KR100235164B1

KR100235164B1 - 열경화성 수지 조성물 및 반도체 장치

Info

Publication number: KR100235164B1
Application number: KR1019920018244A
Authority: KR
Inventors: 도시오 시오바라; 가즈또시 도미요시; 다까유끼 아오끼; 하쓰지 시라이시
Original assignee: 카나가와 치히로; 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1991-10-07
Filing date: 1992-10-06
Publication date: 1999-12-15
Also published as: JPH0597970A; DE4233450A1; DE4233450C2; KR930008057A; US5312878A

Abstract

본 발명은 유동성이 양호함과 동시에 저 팽창 계수, 저 응령, 높은 유리 전이 온도를 갖고, 더구나 접착성이 양호하며, 저 흡습성의 경화물을 제공하고, 반도체의 봉지용 수지로서 매우 적합한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (a) 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지, (b) 하기 일반식(1)로 표시되는 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지

(식 중 R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n = 0 내지 15의 정수이다), 및 (c) 무기질 충전재를 배합해서 이루어진다.

이 열경화성 수지 조성물의 경화물로 반도체 장치를 봉지한다.

Description

[발명의 명칭]

열경화성 수지 조성물 및 반도체 장치

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 유동성이 양호하고, 팽창 계수가 작으며, 높은 유리 전이 온도를 가지면서, 또한 접착성이 양호하고, 저 흡습성 경화물을 제공하는 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물로 봉지된 반도체 장치에 관한 것이다.

현재, 반도체 산업에서는 수지 봉지형의 다이오드, 트랜지스터, IC, LSI,초 LSI가 주류를 이루고 있다. 그 중에서도 에폭시 수지는, 일반적으로 다른 열경화성 수지에 비해 성형성, 접착성, 전기 특성, 기계특성, 내습성 등이 우수하기 때문에, 에폭시 수지 조성물로 반도체 장치를 봉지하는 일이 많이 행해지고 있다.

한편, 최근 이들 반도체 장치는 집적도가 점점 커지고 있으며, 이에 따라서 칩 치수도 커지고 있다. 이에 대해, 패키지의 외형적인 크기는 전자 기기의 소형화, 경량화의 요구에 따라, 소형화, 박형화가 진척되고 있다. 또한, 반도체 부품을 회로 기판에 부착시키는 방법도 기판상 부품의 고밀도화나 기판의 박형화를 위해 반도체 부품의 표면 실장화가 폭넓게 행해져 왔다.

그러나, 반도체 장치를 표면 실장하는 경우, 반도체 장치 전체를 땜납조에 침지하거나 또는 땜납이 용용되는 고온 대역을 통과시키는 방법이 일반적이지만 그때의 열 충격에 의해 봉지 수지층에 균열이 발생하거나, 리드프레임이나 칩과 봉지 수지와의 계면에 박리가 생긴다. 이와 같은 균열이나 박리는 표면 실장시의 열 충격 이전에 반도체 장치의 봉지 수지층이 흡습되어 있을 경우 더욱 현저해 지는데 실제의 작업 공정에 있어서는 봉지 수지층의 흡습이 불가피하고 이로 인해 실장 후에 에폭시 수지로 봉지한 반도체 장치의 신뢰성이 크게 손상되는 경우가 있다.

본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 유동성이 양호함과 동시에, 저 팽창계수, 저 응력, 높은 유리 전이 온도를 갖고, 또한 접착성이 양호하고, 저 흡습성의 경화물을 제공하는 열경화성 수지 조성물 및 이 조성물로 봉지된, 표면 실장시의 열 충격이나 내습성에 있어서도 높은 신뢰성을 갖는 반도체 장치를 제공함을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과 나프탈랜 고리 함유 에폭시 수지와 하기 일반식(1)의 다시클로펜타디엔 변성 페놀 수지를 병용하고, 무기질 충전재를 배합한 열경화성 수지 조성물이 유동성이 양호하고, 팽창 계수가 작으며, 높은 유리 전이 온도를 가지면서, 접착성이 우수하고, 또한 저 흡습성 경화물을 부여하며 또한 이 경화물로 봉지된 반도체 장치는 신뢰성이 우수함을 발견하였다.

(단, 식 중 R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n = 0 내지 15의 정수이다)

또한, 에폭시 수지로서 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지나 나프탈렌 고리 함유 페놀 수지를 사용한 에폭시 수지 조성물은 일본국 특허 공개 (평) 제3-43412호, 동 제3-21627호, 동 제3-59020호, 동 제3-39323호 등에 기재되어 있고, 이들은 나프탈렌 고리를 함유하는 에폭시 수지나 페놀 수지를 주성분으로 하는 것이며, 박형 패키지용의 수지로서는 종래에 없는 우수한 특징을 유지한 것이다.

그러나, 종래의 나프탈렌 고리를 함유하는 에폭시 수지나 페놀 수지를 배합한 열경화성 수지 조성물은 저 팽창 계수, 저 응력, 높은 유리 전이 온도를 갖고, 저 흡습성 경화물을 부여하지만, 접착성이 불충분하다는 문제가 있었다.

이에 대해, 상기 식(1)의 다시클로펜타디엔 변성 페놀 수지를 나프탈랜 고리 함유 에폭시 수지와 조합시킴으로써, 각각을 단독으로 사용한 경우 보다 흡수율이 낮고, 접착 강도로 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지만을 경화제로 사용한 경우에 비해 현저히 향상되기 때문에 이런 저 흡수율과 고 접착성과의 상승 효과에 의해 흡습 후 땜납 침지때의 내균열성이 대폭 향상되며, 종래 260℃의 땜납욕에 침지한 경우에는 패키지에 균열이 발생했으나 본 발명의 조성물로 봉지한 패키지에서는 전혀 균열이 생기지 않는다는 놀랍게도 우수한 특성을 발휘하는 것을 발견하여 본 발명을 달성함에 이르른 것이다.

이하, 본 발명에 관해서 다시금 상세하게 설명하면, (a) 성분의 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지로서는 하기 일반식(2)로 표시되는 것이 매우 적합하게 사용된다.

(단, 식 중 R²는 수소 원자 또는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, OG는로 표시되는 글리시딜기이고, A는 수소 원자 또는이고, k는 0 내지 5의 정수이고, ℓ은 0 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이고, n은 1 또는 2를 표시한다. 또한, OG는 나프탈렌 고리의 어느 고리에 부가해도 좋고, 양 고리에 동시에 부가해도 좋다.)

이 경우, 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지는 수지중의 α-나프톨이나 α,β-나프톨의 에폭시 화합물의 함유량이 10 중량% 이하, 특히 7 중량% 이하인 것이 내열성 및 내습성 면에서 바람직하다. 또한, 이밖에 페놀만으로 조성되는 2핵체의 대글리시딜에테르나 페닐글리시딜에테르는 0.5 중량% 이하, 특히 0.2 중량% 이하의 비율인 것이 바람직하다.

이들 에폭시 수지는 연화점이 50 내지 120℃, 특히 70 내지 110℃이고, 또한 에폭시 당량이 100 내지 400인 것이 바람직하다. 연화점이 50℃ 미만인 에폭시 수지를 사용한 경우, 경화물의 유리 전이 온도가 저하할 뿐 아니라, 성형시에 바리나 보이드가 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 연화점이 120℃를 초과하면 점도가 너무 높아져서 성형할 수 없게 되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 조성물을 반도체 봉지용으로 사용할 경우, 상기 에폭시 수지는 가수분해성 염소가 1000 ppm 이하, 특히 500 ppm 이하, 나트륨, 칼륨은 10 ppm 이하인 것이 바람직하고, 가수분해성 염소가 1000 ppm을 초과해서, 나트륨, 칼륨이 10 ppm를 초과하는 수지로 반도체 장치를 봉지하여 장시간 고온 고습하에 반도체 장치를 방치한 경우, 내습성이 열화하는 경우가 있다.

상기 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지의 구체예로서는 하기의 화합물을 열거할 수 있다.

,

(상기 식 중, R는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화 수소기를 나타내고, OG는를 나타내고, a는 1 또는 2이고, b, c, d, e는 각각 2 이상의 정수이다).

본 발명의 조성물에 있어서는, 에폭시 수지로서 전술한 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지를 필수 성분으로 하고 있으나 그밖의 통상의 에폭시 수지를 병용하여 사용할 수도 있다. 그밖의 에폭시 수지중에서 대표적인 것으로서는, 1분자 중에 에폭시기를 최소한 2개 이상 갖는 에폭시 수지이고, 구체적으로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지 및 그 종합물, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지 등이 열거된다.

또한, 상기한 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지중에서의 나프탈렌 고리의 함유량은 5 내지 80 중량%, 특히 10 내지 60 중량%의 범위인 것이 바람직하다.

다음에, (b)성분의 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지는 (a)성분의 에폭시 수지의 경화제로서 작용하는 것이고, 본 발명에 있어서는 하기 일반식(1)로 표시되는 것이 사용된다.

여기에서, 상기 식(1) 중의 R¹은 수소 원자 또는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로핵실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 또한, n은 0 내지 15의 정수이다.

일반식(1)로 표시되는 페놀 수지로서 구체적으로는, 다음의 화합물을 열거할 수 있다.

또한, 상기 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지는 연화점이 60 내지 150℃ 특히 70 내지 130℃, 수산기 당량이 90 내지 250, 특히 150 내지 200인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 조성물을 반도체 봉지용으로 사용할 경우, 나트륨, 칼륨은 10ppm 이하인 것이 바람직하다. 나트륨, 칼륨이 10ppm을 초과하면 반도체 장치를 봉지하여 이를 장시간 고온 고습하에 방치한 경우, 내습성의 열화가 촉진되는 경우가 있다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 페놀 수지로서 전술한 디시클로펜타디엔 변성페놀 수지를 필수 성분으로 하고 있으나, 그밖에 통상의 페놀 수지를 병용해서 사용할 수 있다. 그밖의 페놀 수지로서는, 1분자 중에 페놀성 수산기를 최소한 2개 이상 갖는 페놀 수지이면 어떠한 것도 사용할 수 있고, 구체적으로는 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 트리페놀알칸형 수지 및 그 중합체 등의 페놀 수지, 나프탈렌 고리 함유 페놀 수지 등이 예시된다. 특히 나프탈렌 고리 함유 페놀 수지를 병용하면, 저 흡습으로, 또한 접착성이 더욱 우수한 열경화성 수지 조성물이 얻어진다. 또한 아민계 경화제나 산 무수물계 경화제와 병용해도 좋다.

식(1)의 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지와 다른 페놀 수지를 병용하는 경우 페놀 수지 전체의 10 중량% 이상이 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지인 것이 충분한 접착성을 얻기 위해 바람직하다. 식(1)의 디시클로펜타디엔 변성 페놀수지의 배합량이 10 중량%에 충족되지 않으면 충분한 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 보다 바람직한 사용량은 페놀 수지 전체의 20 중량% 이상이다.

에폭시 수지와 페놀 수지의 배합 비율은 에폭시기와 수산기의 당량비에 의해서 결정된다. 본 발명에 있어서 에폭시기/수산기 0.5 내지 2, 특히 0.8 내지 1.5 범위인 것이 바람직하고, 보통 에폭시 수지 100 중량부에 대해 페놀 수지를 30 내지 100 중량부, 특히 40 내지 70 중량부로 하는 것이 바람직하다. 30중량부 미만에서는 충분한 강도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 100 중량부를 초과하면 미반응 페놀 수지가 남아서 내습성을 저하시키는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 (a)성분의 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지, (b) 성분의 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지를 첨가하여 본 발명의 효과를 더욱 증강 시키기 위해 실리콘 변경 공종합체를 병용하는 것이 바람직하다. 이 실리콘 변성 공중합체로서는, 알케닐기를 갖는 에폭시 수지나 페놀 수지, 또는 알케닐기를 갖는 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지나 나프탈렌 고리 함유 페놀 수지의 알케닐기와 오르가노플리실록산 중의 SiH기와의 부가 반응에 의해서 얻어지는 것이 매우 적합하다.

알케닐기를 갖는 에폭시 수지나 페놀 수지, 또는 알케닐기를 갖는 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지나 나프탈렌 고리 함유 페놀 수지의 구체적인 예로서는 다음에 열거되는 것들이 있다.

(단, p, q는 보통 1 ≤ p ≤ 10, 1 ≤ 3으로 표시되는 정수이다).

또한, 이들 알케닐기 함유 에폭시 수지 및 페놀 수지는 예를 들면 알케닐기 함유 페놀 수지를 에피클로르히드린으로 에폭시화 하거나, 종래 공지된 에폭시 수지에 2-알릴페놀 등을 부분적으로 반응시키는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.

또한, 상기 수지와 반응시키는 오르가노폴리실록산은 예를 들면 하기 구조식을 갖는 것이다.

전술한 실리콘 변성 공중합체의 배합량은 (a)성분 및 (b)성분의 합계량 100 중량부에 대해서 0 내지 50 중량부, 특히 1 내지 30 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 50 중량부를 초과하면 충분한 접착성 향상을 기대할 수 없을 뿐 아니라, 경화물의 물 확산 계수가 커져서 물이 드러나기 쉽게 되는 경우가 있다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는(c)성분의 무기질 충전재로서는, 보통 에폭시 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있다.

무기질 충전재는 봉지재의 팽창 계수를 작게 하여 반도체 소자에 가해지는 응력을 저하시키기 위한 것이다. 구체적인 예로서는 파쇄상, 구상의 형상을 유지한 응용 실리카, 결정성 실리카가 주로 사용되고 이밖에 알루미나, 질화 규소, 질화 알루미나 등도 사용 가능하다.

무기질 충전재의 평균 입경은 5 내지 20 미크론의 것이 바람직하다. 또한, 경화물의 저 팽창화와 성형성을 양립시키기 위해서는 구상과 파쇄품의 블랜드, 또는 구상품만을 사용한 쪽이 좋다.

이런 종류의 무기질 충전재는 실란 커플링제로 미리 표면 처리하여 사용하는 것이 바람직하다.

무기질 충전재의 충전량은 조성물 중의 전체 수지량 100 중량부에 대해서 200 내지 1,000 중량부, 특히 250 내지 800 중량부로 하는 것이 바람직하다. 충전량이 200 중량부 미만인 경우에는 팽창 계수가 커져서 반도체 소자에 가해지는 응력이 증대하고, 소자 특성의 열화를 초래하는 경우가 있으며, 1,000 중량부를 초과하면 성형시의 점도가 높아져서 성형성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 조성물에는 (d)성분으로서 경화 촉진제를 첨가할 수 있고, 구체적으로는 이미다졸 또는 그 유도체, 포스핀 유도체, 시클로아미딘 유도체가 대표적인 예로서 열거된다.

경화 촉진제의 첨가량은 (a)성분의 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.001 내지 5 중량부, 특히 0.1 내지 2 중량부로 하는 것이 바람직하다. 0.001 중량부 미만에서는 단시간으로 경화시킬 수 없는 경우가 있고, 5 중량부를 초과하면 경화속도가 너무 빨라서 양호한 성형품이 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명에서는, 열경화성 수지 조성물의 경화물에 가요성이나 강인성을 부여하기 위해, 각종 유기 합성 고무, 메타크릴산 메틸-스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 공중합체 등의 열가소성 수지, 실리콘 겔이나 실리콘 고무 등의 미분말을 첨가할 수 있다. 또한, 2액 타입의 실리콘 고무나 실리콘 겔로 무기질 충전재 표면을 처리해도 좋다. 전술한 실리콘 변성 공중합체나 스티렌-부타디엔-메타크릴산 메틸 공중합체가 에폭시 수지의 저 응력화에 효과가 있다.

저 응력화제로서의 열가소성 수지의 사용량은 통상 열경화성 수지 조성물 전체의 0.5 내지 10 중량%, 특시 1 내지 5 중량%가 매우 적합하다. 0.5 중량% 미만의 배합량에서는 충분한 내열충격성을 부여하지 않는 경우가 있고, 한편 10 중량%를 초과하면 기계적 강도가 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 조성물에서는 필요에 따라, 카르나바 왁스, 고급 지방산, 합성 왁스류 등의 이형제, 또한, 실란 커플링제, 산화 안티몬, 인 화합물 등을 배합해도 좋다.

본 발명의 조성물은 상기한 각 성분을 가열 롤에 의한 용용 혼련, 니더에 의한 용용 혼련, 연속 압출기에 의한 용용 혼련 등으로 제조할 수 있다. 또한, 성분의 배합 순서에 특별한 제한은 없다.

이렇게 얻어지는 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 DIP형, 플랫팩형, PLCC형, SO형 등의 반도체 패키지에 유효하고, 이 경우, 종래부터 사용되고 있는 성형법, 예를 들면 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 주형법 등을 사용하여 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 성형 온도는 150 내지 180℃, 포스트큐어는 150 내지 185℃에서 2 내지 16시간 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 유동성이 양호하고 팽창 계수가 작으며, 높은 유리 전이 온도를 가지면서, 더구나 접착성이 양호하고, 저 흡습성 경화물을 제공한다. 또한, 본 발명의 조성물의 경화물로 봉지한 반도체 장치는 지극히 신뢰성이 높은 것이다.

이하, 실시예와 비교예를 도시하고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서 부분 모두 중량부를 나타낸다.

[실시예, 비교예]

표 1에 기재된 성분에 덧붙여, 구상 실리카 550부, 3산화 안티몬 10부, r-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.5부, 왁스 E 1.5부, 카본블랙 1.0부, 트리페닐포스핀 0.8부를 첨가해서 얻어진 배합물을 2개 롤로 균일하게 용용 혼련해서, 8종류의 열경화성 수지 조성물을 제조하였다(실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3)

이들 에폭시 수지 조성물에 관해서 아래의 (가)-(마)의 제반 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 도시한다.

(가) 스파이럴 플로우

EMMI 규격에 준한 금형을 사용해서 175℃, 70kb/㎠의 조건하에 측정하였다.

(나) 기계적 강도(구부림 강도, 구부림 탄성율)

JISK6911에 준해서 175℃, 70kg/㎠ 및 성형 시간 2분의 조건에서 10 x 100 x 4mm의 항절봉을 성형하고, 180℃에서 4시간 포스트큐어한 것으로 측정 하였다.

(다) 유리 전이 온도, 팽창 계수

175℃, 70kg/㎠ 및 성형 시간 2분의 조건에서 4 x 4 x 15mm의 시험편을 성형하고, 180℃에서 4시간 포스트큐어한 것을 사용해서, 딜러트미터에 의해 매분 5℃에서 승온시킴으로써 측정하였다.

(라) 흡습후의 흡습량과 땜납 균열성 및 내습성

175℃, 70kg/㎠ 및 성형 시간 2분의 조건에서 알루미늄 배선 부식 측정용의 내습성 시험용 반도체 장치를 두께 2mm의 플랫 패키지에 봉지하여, 180℃에서 4시간 포스트큐어하였다. 이 패키지를 85℃/85% RH 분위기중 120시간 방치해서 흡습 처리를 행한 다음, 흡습량을 측정하고, 이를 260℃의 땜납욕에 10초간 침지시켰다. 이 때에 발생하는 패키지의 규열 발생수를 확인한 다음, 우량품만을 120℃의 포화 수증기 중에 소정 시간 방치하여, 불량 발생율을 조사하였다.

(마) 접착성

42 합금판에 직경 15mm, 높이 5mm의 원통형 성형품을 175℃, 70kg/㎠ 및 성형 시간 2분의 조건에서 성형하고, 180℃에서 4시간 포스트큐어한 다음, 121℃, 2.1 기압의 조건에서 16시간 방치한 다음, 215℃의 증기상 환류 중에 1분간 첨지시켰다. 그 후, 42 합금판과의 접착력을 인장 강도로 조사하였다.

*, ** : 에폭시 수지, 페놀 수지로서는 하기의 것을 사용하였다.

(상기 각 식에 있어서, n, n'는 각각의 에폭시 당량, 수산기 당량에 대응해서 결정되는 수이다.)

Claims

(a) 하기 일반식(2)로 표시되는 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지, 또는 이 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지와 이와 상이한 에폭시 수지와의 혼합물, (b) 하기 일반식(1)로 표시되는 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지 및 (c) 무기질 충전제를, 전체 조성물 중 에폭시 수지 중의 에폭시기 대 전체 조성물 중 페놀 수지 중의 수산기의 당량비 0.5 내지 2, 및 전체 조성물 중 전체 수지 100 중량부에 대해 (c) 무기질 충전제 200 내지 1,000 중량부가 되도록 배합해서 이루어진 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.

(식 중 R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n = 0 내지 15의 정수이다.)

(식 중 R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, OG는로 표시되는 글리시딜기이며, 또한 나프탈렌 고리의 어느 고리에 부가해도 좋고, 양 고리에 동시에 부가해도 좋으며, A는 수소 원자 또는이고, k는 0 내지 5의 정수이고, ℓ은 0 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이고, n은 1 또는 2를 표시한다)
제1항에 기재한 열경화성 수지 조성물의 경화물로 봉지된 반도체 장치.