KR100234581B1 - 방향족 이소시아네이트 화합물의 착색 방지법 - Google Patents
방향족 이소시아네이트 화합물의 착색 방지법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기 일반식의 유기 아인산 에스테르, 2,6-디-3급 부틸-4-메티페놀 및 트리페닐 포스파이트를 방향족 이소시아네이트 화합물에 가함을 특징으로 하여, 방향족 이소시아네이트 화합물의 착색을 방지하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서, R¹, R², R³및 R⁴는 동일하거나 상이하며, 각각 C4-20탄화수소 그룹이다.
유기 아인산 에스테르, BHT 및 TPP를 정제된 MDI와 같은 반응성이 매우 큰 방향족 이소시아네이트 화합물에 가할 경우, 저온에서 고체 상태로 또는 가온하여 액체 상태로 장기간 저장해도 색상의 원래 값이 증가하지 않아 우수한 착색 방지 효과를 수득할 수 있다.
벤조일 클로라이드와 같은 방향족 카복실산 클로라이드를 반응 조절제로서 가할 경우에도, 반응 조절제를 가하지 않은 경우와 유사한 우수한 착색 방지 효과를 또한 수득할 수 있다.
유기 아인산 에스테르, BHT 및 TPP를 가한 방향족 이소시아네이트 화합물을 인조 피혁 또는 페인트 등의 원료로서 뿐만 아니라 탄성 중합체, 발포체 등의 원료로서 광범위하게 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 방향족 이소시아네이트 화합물이 공기, 광, 열 등으로 인해 착색되는 것을 방지하는 방법에 관한 것이다.
디페닐메탄 디이소시아네이트 (이하 MDI로서 언급됨) 또는 톨루엔 디이소시아네이트 (이하 TDI로서 언급됨)와 같은 방향족 이소시아네이트 화합물은 반응성이 매우 커서 이들을 활성 수소를 갖는 다양한 폴리올 및 아민과 같은 활성 수소 화합물과 반응시킴으로써 탄성중합체, 발포체, 인조 피혁, 스판덱스, 페인트, 접착제 등의 원료로서 사용한다.
방향족 디이소시아네이트 화합물은 제조 직후에 무색 투명하거나 약간 담황색이지만, 저장시 공기 또는 광에 노출시키거나 가열할 경우 착색된다. 착색된 방향족 이소시아네이트 화합물은 백색 또는 담황색인 인조 피혁, 또는 페인트 등의 원료로서 사용할 수 없을 뿐만 아니라 탄성중합체 또는 발포체 등의 원료로서 사용하기가 어렵다.
따라서, 예를 들어 정밀한 조건하에서 증류시킴으로써 화합물을 정제시킬 수 있고, 저장시 착색을 방지하기 위해 산화방지제 또는 자외선 광 흡수제 등을 화합물에 추가로 가할 수 있다.
방향족 이소시아네이트 화합물의 착색을 방지하기 위해 방향족 이소시아네이트 화합물에 트리페닐 포스파이트 (이하 TPP로서 언급됨)와 같은 아인산의 트리알릴 에스테르, 트리에틸포스페이트와 같은 인산의 트리알킬 에스테르, 1, 1, 3-트리스[2-메틸-4-디(트리데실옥시)포스핀옥시-5-3급-부틸페닐]부탄, 에피클로로히드린, 테트라페닐디프로필렌 글리콜 디포스파이트와 같은 유기 인 화합물, 또는 2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(이하BHT로서 약칭됨)과 같은 산화방지제를 가하는 방법이 미합중국 특허 제2,957,903호, 일본국 공개특허 공보 제75505/1974호, 일본국 공개특허공보 제82358/1982호, 일본국 공개특허공보 제189116/1984호 및 일본국 특허공보 제23381/1983호 등에 기술되어 있다.
그러나, 상기 방법으로는 우수한 방지효과를 수득할 수 없다. 특히, 실온에서 고체 또는 반-용융 상태인 방향족 이소시아네이트 화합물의 경우에, 이들은 통상적으로 저온에서 고체 상태로 저장되거나 가온시켜 액체 상태로 저장된다. 이들은 사용전 고화와 용융이 반복되기 때문에 한층 더 착색되기 쉬운 경향이 있고 착색 방지 방법으로서 만족할 만한 방법은 아직 발견되지 않았다.
방향족 이소시아네이트 화합물을 활성 수소를 갖는 다양한 폴리올 또는 아민과 같은 활성 수소 화합물과 반응시킬 경우, 반응물 또는 반응조건의 종류에 따라서 반응 속도가 너무 높아서 반응을 조절하기가 어렵기 때문에 통상적으로 반응 조절제를 반응 혼합물에 가한다[참조예 : 미합중국 특허 제2,437,867호 ; "폴리우레탄 수지", 23(1969) 이와타 게이지(keiji Iwata) 저 ; 및 HIGH POLYMERS, Vol. XVI, 214(1967) J. H. Saunders and K. C. Frisch]. 그러나 이들 경우에, 착색이 더 악화되기 때문에 화합물의 용도는 매우 제한되어 있다.
본 발명자는 상기 문제를 해결하기 위해 집중적인 연구를 한 결과, 놀랍게도 특정한 유기 아인산 에스테르, 2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(BHT) 및 트리페닐 포스파이트(TPP)를 가함으로써 방향족 이소시아네이트 화합물의 우수한 착색 방지 효과가 수득될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 일반식의 유기 아인산 에스테르, BHT 및 TPP를 방향족 이소시아네이트 화합물에 가함을 특징으로 하여 방향족 이소시아네이트 화합물의 착색을 방지하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서, R¹, R², R³및 R⁴는 동일하거나 상이하며 각각 C4-20탄화수소 그룹이다.
방향족 이소시아네이트 화합물은 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 ( TDL) 및 나프탈렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트, 이들의 우레탄 변성체 또는 이소시아누레이트 변성체 및 활성 수소를 갖는 폴리올을 반응시킴으로써 수득된 이소시아네이트 프리폴리머 등을 포함한다.
벤조일 클로라이드 또는 이소프탈산 클로라이드와 같은 방향족 카복실산 클로라이드, 염산 또는 인산과 같은 무기산, 아세트산, 클로로아세트산 또는 프로피온산과 같은 지방족 카복실산, 또는 이의 산 무수물을 반응 조절제로서 방향족 이소시아네이트 화합물에 가할 수 있다. 벤조일 클로라이드를 가하는 것이 바람직하다.
반응 조절제의 첨가량은 방향족 이소시아네이트 화합물 또는 활성 수소 화합물의 종류 및 반응 조건에 따라 변할 수 있지만 방향족 이소시아네이트 화합물의 중량을 기준으로 하여 통상적으로 1 내지 300ppm이다. 벤조일 클로라이드의 경우에, 방향족 이소시아네이트 화합물의 중량을 기본으로 하여 통상적으로 10 내지 50ppm, 바람직하게는 15 내지 30ppm이다.
유기 아인산 에스테르는 R1, R2, R3및 R4가 C4내지 C20탄화수소 그룹, 바람직하게는 부틸, 헥실, 옥틸, 트리데실 또는 스테아릴 그룹과 같은 알킬 그룹, 또는 페닐, 톨릴 또는 크실릴 그룹과 같은 아릴 그룹인 이소프로필리덴 디페닐 디포스파이트이다. 이들중에서, 테트라트리데실-4,4'-이소프로필리덴 디페닐 디포스파이트(이하 트리데실 화합물로서 언급됨)가 특히 바람직하다.
유기 아인산 에스테르의 첨가량은 방향족 이소시아네이트 화합물의 종류 및 조성에 따라 변할 수 있지만, 통상적으로 방향족 이소시아네이트 화합물 100중량부당 약 0.005 내지 약 1.0중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.05중량부이다. TPP의 첨가량은 방향족 이소시아네이트 화합물 100중량부당 통상적으로 약 0.005 내지 약 1.0중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.05중량부이다. BHT의 첨가량은 방향족 이소시아네이트 화합물 100중량부당 통상적으로 약 0.005 내지 약 1.0중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.05중량부이다.
본 발명이 이하 실시예로서 상세하게 설명된다.
[실시예 1]
표 1에 표시된 양의 트리데실 화합물, BHT 및 TPP를 정제된 MDI(색상 APHA 값 : 5)에 가하고 혼합물을 60℃까지 가열하고 1시간 동안 교반한다. 혼합물을 질소 가스 대기하에 유리 용기에 넣어 밀폐하고, 혼합물을 5℃에서 냉각시켜 고화시키고 보존시켜 시간-의존성 착색 시험을 수행한다. 밀폐직후 2,4 및 6주후에 혼합물의 일정량을 샘플로 채취하여 샘플을 60℃에서 용융시켜 색상 APHA 값을 측정한다. 비교를 위해 트리데실 화합물, BHT, TPP, 트리데실 화합물/BHT, 트리데실 화합물/TPP 및 BHT /TPP를 , 각각, 첨가하거나 첨가하지 않은 샘플을 사용하여 시험을 수행한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
MDI의 중량을 기준으로 하여 벤조일 클로라이드 20ppm(산가가 5ppm 증가하는데 상응하는 양)을 정제된 MDI(색상 APHA 값 : 5)에 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 수행한다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
표 3에 표시된 양의 트리데실 화합물, BHT 및 TPP를 트리프로필렌 글리콜을 정제된 MDI(색상 APHA 값 : 5)와 반응시켜 수득한 이소시아네이트 프리폴리머 (이소시아네이트 함량 : 22.9%)에 가하고, 혼합물을 60℃까지 가열하고 1시간 동안 교반하면서 혼합한다. 혼합물을 질소 가스 대기하에 유리 용기에 넣고, 밀폐하고 혼합물을 45℃항온실에서 보존시켜 시간-의존성 착색 시험을 수행한다. 밀폐직후 및 4주후 색상 APHA 값을 측정한다. 비교를 위해 트리데실 화합물, BHT , TPP, 에피클로로히드린, JPP-100(일본국 특허공보 제23381/1983호에 기술된 테트라페닐디프로필렌 글리콜 디포스파이트), 트리데실 화합물/BHT, 트리데실 화합물/TPP 및 BHT /TPP를 각각, 첨가하거나 첨가하지 않은 샘플을 사용하여 시험을 수행한다.
결과를 표 3에 나타내었다.
Claims (1)
- 하기 일반식의 유기 아인산 에스테르, 2, 6-디-3급-부틸-4-메티페놀 및 트리페닐 포스파이트를 방향족 이소시아네이트 화합물에 가함을 특징으로 하여, 방향족 이소시아네이트 화합물의 착색을 방지하는 방법.상기식에서, R¹, R², R³및 R⁴는 동일하거나 상이하며, 각각 C4-20탄화수소 그룹이다.
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