилхлорида, обнаруженных в неоднородной смеси полиэтилентерефталатного материала со стадий сбора и смешивания, и удаления указанных частиц поливинилхлорида перед стадией твердофазной полимеризации.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что стадия идентификации и удаления частиц поливинилхлорида включает нагрев повторно формованной неоднородной смеси до температуры, при которой частицы поливинилхлорида принимают коричневый цвет, и удаление по существу всех известных окрашенных частиц из повторно формованной неоднородной смеси.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что стадия твердофазной полимеризации включает удаление основного загрязнителя - НCl, образующегося в среде азота на стадии твердофазной полимеризации, посредством пропускания смеси азота и HCl через защитный слой основного материала.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают неоднородный материал, имеющий среднюю характеристическую вязкость, по меньшей мере, 0,90 дл/г.

7. Полиэтилентерефталатный материал в твердом состоянии для применения в изготовлении ленты с высокими характеристиками, представляющий собой смесь частиц с определенной характеристической вязкостью, отличающийся тем, что он содержит смесь неоднородного полиэтилентерефталата, имеющего разнообразие геометрических форм в широкое начальное распределение характеристической вязкости от 0,60 до 0,80 дл/г, и разница значений характеристической вязкости смеси полиэтилентерефталатного материала составляет, по крайней мере, 0,20 дл/г и который непосредственно приведен в твердое состояние, находясь в состоянии упомянутой смеси неоднородной формы до средней характеристической вязкостью, по меньшей мере, примерно 0,85 дл/г.

8. Полиэтилентерефталатный материал в твердом состоянии по п.7, отличающийся тем, что полиэтилентерефталатный материал в твердом состоянии имеет интервал характеристической вязкости 0,90 - 1,5 дл/г.

9. Полиэтилентерефталатный материал в твердом состоянии по п.7, отличающийся тем, что материал непосредственно приведен в твердое состояние, находясь в состоянии смеси неоднородной формы, до средней характеристической вязкости, по меньшей мере, 0,90 дл/г.

10. Пластиковая лента с высокими характеристиками, содержащая полиэтилентерефталатный материал, который непосредственно приведен в твердое состояние из смеси материала в форме крошки, имеющего широкое распределение характеристической вязкости в интервале от 0,60 до 0,80 дл/г, и разница значений характеристической вязкости смеси материала составляет, по крайней мере, 0,20 дл/г и различные геометрические формы до средней характеристической вязкости, по меньшей мере, 0,80 дл/г.

11. Пластиковая лента с высокими характеристиками по п.10, отличающаяся тем, что она имеет также среднюю характеристическую вязкость от 0,90 до, по меньшей мере, 1,5 дл/г.

12. Пластиковая лента с высокими характеристиками по п.10, отличающаяся тем, что она имеет среднюю характеристическую вязкость, по меньшей мере, 0,90 дл/г.

Images