JPH07501762A - 生分解性澱粉ベースの物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 生分解性澱粉ベースの物品 この発明は生分解性物品、特に実質的に水に不溶で、効果的な液、ガス、蒸気障 壁を構成できる澱粉ベースのフィルム類（シート類）のような薄壁の物品に関す る。

ヨーロッパ特許明細書Ａ−００３２８０２号には、澱粉、エチレン−アクリル酸 コポリマーとポリエチレンを含有する組成で作られた、自立性で柔軟な生分解性 フィルムの製造が記載されている。

ヨーロッパ特許明細書計０４００５３２号には、良好な機械特性を有し、澱粉と エチレン−ビニルアルコールコポリマーをベースとする組成から作られるフィル ム類の製造を記載している。

これらの引用特許出願の方法によるフィルム類は、良好な引裂き強さと水への溶 解耐性とを存し、そのため幅広い応用において通常の非生分解性で合成熱可塑性 材に代えて用いることができる。しかし、水の存在下ではフィルムは膨潤する傾 向にあり、ガス及び水蒸気障壁に対し逆の効果となる。

ヨーロッパ特許明細書Ａ−０３８８９２４号では、澱粉と合成熱可塑性ポリマー の層と、澱粉層に堆積又は積層された塩化ビニリデンのコポリマー又はターポリ マー、塩化ビニルとアクリル酸メチルのコポリマー、塩化ビニリデンと弗化ビニ リデンのコポリマー及びターポリマー、エチレン−ビニルアルコールのコポリマ ー及びナイロンとポリビニリデンクロライドから構成されるバリヤー材の層を含 む複合フィルムを記載している。

国際出願Ｗ０９０／１４９３８号には、アミロース高含量の澱粉から由来し、ポ リプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレ ン、ポリエステル、イオノマー樹脂、アクリレートとナイロンのようなバリヤー 特性を有する高分子材と積層できるフィルムの製法を開示している。

この発明の目的は、良好な機械及びバリヤー性を有し、一方生分解性特性が未変 化又は改良されている積層フィルムを提供することにある。

この目的に対し、この発明の主題は、澱粉を含む高分子材の少なくとも１つの第 １の層と疎水性材の少なくとも１つの第２の層を含み、第２の層が天然又は合成 ワックスを含むことを特徴とする積層フィルムである。

第１の具体例で、疎水性材は、本質的に天然又は合成ワックスで構成される。

天然ワックスとしては、 −ｎ−アルカン含含量子５重量％〜約１００重量％で分子量約２８０〜約５６０ （Ｃｚ。〜Ｃ４゜）を有するパラフィンロウのような石油ロウ、 −ｎ−アルカンで飽和されたイソパラフィン系及びナフタレン系炭化水素から主 に構成され、分子量が４５０〜８００の範囲（Ｃ１，〜Ｃ１゜）で融点が５０〜 ９０°Ｃの範囲である微結晶ロウ、−特に蜜ロウや鯨ロウのような動物ロウ、− カンデリラロウ、カルナウバロウ、モクロウ、オウリカリー（ｏｕｒｉｃｕｒｙ ）ロウ、てんにん科植物より得るロウ（ｂａｙｂｅｒｒｙＷａＸ）、ジョジョバ ロウ（ｊｏｊｏｂａ　ｗａｘ）、モンタンロウのような植物ロウが含まれる。

合成ロウには、特にフィシャーートロシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ） ロウ、ポリエチレンロウ、脂肪酸及び脂肪酸のアミドか含まれる。

ワックス材は溶液、水性エマルジョン又は溶融状態で使用され、所望のバリヤー 性により、広い範囲、代表的には０．２ミクロン〜２０ミクロン、好ましくは０ ．５ミクロン〜１０ミクロンの範囲で変動できる厚みで澱粉層に適用される。

代りに、第２の層として使用される疎水性材は、２以上のワックスの混合物、又 は１以上のワックスと下記の材料又はその混合物から選択された高分子材料との 混合物で構成される。

ａ）エチレン含量が約１５モル％〜約９０モル％、好ましくは３０モル％〜５０ モル％のポリエチレン−ビニルアルコール、ｂ）エチレン含量か１０〜３０モル ％、好ましくは約２０モル％で、遊離カルボン酸基又は塩基好ましくは水酸化ア ンモニウムで塩化したカルボン酸基を有するエチレン−アクリル酸又はエチレン −アクリル酸−アルキルアクリレートコポリマー、Ｃ）ポリビニルアセテート、 ｄ）５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％の酢酸ビニルを含有するエチ レン−酢酸ビニルコポリマー、ｅ）ロジン又はその誘導体、例えばアビエチン酸 、レボピマール酸及びパルスリン酸（ｐａｌｕｓｔｒｉｃ　ａｃｉｄ）及びこれ らのエステル類（例えばメチル、エチル、ヘキサデシル、オキシピラニルメチル 、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシビニルエステル、ｌ。

２．３−プロパントリオールのエステル）、上記の酸と無水マレイン酸との付加 物、上記の酸とグリコール類、特にグリセロール及びフタル酸類とのコポリマー 類、 ｆ）植物油、例えばアマニ油、ベニ油、ヒマワリ油、大豆油、ナタネ油、ヒマシ 油、桐油、オイティシ力油、バルブ廃液より得る樹脂と脂肪酸の混合物（ｔａｌ ｌ　ｏｉｌ）のようなアルキッド樹脂、ｇ）エマルジョンの天然ゴム又は熱可塑 性ゴム。

特に、疎水性層がエマルジョンで適用される際に、組成物は次のものを含んでも よい。

一フィルムの湿潤性を改良できる添加剤、例えばメチルアルコール、エチルアル コール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イ ソブチルアルコールのようなアルコール類、例えば２−メトキシエタノール、２ −エトキシエタノール、２−ブトキシェタノール、ポリエチレングリコール、ポ リプロピレングリコールのようなグリコール類、−界面活性剤と安定剤、例えば 、アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン 酸塩、エチレンオキシドの誘導体、脂肪酸、アルキルアミン塩、第４級アンモニ ウム塩、澱粉、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース、ビトロキシプロビ ルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ナトリウム塩）、メチルセルロー ス及びポリビニルアルコール、 一帖稠剤、例えば澱粉、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アル ギン酸塩、カゼイン及びポリウレタン、゛−可塑剤、例えば、フタル酸ジブチル 、アクリル酸ｎ−へブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸２−エ チルヘキシル、フマル酸２−エチルヘキシル、セパチン酸ジブチル、アジピン酸 ポリグリコール、リン酸トリクレジル、フタル酸ジオクチルとリン酸トリブトキ シエチル、 −充填剤と顔料、例えば２酸化チタン、タルク、炭酸カルシウムとシリカ。

代って、疎水性コーチング材が、同時押出又はキャスティング法又はホットメル ト法で塗布されるとき、ワックス材は次のものから選択した成分と混合するのが 好ましい。

−酢酸ビニルを５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％含有し、場合によ りロジン又はロジン誘導体特に無水マレイン酸とで形成した付加物の存在下での エチレン−酢酸ビニルコポリマー頭、 一遊離カルボン酸を有するエチレン−アクリル酸又はエチレン−アクリル酸−ア クリル酸アルキルのコポリマー及び−エチレン含量約５０〜９７モル％、好まし くは６０〜９０モル％を有するエチレン−ビニルアルコールコポリマー、−ポリ ヒドロキシアルカノエートコポリマー、特にＰＨＢ（ポリヒドロキシブチレート ）又はＰＨＢ／Ｖ（ポリヒドロキシブチレート／バレレート）、 −（Ｄ−ルー）及び（Ｌ−）乳酸のコポリマー−ポリ−ニブシロン−カプロラク トン、−グリコール酸及び／又はニブシロン−カプロラクトンで共重合化した乳 酸 一共役又は非共役脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸、リルイン酸、リチノ ール酸、エレオステアリン酸、リカン酸とパルミチン酸。

可塑剤（フタレート、脂肪酸、植物油）、顔料、充填剤、ＵＶ安定剤、酸化防止 剤と抗酸化剤は押出工程で製品に加えることができる。

疎水性層を１以上のワックスと上記したもののような合成ポリマーとの混合物で 構成するならば、その組成物は、ワックスと合成ポリマーの合計に対し、１０〜 １００重量％のワックスと０〜９０重量％の合成ポリマーを含むのが好ましい。

第１の澱粉層、ワックス又はワックスの混合物から本質的に形成された第２の疎 水性層、疎水性を有し、１以上のワックスと上記した１以上の物質ａ）〜ｇ）と の混合物で形成された第３の層を含む積層フィルムはこの発明の範囲内に入る。

澱粉層の両側を、ワックスベースのコーチング又は１以上のワックスと１以上の 物質ａ）〜ｇ）とを含むコーチングで処理した積層フィルムも、この発明の範囲 内に含まれる。

澱粉層は、可塑剤を含んでもよい澱粉、好ましくは澱粉と合成熱可塑ポリマーと を含む高分子組成物によって形成できる。

この発明による積層フィルムの第１の澱粉ベース層を作るのに適する澱粉と合成 熱可塑性ポリマーを含有する高分子組成物は、特許出願ＷＯ９０／１０６７１　 、ＷＯ９１１０２０２５、ＷＯ９１／２０２４及びＥＰ−Ａ−０４００５３２に 記載されている。

澱粉混合物に使用される好ましいポリマーは、エチレン性不飽和モノマーから誘 導され、少なくとも１つの極性の官能基（例えばヒドロキシ、アルコキシ、カル ボキシ、カルボキシアルキル、アルキルカルボキシ又はアセタール基）をもった 繰り返し単位を有するポリマーとコポリマーである。好ましいポリマーには、ポ リビニルアルコールと、エチレン、プロピレン、イソブチンとスチレンから選択 されたオレフィンとアクリル酸、ビニルアルコール及び／又は酢酸ビニルとのコ ポリマーが含まれる。これらのすレフインコポリマーには、特に、エチレン−ア クリル酸、エチレン−ビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル及びそれらの混 合物のようなエチレンコポリマーが含まれる。

特に好ましいのは、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルのコポリマー、及び エチレン含量が１０〜５０重量％でエチレン−酢酸ビニルの対応するポリマーの 加水分解（加水分鮮度は一般に５０〜１００の間）によって作られたエチレン− ビニルアルコールのコポリマーである。

合成ポリマー成分は、また、ニブシロン−ポリカブロラクトン又はそのコポリマ ー、ポリヒドロキシブチレート／バレレート、又は乳酸とグリコール酸あるいは カプロラクトンとのポリマー又はコポリマーを含んでもよい。

これらのポリマー組成物に使用される澱粉は、天然澱粉、特にトウモロコシ澱粉 又はバレーショ澱粉が好ましい。用語“天然“とは、高アミロース含量の澱粉及 び“ワックス様（ｗａｘｙ）”澱粉を含む。しかし、澱粉エトキシレート、澱粉 アセテート、カチオン性澱粉、酸化澱粉及び架橋澱粉のような物理的もしくは化 学的に修飾された澱粉類も使用できる。天然澱粉は、前もって乾燥することなく 処方の製造に通常使用され、約９〜１５重量％の固有水分量を有する。

澱粉フィルムの製法は、上記に引用した特許文献に既に記載された公知法と本質 的に異なるものではない。事実、組成物は、成分類を熱可塑性メルトを与えるの に十分に高い温度に加熱した押出機中で混合して作られる。

押出機に供給される組成物は、澱粉、合成熱可塑性ポリマー、水及び／又は高沸 点可塑剤（全組成物の重量に対し、１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％ の濃度）を含む。

適切な可塑剤には、特に、グリセリン、エチレン又はプロピレングリコール、エ チレン又はプロピレンジグリコール、エチレン又はプロピレントリグリコール、 ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１．２−プロパンジオー ル、１．３−プロパンジオール、ｌ、２−１１．３−又は１．４−ブタンジオー ル、１，５−ベンタンジオール、１．６−又は１．５−ヘキサンジオール、１． ２．６−又は１、３．５−ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、トリ メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びこれらのアセテ ート、エトキシレートならびにプロポキシレート誘導体、特にソルビトールエト キシレート、ペンタエリスリトールエトキシレート、ソルビトールアセテート、 ペンタエリスリトールアセテート、又は上記の可塑剤の混合物が含まれる。　押 出機に供給される材料には、水素結合を分解できる剤、例えば尿素を含めること ができ、その量は、全組成物に対して、０．５〜２０重量％、好ましくは２〜７ 重量％で澱粉とポリマー混合物に加えることができる。

ポリマー材は、通常成形及び押出用の組成物に添加される架橋材（例えばアルデ ヒド、ケトン、グリオキサール）、工程コアシュバンド、剥離材と、滑材（例え ば、脂肪酸、そのエステル、高級アルフール、ポリエチレンワックス）、酸化防 止剤、乳白剤及び安定剤と含むこともできる。澱粉層の組成には一般に全組成物 の重量に対し５重量％より太き（ない、少量の疎水性ポリマー（例えば、ポリエ チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン／ブタジェン）を含むこ ともできる。

実施例１　澱粉フィルムの製造 グローベ（ＧＬＯＢＥ）３４０１の澱粉（水分を１１重量％含む）３７重量部、 ４２モル％のエチレンを含有し、酢酸塩の加水分解の度合いか９９．５％のエチ レン−ビニルアルコールポリマー３７重量部、２０％のアクリル酸を含有し、メ ルトフローインデックスが２（１２５°Ｃで０．３２５ｋｇの荷重）のエチレン −アクリル酸コポリマー３重量部、尿素５重量部、ソルビトールエトキシレート １５重量部、水２．７重量部と共に直径ｄ　２０ｍｍ、　Ｌ／ｄ　＝３０のスク リューと中間脱ガス部を有する単一スクリユーＯＭＣ押出機中で、次の加熱条件 ：　９０−１８０−１５０−１４０℃（−組の加熱条件）で操作しながら撹拌し た。

押出された材料をペレットに、１６０°Ｃでの押出吹込で、２０及び３０ミクロ ンの平均厚さを育するフィルムに加工した。

実施例２ 微結晶ロウ（Ｃ，。、分子量４２０、融点７２°Ｃ）を３０重量％含む水性分散 液に、エチルアルコールとポリウレタン増粘剤を、２０°Ｃて１３８ＫＰａ　− Ｓの粘度の分散液を作るために追加した。

分散液の組成（重量部で表記する）は、微結晶ロウ（３０重量％分散水溶液）８ ０部エチルアルコール　２０部 ポリウレタン増帖剤　３．５部 からなっていた。

上記分散液を、クロムメッキスチールローラにより３０ｃｍＸ　６０ｃｍＸ３０ ミクロンの寸法で実施例１で製造したフィルム試料の上に筐布した。

処理フィルムを１００°Ｃで１５秒間乾燥させた。得られたワックスの厚さは０ ．６　ミクロンであった。

３８°Ｃで、９０％の相対湿度での水蒸気に対するフィルムの透湿性は、未処理 フィルムが８８８ｇ　Ｘ　３０　ミクロン／ｍ２ｘ２４ｈであるのに対して、４ ０２ｇ　Ｘ　３０ミクロン／ｍ”　Ｘ　２４ｈであった。

ワックスの第２の層で処理した同じフィルムは１．３ミクロンの厚さの被膜を得 ることが可能であり、２１５ｇＸ３０ミクロン／　ｍ　２×２４ｈの水蒸気に対 する透湿性を有していた。

実施例３ ３０ｃｍ　ｘ　６０ｃｍ　Ｘ　３０　Ｅクロンの寸法の実施例１で記載したよう に製造したフィルム試料を実施例２で記載したように処理し、次いでポリエチレ ン−アクリル酸の層で被覆した。

ポリエチレン−アクリル酸ベースの被膜は、以下の組成（重量部で表現する）の 水性分散液を使用してクロムメッキスチールローラにより堆積した。

ポリエチレン−アクリル酸（アンモニウム塩）８０部イソブチルアルコール　２ ０部 アクリル酸の層厚は０．６ミクロンであった。

３８°Ｃで、９０％の相対湿度の水蒸気に対するこのフィルムの透湿性は、未処 理フィルムが８８０ｇ　Ｘ　３０　ミクロン／ｍ２×２４ｈであるのに対して、 ２１０ｇＸ３０ミクロン／ｍ”Ｘ２４ｈであった。

実施例４ ３０ｃｍ　Ｘ　６０ｃｍ　Ｘ　３０　ミクロンの寸法の実施例１で記載したよう に製造したフィルム試料を実施例２で記載したように処理し、次いでアビエチン 酸の誘導体（アビエチン酸と、グリセリン及びフタル酸との誘導体で、９０重量 ％がアビエチン酸で構成されている）によって構成される疎水性層で被覆した。

ロジン誘導体をアセトン中に７０重量％含む溶液で使用し、クロムメッキスチー ルローラで堆積させた。

８０℃で３０秒間乾燥させた。層の厚さは１．０ミクロンであった。

３８゛Ｃて、９０％の相対湿度の水蒸気に対するフィルムの透湿性は、未処理の フィルムが８８０ｇ　Ｘ　３０　ミクロン／ＩＩＩ”／２４ｈであるのに対して 、１１１ｇＸ３０ミクロン／ｍ”／２４ｈであった。

実施例５ ３０ｃｍＸ　６０ｃｍＸ　３０　ミクロンの寸法の実施例１で記載したように製 造したフィルム試料を実施例２で記載したように処理し、次いで分散水溶液中に ポリビニルアセテート３５重量％含む層で被覆した。

被膜をクロムメッキスチールローラで堆積させた。１００℃で３０秒間乾燥させ た。

３８°Ｃで、９０％の相対湿度水蒸気に対するフィルムの透湿度は、４７０ｇ　 Ｘ　３０ミクロン／ｍ’ｘ２４ｈであった。

実施例６ 実施例１で記載されたように製造された３０ミクロン厚さのフィルム試料の表面 を、ワックス−積層系、即ち８０重量部のパラフィンロウと２０重量部のポリエ チレン−ビニルアセテート（ビニルアセテート含量２８％、メルトインデックス １５０）で構成される生産物を使用して、溶融状態で処理した。

フィルムの表面処理を“ホットメルト”表面処理機で処理した。被膜の厚さは７ ミクロンであった。

３８°Ｃて、９０％の相対湿度の水蒸気に対するフィルムの透湿度は、２０ｇＸ ３Ｑミクロン／ｍ”Ｘ２４ｈであった。

実施例７ 実施例１て記載されたように製造された２０ミクロン厚さの２つのフィルム試料 を実施例６に記載した混合物を使用して接合した。

得られたフィルムは、実施例１に記載の２０ミクロンの厚さのフィルム２層から なり、実施例６に記載されたように７ミクロンの中間疎水性層を存していた。

３８°Ｃで、９０％の相対湿度の水蒸気に対するフィルムの透湿度は、３０ｇ　 Ｘ　３０ミクロン／ｍ”ｘ２４ｈであった。

実施例８ 実施例１で記載されたように製造された２０ミクロン厚さの２つのフィルム試料 を８０重量部のカルナウバロウと２０重量部のポリ−ニブシロン−カブロラクト ンから構成される混合物を使用して互に接合した。得られたフィルムは、実施例 １記載の２０ミクロンのフィルム２層と７ミクロン厚さの中間疎水性層からなっ ていた。

３８℃で、９０％の相対湿度の水蒸気に対するフィルムの透湿度は、５２ｇ　Ｘ 　３０ミクロン／ｍ２ｘ２４ｈであった。

明細書中で使用する用語“フィルム“は、熱成形用シートも含むことを示してお り、その表面は上記記載のワックス様被膜で処理されている。

この発明は、射出、共射出、及び共吹込成形ボトルにより製造される物品のよう なかなり薄い壁を有する物品も含まれ、その壁は少なくとも１つの＃粉Ｍと１層 以上のワックス或いはワックス混合物のみ或いは熱可塑化ポリマーとの組合せに より形成された成分の構造を有する。

この発明による生産物の用途は、特にごみ袋、かばん、或いはおむつ、衛生タオ ル及び人工肛門用バッグのような衛生／保健物品、例えば化粧製品用、食品及び 刃物用の容器が含まれる。

フロントページの続き （７２）発明者　スカラティ　マリオ イタリア国、ミラノ　アイ−２０１３３、ビアブロンツィーノ、２０

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．澱粉を含む高分子材の少なくとも１つの第１の層と疎水性材の少なくとも１ つの第２の層を含み、第２の層が天然又は合成ワックス或いはそれらワックスの 混合物を含むことを特徴とする積層フィルム。
2. ２．ワックスが７５〜１００％のｎ−アルカン含量で分子量２８０〜５６０であ るパラフィンロウと、ｎ−アルカンで飽和されたイソパラフィン系及びナフタレ ン系炭化水素で構成され、分子量４５０〜８００で、融点５０〜９０℃である微 結晶ロウから選択された石油ロウである請求項１の積層フィルム。
3. ３．ワックスが、蜜ロウ及び鯨ロウから選択された動物ロウである請求項１の積 層フィルム。
4. ４．ワックスが、カンデリラロウ、カルナウバロウ、モクロウ、オウリカリーロ ウ、てんにん科植物より得るロウ、ジョジョバロウ及びそれらの混合物から選択 された植物ロウであることを特徴する請求項１の積層フィルム。
5. ５．ワックスが、天然ワックスであることを特徴とする請求項１の積層フィルム 。
6. ６．ワックスが、フッシャートロシュロウ、ポリエチレンロウ、脂肪酸及び脂肪 酸のアミドから選択される合成ロウであることを特徴とする請求項１の積層フィ ルム。
7. ７．疎水性材の層が、ポリエチレン−ビニルアルコール、ポリエチレン−アクリ ル酸、ポリエチレン−アクリル酸−アルキルアクリレート、ポリ酢酸ビニル、エ チレン−酢酸ビニルコポリマー、ロジン及びその誘導体、アルキッド樹脂、天然 ゴム及び熱可塑性ゴムからなる群から選択される材の１つ以上の組合せを含むこ とからなる請求項１〜６いずれか１つの積層フィルム。
8. ８．疎水性層が、１つ以上のワックスと、アビエチン酸、レボピマール酸及びパ ルスリン酸及びこれらのメチル、エチル、ヘキサデシル、オキシピラニルメチル 、２−ヒドロキシエチル及び３−ヒドロキシフェニルエステル、及び１，２，３ −プロパントリオールのエステルから選択されるロジン誘導体を含む請求項７の 積層フィルム。
9. ９．疎水性層が、１つ以上のワックスと、アビエチン酸、レボピマール酸或いは パルスリン酸とマレイン酸無水物により形成される付加物及びこれらの酸とグリ コール及びフタル酸とのポリマーから選択されるロジン誘導体を含むことからな る請求項７の積層フィルム。
10. １０．疎水性材の層が、アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、アルキルスルホン酸 塩、アリールスルホン酸塩、エチレンオキシドの誘導体、脂肪酸、アルキルアミ ン塩、第４級アンモニウム塩、澱粉、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロー ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 、メチルセルロース及びポリビニルアルコールから選択される界面活性剤と安定 剤を含むエマルジョンによって形成される請求項１〜９のいずれか１つ積層フィ ルム。
11. １１．疎水性層がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びイソブ チルアルコールから選択されるアルコールを含むことからなる請求項１０の積層 フィルム。
12. １２．疎水性層が、２−メトキシエタール、２−ブトキシエタノール、２−エト キシエタノール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールから選 択されるグリコールを含む請求項１０の積層フィルム。
13. １３．疎水性層が、澱粉、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ア ルギン酸塩、カゼイン及びポリウレタンから選択される粘稠剤を含むエマルジョ ンにより形成される請求項１０の積層フィルム。
14. １４．疎水性材の層が、フタル酸ジブチル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル 酸２−エチルヘキシル、マレイン酸２−エチルヘキシル、フマル酸２−エチルヘ キシル、セバチン酸ジブチル、アジピン酸ポリグリコール、リン酸トリクレジル 、フタル酸ジオクチル及びリン酸トリプトキシエチルから選択される可塑剤を含 むエマルジョンより形成されることからなる上記請求項いずれか１つの積層フィ ルム。
15. １５．疎水性層が、２酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム及びシリカから選択 される充填材と顔料を含むことからなる上記請求項いずれか１つ積層フィルム。
16. １６．疎水性材が、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−アクリ ル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルのコポリマー、ポ リ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ロジン及びロジン誘導体、ア ルキッド樹脂及び天然ゴムからなる群から選択される材の層により被覆されてい るワックス材の層と含むことからなる上記請求項いずれか１つの積層フィルム。
17. １７．疎水性材の層が、１つ以上のワックス材と、エチレン−酢酸ビニルコポリ マー、エチレン−アクリル酸、エチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキル、ポ リエチレンビニルアルコールコポリマー、乳酸のホモポリマー、ポリ−エプシロ ン−カプロラクトン、グリコール酸及び／又はエプシロン−カプロラクトンと共 重合させた乳酸及び脂肪酸からなる群から選択された材とを含み、この疎水性材 層が同時押出、キャスティング法又はホットメルト法によって澱粉層上に堆積さ れていることからなる請求項１の積層フィルム。
18. １８．澱粉層が、澱粉と、ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ビニルアルコ ールコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー及びエチレン−酢酸ビニルコ ポリマーからなる群から選択される１つ以上の合成熱可塑性ポリマーを含むこと からなる上記請求項いずれか１つの積層フィルム。
19. １９．同時押出又は同時吹込によって製造され、澱粉層と１つ以上の天然又は合 成ワックスを含む少なくとも１つの層を含む組成構造の壁を有する薄壁物品。