KR100240897B1

KR100240897B1 - 다층 금속 도막 형성방법

Info

Publication number: KR100240897B1
Application number: KR1019980701088A
Authority: KR
Inventors: 아키라 가사리; 히로아키 오다; 미츠구 엔도; 미키오 시마카와; 테츠야 요코야마
Original assignee: 사사키 요시오; 간사이 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 2000-07-01
Also published as: WO1997047396A1; TW372891B; GB2318312B; US6165621A; JP3692428B2; KR19990036419A; GB9802670D0; GB2318312A

Abstract

본 발명은 카티온 전착도료가 도장된 금속제 피도물에, 산가 5∼100 mgKOH/g의 카르복실기 함유 수지 중화물, 아미노 수지, 및 금속 안료를 함유하고, 두께 15㎛의 경화도막인 경우 파장 400-700 ㎚ 범위의 광선투과율이 3%이하인 하지은폐력을 가지는 유기용제형 열경화성 금속 제 1 베이스 도료조성물(A)와, 두께 15㎛의 경화도막에 대한 파장 400-700 ㎚ 범위의 광선투과율이 10∼95%인 투명성을 가지는 수성 열경화성 제 2 베이스 도료조성물(B), 및 유기용제형 열경화성 클리어 도료조성물(C)를, 순차적으로 도장하는 단계를 포함하여 구성되는 3-코트 방식인 것을 특징으로 하는 다층 금속 도막 형성방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 방법에 의하여 금속제 피도물에 미장성, 평활성등이 향상된 다층 금속 도막을 얻을 수 있다.

Description

다층 금속 도막 형성방법(Method for forming a multi-layer metallic coating film)

금속 도막은 이 도막 중에 함유된 금속 안료에 입사광이 반사되어 반짝반짝 빛난다. 또한 금속 도막은 각종 색조와 서로 어울려서 다양하고 독특한 미장성 외관을 가지며, 자동차, 오토바이 등과 같은 금속제 피도물에 널리 적용되고 있다.

3-코트 1-베이크 방식에 의한 금속 도막 형성 방법이 일본 특허 공고공보 1992-25076호에 의해 공지되어 있는바, 이 방법은 금속제 피도물에 산가 5∼100㎎KOH/g의 카르복실기 함유 수지의 중화물 및 아미노 수지를 함유하는 유기용제형 열경화성도료를 도장하고, 도막의 점도를 특정 범위로 조정하며, 그 위에 수성 열경화성 금속 도료를 도장하고, 다시 유기용제형 열경화성 클리어도료를 도장한 후, 이들의 도막을 가열하여 동시에 경화하는 것을 포함하여 구성된다.

전술한 종래 방법에 의하면, 제 1 층의 유기용제형 열경화성도료의 점도를 특정범위로 조정하고, 그 위에 제 2 층의 열경화성 수성 금속 도료를 도장함으로써, 습도의 변동에 기초한 도면 외피의 거칠기, 늘어짐 등에 따른 도막의 미장성 또는 평활성(surface smoothness)의 저하없이 유기용제의 사용량을 삭감할 수 있고, 게다가 금속 얼룩을 방지할 수 있는 이점을 얻을 수 있다.

그러나, 전술한 종래 방법은 얻어진 금속 도막이 평면적으로 깊이감이 결핍되어 있고, 선영성(distinctness-of-image gloss)도 불만족스러우며, 미장성이 불충분하다는 결점이 있었다.

본 발명은 신규한 다층 금속 도막의 형성 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은, 전술한 종래 방법의 이점을 유지한 채, 그 결점을 해소할 수 있는 신규한 다층 금속 도막의 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 금속제 피도물에 도막의 깊이감 및 선영성을 현저하게 향상시키고, 그 결과 미장성 및 평활성이 더욱 우수해진 다층 금속 도막을 형성할 수 있는 신규의 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 다른 특징들은 이하 기재된 바에 따라 명백해진다.

본 발명에 따라서, 카티온 전착도료가 도장된 금속제 피도물에, 산가 5∼100 mgKOH/g의 카르복실기 함유 수지의 중화물, 아미노수지, 및 금속 안료를 함유하고, 두께 15㎛의 경화도막인 경우 파장 400-700 ㎚ 범위의 광선투과율이 3%이하인 하지은폐성력(substrate-hiding power)을 가지는 유기용제형 열경화성 금속 제 1 베이스 도료조성물(A), 두께 15㎛의 경화도막에 대한 파장 400-700 ㎚ 범위의 광선투과율이 10∼95%인 투명성을 가지는 수성 열경화성 제 2 베이스 도료조성물(B) 및 유기용제형 열경화성 클리어도료(C)를, 순차적으로 도장하는 단계를 포함하여 구성되는 3 코트 방식인 것을 특징으로 하는 다층 금속 도막 형성 방법을 제공한다.

본 발명의 발명자들은, 상기한 종래 기술의 이점을 유지한 채, 그 결점을 해소하기 위해 광범위한 연구를 수행한 결과, 다음과 같은 새로운 사실을 알아냈다.

(1) 상기 특정의 은폐력을 가지는 제 1 베이스 도료조성물 (A), 상기 특정의 투명성을 가진 제 2 베이스 도료조성물(B), 및 클리어 도료 조성물(C)을, 순차 도장하는 3 코트 방식에 의하면, 얻어진 다층 금속 도막은 그 깊이감 및 선영성이 현저하게 향상되고, 더 나아가서는, 미장성이 보다 우수하다.

(2) 제 2 베이스 도료조성물(B)가 도장되면, 제 1 베이스 도료조성물(A) 중의 카르복실기 함유 수지 중화물이 강한 흡수성을 나타내고, 조성물(A) 위에 도장된 수성 제 2 베이스 도료 조성물(B) 중의 수분을 흡수하여 도료조성물(B)의 점도를 급격하게 상승시킨다. 또한, 전술한 특징과 조성물(A)에 대한 조성물(B)의 높은 습윤성 때문에 고습도하에 있어서의 얼룩짐과 저습도하에 있어서의 피막 거칠기 등의 도장 결핍을 발생시키지 않는다. 따라서, 습도의 변동에 기초한 도막의 미장성과 평활성의 저하없이, 유기용제의 사용량을 감소시킬 수 있다.

(3) 금속 제 1 베이스 도료조성물(A)는 유기용제형으로 함으로써, 금속 얼룩이 발생할 가능성이 전혀 없다.

본 발명은 이러한 신규한 발견에 의거 완성된 것이다.

이하, 본 발명에 따른 금속 도막 형성 방법에 대해 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 도막 형성 방법에 있어서의 금속제 피도물은, 각종 금속제품에 카티온 전착도장한 것이다. 이 금속제품으로는, 카티온 전착 도장이 가능한 금속제품이라면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 예를 들면, 철, 구리, 알루미늄, 주석, 아연 등의 금속과, 이들 금속을 함유한 합금, 이들 금속의 도금품, 증착품 등의 금속제 부재 자체, 이 부재을 이용하여 형성된 승용차, 트럭, 오토바이, 버스 등의 자동차 차체, 각종 전기제품 등이다. 이들 금속제품은, 미리 인산염, 크롬산염등으로 처리하여 두는 것이 바람직하다.

금속제품에 도장될 카티온 전착도료는 특별히 제한되지 않고 이미 알려진 각종 카티온 전착도료를 사용할 수 있는 바, 예를 들면, 아미노기 함유 화합물로 변성되고 중화제로 중화된 에폭시수지, 아크릴 수지, 폴리부타디엔수지 등의 수성수지를 주성분으로 함유하고, 필요에 따라서, 블록화된 폴리이소시아네이트, 지방족고리 에폭시 수지 등의 가교제, 착색안료, 방청안료, 체질안료, 친수성유기용제 등을 함유한 도료들이다. 여기에서 중화제로서는 아세트산, 하이드록실아세트산, 프로피온산, 낙산, 젖산, 글리신 등의 유기산과 황산, 염산, 인산 등의 무기산 등을 사용할 수 있다.

상기 카티온 전착도료는, 고형분농도가 약 5∼40 중량%의 범위내가 되도록 탈이온수 등으로 희석하고, pH를 5.5∼8.0의 범위내로 조절하여, 통상의 방법에 따라 전착도장된다. 이어서, 도막을, 약 140∼210 ℃의 온도로 가열하여 경화시킨다. 도막두께는, 경화했을 때 약 10∼60㎛ 인 것이 바람직하다.

필요하다면, 카티온 전착도료의 도막에, 중도도료를 도장하여도 좋다. 적당한 중도도료로서는, 베이스수지, 가교제, 및 용매를 주성분으로 하고, 필요에 따라, 착색안료, 체질안료 등의 도료용 첨가제 등이 함유된 열경화성 도료를 들 수 있다.

중도도료에 있어서 베이스 수지로서는, 가교성 관능기를 가진 아크릴 수지, 폴리에스테르수지 등을 예시할 수 있다. 가교제로서는, 멜라민수지, 요소수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 용매로서는, 각종 유기용제와 물을 사용할 수 있다.

중도도료는, 카티온 전착도료로 도장된 피도물을, 정전도장, 에어스프레이, 에어리스스프레이 등의 방법으로 도장할 수 있다. 중도도료의 막두께는 경화했을 때 10∼50㎛인 것이 바람직하며, 이 도막은 약 100∼150℃의 온도로 가열함으로써 가교경화된다.

본 발명의 방법에 있어서 금속 제 1 베이스 도료조성물(A)은, 금속제 피도물 상의 전착도료 또는 중도도료의 경화도면에 도장된 도료이고, 두께 15㎛의 경화도막인 경우 파장 400∼700㎚의 범위의 광선투과율(이하, 간단하게 "광선투과율"이라 함)이 3%이하인 하지은폐력을 가지는 유기용제형 열경화성도료이다. 이 도료는, 다음에 형성된 광선투과율 10∼95%인 투명성을 가진 제 2 베이스 도료조성물(B) 및 클리어 도료조성물(C)와 서로 어울려서 도막의 깊이감 및 선영성을 향상시키고, 나아가서는 미장성이 우수한 다층 금속 도막을 형성할 수 있다. 또한, 제 1 베이스 도료조성물(A)는, 제 2 베이스 도료조성물(B)를, 분위기 습도의 영향을 받지않고 균일하고 평활한 도막으로 형성하게 한다.

본 발명에 있어서 제 1 베이스 도료조성물(A)는, 베이스 수지로서, 산가 5-100mgKOH/g의 카르복실기 함유 수지를 사용한다. 이 카르복실기 함유 수지로서는 관련 요건을 만족하는 한 공지의 각종 수지를 사용할 수 있지만, 이 중 그 대표예로서 다음의 수지를 들 수 있다.

(ⅰ) 카르복실기 함유 중합성 불포화 단량체의 적어도 1 종과, 필요에 따라서, 수산기 함유 중합성 불포화 단량체,및 그 외의 중합성불포화단량체의 적어도 1 종을 공중합시켜 얻을 수 있는 아크릴 수지와 비닐 수지.

이들 수지는 수평균분자량 약 5,000∼40,000인 것이 바람직하다.

상기 카르복실기 함유 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 크로톤산 등과 같은 α,β-에틸렌성 불포화카르복실산이 바람직하다.

또한, 필요에 따라서 사용되는 수산기 함유 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트등과 같은 (메트)아크릴산의 탄소 원자수 2-8개의 하이드록시알킬에스테르; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올과 (메트)아크릴산 등의 불포화카르복실산과의 모노에스테르; 상기 폴리에테르폴리올과 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화화합물과의 모노에테르; α,β-불포화카르복실산과 "카듈라(Cardula) E10"(상품명,쉘 화학사 제품) 또는 α-올레핀 에폭사이드와 같은 모노에폭시 화합물과의 부가 생성물; 글리시딜(메트) 아크릴레이트와 아세트산, 프로피온산, p-t-부틸안식향산, 지방산류와 같은 일염기산과의 부가 생성물, 무수말레인산과 무수이타콘산과 같은 산무수기 함유 불포화 화합물과 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류와의 모노에스테르와 디에스테르화물; 하이드록시에틸비닐에테르와 같은 하이드록시알킬비닐에테르; 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은 염소와 수산기 함유 단량체; 알릴알콜등을 들 수 있다. 기타 중합성 불포화 단량체로서는, 예를들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 데실(메트) 아크릴레이트등과 같은 (메트)아크릴산의 탄소 원자수가 1∼24개의 알킬 또는 시클로알킬에스테르; (메트) 아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드등과 같은 각종 (메트)아크릴아미드; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르등과 같은 글리시딜기 함유 비닐 단량체; 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 프로피오네이트, α-메틸스티렌, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, 비닐피발레이트, "베오바(VeoVa)"모노머(상품명, 쉘화학사 제품) 등의 비닐단량체등이 바람직하다.

(ii) 알콜 성분 및 산 성분을 축합하여 제조된 오일-프리 폴리에스테르수지, 알콜 성분,산 성분및 오일성분을 반응시켜서 얻은 오일-변성 폴리에스테르수지. 이들 수지는 수평균분자량이 약 500∼10,000인 것이 바람직하다.

상기 알콜 성분으로는 다가 알콜이 사용되지만, 필요에 따라서는 일가알콜, 모노에폭시 화합물등을 병용할 수 있다. 다가 알콜로는 예를들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리에틸글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3,-부탄디올, 1,2-부탄디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 3-메틸-4,3-펜탄디올, 3-메틸-4,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 하이드록시피바린산의 네오펜틸글리콜에스테르등 글리콜류; 이들 글리콜류에ε-카프로락톤등의 락톤류를 부가한 폴리락톤디올, 비스(하이드록시에틸)테레프탈레이트등의 폴리에스테르디올류; 비스페놀A의 알킬렌옥사이드부가생성물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리에테르디올류; 등의 2가 알콜들이다. 또한 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디글리세린, 트리글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리트올, 디펜타에리트리트올, 솔비톨, 만니톨등의 3가 이상의 알콜, 이들 다가 알콜류에 ε-카프로락톤등의 락톤류를 부가한 폴리락톤폴리올류; 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 수소첨가된 비스페놀A, 수소첨가된 비스페놀F, 수소첨가된 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가생성물, 수소첨가된 비스페놀F의 알킬렌옥사이드 부가생성물 등의 지방족고리 다가알콜류를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 병용할 수 있는 모노에폭사이드 화합물로서는, 예를 들어 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드등의 α-올레핀에폭사이드, "카듈라E-10" (상품명, 쉘화학주식회사제품, 고분지불포화지방산의 글리시딜에스테르)등을 들 수가 있다.

상기 산 성분으로서는, 다염기산이 사용되지만, 필요에 따라서 일염기산을 병용할 수 있다. 다염기산으로서는, 예를들어 무수프탈산, 이소프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 무수말레인산, 무수호박산, 아디핀산, 세바신산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서는 병용할 수 있는 일염기산으로서는, 예를 들어 안식향산, 메틸안식향산, p-t-부틸안식향산등의 방향족일염기산; 개미산, 아세트산, 젖산, 프로피온산, 낙산, 카프론산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프린산, 운데카논산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 시클로헥산카르복실산, 9-데세논산, 올레인산, 엘레오스테아린산, 엘라이딘산, 브라시딘산, 리놀레산, 리놀렌산등의 탄소수 1∼24의 포화 또는 불포화 지방산; 디메틸올 프로피온산, 하이드록시피바린산, 12-하이드록시도데카논산, 12-하이드록시스테아린산, 리시노올산, 파라하이드록시안식향산,살리실산, 4,4-비스(4'-하이드록시페닐)펜탄산 등의 하이드록시카르복실산 등을 들 수 있다. 또한 일염기산 성분으로서 이들 일염기산의 저급알킬에스테르와 글리세라이드, 및 ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류와 같은 환상에스테르 화합물도 사용가능하다.

상기 오일 성분으로서는, 예를 들어, 피마자유, 동유, 새플라워유, 대두유,아마인유, 톨유, 코코넛유 등의 유지 및 이들 유지의 지방산을 들 수 있다.

(ⅲ) 아크릴 수지 또는 비닐 수지를, 폴리에스테르 수지로 그라프트함으로써 얻은 그라프트 수지, 예를 들어 증합성 불포화기를 가지는 폴리에스테르 수지에 비닐 단량체 및/또는 아크릴 단량체를 중합반응시켜 얻어지는 그라프트공중합체이다. 이들 수지는, 수평균분자량이 5,000∼40,000인 것이 바람직하다.

상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 5∼100㎎KOH/ｇ의 범위내에 있을 필요가 있다. 만약 산가가 5㎎KOH/ｇ보다 작을 경우에는, 제 1 베이스 도료조성물(A)는 그 위에 도포되는 수성열경화성 제 2 베이스 도료조성물(B)와의 융합이 나빠지고, 또한 조성물(B)의 수분을 흡수하는 작용이 줄어들어서, 조성물(B)의 흐름얼룩, 늘어짐 등의 결함을 발생시켜 도막의 미장성과 평활성이 저하되므로 바람직하지 않다. 한편, 산가가 100㎎KOH/ｇ보다 클 경우에는, 도막의 내수성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 산가는, 10∼50㎎KOH/ｇ인 것이 바람직하고, 30∼50㎎KOH/ｇ의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

상기 카르복실기 함유 수지는 수산기를 함유할 수 있다. 이와 같이 수산기를 함유하는 수지는 도막경도, 내수성, 내후성 등의 도막성능을 향상시키는 이점을 갖는다. 수산기는, 상기 (ⅰ)의 수지 제조에 대하여, 카르복실기 함유 중합성 불포화 단량체에, 수산기 함유 중합성 불포화단량체를 병용함으로써 쉽게 도입할 수 있다. 이 경우, 이 수지의 수산기가는 약10∼200㎎KOH/ｇ, 특히 25∼70㎎KOH/ｇ의 범위내로 하는 것이 도막성능의 향상이라는 점에서 바람직하다.

상기 카르복실기 함유 수지는 중화제에 의해 중화한 후 사용된다. 중화제로는, 예를들어, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 각종 염기성 물질을 사용할 수 있다. 중화제의 사용량은, 수지중의 카르복실기 당량에 대해서 약 0.1∼0.2 당량정도가 바람직하고, 약 0.3∼1.2당량이 더욱 바람직하다. 중화제의 사용량이 0.1당량보다 적을 경우에는, 제 1 베이스 도료조성물(A)는 그 위에 도포되는 수성열경화성 제 2 베이스 도료조성물(B)와의 융합이 나빠지고, 또한 조성물(B)의 수분을 흡수하는 작용이 줄어들어서, 조성물(B)의 흐름얼룩, 늘어짐 등의 결함을 발생시켜 도막의 미장성과 평활성이 저하되므로, 바람직하지 않다. 한편, 중화제의 사용량이 2.0당량보다 많은 경우는, 도막의 내수성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

제 1 베이스 도료조성물(A)는, 카르복실기 함유 수지의 가교제로서 아미노 수지를 사용한다. 이 아미노 수지로서는, 예를들어 아미노 성분과 알데히드성분과의 반응에 의해 얻어지는 메틸올화된 아미노 수지와, 이 메틸올화된 아미노 수지를 일가 알콜에 의해 에테르화한 것 등을 들 수 있다. 이들 아미노 수지는 카르복실기를 함유하고 있어도 된다. 상기 아미노 성분과 알데히드성분과의 반응은, 아미노기 1당량에 대해서 알데히드기 약 0.5∼2.0 당량, pH 조절제(예를들어 암모니아, 수산화나트륨, 아민류)를 사용하면서, 알칼리성 또는 산성으로 공지된 통상의 방법에 따라 축합반응을 시킴으로써 얻을 수 있다. 이 아미노 성분으로는, 예를들어, 멜라민, 우레아, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 스테로구아나민, 스피로구아나민, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 이 알데히드 성분으로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세토알데히드, 벤즈알데히드 등을 예시할 수 있다. 일가 알콜로는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, i-프로필알콜, n-부틸알콜, i-부틸알콜, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올등과 같은 탄소 원자수 1∼8개의 일가 알콜을 예시할 수 있다.

제 1 베이스 도료조성물(A)로 사용될 아미노 수지로서는, 에테르화된 멜라민 수지, 예를 들어, 에테르화도가, 메틸올기 6개당 3∼6개가 에테르화된 것이 바람직하다.

제 1 베이스 도료조성물(A)에 대하여, 카르복실기 함유 수지 중화물과 아미노수지와의 배합비율은, 양자 총 고형분중량을 기준으로 해서, 전자가 약 50∼90중량%, 바람직하게는 도막성능의 관점에서 볼 때 약 60∼85중량 %, 아미노수지가 약 50∼10중량%, 바람직하게는 약 40∼15중량 %의 범위내이다.

제 1 베이스 도료조성물(A)는, 상기 카르복실기 함유 수지 중화물과 상기 아미노 수지에 더하여 금속 안료 등의 안료를 배합함으로써 그 경화 금속 도막에 소정의 하지 은폐력을 부여시킨다.

이 금속 안료로서는, 예를들어, 알루미늄분, 청동분, 구리분, 주석분, 납분, 아연분, 인산화철분, 운모상산화철분, 산화티탄으로 피복한 운모분 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 한종을 사용한다.

또한 상기 금속 안료에는 필요에 따라서 착색안료 및/또는 체질안료를 병용할 수 있다. 착색안료로는 이산화티탄, 카본블랙, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 카르바졸바이올렛, 안트라피리딘, 아조오렌지, 플라반스론 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 아조 옐로우, 인단트론 블루, 디브로모안단트론 레드, 페릴렌 레드, 아조레드, 안트라퀴논 레드, 퀴나크리돈레드 등을 예로들 수 있다. 체질안료로는 침강성황산바륨, 탄산바륨, 석고, 클레이, 실리카, 화이트카본, 규조토, 털크, 탄산마그네슘, 알루미나화이트, 운무분 등을 예로들 수 있다.

안료는, 소정의 하지은폐력, 원하는 색채등에 따라서 적절한 조합으로 배합 할 수 있다. 통상 금속 안료 단독 또는 금속 안료와 착색 안료의 병합이 바람직하다.

안료의 배합량은, 제 1 베이스 도료조성물(A) 를 이용하여서 형성되는 경화도막의 광선투과율이 3%이하, 바람직하기로는 1%이하가 되는 양이 적당하다. 상기 배합량은, 안료의 종류에 따라 달라지므로 일괄적으로 규정할 수는 없지만, 통상, 수지고형분(베이스 수지와 가교제 수지의 총량) 100중량부 당 1∼250중량부, 바람직하게는 5∼150중량부의 범위내이다.

본 명세서에 있어서 "광선투과율"이라는 용어는, 도료를 경화후 도막의 두께가 15㎛가 되도록 유리판에 도장하고, 경화후, 60∼70℃의 온수에 침적한 다음 이 도막을 박리하고, 건조하는 것에 의해 얻어지는 경화도막을 시료로 하여, 이를 파장 400∼700㎚ 광선에 노출한 다음 자기분광광도계(autographic spectrophotometer, 히다치제작소주식회사 제품 "EPS-3T형")를 이용하여 측정한 평균광선투과율(%)을 일컫는다.

제 1 베이스 도료조성물(A)에는, 필요에 따라서, 각종의 염료를 배합할 수도 있는바, 이 염료로는 내광성 및 물 또는 유기용제와의 용해성등이 우수한 염료를 사용하는 것이 바람직하다.

제 1 베이스 도료조성물(A)는 유기용제형이고, 카르복실기 함유 수지중화물, 아미노 수지 및 금속안료 등을 유기용제에 용해시키거나 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 제 1 베이스 도료조성물(A)는 도장시에 있어서 비휘발성농도를 약 20∼70중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한 대기오염의 방지 및 재자원화의 관점에서 도장시에 있어서 비휘발분농도를 특별히 30∼70중량 %로 조절한 소위 하이솔리드 타입인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 상기 유기용제로는 도료용으로 통상 알려져 있는 것을 사용할 수 있는바, 예를 들면 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 케톤계 용제, 지방족탄화수소계 용제, 지방족고리탄화수소계 용제, 방향족탄화수소계 용제 등이다. 이들로부터 선택된 적어도 1종을 사용한다. 특별히 이 중, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르,메틸알콜, 에틸알콜, 알릴알콜, n-프로필알콜, 이소프로필 알콜, t-부틸알콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,2-프로필렌글리콜모노에틸에테르, 1,2-프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 헥산디올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세톤, 디아세톤알콜 등의 친수성 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 친수성 유기용제는 단독으로 또는 병합하여 사용할 수 있다. 사용될 친수성 유기용제는 20℃의 온도에서, 물 100 중량부당 50중량부 이상 용해되는 것이다. 제 1 베이스 도료조성물(A)는 도장시의 유기용제의 총중량에 근거를 두어 친수성유기용제의 비율을 20 중량% 이상, 특히 40∼100 중량%로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명 도막 형성 방법에 따라서, 제 1 베이스 도료조성물(A)는 카티온 전착도료 및 필요에 따라 중도도료를 도장한 금속제 피도물에 도장된다. 도장기로서는, 예를 들어 에어스프레이도장기, 에어리스스프레이도장기, 에어분무화식정전도장기(air-atomizing electrostatic coating devices), 회전식정전도장기 등의 분무식도장기가 바람직하다. 제 1 베이스 도료조성물(A)는 도장시의 도료점도가 포드 컵 #4(20℃)로 약 15∼60초, 바람직하게는 15∼35초로 조절되는 것이 적합하다. 도장막 두께는 경화했을 때 약 2∼60㎛, 바람직하게는 약 5∼25㎛이다.

본 발명의 방법에 따라서, 제 1 베이스 도료조성물(A)의 도막위에 제 2 베이스 도료조성물(B)가 도장된다. 제 2 베이스 도료조성물(B)는, 그 경화도막의 광선투과율이 10∼95%인 투명성을 가지는 수성열경화성 도료이고, 수성의 베이스 수지, 가교제, 안료 등을 함유하며, 물을 주용매로 사용하는 도료이다.

제 2 베이스 도료조성물(B)의 성분인 수성 베이스 수지로는, 수용성 또는 수분산성 아크릴수지, 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지등이 적당하다.

본 발명에서 사용되는 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지로는 종래부터 공지된 것은 전부 포함된다. 그 대표적인 수용성 아크릴수지의 예로는, α,β-에틸렌성불포화카르복실산, 그것의 하이드록시알킬에스테르 및 기타 α,β-에틸렌성불포화단량체로 부터 선택된 적어도 1종 이상의 중합성 단량체를 중합해서 얻어지는 산가 약 20∼100㎎KOH/ｇ 및 수산기가 약 20∼200㎎KOH/ｇ의 아크릴수지를 들 수 있다. 만약 아크릴 수지의 산가가 20㎎KOH/ｇ 미만이 된다면, 그 수지는 물에 용해되기 어렵고, 반면에 산가가 100㎎KOH/ｇ을 초과하는 경우에는 잔존 카르복실기의 영향으로 도막의 내수성이 저하된다.

상기의 수용성 아크릴수지의 원료인 중합성 단량체로는,(메트)아크릴산, 말레인산, 이타콘산 둥의 α,β-에틸렌성불포화카르복실산; 2-하이드록시에틸 (메트) 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트) 아크릴레이트 등의 α,β-에틸렌성불포화카르복실산의 하이드록시알킬에스테르; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트 등의 α,β-에틸렌성불포화카르복실산의 알킬에스테르; (메트)아크릴아미드, N- 메틸올(메트)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체; 글리시틸(메트)아크릴레이트 등의 α,β-에틸렌성불포화카르복실산의 글리시딜에스테르; 비닐아세테이트와 비닐프로피오네이트 등의 포화카르복실산의 비닐에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족불포화단량체 등을 들 수 있다.

중합반응은, 상기 단량체들을 사용하여 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디부틸퍼옥사이드 등의 라디칼중합개시제 존재하에 유기용매에서 수행한다. 이때 사용될 유기용매는 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1,2-프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 물과 상용성이 있는 것이다.

이렇게 해서 얻어진 수용성 아크릴 수지는, 암모니아, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 등의 아민류 또는 수산화나트륨 등의 알칼리금속의 수산화물 등의 염기성물질로 중화한다. 그런 다음, 그 수지에 물 및 필요에 따라서 물과 상용성인 유기용제를 첨가하여 적당한 고형분으로 희석한다.

수분산성 아크릴수지로는, 분산안정제의 존재하에, 전술한 수용성 아크릴수지의 원료인 중합성 불포화단량체를 수성매체중에서 통상의 방법으로 유화중합함으로써 제조되는 공지의 것을 사용할 수 있다. 분산안정제로는, 이온성 저분자계면활성물질, 이온성 고분자계면활성물질, 비이온성 저분자계활성물질 및 비이온성 고분자계면활성물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 또는 수용성 수지를 사용한다.

수용성 또는 수분산성 폴리에스테르수지로서는, 예를들어, 상기에서 제 1 베이스 도료조성물(A)의 베이스 수지로서 기재한 것 중에서 산가가 약 15∼100㎎KOH/ｇ, 수산기가가 약 20∼200㎎KOH/ｇ 인 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 이 폴리에스테르 수지는 중화해서 사용한다.

또한, 제2 베이스 도료조성물(B)의 가교제로서는 아미노 수지를 사용하는 것이 적합하다.

이 아미노 수지로는, 상기 제 1 베이스 도료조성물(A)에 사용한 아미노 수지의 어느 것이나 사용 할 수 있다. 제 2 베이스 도료조성물(B)에서 사용하는 아미노 수지로는, 에테르화멜라민수지, 예를 들어, 에테르화도가, 메틸올기 6개당 2∼5.5개가 에테르화된 것이 바람직하다.

제 2 베이스 도료조성물(B)에서 수성 베이스 수지와 가교제로서의 아미노 수지와의 배합비율은, 양성분의 총고형분량을 기준으로 하여, 베이스 수지가 약 50∼90중량%, 바람직하게는 60∼85중량%, 아미노 수지가 약 50∼10중량%, 바람직하게는 약 40∼15중량%이다.

제 2 베이스 도료조성물(B)는, 광선투과율이 10∼95%인 투명성을 가지는 경화도막을 형성하기 위해, 금속 안료, 착색 안료등의 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 안료의 총함유량은, 이 조성물(B)의 경화도막이 투명성을 가지고, 그 도막을 통해서 제 1 베이스 도료조성물(A)의 도막의 색채를 확인 할 수 있을 정도의 비교적 소량인 것이 바람직하다. 이 조성물(B) 중의 안료의 총함유량은 제 1 베이스 도료조성물(A)보다도 적은 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는 제 2 베이스 도료조성물(B)의 경화도막의 광선투과율이 10∼95%, 바람직하기로는 20∼90% 의 범위내가 되는 양으로 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 그 양은 사용될 안료의 종류에 따라 다양하고, 일괄적으로 규정할 수 는 없다. 통상, 그 양은 수지고형분(베이스 수지와 가교제 수지의 총량) 100중량부 당 0.01∼100 중량부, 바람직하게는 0.1∼80중량부이고, 제 1 베이스 도료조성물(A)의 안료 함유량보다는 적게 하는 것이 바람직하다.

제 2 베이스 도료조성물(B)에는 필요에 따라, 각종의 염료를 배합할 수 있다.

제 2 베이스 도료조성물(B)는, 제1 베이스 도료조성물(A)의 경우에서와 같은 도장기로 도장할 수 있고, 도장시 제 2 베이스 도료조성물(B)의 점도는 포드 컵#4(20℃)로 약 10∼50초 정도가 바람직하며, 도장막의 두께는 경화했을 때 약 5∼30㎛, 바람직하게는 약 10∼20㎛이다.

본 발명에 있어서, 제 1 베이스 도료조성물(A)와 제 2 베이스 도료조성물(B)는 서로 친화성이 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 이들 두 조성물에 함유되는 베이스 수지와 가교제 수지의 일부 또는 전부가 같거나 유사하고, 또는 다른 종일지라도 두 조성물간에 친화성이 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 따라서, 상기 제 2 베이스 도료조성물(B)의 도막상에, 클리어 도료조성물(C)가 도장된다. 클리어 도료조성물(C)는, 미장성, 마무리 외관, 내후성, 내약품성, 내수성, 내습성 등의 다층 도막의 특성을 한층 더 향상시키는데 기여하는 최상층 도막을 형성한다. 또한 이 클리어 도료조성물(C)는 베이스 수지, 가교제와 기타 성분을 포함하여 구성되는 열경화성 조성물이고, 용매로서 유기 용제를 사용한다.

클리어 도료조성물(C)의 베이스 수지로서는, 수산기 함유 아크릴 수지가 바람직하다. 이 아크릴수지로서는 예를 들어, 수산기 함유 중합성 불포화단량체와 기타 중합성 불포화단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체가 적합하다. 이들 단량체 내에 적어도 1종은 아크릴계이다. 또한, 이 수지의 수평균분자량은, 약 2,000∼100,000, 수산기가는 약 50∼200㎎KOH/ｇ정도가 바람직하다.

상기 수산기 함유 중합성 불포화단량체로서는, 예를들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트등과 같은 (메트)아크릴산의 탄소 원자수 2∼8개의 하이드록시알킬에스테르; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올과 (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실과의 모노에스테르; 상기 폴리에테르폴리올과 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트) 등의 수산기 함유 불포화화합물과의 모노에테르; α,β-불포화카르복실산과 "카듈라 E-10"(싱품명, 쉘화학사제품)과 α-올레핀에폭사이드와 같은 모노에폭시화합물과의 부가생성물; 글리시딜(메트)아크릴레이트와 아세트산, 프로피온산, p-t-부틸안식향산, 지방산류등과 같은 일염기산과의 부가생성물; 무수말레인산과 무수이타콘산과 같은 산무수기 함유 불포화 화합물과 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류와의 모노에스테르화물 또는 디에스테르화물; 하이드록시에틸비닐에테르와 같은 하이드록시알킬비닐에테르; 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은 염소를 함유한 수산기 함유 단량체; 알릴알콜 등을 들 수 있다. 기타 중합성 불포화단량체로서는, 예를들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t- 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트등과 같은 (메트)아크릴산의 탄소 원자수 1∼24개의 알킬 또는 시클로알킬에스테르; (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등과 같은 (메트)아크릴아미드; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르등과 같은 글리시딜기 함유 비닐단량체; (메트)아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 비닐단량체; 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐프로피오네이트, α-메틸스티렌, 비닐아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, 비닐피발레이트, "베오바" 단량체(상품명, 쉘화학사 제품) 등의 비닐단량체 등을 들 수 있다.

클리어 도료조성물(C)의 가교제로서는, 아미노 수지가 바람직하다. 이 아미노 수지로서는, 제 1 베이스 도료조성물(A)에서 설명한 바와 같은 것을 적절하게 사용할 수 있다.

클리어 도료조성물(C)에는, 필요에 따라 소포제, 레벨링제 등의 표면조정제; 증점제, 늘어짐방지제 등의 유동성조정제; 자외선 흡수제; 광안정제 등의 첨가물을 배합할 수 있다.

클리어 도료조성물(C)는, 유기용제형으로, 베이스 수지, 가교제 등을 유기용제로 용해 내지는 분산시켜 얻을 수 있다. 또한 대기오염의 방지 및 재자원화의 관점에서 도장시에 있어서 비휘발분 농도를 약 35∼80중량%, 특히 40∼80중량%로 조절한 소위 하이솔리드타입인 것이 바람직하다.

유기용제로서는 도료용으로 통상 알려진 것을 사용할 수 있는바, 예를 들어 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 케톤계 용제, 지방족탄화수소계 용제, 지방족고리 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제 등을 들수 있고, 이들로부터 선택된 적어도 하나이상의 용제를 사용한다.

클리어 도료조성물(C)는, 제 1 베이스 도료조성물(A)의 도장에서 사용한 것과 같은 도장기로 도장할 수 있고, 이 도료조성물(C)의 도장시 점도는 포드 컵#4(20℃)로 약 15∼60초, 도장막 두께는 경화했을 때 약 5∼50㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 다층 금속 도막 형성방법은, 소정의 금속제 피도물에, 제 1 베이스 도료조성물(A), 제 2 베이스 도료조성물(B) 및 클리어 도료조성물(C)를, 순차적으로 도장하는 단계를 포함하여 구성되는 3-코트 방식인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 방법은 아래에 기재된 바와 같은 3-코트 1-베이크 방식 또는 3-코트 2-베이크 방식에 따라 적절하게 실시된다.

본 발명의 바람직한 실시형태의 하나에 따라서, 피도물에, 제 1 베이스 도료조성물(A)를 도장하고, 경화시키지 않고, 제 2 베이스 도료조성물(B)를 도장하며, 실질적으로 두 도막을 경화시키지 않고 50∼100℃에서 예비건조한 후, 클리어 도료 조성물(C)를 도장하고, 이어서 상기 조성물 (A),(B), 및 (C)의 3층 도막을 동시에 경화시키는 단계를 포함하여 구성되는 3-코트 1-베이크 방식을 수행할 수 있다.

상기 3-코트 1-베이크 방식에서는, 제 1 베이스 도료조성물(A)을 도장한 후, 적절하게 셋팅하여 경화되지 않은 그대로, 제 2 베이스 도료조성물(B)를 도장한다. 이어 제 2 베이스 도료조성물(B) 도장 후이고, 클리어 도료조성물(C)의 도장전에, 제 1 베이스 도료조성물(A) 및 제 2 베이스 도료조성물(B)의 경화되지 않은 2층 도막을 50∼100℃ 의 온도에서 예비 건조하는 것이 필수적이다. 이 예비 건조에 의해서, 이 2층 도막은 실질적으로 가교결합에 의하여 경화되지 않고 겔(gel)분율이 5중량% 이하를 나타낸다. 예비 건조 시간은, 약 3∼30분 정도로 하는 것이 적당하다. 그런 다음, 클리어 도료조성물(C)를 도장하고, 상기 도료조성물(A), (B) 및 (C)의 3층의 도막을 적절히 셋팅한 후, 약120∼180℃ 에서 약 15∼45분 가열해서 동시에 가교경화시킨다. 이렇게 하여, 다층 금속 도막이 형성된다. 상기 셋팅은 실온에서 적의 방치하는 방법에 의해 행하면 된다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태의 하나에 따라서, 피도물에, 제 1 베이스 도료조성물(A)를 도장하고, 이를 경화시키지 않고, 제 2 베이스 도료조성물(B)를 도장한 후, 가열해서 상기 조성물(A) 및 (B)의 양도막을 경화시키고, 이어서 클리어 도료 조성물(C)를 도장하고, 이를 가열경화시키는 단계를 포함하여 구성되는 3-코트 2-베이크 방식을 수행할 수 있다.

보다 구체적으로 상기 3-코트 2-베이크 방식은, 제 1 베이스 도료조성물(A)를 도장한 후, 적절하게 셋팅하여 경화되지 않은 그대로, 제 2 베이스 도료조성물(B)를 도장한다. 이어 적절히 셋팅한 후, 제 1 베이스 도료조성물(A) 및 제 2 베이스 도료조성물(B)의 2층 도막을 약 120∼180℃ 의 온도에서 약 15∼45분 동안 가열해서 동시에 가교경화시킨다. 이어서 클리어 도료조성물(C)를 도장하고, 적절히 셋팅한 후, 약 120∼180℃에서 약 15∼45분동안 가열해서, 상기 조성물(C)의 도막을 가교 경화시킨다. 이렇게 해서, 다층 금속 도막을 형성시킨다. 상기 셋팅은 실온에서 적절하게 방치하는 방법 등에 의해 행하면 된다.

본 발명에 따른 다층 금속 도막 형성방법에 의하면, 금속제 피도물에, 깊이감, 선영성, 광휘감등이 현저하게 향상되고, 더 나아가서는 보다 미장성이 우수하고, 평활성, 내수성등에서도 우수한 다층 금속 도막을 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 방법은, 도막작업성에서 뛰어나면서, 대기 오염방지, 재자원대책상으로도 유리한 도막방법이다. 게다가 자동차, 자전거, 전기제품 등의 금속제 피도물의 도장에 있어서 넓게 이용할 수 있다.

이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 여기서 부 및 %는 중량부 및 중량%를 나타낸다.

제조예 1 : 금속제 피도물의 제조

"엘렉크론(Elecron) #9400"(간사이페인트주식회사 제품으로 폴리아미드 변성 에폭시 수지/블록화된 폴리이소시아네이트 카티온 전착도료조성물의 상품명)을 고형분농도가 약 16중량%가 되도록 탈이온수 등으로 희석해서 카티온 전착도료베쓰로 하였다.

"본데라이트(Bonderite) #3030"(니폰파카라이싱사 제품으로, 인산아연처리제의 상품명)으로 표면을 화성처리한 강판을, 상기 카티온 전착도료베쓰중에 침적하였다. 이를 pH 5.5∼8.0 범위로 유지해서 통상법에 의해 카티온 전착도장을 행하였다. 도장막의 두께는 경화도막에 기초하여 약 20㎛이었다. 도장된 강판을 베쓰중에서 끌어올려 물로 씻은 후, 약 175℃에서 20분간 가열해서 경화시켰다. 이하 얻어진 강판을 "피도물 Ⅰ"로 한다.

피도물 Ⅰ의 전착경화도막면에, 점도 20초(포드 컵 #4/20℃)로 조절된 유기용제형 중도도료 "TP-37"(간사이 페인트주식회사 제품으로 폴리에스테르 수지/멜라민 수지계 중도도료의 상품명)를 경화했을 때 도막의 두께가 약 30㎛이 되도록 에어스프레이에 의해 도장하였다. 도장된 피도물을 실온에서 약 10분간 방치하고나서 140℃ 에서 30분간 가열해서 도막을 경화시켰다. 이렇게 얻은 피도물을 "피도물 Ⅱ"로 한다.

제조예 2 : 카르복실기 함유 아크릴 수지의 제조

반응용기에 부틸셀로솔브 60부를 가해서 120℃로 가열하였다. 여기에 이하의 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐서 정량펌프를 이용하여 첨가하였다.

메틸 메타크릴레이트 30부

에틸 아크릴레이트 23부

n-부틸 아크릴레이트 30부

하이드록시에틸 메타크릴레이트 12부

아크릴산 5부

α,α′-아조비스이소부티로니트릴 2부

상기한 바에 의해 수지 고형분 60%를 가지는 아크릴 수지용액(a-1)을 얻었다. 이 아크릴 수지는 산가 40㎎KOH/ｇ, 수산기가 52㎎KOH/ｇ, 수평균분자량 약10,000이었다.

이어서, 상기 아크릴 수지용액(a-1) 100부에 디메틸아미노에탄올 3.5부룰 가하여 0.95당량 중화하였다. 그 후 이소프로필알콜로 희석해서 수지 고형분 50%의 아크릴 수지 중화 용액(a-1N)을 얻었다.

제조예 3 : 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지의 제조

반응용기에, 네오펜틸글리콜 0.7몰, 트리메틸올프로판 0.3몰, 무수프탈산 0.4몰 및 아디핀산 0.5몰을 가하여, 200∼230℃에서 5시간동안 반응시켰다. 그 후 무수 트리멜리트산 0.03몰을 첨가한 후 그 혼합물을 180℃에서 다시 1시간동안 반응시켰다. 부틸셀로솔브를 가하여 수지 고형분 70%의 폴리에스테르 수지 용액(b-1)을 얻었다. 이 수지의 산가는 40㎎KOH/ｇ, 수산기가는 141㎎KOH/ｇ, 수평균분자량은 약 6,000이었다.

이어서, 상기 폴리에스테르 수지용액(b-1) 100 부에 디메틸아미노에탄올 4부를 가해서 0.9당량 중화하였다. 그 후 이소프로필알콜로 희석해서 수지 고형분 60%의 폴리에스테르 수지 중화용액(b-1N)을 얻었다.

제조예 4 : 제 1 베이스 도료조성물(A)의 제조

표 1에 나타낸 성분 및 양을 사용하여, 본 발명에 따른 제 1 베이스 도료조성물 (A-1)와 (A-2) 및 비교용 도료조성물 (A-3) 내지 (A-5)를 얻었다.

도 료 조 성 물	A - 1	A - 2	A - 3	A - 4	A - 5
베이스 수지아크릴수지중화용액(a-1N)아크릴수지용액(a-1)폴리에스테르수지중화용액 (b-N)폴리에스테르수지용액 (b-1)	140	117	140	117	100
가 교 제 "사이멜 370"	34	34	34	34	34
안료"알루패스트 891K""블루 G316""BP-1300"	20	5102	20	20	5102
희석용제이소프로필알콜탈이온수	129	125	180	140	120
도료조성물에서의 고형분(중량%)	35	40	28	36	43
도료조성물의 점도(초, 포드 컵 #4/20℃)	25	25	25	25	25
15㎛ 두께의 경화도막에서의 광선투과율(%)	0.1＞	0.1＞	0.1＞	0.1＞	0.1＞

상기 표 1에 있어서, 베이스 수지, 가교제, 안료 및 희석용제의 배합량 수치는 "부"이다. 표 1의 "사이멜 370" (상품명, 미쓰이사이테크주식회사제품)은 트리아진핵이 평균 1.7 핵체이고, 에테르화도가 77%, 고형분이 88%인 메틸화 멜라민 수지이다. "알루패스트 891K" (상품명, 토요알루미늄주식회사 제품)는 고형분 65%의 알루미늄페이스트이다. "블루-G316" (상품명, 산요시키소우주식회사 제품)은 프탈로시아닌블루를 활성 성분으로 하는 블루 안료이다. "BP-1300" (상품명,카보트주식회사 제품)은 카본블랙안료이다.

제조예 5 : 제 2 베이스 도료조성물( B) 의 제조

(1) 반응용기에, 탈이온수 140부, 30% "뉴콜(Newcol) 707SF" (상품명, 계면활성제, 니폰뉴카자이주식회사 제품) 2.5부 및 하기 단량체 혼합물(1) 1부를 가한 다음, 질소가스기류중에서 교반혼합하였다. 그런 다음, 60℃에서 3% 암모늄퍼설페이트 수용액 3부를 가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 80℃로 가열한 후, 하기의 단량체 혼합물(1) 79부, 30% "뉴콜 707SF" 2.5부, 3% 암모늄퍼설페이트 수용액 4부 및 탈이온수 42부로 된 단량체 유화물을 4시간에 걸쳐 정량펌프를 이용하여 반응용기에 첨가하였다. 첨가 종료후 상기 혼합물을 1시간동안 숙성시켰다. 그런 다음, 80℃에서 하기의 단량체 혼합물(2) 20.5부와 3% 암모늄퍼설페이트 수용액 4부를 동시에 1.5시간 걸쳐서 반응용기에 병행 첨가하였다. 첨가종료후, 상기 혼합물을 1시간동안 숙성시키고 이 숙성 혼합물을 탈이온수 30부로 희석한 다음 30℃에서 200메쉬의 나일론크로스로 여과하였다. 이 여과액에 탈이온수를 가하고 디메틸아미노에탄올로 pH 7.5로 조절하여 비휘발분 20%의 아크릴 수지에멀젼(c-1)을 얻었다. 이 수지의 평균입자사이즈는 0.1㎛, 산가는 26㎎KOH/g, 수산기가는 24㎎KOH/g이었다.

단량체 혼합물(1)

메틸 메타크릴레이트 55부

스티렌 8부

n-부틸 아크릴레이트 9부

2-하이드록시에틸 아크릴레이트 5부

1,6-헥산디올디아크릴레이트 2부

메타크릴산 1부

단량체 혼합물(2)

메틸 메타크릴레이트 5부

n-부틸 아크릴레이트 7부

2-에틸헥실 아크릴레이트 5부

메타크릴산 3부

30% "뉴콜 707SF" 0.5부

(2) 아크릴수지에멀젼(c-1)을 이용해서, 표 2에 나타낸 성분과 양으로 제 2베이스 도료조성물 (B-1)과 (B-2) 및 비교용 도료조성물(B-3)를 제조하였다.

도 료 조 성 물	B - 1	B - 2	B - 3
베이스 수지아크릴수지중화용액 (a-1N)폴리에스테르수지중화용액 (b-1N)아크릴수지에멀젼 (c-1)	5050100	5050100	5050100
가 교 제 "사이멜 370"	34	34	34
안료"알루패스트 891K""블루 G316""BP-1300"	5	2	5102
희석용제탈이온수	220	220	240
도료조성물에서의 고형분(중량%)	25	25	25
도료조성물의 점도(초, 포드 컵 #4/20℃)	30	30	30
15㎛ 두께의 경화도막에서의 광선투과율(%)	40	45	0.1＞

제조예 6 : 클리어 도료조성물(C)의 제조

(1) 반응용기에 "스와졸 #1000" (상품명,마루젠세끼유주식회사 제품, 탄화수소계 용제) 40부를 가해서 120℃로 가열하였다. 여기에 다음의 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐서 정량 펌프를 이용하여 첨가하였다.

스티렌 30부

n-부틸 아크릴레이트 35부

2-에틸헥실 아크릴레이트 10부

하이드록시에틸 아크릴레이트 25부

α,α´-아조비스이소부티로니트릴 4부

상기한 바에 의해 수지 고형분 70%의 아크릴수지용액 (a-2)를 얻었다. 이 아크릴 수지는 수산기가 120㎎KOH/g, 수평균분자량이 약 6,000이다.

(2) 반응용기에, 60% "유반(Uban) 28-60" (상품명, 미쓰이토아츠카가쿠주식회사 제품, 트리아진핵이 평균 3핵체, 에테르화도가 70%인 부틸화멜라민수지용액) 58부, n-헵탄 30부 및 벤조일퍼옥사이드 0.15부를 넣고, 이를 95℃로 가열한 다음 하기 단량체 혼합물을 3시간 걸쳐서 적하하였다.

스티렌 15부

아크릴로니트릴 9부

메틸 메타크릴레이트 13부

메틸 아크릴레이트 15부

n-부틸 아크릴레이트 1.8부

2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 10부

아크릴산 1.2부

벤조일퍼옥사이드 0.5부

n-부탄올 5부

"쉘졸 140" 30부

n-헵탄 9부

상기 단량체 혼합물의 적하종료 후 1시간이 지나고 나서, t-부틸퍼옥토에이트 0.65부, "쉘졸 140" (상품명, 쉘화학주식회사제품, 탄화수소계용제) 3.5 부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 상기 혼합물을 95℃의 온도를 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 그런 다음 감압하에서 용제 34부를 제거하여, 수지고형분 60%, 점도 A(가드너-홀드(Gardner-Holdt) 기포점도계)의 아크릴 수지 배수 분산액(d-1)을 얻었다.

(3) 다음의 성분 및 양으로 클리어 도료조성물(C-1) 을 제조하였다.

70% 아크릴 수지용액 (a-2) 57부

60% 아크릴 수지 배수 분산액 (d-1) 50부

"사이멜 303" 30부

25% 도데실벤젠설폰산용액 4부

"BYK-300" 0.5부

상기 혼합물을 "스와졸 #1000"으로 점도 30초 (포드 컵 #4/20℃)로 조절하여 수지 고형분 55%의 클리어 도료조성물(C-1)을 얻었다.

상기 성분중, "사이멜 303" (상품명, 미쓰이 사이테크주식회사 제품)은, 트리아진핵이 평균 1,2 핵체, 에테르화도 100%의 메틸화 멜라민 수지이고, "BYK-300" (상품명, 빅케미재팬사 제품)은 레벨링제이다.

실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 4

상대습도 60% RH, 75% RH 또는 90% RH에서, 하기 도장공정에 의해 다층 금속 도막을 제조하였다.

제조예 1에서 얻은 피도물 Ⅱ에 점도 25초(포드 컵 #4/20℃)로 조절된 제 1 베이스 도료조성물 (A-1)과 (A-2) 및 비교용 도료조성물 (A-3) 내지 (A-5) 중의 어느 하나를 경화했을 때 도막의 두께가 약 20㎛가 되도록 에어스프레이로 도장한 다음 실온에서 약 10분간 방치하였다. 비교예 4에서는, 제 1 베이스 도료조성물을 도장하지 않았다.

제 1 베이스 도료조성물의 미경화되지 않은 도막면에, 점도 30초(포드 컵 #4/20℃)로 조절된 제 2 베이스 도료조성물 (B-1)과 (B-2) 및 비교용 조성물(B-3)중의 어느 하나를 경화했을 때 도막의 두께가 약 15㎛가 되도록 에어스프레이로 도장한 다음, 80℃에서 약 10분간 예비 건조하였다.

그 후, 제2 베이스 도료 조성물의 경화되지 않은 도막면에, 점도 30초 (포드 컵 #4/20℃)로 조절된 클리어 도료조성물(C-1)을 경화했을 때 도막의 두께가 약 15㎛가 되도록 에어스프레이로 도장한 다음, 실온에서 약 10분간 방치하였다. 이어서 도장된 피도물을 140℃에서 30분간 가열하여서, 제 1 베이스 도료조성물, 제 2 베이스 도료조성물 및 클리어도료조성물의 삼층 도막을 동시에 가교경화시켰다.

이렇게 하여, 3-코트 1-베이크 방식에 따라 다층 금속 도막을 형성하였다. 상기 실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 4에서 얻은 다층 금속 도막의 성능을 시험하기 위하여 다음의 성능시험을 행하였다.

깊이감 : 도판을 눈으로 관찰하여 하기 기준에 따라 평가하였다.

A는 가장 밝은 부분과 그늘 사이의 밝기 차이를 강하게 감지하고, 깊이감이 우수; B는 가장 밝은 부분과 그늘 사이의 밝기 차이를 약간 느끼고, 깊이감이 양호한 것을; C는 가장 밝은 부분과 그늘 사이의 밝기 차이가 느껴지지 않는 깊이감이 불량한 것을 각각 나타낸다.

광휘감 : 도판을 눈으로 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.

A는 광휘감이 우수한 것을; B는 광휘감이 양호한 것을, C는 광휘감이 열악한 것을 각각 나타낸다.

평활성 : 텐션메타(tension meter, 프랑스 루노(Renault)사 제품)로 측정하였다. 값이 커질수록 평활성이 우수한 것을 나타낸다.

선영성 : 선영성측정기 "P.G.D-IV"(닛폰시키사이겐큐쇼의 제품)로 측정하였다. 값이 클수록 선영성이 우수한 것을 의미한다.

내수성 : 40℃의 온수에 도판을 240 시간 담궈둔 후 도면의 상태를 눈으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.

A는 도면에 변화가 없는 것을; B는 도면 광택의 떨어짐과 부풀림등의 결함이 약간 나타나는 것을; C는 도면 광택의 떨어짐과 부풀림등의 결함이 현저하게 나타나는 것을 각각 나타낸다.

상기 시험에 사용된 도료 및 시험 결과를 표 3에 나타낸다.

	실시예	비교예
	1	2	1	2	3	4
사용된 도료조성물
제 1 베이스 도료조성물제 2 베이스 도료조성물클리어 도료조성물	A-1B-1C-1	A-2B-2C-1	A-3B-1C-1	A-4B-2C-1	A-5B-2C-1	없음B-3C-1
도 막 성 능
깊이감	습 도(% RH)	60	A	A	B	B	B	B
		75	A	A	C	B	B	C
		90	A	A	C	C	C	C
광휘감	습 도(% RH)	60	A	A	C	B	B	B
		75	A	A	C	C	C	C
		90	A	A	C	C	C	C
선영성	습 도(% RH)	60	1.0	1.0	0.8	0.7	0.8	0.8
		75	1.0	1.0	0.8	0.7	0.7	0.7
		90	1.0	1.0	0.7	0.7	0.7	0.7
평활성	습 도(% RH)	60	18	18	16	17	16	16
		75	18	19	16	17	17	16
		90	19	19	17	17	17	16
내수성	습 도(% RH)	60	A	A	B	A	A	A
		75	A	A	B	A	A	A
		90	A	A	B	A	A	A

실시예 3 및 4

상대습도 60% RH, 75% RH 또는 90% RH에서, 하기 도장공정에 의해, 다층 금속 도막을 형성하였다.

제조예 1에서 얻은 피도물 Ⅰ에, 점도 (포드 컵 #4/20℃)로 조절된 제 1 베이스 도료조성물 (A-1) 또는 (A-2)를 경화했을 때 도막의 두께가 약 20㎛가 되도록 에어스프레이로 도장한 다음, 실온에서 약 10분간 방치 하였다.

이어서, 제 1 베이스 도료 조성물의 경화되지 않은 도막면에, 점도 30초 (포드 컵 #4/20℃)로 조절된 제 2 베이스 도료조성물 (B-1) 또는 (B-2)를 경화했을 때 도막의 두께가 약 15㎛가 되도록 에어스프레이로 도장한 다음 실온에서 약 10분간 방치하였다. 그 후, 상기 도장된 피도물을 140℃에서 30분간 가열해서, 제 1 베이스 도료 조성물 또는 제 2 베이스 조성물의 두 도막을 동시에 가교경화시켰다.

그런 다음, 제 2 베이스 도료 조성물의 경화도막면에, 점도 30초 (포드 컵 #4/20℃)로 조절된 클리어 도료조성물(C-1)을 경화했을 때 도막의 두께가 약 15㎛가 되도록 에어스프레이로 도장한 다음 실온에서 약 10분간 방치하고 나서 140℃에서 30 분간 가열하여 가교경화시켰다.

이렇게 하여, 3-코트 2- 베이크방식에 따라 다층 금속 도막을 형성하였다.

상기 실시예 3 및 4에서 얻은 다층 금속 도막의 성능을 시험하기 위하여 전술한 시험 방법에 의해 시험을 행하였다.

사용된 도료 및 시험 결과를 표 4에 나타낸다.

	실 시 예
	1	2
사용된 도료조성물
제 1 베이스 도료조성물제 2 베이스 도료조성물클리어 도료조성물	A-1B-1C-1	A-2B-2C-1
도 막 성 능
깊 이 감	습 도(% RH)	60	A	A
		75	A	A
		90	A	A
광 휘 감	습 도(% RH)	60	A	A
		75	A	A
		90	A	A
선 영 성	습 도(% RH)	60	1.0	1.0
		75	1.0	1.0
		90	1.0	1.0
평 활 성	습 도(% RH)	60	18	18
		75	19	19
		90	19	19
내 수 성	습 도(% RH)	60	A	A
		75	A	A
		90	A	A

Claims

카티온 전착도료가 도장된 금속제 피도물에, 산가 5∼100 mgKOH/g의 카르복실기 함유 수지 중화물, 아미노 수지, 및 금속 안료를 함유하고, 두께 15㎛의 경화도막인 경우 파장 400-700 ㎚ 범위의 광선투과율이 3%이하인 하지은폐력을 가지는 유기용제형 열경화성 금속 제 1 베이스 도료조성물(A)와, 두께 15㎛의 경화도막에 대한 파장 400-700 ㎚ 범위의 광선투과율이 10∼95%인 투명성을 가지는 수성 열경화성 제 2 베이스 도료조성물(B), 및 유기용제형 열경화성 클리어 도료조성물(C)를, 순차적으로 도장하는 단계를 포함하여 구성되는 3-코트 방식인 것을 특징으로 하는 다층 금속 도막 형성방법.
제 1 항에 있어서, 상기 3-코트 방식이 피도물에 제 1 베이스 도료조성물(A)를 도장하고, 이를 경화시키지 않고, 제 2 베이스 도료조성물(B)를 도장하며, 실질적으로 두 도막을 경화시키지 않고 50∼100℃에서 예비 건조한 후, 클리어 도료조성물(C)를 도장하고, 이어서 상기 조성물 (A),(B), 및 (C)의 3층 도막을 동시에 경화시키기 위해 가열하는 단계를 포함하여 구성되는 3-코트 1-베이크 방식인 것을 특징으로 하는 다층 금속 도막 형성 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 3-코트 방식이 피도물에 제 1 베이스 도료조성물(A)를 도장하고, 상기 제 1 베이스 도료조성물(A)의 도막을 경화시키지 않고 제 2 베이스 도료조성물(B)를 도장한 후, 가열해서 상기 조성물(A) 및 (B)의 두 도막을 경화시키고, 이어서 클리어 도료조성물(C)를 도장하고, 상기 조성물 (C)의 도막을 가열하여 경화시키는 단계를 포함하여 구성되는 3-코트 2-베이크 방식인 것을 특징으로 하는 다층 금속 도막 형성 방법.
제 1항 에 있어서, 상기 제 1 베이스 도료조성물(A)는 수지 고형분 100 중량부 당 안료 1 내지 250 중량부를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 다층 금속 도막 형성 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 제 2 베이스 도료조성물(B)는 수지 고형분 100 중량부 당 안료 0.01 내지 100 중량부를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 다층 금속 도막 형성 방법.
제 1 항의 방법에 의해 얻은 도장된 물품.