CN111621046A - 一种以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜及其制备方法 - Google Patents

一种以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜及其制备方法，所述防水淀粉膜是由全淀粉基膜材芯层以及芯层两侧的可生物降解聚氨酯涂层组成，所述的可生物降解聚氨酯涂层通过如下方式形成：(1)将聚己内酯多元醇、多异氰酸酯在氮气保护下充分搅拌反应，制备成预聚物，然后向其中添加亲水扩链剂、催化剂、成盐剂、预聚物溶剂继续充分搅拌反应，最后分散在水中搅拌均匀，制成可生物降解聚氨酯水乳液；(2)在芯层两个表面分别涂覆可生物降解聚氨酯水乳液，然后干燥成膜，形成可生物降解聚氨酯涂层。本发明制得的防水淀粉膜具有良好的机械性能、湿态机械性能和防水性能，且原料来源广泛、加工方便、生产成本低，易于实现工业生产。

Description

一种以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种防水淀粉膜，特别是涉及一种以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜及其制备方法。
背景技术
淀粉基材料价格便宜，并具有良好的生物相容性和生物降解性，已被应用于药物释放、包装和农业等领域中。随着国家对环保的重视，淀粉基可降解包装材料已经成为人们关注的焦点。但是，在作为外包装材料的使用过程中，除了外界环境会产生水汽外，在大量接触水后全淀粉膜会完全丧失强度；作为食品内包装材料的使用过程中，包装盒内的食品也会产生水汽，如果直接采用全淀粉膜进行包装，由于淀粉分子的强亲水性，会容易使得淀粉基材料受到水分的影响，导致其存在一定的性能缺陷，特别是水蒸气渗透性和防水性能等方面；因此，不防水的淀粉膜很难作为内外包装材料的使用，极大的限制淀粉基包装材料的应用。
为了提高淀粉基材料的耐湿性和防水性，开发了各种混合、合成和涂层技术，如与脂肪或油脂混合，与蛋白/明胶混合，用矿物填料、纤维素纤维、多糖基颗粒和自增强技术来增强其性能等。但是与疏水性物质直接混合，很难改变淀粉基混合材料的亲水性，也常发生相分离现象，也难以发挥各个材料的优势性能；除非淀粉的含量足够低，疏水聚合物在混合物中形成单独相，此时淀粉只是作为一种填料。另一方面，淀粉交联技术在生产过程中需要将交联剂与淀粉悬浮液混合，然后流延成膜，这种方法并不适合工业制造，因为工业上淀粉膜材主要是通过挤压铸造生产的。表面涂层法具有易于加工、成本低、厚度控制灵活、能最大化基底材料的自然性质等的优点，有利于淀粉膜材的后处理。
中国专利申请201910812840.0公开了一种以环氧大豆油丙烯酸酯为涂层的防水淀粉膜及其制备方法，涉及包装材料技术领域。该防水淀粉膜以全淀粉基膜材为芯层，在芯层两面采用光固化涂层结合界面改性剂的方式，形成环氧大豆油丙烯酸酯涂层；其中，所述的环氧大豆油丙烯酸酯涂层由环氧大豆油丙烯酸酯、光引发剂、界面改性剂在溶剂中制备成光固化溶液，表面涂层：将光固化溶液涂覆于淀粉膜层形成。本发明制得的防水淀粉膜拥有良好的机械性能、透明度和防水性能，且涂层与膜之间具有良好的附着性，具有可控性好，环保安全，制备工艺简便，成本较低等优势。但这一方法因光固化时间较长，工艺复杂，难以进行连续化工业生产。
因此，如何将不同性质的基质有效复配，充分发挥各组分优势，是当前解决淀粉膜防水性差、防水材料与亲水性淀粉之间界面相容性差等问题的关键，这对促进我国淀粉基包装材料的发展、提供新型包装材料等方面具有重要意义。除此之外，实现工业化生产也是该类淀粉基包装材料有待解决的技术问题。
发明内容
本发明为了解决淀粉膜防水性差、防水材料与亲水性淀粉之间界面相容性差以及实现工业化生产的问题，提供了一种以生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题，采用了以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜，其是由全淀粉基膜材芯层以及芯层两侧的可生物降解聚氨酯涂层组成，所述的可生物降解聚氨酯涂层通过如下方式形成：
(1)将聚己内酯多元醇、多异氰酸酯在氮气保护下充分搅拌反应，制备成预聚物，然后向其中添加亲水扩链剂、催化剂、成盐剂、预聚物溶剂继续充分搅拌反应，最后分散在水中搅拌均匀，制成固含量为20～40wt％的可生物降解聚氨酯水乳液；其中聚己内酯多元醇与多异氰酸酯的摩尔比为1:2～4；
(2)在芯层两个表面分别涂覆步骤(1)制备的可生物降解聚氨酯水乳液，然后干燥成膜，形成可生物降解聚氨酯涂层。
本发明制备得到的聚氨酯可生物降解，并且其独特的结构特征和表面特征特别适合于作为涂层与全淀粉基膜材芯层复合，可以有效解决淀粉膜防水性差、防水材料与亲水性淀粉之间界面相容性差的问题，不但能够提高淀粉膜的防水性，而且能够显著提高淀粉膜的拉伸强度和断裂伸长率，更为重要的是，当淀粉膜在水中浸泡一定时间后，依然能够保持良好的拉伸强度和断裂伸长率，即能够显著提高淀粉膜的湿态拉伸强度和湿态断裂伸长率。此外，聚氨酯涂层的制备原料来源广泛、加工方便、生产成本低，易于实现工业生产。
作为优选，所述的芯层的厚度为0.1～0.5mm。
作为优选，所述的可生物降解聚氨酯涂层的双面总厚度为2～10μm，单面厚度为1～5μm。
作为优选，步骤(1)具体按照如下实施：在氮气保护下，控制温度为80-85℃，使多异氰酸酯逐滴滴加到装有聚己内酯多元醇的反应容器中，搅拌1.5～3h，得到预聚物；再加入亲水扩链剂和催化剂，调整温度至40-45℃，搅拌3-4小时，反应过程中加入预聚物溶剂调整粘度使能充分搅拌以使反应能顺利进行；再调整温度至20-25℃加入成盐剂，搅拌1-2小时，最后加入蒸馏水配成固含量为20～40wt％的溶液，搅拌乳化1-3小时，得到可生物降解聚氨酯水乳液。
作为优选，在步骤(1)制备的可生物降解聚氨酯水乳液中加入封闭型水性异氰酸酯交联剂，其中封闭型水性异氰酸酯交联剂与可生物降解聚氨酯水乳液的质量比为1～3：1(最优选3:1)，并且步骤(2)中干燥成膜的温度在封闭型水性异氰酸酯交联剂的解封温度以上，在该温度下封闭型水性异氰酸酯交联剂的端基上能形成具有反应活性的异氰酸酯基，其能与涂层和淀粉膜发生反应，使涂层实现交联且提高涂层与淀粉膜之间的结合力。该操作可提高防水淀粉膜的拉伸强度以及湿态拉伸强度和湿态断裂伸长率。
作为优选，所述的聚己内酯多元醇为聚己内酯二元醇、聚己内酯三元醇、聚己内酯四元醇中的一种或多种。
作为优选，所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)的一种或多种。
作为进一步的优选，所述的聚己内酯多元醇为聚己内酯二元醇，所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)。
作为优选，所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、甲基二乙醇胺、乙二胺基乙磺酸钠的一种或多种；所述亲水扩链剂的质量用量为多异氰酸酯和聚己内酯多元醇总质量用量的4-8wt％。
作为优选，所述的成盐剂为三乙胺(TEA)、盐酸、醋酸、环氧丙烷的一种或多种；所述成盐剂的质量用量为多异氰酸酯和聚己内酯多元醇总质量用量的4-8wt％。
作为优选，所述的预聚物溶剂为丙酮、N-甲级吡咯烷酮、丁酮、甲乙酮的一种或多种。
作为优选，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺或辛酸亚锡；所述催化剂的用量为每0.1mol聚己内酯多元醇使用1～3滴催化剂。
第二方面，本发明提供了一种以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备全淀粉基膜材；
(b)配制可生物降解聚氨酯水乳液：将聚己内酯多元醇、多异氰酸酯在氮气保护下充分搅拌反应，制备成预聚物，然后向其中添加亲水扩链剂、催化剂、成盐剂、预聚物溶剂继续充分搅拌反应，最后分散在水中搅拌均匀，制成固含量为20～40wt％的可生物降解聚氨酯水乳液；其中聚己内酯多元醇、多异氰酸酯的摩尔比为1:2～4；
(c)表面涂层：将所述的可生物降解聚氨酯水乳液涂覆于所述的全淀粉基膜材的两个表面上，再将含有聚氨酯水乳液表面层的淀粉膜干燥成膜，制得以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜。
本发明步骤(a)中，所述的全淀粉基膜材的制备是以淀粉和增塑剂为原料，采用螺杆挤出机挤出造粒得到热塑性淀粉，然后使用流延成膜机或吹膜成型机制得淀粉基膜材，所得淀粉膜材在52～57％相对湿度条件下进行调节，达到水分平衡，然后用无水乙醇清洗淀粉膜材表面的灰尘，干燥备用。
本发明中，所述的淀粉可为原淀粉和变性淀粉中的一种或多种。所述原淀粉可以为木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉等。所述的变性淀粉可以为羟丙基玉米改性淀粉、羧甲基淀粉、酯化淀粉、氧化淀粉、酸变性淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、阳离子淀粉、接枝淀粉、双醛淀粉等。所述的增塑剂为甘油、山梨醇、尿素、甲酰胺、甘油单硬脂酸酯和聚乙二醇中的任一种或多种。所述增塑剂与淀粉的质量比为0.25～0.4：1。
优选的，步骤(b)具体按照如下实施：在氮气保护下，控制温度为80-85℃，使甲苯二异氰酸酯逐滴滴加到装有聚己内酯二元醇的反应容器中，搅拌1.5～3h，得到预聚物；再加入亲水扩链剂和催化剂，调整温度至40-45℃，搅拌3-4小时，反应过程中加入预聚物溶剂调整粘度使能充分搅拌以使反应能顺利进行；再调整温度至20-25℃加入成盐剂，搅拌1-2小时，最后加入蒸馏水配成固含量为20～40wt％的溶液，搅拌乳化1-3小时，得到可降解聚氨酯水乳液。更优选的，所述亲水扩链剂的质量用量为甲苯二异氰酸酯和聚己内酯二元醇总质量用量的4-8wt％；所述成盐剂的质量用量为甲苯二异氰酸酯和聚己内酯二元醇总质量用量的4-8 wt％。
优选的，步骤(c)中，所述的涂覆方式为旋转涂覆、浸涂或者喷淋。
优选的，步骤(c)中，所述的干燥成膜的温度为室温～80℃。
优选的，在步骤(b)制备的可生物降解聚氨酯水乳液中加入封闭型水性异氰酸酯交联剂，其中封闭型水性异氰酸酯交联剂与可生物降解聚氨酯水乳液的质量比为1～3：1，并且使步骤 (c)中干燥成膜的温度在封闭型水性异氰酸酯交联剂的解封温度以上。
本发明制备得到的防水淀粉膜为全降解膜，可用作包装材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)与单纯淀粉膜相比，本发明制得的防水淀粉膜拥有更好的机械性能、湿态机械性能和防水性能。
(2)与现有的表面涂层型淀粉膜相比，本发明的淀粉膜制备原料来源广泛、加工方便、生产成本低，易于实现工业生产。
附图说明
图1是实施例1至6制备的淀粉膜在水中浸泡不同时间的拉伸强度。
图2是实施例1至6制备的淀粉膜在水中浸泡不同时间的断裂伸长率。
图3是实施例4以及7至9制备的淀粉膜在水中浸泡不同时间的拉伸强度。
图4是实施例4以及7至9制备的淀粉膜在水中浸泡不同时间的断裂伸长率。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不对本发明保护范围构成限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。实施例所用材料均为市购。
实施例1：
一种以生物降解聚氨酯水乳液为涂层的防水淀粉膜，由以下步骤制备而成：
(1)全淀粉膜材的制备及前处理：以100份乙酰化淀粉为原材料，添加30份甘油作为增塑剂，使用同向平行双螺杆挤出机(型号为LTE20-40)，挤出机有八个温度控制区，每个温度分别为(料口)90℃、125℃、125℃、125℃、130℃、130℃、130℃、120℃(机头)，转速为60rpm，挤出造粒得到热塑性淀粉。使用挤出流延机制全淀粉膜，流延机机筒有八个温度控制区，每个温度分别为(料口)40℃、60℃、90℃、120℃、120℃、120℃、 100℃、95℃(机头)。采用牵引装置对挤压膜进行采集，挤出膜材的厚度约为0.30mm。所得淀粉膜材放在室温下的干燥器托盘上面(干燥器托盘下面装有57％RH的饱和盐溶液)中2 天，以达到水分平衡。然后用无水乙醇清洗淀粉膜材表面的灰尘，干燥备用；
(2)生物降解聚氨酯水乳液的制备：将0.1mol的聚己内酯二元醇(Mn＝400)、5wt％(占聚己内酯二元醇和甲苯二异氰酸酯总量)2,2-二羟甲基丁酸、5wt％(占聚己内酯二元醇和甲苯二异氰酸酯总量)三乙胺(TEA)、适量丙酮及实验所需玻璃仪器(三口圆底烧瓶、冷凝管、烧杯等)置于真空干燥箱内以80℃干燥24小时除水；取0.2mol甲苯二异氰酸酯 (TDI-100)；将圆底烧瓶置于80℃油浴中，往圆底烧瓶中通入氮气10min；将聚己内酯二元醇引流进入圆底烧瓶，并逐滴滴加甲苯二异氰酸酯，机械搅拌2.5h，得到端NCO聚氨酯预聚体；加入计量好的2,2-二羟甲基丁酸，滴加1～3滴催化剂二月桂酸二丁基锡，调整温度至45℃，机械搅拌(搅拌速度为250r/min)3h，随着反应进行，体系粘度增大，加入少量丙酮调整粘度，使反应体系能充分搅拌，反应能顺利进行；搅拌3h后调整温度至25℃加入计量好的中和剂TEA，反应1h，25℃时加入蒸馏水，配成含聚氨酯总质量为30％的溶液，搅拌乳化1h，得到可生物降解聚氨酯水乳液。
(3)表面涂层：将所述聚氨酯水乳液体系涂覆于淀粉膜层上，使用涂布器或者喷涂装置将聚氨酯水乳液在5min之内涂覆或喷淋在淀粉膜基材上，于鼓风烘箱中10min烘干成膜，温度为80℃，烘干后单面涂层厚度为3μm。将制备好的以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜放在室温下的干燥器托盘上面(干燥器托盘下面装有57％RH的饱和盐溶液)中2天，以达到水分平衡。按照GB/T 1040.3-2006测试标准制备样条，测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。按照GB/T 30693-2014测试标准制备样条，测试薄膜与水的接触角。结果见表1。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：0.1mol聚己内酯二元醇、0.3mol甲苯二异氰酸酯(TDI-100)。其它步骤和参数与实施例1相同。按照GB/T 1040.3-2006测试标准制备样条，测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。按照GB/T 30693-2014测试标准制备样条，测试薄膜与水的接触角。结果见表1。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：0.1mol聚己内酯二元醇、0.4mol甲苯二异氰酸酯(TDI-100)。其它步骤和参数与实施例1相同。按照GB/T 1040.3-2006测试标准制备样条，测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。按照GB/T 30693-2014测试标准制备样条，测试薄膜与水的接触角。结果见表1。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是：0.1mol聚己内酯二元醇、0.3mol甲苯二异氰酸酯(TDI-100)，配成含聚氨酯总质量40％的溶液。其它步骤和参数与实施例1相同。按照GB/T1040.3-2006测试标准制备样条，测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。按照GB/T 30693-2014 测试标准制备样条，测试薄膜与水的接触角。结果见表1。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是：0.1mol聚己内酯二元醇、0.4mol甲苯二异氰酸酯(TDI-100)，配成含聚氨酯总质量40％的溶液。其它步骤和参数与实施例1相同。按照GB/T1040.3-2006测试标准制备样条，测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。按照GB/T 30693-2014 测试标准制备样条，测试薄膜与水的接触角。结果见表1。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是：未喷涂生物降解聚氨酯水乳液，淀粉膜按照GB/T1040.3-2006测试标准制备样条，测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。按照GB/T 30693-2014 测试标准制备样条，测试薄膜与水的接触角。结果见表1。
实施例7
本实施例与实施例4不同的是：称取一定质量的40wt％水性聚氨酯乳液(PCLU)即实施例4合成的聚氨酯乳液，向其中加入一定量的封闭型异氰酸酯交联剂(WB908)，其质量比为PCLU∶WB908＝1∶1。使用涂布器将水乳液在涂覆在淀粉膜基材上，于鼓风烘箱中10min烘干成膜，温度为120℃，烘干后单面涂层厚度为3μm。其它步骤和参数与实施例4相同。按照GB/T 1040.3-2006测试标准制备样条，测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。按照GB/T30693-2014测试标准制备样条，测试薄膜与水的接触角。结果见表2。
实施例8
本实施例与实施例4不同的是：称取一定质量的40wt％水性聚氨酯乳液(PCLU)即实施例4合成的聚氨酯乳液，向其中加入一定量的封闭型异氰酸酯交联剂(WB908)，其质量比为PCLU∶WB908＝1∶2。使用涂布器将水乳液在涂覆在淀粉膜基材上，于鼓风烘箱中10min烘干成膜，温度为120℃，烘干后单面涂层厚度为3μm。其它步骤和参数与实施例4相同。按照GB/T 1040.3-2006测试标准制备样条，测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。按照GB/T30693-2014测试标准制备样条，测试薄膜与水的接触角。结果见表2。
实施例9
本实施例与实施例4不同的是：称取一定质量的40wt％水性聚氨酯乳液(PCLU)即实施例4合成的聚氨酯乳液，向其中加入一定量的封闭型异氰酸酯交联剂(WB908)，其质量比为PCLU∶WB908＝1∶3。使用涂布器将水乳液在涂覆在淀粉膜基材上，于鼓风烘箱中10min烘干成膜，温度为120℃，烘干后单面涂层厚度为3μm。其它步骤和参数与实施例4相同。按照GB/T 1040.3-2006测试标准制备样条，测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。按照GB/T30693-2014测试标准制备样条，测试薄膜与水的接触角。结果见表2。
表1实施例1至6所得成品测试结果
Figure BDA0002530601760000071
表2实施例7至9所得成品测试结果
Figure BDA0002530601760000081

Claims (10)

1.一种以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜，其特征在于：所述防水淀粉膜是由全淀粉基膜材芯层以及芯层两侧的可生物降解聚氨酯涂层组成，所述的可生物降解聚氨酯涂层通过如下方式形成：
(1)将聚己内酯多元醇、多异氰酸酯在氮气保护下充分搅拌反应，制备成预聚物，然后向其中添加亲水扩链剂、催化剂、成盐剂、预聚物溶剂继续充分搅拌反应，最后分散在水中搅拌均匀，制成固含量为20～40wt％的可生物降解聚氨酯水乳液；其中聚己内酯多元醇与多异氰酸酯的摩尔比为1:2～4；
(2)在芯层两个表面分别涂覆步骤(1)制备的可生物降解聚氨酯水乳液，然后干燥成膜，形成可生物降解聚氨酯涂层。
2.如权利要求1所述的以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜，其特征在于：在步骤(1)制备的可生物降解聚氨酯水乳液中加入封闭型水性异氰酸酯交联剂，其中封闭型水性异氰酸酯交联剂与可生物降解聚氨酯水乳液的质量比为1～3：1，并且步骤(2)中干燥成膜的温度在封闭型水性异氰酸酯交联剂的解封温度以上。
3.如权利要求1或2所述的以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜，其特征在于：步骤(1)具体按照如下实施：在氮气保护下，控制温度为80-85℃，使多异氰酸酯逐滴滴加到装有聚己内酯多元醇的反应容器中，搅拌1.5～3h，得到预聚物；再加入亲水扩链剂和催化剂，调整温度至40-45℃，搅拌3-4小时，反应过程中加入预聚物溶剂调整粘度使能充分搅拌以使反应能顺利进行；再调整温度至20-25℃加入成盐剂，搅拌1-2小时，最后加入蒸馏水配成固含量为20～40wt％的溶液，搅拌乳化1-3小时，得到可生物降解聚氨酯水乳液。
4.如权利要求1-3之一所述的以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜，其特征在于：所述的芯层的厚度为0.1～0.5mm；所述的可生物降解聚氨酯涂层的双面总厚度为2～10μm，单面厚度为1～5μm。
5.如权利要求1-3之一所述的以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜，其特征在于：所述的聚己内酯多元醇为聚己内酯二元醇、聚己内酯三元醇、聚己内酯四元醇中的一种或多种；
所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种。
6.如权利要求1-3之一所述的以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜，其特征在于：所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟基半酯、甲基二乙醇胺、乙二胺基乙磺酸钠的一种或多种；所述亲水扩链剂的质量用量为多异氰酸酯和聚己内酯多元醇总质量用量的4-8wt％。
7.如权利要求1-3之一所述的以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜，其特征在于：所述的成盐剂为三乙胺、盐酸、醋酸、环氧丙烷的一种或多种；所述成盐剂的质量用量为多异氰酸酯和聚己内酯多元醇总质量用量的4-8wt％。
8.如权利要求1-3之一所述的以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜，其特征在于：所述的预聚物溶剂为丙酮、N-甲级吡咯烷酮、丁酮、甲乙酮的一种或多种。
9.如权利要求1-3之一所述的以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜，其特征在于：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺或辛酸亚锡；所述催化剂的用量为每0.1mol聚己内酯多元醇使用1～3滴催化剂。
10.一种如权利要求1-3之一所述的以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备全淀粉基膜材；
(b)配制可生物降解聚氨酯水乳液：将聚己内酯多元醇、多异氰酸酯在氮气保护下充分搅拌反应，制备成预聚物，然后向其中添加亲水扩链剂、催化剂、成盐剂、预聚物溶剂继续充分搅拌反应，最后分散在水中搅拌均匀，制成固含量为20～40wt％的可生物降解聚氨酯水乳液；其中聚己内酯多元醇、多异氰酸酯的摩尔比为1:2～4；
(c)表面涂层：将所述的可生物降解聚氨酯水乳液涂覆于所述的全淀粉基膜材的两个表面上，再将含有聚氨酯水乳液表面层的淀粉膜干燥成膜，制得以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113061277A (zh) * 2021-04-27 2021-07-02 杭州圣立新材料有限公司 一种生物可降解智能透水保湿膜及其制备方法和应用
CN114075343A (zh) * 2021-08-19 2022-02-22 广州绿发材料科技有限公司 一种新型疏水改性淀粉膜及其制备方法
CN114230839A (zh) * 2022-01-28 2022-03-25 孙琇芳 一种可快速降解型聚乙烯醇包装薄膜
CN116285637A (zh) * 2023-04-10 2023-06-23 齐鲁工业大学(山东省科学院) 高强度防腐水性聚氨酯、防腐材料及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5512378A (en) * 1991-12-12 1996-04-30 Novamont S.P.A. Biodegradable starch based articles
CN109438654A (zh) * 2018-11-06 2019-03-08 天津科技大学 一种新型聚氨酯薄膜的制备
CN110835401A (zh) * 2019-09-24 2020-02-25 浙江禾欣科技有限公司 一种水性聚氨酯面层树脂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5512378A (en) * 1991-12-12 1996-04-30 Novamont S.P.A. Biodegradable starch based articles
CN109438654A (zh) * 2018-11-06 2019-03-08 天津科技大学 一种新型聚氨酯薄膜的制备
CN110835401A (zh) * 2019-09-24 2020-02-25 浙江禾欣科技有限公司 一种水性聚氨酯面层树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHIN, PARK JONG等: ""The Effects of Water-Proof Polyurethane Coating on the Properties of Starch/Glycerol Films"", 《TEXTILE SCIENCE AND ENGINEERING》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113061277A (zh) * 2021-04-27 2021-07-02 杭州圣立新材料有限公司 一种生物可降解智能透水保湿膜及其制备方法和应用
CN114075343A (zh) * 2021-08-19 2022-02-22 广州绿发材料科技有限公司 一种新型疏水改性淀粉膜及其制备方法
CN114075343B (zh) * 2021-08-19 2023-07-07 广州绿发材料科技有限公司 一种疏水改性淀粉膜
CN114230839A (zh) * 2022-01-28 2022-03-25 孙琇芳 一种可快速降解型聚乙烯醇包装薄膜
CN116285637A (zh) * 2023-04-10 2023-06-23 齐鲁工业大学(山东省科学院) 高强度防腐水性聚氨酯、防腐材料及应用
CN116285637B (zh) * 2023-04-10 2024-01-16 齐鲁工业大学(山东省科学院) 高强度防腐水性聚氨酯、防腐材料及应用

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