KR100238345B1 - 생분해 전분-기재 물품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 박벽물품, 특히 전분을 함유하는 중합체 물질인 하나이상의 첫번째층과 소수성물질인 하나이상의 두번째층을 포함하는 막의 시트에 관한 것으로, 두번째층이 천연또는 합성왁스나 왁스의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 본래 물에서 불용성이고 효과적으로 액체 - , 기체 - 및 수증기 - 장벽을 구성할 수 있는 전분 - 기재 막(시트) 와 같은 생분해 물품 및 특히 박벽을 가진 물품에 관한 것이다.
EP -A - O 032 802 에서는 전분, 에틸렌 - 아크릴산 공중합체 및 폴리에틸렌을 함유하는 조제로 부터 제조된 자활성, 유연성 및 생분해성 막 제조에 관하여 기재하고 있다.
EP -A - O 400 532 에서는 기계적 특성이 양호하며, 전분과 에틸렌 - 비닐 알콜 공중합체 기재의 조제로 부터 제조한 막제조에 관하여 기재하고 있다.
상기 인용된 특허출원의 방법에 의해 제조된 막은 물에서 분해되는데 대한 분해 내구력 및 저항성이 우수하며, 따라서 광범위한 응용분야에서 통상적인 비 - 생분해성의 합성한 열가소성 물질들을 대체시키는데 이용될 수 있다. 그러나, 물 존재시 막들은 팽창하려고 하며, 이는 기체 - 및 수증기 - 장벽으로서의 자신들의 성질에 악 영향을 미치게 된다.
EP -A - O 388 924 에서는 전분층상에 침착되거나 적층되어 있는 층으로, 비닐리덴 염화물의 공중합체 또는 터폴리머, 비닐 염화물과 메틸아크릴 레이트의 공중합체, 비닐리덴 염화물과 비닐리덴 플루오르화물의 공중합체 또는 터폴리머, 에틸렌 - 비닐 알콜과 나일론의 폴리비닐리덴 염화물과의 공중합체로 구성된 장벽 물질의 층 및 전분과 합성 열가소성 중합체의 층을 포함하는 합성막에 관하여 기재하고 있다.
WO 90/14938 에서는 높은 아밀로오스 함량을 가진 전분으로부터 유도되며, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐염화물, 폴리탄산염, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 이오노머수지, 아크릴레이트 및 나일론과 같이 장벽성질을 가지는 중합체 물질로 적층될 수 있는 막의 제조방법에 관하여 기재하고 있다.
본 발명의 목적은 기계적 및 장벽 성질이 우수하면서, 그의 생분해 특성이 불변이거나 증진된 적층막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 위한 본 발명의 주제는 전분을 함유하는 중합체 물질인 하나이상의 첫번째층 및 소수성 물질인 하나이상의 두번째 층을 포함하는 적층막으로서, 이때 두번째 층은 천연 또는 합성왁스를 함유하고 있다는 특징을 가지고 있다.
첫번째 구현예에서, 소수성 물질은 본질적으로 천연 또는 합성왁스로 구성되어 있다. 천연왁스는 하기를 함유하고 있다 :
- 약 75 내지 100 중량% 및 분자량이 약 280 내지 560 인 n - 알칸함량 (C20∼ C40) 을 가지는 파라핀 왁스와 같은 석유왁스.
- 융점이 50 ∼ 90℃ 범위이고, 분자량이 450 ∼ 800 (C35∼ C60)이며, 주로 n - 알칸으로 포화된 이소파라핀계 및 나프텐계 탄화수소로 구성된 미세결정형 왁스.
- 특히 밀랍 및 경랍과 같은 동물성 왁스.
- 칸데릴라 (candelilla) 왁스, 카르나우바 왁스, 목랍 (Japan wax), 오우리쿠리 (ouricury) 왁스, 소귀나무 (bayberry) 왁스, 호호바 (jojoba) 왁스 및 몬탄왁스와 같은 식물성 왁스.
합성왁스는 특히 피셔 - 트롭슈 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 지방산 및 지방산의 아미드를 함유하고 있다.
왁스 재료는 용액, 수용성 유제 또는 융합 상태에서 사용되며, 목적하는 장벽 성질에 따라 광범위한 제한범위, 즉 일반적으로 0.2 ∼ 20 미크론, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 미크론의 두께를 가진 전분층에 사용된다.
또한, 두번째층으로 사용된 소수성 물질은 둘 이상의 왁스 혼합물 또는 하기의 물질과 그 혼합물로 부터 선택한 중합체 물질과 하나 이상의 왁스와의 혼합물 및 그 혼합물들로 구성되어 있다 :
a) 약 15 ∼ 90 몰%, 바람직하게는 30 ∼ 50 몰% 의 에틸렌 함량이 있는 폴리 - 에틸렌 - 비닐알콜.
b) 10 ∼ 30 몰%, 바람직하게는 약 20몰%의 에틸렌함량을 함유하고, 염기, 바람직하게는 수산화암모늄에 의해 염화된 유리 카르복실산기 또는 카르복실산기를 함유하는 에틸렌 - 아크릴산 또는 에틸렌 - 아크릴산 - 알킬 아크릴레이트 공중합체.
c) 폴리비닐 아세테이트.
d) 5 ∼ 50몰%, 바람직하게는 10 ∼ 40몰%의 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌 - 비닐 아세테이트의 공중합체.
e) 아비에트산, 레보피마르산과 팔루스트르산 및 그의 에스테르 (예 : 메틸, 에틸, 헥사데실, 옥시피라닐메틸, 2 - 히드록시에틸, 3 - 히드록시비닐 에스테르 및 1, 2, 3 - 프로판트리올의 에스테르), 말레산 무수물로 형성된 상술한 산의 부가반응산물, 이들 산과 글리콜, 특히 글리세롤 및 프탈산과의 공중합체와 같은 로진 또는 로진유도체.
f) 아마인유, 잇꽃유, 해바라기유, 두유, 종유, 피마자유, 동유, 오이 티시카유 및 통유등 식물성 기름과 같은 알키드수지.
g) 유제중 천연고무 또는 열가소성 고무.
특히 소수성층을 유제에서 사용할 때, 조성물은 하기를 함유할수 있다 :
- 막의 습윤성을 증진시킬수 있는 첨가물, 즉, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸 알콜같은 알콜류와 2 - 메톡시에탄올, 2 - 에톡시에탄올, 2 - 부톡시에탄올, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 같은 글리콜류 :
- 알킬황산염, 아릴황산염, 알킬술폰산염, 아릴술폰산염, 에틸렌산화물의 유도체, 지방산, 알킬아민염, 4차 암모늄염, 전분, 덱스트린, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 (나트륨염), 메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알콜 같은 계면활성제 및 안정화제 ;
- 전분, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 알긴산염, 카제인 및 폴리우레탄같은 농축물 ;
- 디부틸프탈레이트, n - 헵티아크릴레이트, 2 - 에틸헥실아크릴레이트, 2 - 에틸헥실말레산염, 2-에틸헥실푸마르산염, 디부틸세바크산염, 폴리글리콜아디프산염, 트리크레실인산염, 디옥틸프탈산염, 트리부톡시에틸인산염 같은 가소제 :
- 이산화티타늄, 활석, 탄석칼슘 및 실리카같은 충전제 및 안료.
이 외에도 소수성 코팅재료를 공동압출 (coextrusion)이나 주조기법 또는 고온 - 용융기법에 의해 사용한다면, 왁스 재료는 하기로부터 선택한 성분들과 혼합시키는 것이 바람직하다 :
- 로진 및 로진유도체, 특히 말레산 무수물로 형성된 부가반응 산물이 존재할수 있는 한, 5 ∼ 50몰%, 바람직하게는 10 ∼ 40몰%의 비닐아세테이트를 함유하는 에틸렌 - 비닐아세테이트 공중합체,
- 에틸렌 - 아크릴산 또는 유리 카르복실산과의 에틸렌 - 아크릴산 - 알킬아크릴산염 공중합체, 및
- 약 50 ∼ 97몰%, 바람직하게는 60 ∼ 90몰%의 에틸렌 함량이 있는 에틸렌
- 비닐 알콜 공중합체,
- 폴리히드록시알카노산염 공중합체, 특히 PHB (폴리히드록시부티르산염) 또는 PHB/V (폴리히드록시부티르산염/발레르산염),
- (D-, L-) 및 (L-) 젖산의 공중합체,
- 폴리 - 엡실론 - 카프로락톤,
- 글리콜산 및/또는 엡실론 - 카프로락톤과 공중합된 젖산,
- 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리시놀레산, 엘레오스테아르산, 리칸산 및 팔미트산과 같은 공액 또는 비 - 공액 지방산.
가소재 (프탈산염, 지방산, 식물성기름), 안료, 충전제, UV 안정화제, 항산화제 및 항산화요소들은 압출단계에서 생성물에 참가될 수 있다.
만일 소수성층이 하나이상의 왁스와 상술한 바와같은 합성중합체의 혼합물로 구성된다면, 조성물은 왁스와 합성 - 중합체의 합에 대해 왁스 10 ∼ 100% 합성 중합체 0 ∼ 90중량%을 함유하는 것이 바람직하다.
첫번째층인 전분층, 본질적으로 왁스 또는 왁스의 혼합물로 형성된 두번째 소수성층 및 소수성 성질을 가지며, 하나 이상의 왁스와 상술한 하나이상의 물질 a) ∼ g) 와의 혼합물로 형성된 세번째층을 포함하는 적층막은 본 발명의 범위내에 있다.
양면상에 왁스 - 기재 코팅 또는 하나이상의 왁스와 하나이상의 물질 a) ∼ g) 을 포함하는 코팅 처리한 전분층에 의해 형성된 적층막 또한 본 발명의 범위내에 있다.
전분층은 가소제를 함유할 수도 있는 전분층에 의해 또는 바람직하게는 전분과 합성 열가소성 중합체를 함유하는 중합체 조성물에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 의한 적층막중 첫번째 전분 - 기재층을 제조하기에 적합한 합성 열가소성 중합체와 전분을 함유하는 중합체 조성물은 특허출원 W090/10671, W091/02025, W091/2024 및 EP-A-00400 532 에 기재되어 있다.
전분 혼합물에서 사용되는 바람직한 중합체로는 에틸렌계 불포화 단위체로부터 유도되고, 히드록시, 알콕시, 카르복시, 카르복시알킬, 알킬카르복시 또는 아세탈기 같은 극성관능기가 하나이상 있는 반복단위를 가지는 중합체 및 공중합체가 있다. 바람직한 중합체는 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 및 스티렌으로 부터 선택한 올레핀과 아크릴산, 비닐알콜 및/또는 비닐아세테이트와의 공중합체 및 폴리비닐알콜을 포함한다. 이들 올레핀 공중합체들은, 특히, 에틸렌 - 아크릴산, 에틸렌 - 비닐알콜, 에틸렌 - 비닐아세테이트 및 그 혼합물과 같은 에틸렌 공중합체를 포함한다. 특히 바람직한 것으로는 폴리비닐알콜, 및 폴리비닐알세테이트와 에틸렌함량이 10 ∼ 50중량%인 에틸렌 - 비닐알콜의 공중합체가 있으며, 이들은 에틸렌 - 비닐아세테이트의 상응하는 중합체를 일반적으로 50 ∼ 100의 가수분해도로 가수분해하여 제조된다.
합성 중합체 성분은 또한 엡실론 - 폴리카프로락톤이나 그의 공중합체, 폴리히드록시부티르산염/발레르산염이나 중합체 또는 젖산과 글리콜산이나 카프로락톤과의 공중합체를 함유할 수 있다.
상기 중합체 조성물에 사용된 전분은 천연전분, 특히 옥수수전분 또는 감자전분이 바람직하다. " 천연 " 이란 용어는 아밀로오스 함량이 높은 전분 및 " 왁시 ' 전분을 포함한다. 그러나, 전분 에톡실레이트, 전분 아세테이트, 양이온 전분, 산화된 전분 및 교차결합된 전분과 같이 물리적 또는 화학적으로 변형된 전분을 사용할 수도 있다. 천연 전분은 정상적으로는 예비 건조 공정없이 조제를 제조하는 데 사용하며, 약 9 ∼ 15중량% 의 고유수량을 가지고 있다.
전분막의 제조방법은 상기에 인용된 특허문헌에 이미 기재되어 있는 공지방법과 본질적으로는 다르지 않다. 사실, 조성물은 열가소성 용융물을 제조하는데 아주 충분한 온도로 가열한 압출기에서 성분들을 혼합시켜 제조한다.
압출기에 의해 제공된 조성물은 전분, 합성열가소성 중합체, 물 및/또는 전체 조성물의 중량에 대해 1 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 25중량%의 농도의 고온 - 비둥 가소제를 포함한다.
적절한 가소제는. 특히 글리세린, 에틸렌이나 프로필렌글리콜, 에틸렌이나 프로필렌 디글리콜, 에틸렌이나 프로필렌 트리글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1, 2 - 프로판디올, 1, 3 - 프로판디올, 1, 2 -, 1, 3 , 1, 4 - 부탄디올, 1, 5 -펜탄디올, 1, 6 -, 1, 5 - 헥산디올, 1, 2, 6 -, 1, 3, 5 - 헥산트리올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨과 그의 아세테이트, 에톡실레이트 및 프로폭실레이트 유도체, 특히 소르비톨 에톡실레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트, 소르비톨 아세테이트, 펜타에리티리톨 아세테이트, 또는 상술한 가소제의 혼합물을 포함한다.
압출기에 제공된 재료는 또한 수소결합을 파괴시킬수 있는 요소와 같은 성분을 함유할 수 있고, 그중 전체 조성물에 대해 0.5 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 2 ∼ 7 중량% 의 양을 전분과 중합체 혼합물에 부가할 수 있다.
또한 중합체 물질은 정상적으로는 주조 및 압출용 조성물에 배합되는 알데히드, 케톤 및 글리옥살과 같은 가교결합제, 공정보조물질, 방출제 및 지방산, 지방산의 에스테르, 고급알콜, 폴리에틸렌 왁스와 같은 윤활제, 항산화제, 불투명화제 및 안정화제를 포함한다. 전분층 조제는 또한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리스티렌/부타디엔과 같은 소수성 중합체를 전체 조성물의 중량에 대해 통상적으로 5중량% 미만인 소량을 함유할 수 있다.
실시예 1 : 전분 막 제조
GLOBE 3401 전분 (물11 중량%) 37부, 에틸렌 함량이 42몰%이고 아세테이트기의 가수분해도가 99.5%인 에틸렌 - 비닐 알콜중합체 37부, 20%의 아크릴산을 가지고 있고, (125℃와 0.325㎏ 하중에서) 용융 흐름지수가 2인 에틸렌 - 아크릴산 공중합체 3부, 요소 5부, 소르비톨 에톡실레이트 15부 및 물 2.7 부를 나사직경 (d)이 20㎜ 이고 L/d가 30이며, 중간 탈기부분이 있고, 하기의 가열 프로필 (profile)로 작동하는 단일나사 OMC 압출기에서 혼합시킨다 :
90 - 180 - 150 - 140℃ (가열 프로필 세트)
압출시킨 물질을 작은 알약으로 변형시키고, 약 160℃에서 압출 및 취입성형 (blowing) 가공처리하여 각각의 평균두께가 20 및 30 미크론인막을 제조한다.
30중량%의 미세결정형 왁스 (C30, 분자량 420, 융점 72℃)를 함유하는 수용성 분산액에 에틸알콜과 폴리우레탄 증점제(thickener) 를 추가하여 20℃에서 138KPa.s의 점성도를 가진 분산액을 제조한다.
분산액의 조성물은 하기조성의 중량부로 나타낸다 :
미세결정형 왁스 (30중량% 수용성 분산액) 80부
에틸알콜 20부
폴리우레탄 증점제 3.5부
수용성 분산액을 크롬판 스틸롤러를 사용하여 30㎝ × 60㎝ × 30 미크론의 차원을 가진, 상기 실시예 1 에서 제조한 막의 샘플상에 바른다.
처리한 막을 100℃ 에서 15초동안 건조시켰다. 수득한 왁스의 두께는 0.6미크론이었다.
38℃ 및 90% 상대습도에서 수증기에 대한 막의 투과성은 처리하지 않은 막의 888g × 30 미크론/㎡ × 24시간에 비해 402g × 30 미크론/㎡ × 24시간이었다.
왁스의 두번째층과 함께 처리된 동일막을 코팅하여 수증기에 대한 투과성이 215g × 30 미크론/㎡ × 24시간인 1.3 미크론 두께의 막을 수득하게 된다.
실시예 3
실시예 1 에 기재된 바대로 제조한, 차원이 30㎝ × 60㎝ × 30 미크론인 막의 샘플을 실시예 2 에 기재된 바대로 처리한 후, 폴리에틸렌 - 아크릴산의 층으로 덮었다.
폴리에틸렌 - 아크릴산기재의 코팅을 중량부로 표시한 하기 조성물의 수용성 분산액을 사용하여 크롬판 스틸롤러에 의해 침착시켰다 :
폴리에틸렌 - 아크릴산 (암모늄염) 80부
이소부틸 알콜 20부
아크릴산 층의 두께는 0.6 미크론이었다.
38℃ 및 90% 상대습도에서 수증기에 대한 상기 막의 투과성은 처리하지 않은 얇은 막의 880g × 30 미크론/㎡ × 24시간에 비해 210g × 30 미크론/㎡ × 24시간이었다.
실시예 4
실시예 1에 기재된 대로 제조한 30㎝ × 60㎝ × 30 미크론 차원을 가진 막의 샘플을 실시예 2 에 기재된 대로 처리한 후, 아비에트산의 유도체 (글리세린이 있는 아비에트산 및 프탈산, 이때 생성물중 90중량%로 구성된 아비에트산을 제공한다) 로 구성된 소수성 층으로 덮었다.
로진 유도체는 아세톤중 70중량%를 함유하는 용액에서 사용하였고, 크롬판 스틸롤러로 침착시켰다.
건조공정을 80℃에서 30초동안 행하였다. 층의 두께는 1.0 미크론이었다.
38℃ 및 90% 상대습도에서 수증기에 대한 막의 투과성은 처리하지 않은 막의 24시간당 888g × 30 미크론/㎡에 비해 111g × 30 미크론/㎡ × 24시간이었다.
실시예 5
실시예 1 에서 기재된 대로, 30㎝ × 60㎝ × 30 미크론의 차원을 가진 막의 샘플을 실시예 2 에 기재된 대로 처리하고, 35중량%을 함유하는 수용성 분산액에서 폴리비닐 아세테이트층으로 덮었다.
코팅은 크롬판 스틸롤러로 침착시켰다. 건조공정을 100℃ 에서 30초동안 행하였다.
38℃ 및 90% 상대습도에서 수증기에 대한 막의 투과성은 470g × 30 미크론/㎡ × 24시간이었다.
실시예 6
실시예 1 에 기재된 대로 제조한 30 미크론 두께인 막의 샘플 표면을 융합 상태에서 왁스 - 적층 시스템을 사용하여 파라핀 왁스 80 중량부 및 폴리에틸렌 - 비닐 아세테이트 20 중량부 (비닐 아세테이트 함량 28%, 용융지수 150)로 구성된 생성물로 처리하였다.
막의 표면처리공정은 "고온 - 용융" 표면처리 기계로 수행하였다. 코팅한 두께는 7 미크론이었다.
38℃ 및 90% 상대습도에서 수증기에 대한 막의 투과성은 20g× 30 미크론/㎡ × 24시간이었다.
실시예 7
실시예 1에 기재된 대로 제조한, 두께가 20 미크론인 막의 두개의 샘플을 실시예 6 에 기재된 혼합물을 사용하여 서로 결합시켰다.
생성된 막은 실시예 1에 기재된 막의 두께가 20 미크론인 두개의 층으로 구성되며, 실시예 6 에 기재된 바와 같이 중간 소수성 층은 7 미크론의 두께를 가지게 된다.
38℃ 및 90% 상대습도에서 수증기에 대한 막의 투과성은 30g× 30 미크론/㎡ × 24시간이었다.
실시예 8
싱시예 1에 기재된 바대로 제조한 두께 20 미크론인 막의 두개의 샘플을 카르나우바왁스 80 중량부 및 폴리엡실론 - 카프로락톤 20 중량부로 구성된 혼합물을 사용하여 서로 결합시켰다.
생성된 막은 실시예 1 에서 처럼 막의 두께가 20 미크론인 두개의 층과 두께 7 미크론인 중간 소수성층으로 구성되었다.
38℃ 및 90% 상대습도에서 수증기에 대한 막의 투과성은 52g× 30 미크론/㎡ × 24시간이었다.
본 명세서에서 사용된 "막" 이란 용어는 열성형용 시트를 포함하고 있으며, 그의 표면을 상술한 왁스코팅 처리를 한 것으로 의도된다.
또한 본 발명은 사출, 공동 - 사출(cko - injection) 및 공동 - 취입성형 병 (co - blown bottles) 에 의해 제조한 물품과 같이 매우 얇은 벽을 가진 물품을 포함하는데, 이 벽은 하나 이상의 전분층과 왁스나 왁스 혼합물의 하나이상의 층을 단독으로 또는 열가소성 중합체와 배합하여 형성한 복합구조를 지니고 있다.
본 발명에 의한 제품 사용은 특히 쓰레기 마대나 가방, 냅프킨, 위생수건 및 인공항문형성 가방과 같은 위생/보건 물품용 막, 화장품및 식품과 식탁용 철물을 담는 용기제조를 포함한다.
Claims (19)
- 전분을 함유하는 중합체 물질로 된 하나이상의 첫번째층과 소수성 물질로 된 하나이상의 두번째층을 함유하는 막으로서, 두 번째 층이 천연 또는 합성왁스나 왁스 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층막.
- 제 1 항에 있어서, 왁스를 n - 알칸함량이 75 ∼ 100% 이고, 분자량이 280 ∼ 560인 파라핀계 왁스 와 n - 알칸으로 포화된 이소파라핀계 및 나프텐계 탄화수소로 구성되었고, 분자량이 450 ∼ 800 이며, 융점이 50 ∼ 90℃ 인 미세결정형 왁스로 부터 선택한 석유 왁스인 적층막.
- 제 1 항에 있어서, 왁스를 밀랍 및 경랍 (spermaceti wax) 으로 부터 선택한 동물성 왁스인 적층막.
- 제 1 항에 있어서, 왁스를 칸데릴라 (candelilla) 왁스, 카르나우바왁스, 목랍(Japan wax), 오우리쿠리(ouricury)왁스. 소귀나무(bayberry)왁스, 호호바왁스 및 그 혼합물로 부터 선택한 식물성 왁스인 것을 특징으로 하는 적층막.
- 제 1 항에 있어서, 왁스가 광랍 (mineral wax) 인 것을 특징으로 하는 적층막.
- 제 1 항에 있어서, 왁스가 피셔 - 트롭슈왁스, 폴리에틸렌왁스, 지방산 및 지방산 아미드로부터 선택한 합성왁스인 것을 특징으로 하는 적층막.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 소수성 재료층이 폴리에틸렌 - 비닐 알콜, 폴리에틸렌 - 아크릴산, 폴리에틸렌 - 아크릴산 - 알킬 아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 - 비닐아세테이트 공중합체, 로진과 그 유도체, 알키드수지, 천연고무 및 열가소성 고무로 구성된 군으로부터 선택한 재료와 배합한 형태의 하나 이상의 왁스를 함유하는 적층막.
- 제 7 항에 있어서, 소수성 층이 하나이상의 왁스와 아비에트산, 레보피마르산, 팔루스트르산과 메틸, 에킬, 헥사데실, 옥시피라닐메틸, 2 - 히드록시에틸 및 3 - 히드록시페닐 에스테르 및 1, 2, 3 - 프로판트리올의 에스테르와 같은 상기 산의 에스테르에서 선택한 로진유도체를 함유하는 적층막.
- 제 7 항에 있어서, 소수성 층이 말레산 무수물과 함께 형성된 아비에트산, 레보피마르산 또는 팔루스트르산의 부가반응 산물 및 이들산과 글리콜 및 프탈산과의 중합체로 부터 선택한 로진유도체와 하나이상의 왁스를 함유하는 적층막.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 소수성 재료층을 알킬 황산염, 아릴황산염, 알킬술폰산염, 아릴술폰산염, 산화에틸렌의 유도체, 지방산, 알킬아민염, 사차 암모늄염, 전분, 덱스트린, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 (나트륨 염), 메틸셀룰로오스 및 폴리비닐 알콜로부터 선택한 계면활성제와 안정화제를 함유하는 에멀션에 의해 형성하는 적층막.
- 제 10 항에 있어서, 소수성 층이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸 알콜로 부터 선택한 알콜류를 함유하는 적층막.
- 제 10 항에 있어서, 소수성 층이 2 - 메톡시에탄올, 2 - 부톡시에탄올, 2 - 에톡시에탄올, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로부터 선택한 글리콜을 함유하는 적층막.
- 제 10 항에 있어서, 소수성 층을 전분, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 알긴산염, 카제인 및 폴리우레탄으로부터 선택한 중점제(thickener)를 함유한 에멀션에 의해 형성하는 적층막.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성재료층을 디부틸프탈산염, n - 헵틸아크릴산염, 2 - 에틸헥실 아크릴산염, 2 - 에틸헥실 말레산염, 2 - 에틸헥실 푸마르산염, 디부틸 세바크산염, 폴리글리콜 아디프산염, 트리크레실 인산염, 디옥틸 프탈산염 및 트리부톡시에틸 인산염으로 부터 선택한 가소제를 함유하는 에멀션에 의해 형성하는 적층막.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 층이 이산화티타늄, 활석, 탄산칼슘 및 실리카로부터 선택한 충전제 및 안료를 함유하는 적층막.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성재료층이 에틸렌 - 비닐알콜 공중합체, 에틸렌 - 아크릴산 공중합체, 에틸렌 - 아크릴산 - 알킬아크릴산염 공중합체, 폴리비닐아세트산염, 에틸렌 - 비닐아세트산염 공중합체, 로진과 로진의 유도체, 알키드수지 및 천연고무로 구성된 군으로부터 선택한 재료층으로 덮힌 왁스 재료층을 포함하는 적층막.
- 제 1 항에 있어서, 소수성 재료 층이 에틸렌 - 비닐 아세트산염 공중합체와 에틸렌 - 아크릴산, 에틸렌 - 아크릴산 - 알킬 아크릴산염, 폴리에틸렌 - 비닐알콜 공중합체, 폴리히드록시알카노산염, 젖산의 동종중합체, 폴리엡실론 - 카프로락톤, 글리콜산, 엡실론 - 카프로락톤 또는 글리콜산 및 엡실론 - 카프로락톤과 공중합한 젖산 및 지방산으로 구성된 군으로부터 선택한 재료와 함께 하나이상의 왁스재료를 포함하며, 이때 소수성 코팅을 공동압출 (coextrusion), 주조 또는 고온 - 용융 기법으로 전분 층위에 침착시키는 적층막.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 전분층이 전분과 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌 - 비닐알콜 공중합체, 에틸렌 - 아크릴산 공중합체 및 에틸렌 - 비닐 아세트산 공중합체로 구성된 군으로 부터 선택한 하나이상의 합성 열가소성 중합체를 함유하는 적층막.
- 공동 - 사출성형 (co - injection) 또는 공동 - 취입성형 (co - blowing) 방법으로 제조가능하고, 전분층과 하나이상의 천연 또는 합성왁스를 함유하는 하나 이상의 층을 함유하는 합성구조를 갖는 벽이 있는 박벽물품(thin-walled articles).
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