KR100230687B1 - 기판표면상의 포토레지스트층의 전처리방법 - Google Patents

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나카네 히사시
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Abstract

본 발명은, 레지스트층을 화학선에 패턴노광하기 전에, 패턴형성영역의 가장자리지대와 기판의 주위 및 후면에서와 같이, 포토레지스트용액을 가득펴발라 레지스트층의 불필요부분이 형성되어 있는, 기판표면에 형성된 포토레지스트층을 세정액으로 용해제거함으로서 전처리하는 향상된 방법을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 방법에 사용된 세정액은, 포토레지스트조성물을 용해시킬 수 있는 유기용매로 주로 이루어진 종래의 세정액과 대조적으로, 물과, 1가알콜, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 및 비프로톤성용매 등의 수용성유기용매의 제한량으로 이루어진 수성매체에 수용성알카리화합물이 용해되어 있는 알카리수용액으로, 또한, 세정액은 임의적으로 방식제를 함유한다.

Description

기판표면상의 포토레지스트층의 전처리방법
도1 및 도2는 각각 종래법과 본 발명에 있어서의 포토레지스트층의 팽윤을 나타내는 그래프
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은, 기판표면상의 포토레지스트층의 전처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 반도체장치 및 액정표시패널 등의 각종 전자장치를 포토리토그라피기술을 활용하여 제조하는 공정에 있어서, 기판표면을 포토레지스트용액으로 코팅하여 형성한 포토레지스트층을, 화학선에 패턴노광하기전에 전처리하는 방법에 관한 것이다. 상술한 수많은 전자장치의 제조공정은, 기판표면에 형성된 레지스트층에 패턴을 형성하는 포토리토그라피공정을 포함하여, 먼저, 기판표면을 포토레지스트조성물을 유기용매에 용해시킨 용액형태로, 스피너 등의 적당한 도포기로 균일하게 도포한 뒤 건조하여, 건조된 포토레지스트층을 형성하고, 포토레지스트층을 화학선에 패턴노광하여 패턴잠상을 형성하고 화학선에 노광된 영역과 미노광영역사이의 레지스트층의 용해성행동의 차이를 활용함으로서, 현상액으로 레지스트층을 선택적으로 용해하여 현상하고 있다.
그러나, 상술한 바와 같이, 기판표면을 포토레지스트용액으로 코팅하는 것을 포함한 포토리토그라피공정에 있어서, 포토레지스트용액의 코팅층은, 후 속의 패턴형성작업을 행하게 되는 정확히 구획된 영역에만 제한되는 것이 아니라, 포토레지스트용액이 패턴형성용의 구획영역을 지나 퍼져버려, 주위면을 포함하는 영역에도 바람직하지 않은 레지스트층을 형성하는 경우가 대부분이고, 때때로, 기판후면이, 포토레지스트용액의 표면장력에 의해 퍼지게 됨에 따라, 레지스트층의 원주를 따라 두꺼운 벽부를 지닌 불필요한 레지스트층을 형성하게 된다. 따라서, 이런 불필요한 레지스트층을 화학선에 패턴노광하기 전에 전처리로 기판표면에서 제거하는 것이 중요한 바, 그렇지 않으면, 이어지는 처리공정이 크게 방해받게 된다.
불필요한 레지스트층을 제거하기 위해, 기판표면위의 포토레지스트층을 전처리하는 방법으로서, 종래, 불필요한 레지스트층을, 포토레지스트층을 건조하기 전에 용해시켜 레지스트층을 용해제거할 수 있는 유기용매와 접촉시키는 방법이 행해졌다. 이들 목적의 제거제로 사용된 유기용매는, 당연한 문제로서 포토레지스트조성물에 대한 우수한 용해성행동을 고려하는 이외에도, 화재위험을 방지하는 관점에서 보아 비교적 높은 인화점을 지니고, 또, 작업자의 안정성을 보장하기 위해 인체에 대한 독성이 작은 것 중에서 선택되며, 통상, 제거액은 이런 유기용매에, 레지스트층에 대한 용해력을 향상시키기 위해 몇몇 첨가제를 혼합함으로서 제조한다.
그러나, 주로 포토레지스트조성물용의 유기용매로 이루어진 상술한 제거액을 사용하면, 용매가, 불필요레지스트층이 제거되어야 하는 영역에 인접하게 포토리토그라피패턴형성을 위해 구획된 영역의 가장자리지대위의 레지스트층을 팽윤시켜, 패턴형성을 위해 구획된 영역에 남겨진 레지스트층의 모서리면은 단면형상이 기판표면에 직각으로 서 있지 않아 패턴형성후의 레지스트층품질을 저하시킨다고 하는 심각한 문제가 있다. 기판 표면위의 레지스트층의 전처리시 제거액으로서 유기용매를 사용할때의 이와같은 결점은, 포토레지스트조성물의 알카리수용액에서의 용해성에서 보아 비교적 낮은 표면장력을 지니는 알칼리화합물수용액을 사용함으로서 어느정도 제거할 수 있으나, 제거 혹은 스트립액으로서 알칼리수용액을 사용하면, 기판후면에 돌아들어가는 용액이 많아져서 후속공정에 악영향을 미치게되는 다른 문제점을 수반한다.
알카리수용액의 사용은, 레지스트층을 화학선에 패턴노광하기 전의 포토레지스트층의 전처리에만 한정되는 것이 아니라, 패턴노광후의 현상처리시 및 레지스트층의 전체표면제거처리시의 현상제액으로서도 사용된다. 그러나 이들 처리에 사용된 알칼리수용액은, 이들 용액 각각이, 레지스트층의 용해되는 특성과 개개 레지스트층에 대한 용액의 용해성행동면에서 본 발명의 과제로서 전처리와 상당히 다른 조건하에, 각각의 처리에 특히 적합하도록 배합되어 있기 때문에, 패턴노광전의 포토레지스트층의 전처리제거에서처럼 그리 만족스럽지는 않다. 예를들면, 현상처리는, 잠상형성후 포토레지스트층을 현상제약과 30~90초간 접촉시키고, 전체기판표면에 걸친 레지스트층을 완전히 제거하기 위해 전체표면제거처리를 행함으로서 실행된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 포토레지스트층을 화학선에 패턴노광하기전에 기판표면의 포토레지스트층을 전처리하는 신규의 향상된 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은, 발명의 제1측면으로서, 패턴형성을 위해 구획된 영역에서 포토레지시트층을 화학선에 패턴노광하기 전에, 화학선에 패턴노광하기 위해 구획된 영역을 제외한 영역에서의 기판표면상의 포토레지스트층을, (a)수성매체로서 물과 수용성유기용매의 혼합물 및 (b)수성매체에 용해된 수용성알카리화합물로 이루어진 세정액과 접촉시켜 포토레지스트층의 분해를 행하는 공정으로 이루어진, 알카리가용성포토레지스트조성물로부터, 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법을 제공한다.
세정액은, 바람직하게는, 수용성유기용매 0.5~20중량%, 수용성알카리화합물 0.05~20중량% 및 물 잔부로 이루어진다.
수용성유기용매는, 1가알콜류, 알킬렌글리콜의 알킬에테르류 및 비프로톤성용매에서 선택하는 것이 바람직하고, 또, 수용성알카리화합물은, 무기알칼리화합물중에서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨, 유기알칼리화합물중에서, 알칸올아민화합물, 질소함유헤테로고리화합물 및 4차 수산화암모늄에서 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 발명의 제2측면으로서, 패턴형성을 위해 구획된 영역에서 포토레지스트층을 화학선에 패턴노광하기 전에, 화학선에 패턴노광하기 위해 구획된 영역을 제외한 영역에서의 기판표면상의 포토레지스트층을, (a)수성매체로서 물과 수용성유기용매의 혼합물, (b)수성매체에 용해된 수용성알카리화합물, 및 (c)수성매체에 용해된, 방향족 히드록실화합물, 알키놀, 트리아졸화합물에서 선택된 방식제로 이루어진 세정액과 접촉시켜, 포토레지스트층의 분해를 행하는 공정으로 이루어진, 알카리가용성포토레지스트조성물로 부터 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법을 제공한다.
세정액에서 성분 (c)로서 방식제의 양은 0.01~10중량%가 바람직하다. 또, 수용성유기용매와 수용성알칼리화합물의 양은 본 발명의 제1측면에 따른 세정액에 있어서와 마찬가지 일수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 기판표면상의 포토레지스트층은, 화학선에 패턴노광하기전에, 1종이상의 특정용질을 함유하여 얻어지게되는 수용액의 표면장력이 25℃에서 35~70dyne/cm가 되는 양으로 특정한 세정액을 사용하여 전처리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전처리를 받게 되는 포토레지스트층은, 알카리가용성감광성조성물을 함유하는 포토레지스트용액 사용함으로서, 실리콘웨이퍼, 유리판 등의 기판표면에 형성된다. 또, 포토레지스트용액을 코팅하여 형성한 포토레지스트층은, 본 발명의 방법에 따라 전처리하기전에 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용된 세정액에서 용매는 물과, 포토레지스트층에 대한 용액의 용해력을 향상시키도록 작용하는 수용성유기용매로 이루어지는 혼합물이다.
세정액의 일부를 형성하는 수용성유기용매의 예로는 디메틸술폭시드, 술포란 등의 황함유유기화합물 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드화합물 ; 1,3-디메틸-2-아미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물 ; 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 1가 알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필 및 모노부틸에테르 등의 다가알콜의 모노(저급알킬)에테르 ; 2-부티롤락탐, 즉, 2-피롤리돈 등의 락탐화합물 ; 디옥산 등의 환상에테르를 들수있고, 이들중에서, 상술한 황화합물, 아미드화합물 및 이미다졸리디논화합물을 포함하는 비프로톤성용매, 1가알콜 및 알킬렌글리콜의 모노알킬 에테르가 바람직하다. 이들 수용성유기용매는 단독 또는 필요에 따라 2종류이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 또 수용성유기용매의 세정액에서의 양은, 0.05~20중량%이고, 바람직하게 0.5~15중량%이다.
물과 상술한 수용성유기용매로 이루어지는 수성매체에 용해되는 수용성알카리화합물은, 개개응용분야에 따라 무기 혹은 유기알카리화합물일 수 있다.
무기알카리화합물의 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수를 들수 있고, 이들중, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨이 바람직하다.
또, 유기알카리화합물의 예로는, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, 아밀아민, 시클로헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-부틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민 등의 지방족 아민화합물 ; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민 등의 알칸올아민화합물 ; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, N-에틸에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민 등의 알킬렌폴리아민 또는 폴리알킬렌 폴리아민화합물 ; 피리딘, (2-히드록시에틸)피리딘, 피라진, 피페라진, N-메틸피페라진, N-(2-히드록시에틸)피페라진, (2-히드록시에틸)피페라진, 페페리딘, (2-히드록시에틸)피페리딘, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린 등의 질소함유헤테로고리화합물 ; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시, 즉, 콜린 등의 4차 암모늄히드록시드를 들수 있고, 이들중 알칸올아민과 4차 암모늄히드록시드가 바람직하다. 이들 유기알카리화합물은 단독 또는 필요에 따라 2종류이상의 조합 또는 무기알카리화합물과 조합하여 사용할 수 있다. 때때로, 포토레지스트층에 대한 세정액의 용해력을 향상시키기 위해, 용액은, 피리딘, (2-히드록시에틸)피리딘, N-메틸-2-피롤리돈, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 질소함유헤테로고리화합물을 함유하는 것이 유익하다.
상술한 수용성알카리화합물의 세정액내 농도는 0.05~20중량%이며, 바람직하게는 0.1~15중량%이다. 수용성알카리화합물의 양은, 얻어진 수용액의 표면장력이 25℃에서 35~70dyne/cm, 바람직하게 49~70dyne/cm범위인 기준에 따라 상술한 농도범위내에서 선택된다. 세정액의 표면장력이 너무 낮으면, 기판의 전체후면에 용액이 돌아들어가서 퍼지게 되어 문제점이 증가하게 되고, 결국, 후속 공정의 작업성을 감소시킨다.
또, 임의적으로, 본 발명에 사용된 세정액에 방식제를 첨가하여, 필요에 따라, 예를들면 도포기의 금속부분에 대한 용액의 부식공격을 감소시킬 수 있다. 이들 목적에 적합한 방식제의 예로는, 방향족 히드록실화합물, 알키놀화합물 및 트리아졸화합물을 들 수 있으나, 이들에 특히 한정되는 것은 아니다.
상술한 방향족 히드록실화합물의 예로는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 살리실알콜, p-히드록시벤질알콜, o-히드록시벤질알콜, p-히드록시페네틸 알콜, p-아미노페놀, m-아미노페놀, 디아미노페놀, 아미노레조르시놀, p-히드록시벤조산, o-히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산을 들 수 있고, 이들중에서, 피로카테콜이 바람직하다.
상술한 알키놀화합물의 예로는, 2-부틴-1,4-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올 등을 들 수 있고, 이들중 2-부틴-1,4-디올이 바람직하다.
또, 상술한 트리아졸화합물의 예로는, 벤조트리아졸, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, p-톨릴트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸, 디히드록시프로필벤조트리아졸 등을 들 수 있고, 이들중 벤조트리아졸이 바람직하다.
이들 방식제는 단독 또는 필요에 따라 2종이상의 조합으로서, 세정액내에 0.01~10중량%, 바람직하게 0.1~5중량%농도로 함유된다.
또한, 본 발명에 사용된 세정액을 소량의 표면활성제와 혼합하여, 레지스트면과 세정액의 습윤성을 향상시키거나, 용액의 표면장력을 조정한다. 이를 위해 사용된 표면활성제로는, 플루오르카본계, 실리코온계, 비이온성 및 음이온성 표면활성제를 들수 있으나, 이들에 한정된 것은 아니다.
기판표면에 레지스트층을 형성하고, 본 발명에 따른 전처리를 받게되는 포토레지스트조성물은, 알카리수용액에 용해되기만 하면, 포지티브형이거나 네가티브형 일 수 있다.
포지티브형 포토레지스트조성물은, 막형성성분으로서 알카리가용성노보락수지와 감광성성분으로서 나프토퀴논-1,2-디아지드술폰산의 에스테르로 이루어진 것, 산해리성기로 치환하여 알카리용액에서는 불용해하나, 보호성치환기의 해리에 의해 산존재하에서는 용해성인 수지상성분과 화학선조사로 산을 방출할 수 있는 화합물로 이루어진, 소위 화학감광형의 것, 및 알카리가용성수지와, 산해리성기를 지녀, 알카리수용액에서는 불융이나, 산존재하에 알카리용해성을 증가시킬 수 있는 저분자량화합물과, 화학선조사로 산을 방출할 수 있는 화합물로 이루어진 것을 들 수 있다.
또한, 네가티브형 포토레지스트조성물은, 알카리가용성노보락수지 또는 산해리성기를 지니나, 산존재하에 알카리용해성이 증가될 수 있는 알카리불용성수지, 산가교화합물 및 화학선조사로 산을 방출할 수 있는 화합물로 이루어지는 소위 화학감광형의 것과, 알카리가용성수지, 에틸렌성불포화단량체화합물, 광중합개시제 및 염료 또는 안료로 이루어진 광중합형의 것을 들 수 있다.
포토레지스트층의 전처리를 위한 본 발명의 방법은, 예를들면, 반도체장치, 액정디스플레이패널, 칼라필터 등의 제작을 위한 포토리토그라피공정에 특별한 제한없이 적용할 수 있다.
기판표면위의 포토레지스트층을 본 발명의 방법에 따라 전처리를 하여,포토레지스트층의 불필요부분을 제거하는 경우, 구획영역의 가장자리지대, 기판의 외주 및 후면등과 같이, 포토리토그라피패턴형성을 위해 구획된 영역이외의 영역에서, 건조 전 또는 후에 세정액을, 포토레지스트층과 접촉시켜, 포토레지스트층이 세정액의 공격에 의해 용해되게 한다. 또, 스핀코팅법, 바아코팅법, 롤코팅법등과 같이, 기판표면을 포토레지스트조성물로 코팅하기 위해 사용된 개개의 코팅법에 의존하기는 하나, 패턴형성을 위해 구획된 영역이외의 기판표면상에 불필요포토레지스트층을 형성하는 것은 대체로 불가피한 일이다.
기판표면상의 포토레지스트층의 불필요부분과 세정액을 접촉하기 위해, 본 발명에서는 각종의 기술을 적용할 수 있다. 예를들어, 세정액을 분출하는 노즐을, 기판주위등과 같은 영역으로 이동하여, 포토레지스트층을 제거한다. 또, 기판후면의 포토레지스트층을, 기판을 회전시키고, 회전하는 기판후면아래의 노즐에서 세정액을 분출하는 소위 백-린스법에 의해 제거할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 기판주위를, 세정액을 채운 저류조의 슬릿내에 수평하게 삽입하여 포토레지스트층이 분해하여 완전히 제거될때까지, 용액을 소정시간동안 기판의 주위면위의 포토레지스트층과 접촉을 유지하는 방법이 있다.
포토레지스트층을 전처리하기 위한 본 발명의 이점은, 불필요부분을 제거한 후 포토레지스트층의 조건에 대해 종래법과 본 발명의 방법을 비교해볼 때 명확하게 나타난다. 즉, 포토레지스트층의 불필요부분을 용해제거하도록 전처리하여 기판표면에 미제거상태로 남은 포토레지스트층의 원주는 종래법에 의한 것보다 본 방법에 있어 훨씬 명확하게 구획되어 있다. 첨부도면의 도1 및 도2는 각각, 후술하는 비교예 7과 실시예 12에 있어 촉침식단차측정기를 사용하여 두께 25㎛의 포토레지스트층위에 남아있는 포토레지스트층의 두께를 측정한 결과를 나타낸다. 도2에 도시한 바와 같이, 본 방법에서 남아있는 포토레지스트층의 주위면은 기판표면에 직립하고 있는 반면, 이에 반하여, 종래법에서 남아있는 포토레지스트층은 주위면이 기울어져 있어, 이것은 모서리에서 층이 팽윤되어 있음을 나타낸다. 상술한 팽윤현상에 의한 포토레지스트층의 두께증가(R%)를 다음식,
R, %=(d'-d)/d×100
으로 표현할 수 있고, 식중, d는 벌크영역내 팽윤하지 않는 층의 두께이고, d'은 원주를 따라 팽윤한 층의 최대두께이다. 종래법에서 R값은 20%이상으로 큰 반면에, 본 발명의 방법에서 R값은 5%, 거의 3%를 초과하지 않는다.
본 발명에 사용된 세정액의 주요성분은 물이기 때문에, 용액은 인화점이 매우 높아 화재 또는 폭발위험이 적고, 또, 불필요한 포토레지스층을 확실히 제거하는 상술한 이점이외에도 환경공해문제없이 인간건강에 꽤 안정적이기 때문에, 본 발명의 방법은 고정밀장치의 제작을 위한 어떠한 포토리토그라피패턴공정에도 응용할 수 있다.
이하, 본 발명의 방법을 실시예 및 비교예를 통해 상세히 설명하며, 세정액성분의 양에 대해 "부"라고 한 것은, "중량부"를 의미한다. 또, 실시예 및 비교예에 사용된 세정액을 다음 항목에 따라 평가한다.
(1) 용액의 표면장력
du Nouy표면장력계를 사용하여 25℃에서 측정한다.
(2) 포토레지스트층에 대한 용해력
폭 400㎜×500㎜의 유리판을, 스피너에 의해, 광중합형의 안료함유네가티브형 포토레지스트조성물(CFPR BK-421S, Tokyo Ohka Kogyo Co. 제품)로 도포하고, 90℃열판에서 160초간 건조하여, 건조두께가 2.0㎛인 건조레지스트층을 얻는다.
레지스트층이 형성된 유리판을 절단하여 얻은 시험편을 유리비이커에 담긴 23℃의 세정액에 5초간 침지하고, 용액에서 빼낸 판을 시각적으로 판단하여 그 결과를, A(레지스트층이 완전히 제거됨), B(약간의 파편이 남아있어 레지스트층이 불완전하게 제거됨) 및 C(레지스트층이 제거되지 않음)로 기록한다.
(3) 레지스트층의 팽윤
상기 항목(2)에서 유리판에 형성된 포토레지스트층을, 클리너장치(Model TR-36000, Tokyo Ohka Kogyo Co. 제조)를 사용하여 구획영역에서 완전히 제거하고, 가장자리지대를 따라 남아있는 층의 두께를, 촉침식단차측정기(Model DECTAK, Nippon Sinku Gijutu Co. 제조)를 사용하여 층주위에 걸쳐 측정함으로서 도1 및 2에 나타낸 바와 같은 그래프를 얻는다. 결과를, A(팽윤율 R이 5%이하) 및 B(팽윤율R이 5%이상)로 판정하여 기록한다.
(4) 용액의 돌아들어감특성
상기 항목(2)에서 제조한, 포토레지스트층이 형성된 유리기판을 세정처리하여, 불필요한 영역위의 레지스트층을, 세정액이 채워진 클러너장치(Model TR-36000, supra)를 사용하여 제거하고, 기판의 후면을 시각적으로 판단하여, 표면상태를 A(세정액의 돌어들어감이 검출되지 않은 경우)와 B(용액의 돌아들어감이 검출되는 경우)의 2등급으로 기록한다.
[실시예 1]
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)15부와, 물 80부의 혼합물에, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)5부를 용해하여 세정액을 제조한다. 용액의 표면장력은 60.0dyne/cm이고, 다른 평가항목에서의 등급은 모두 A이다.
[실시예 2]
프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)10부와, 물 87부의 혼합물에, 모노에탄올아민(MEA)3부를 용해하여 세정액을 제조한다. 용액의 표면장력은 50.2dyne/cm이고, 다른 평가항목에서의 등급은 모두 A이다.
[실시예 3]
PGME 15부와 물 82.62부의 혼합물에, TMAH2.38부를 용해하여 세정액을 제조한다. 용액의 표면장력은 37.7dyne/cm이고, 기타 평가항목에서의 등급은 모두 A이다.
[실시예 4]
PGEM 15부와 물 82.12부의 혼합물에, TMAH 2.38부와 2-부틴-1,4-디올 0.5부를 용해하여 세정액을 제조한다. 용액의 표면장력은 46.4dyne/cm이고, 기타평가항목에서의 등급은 모두 A이다.
[실시예 5]
DMI 9.2부와 물 81.2부의 혼합물에, TMAH 5부와 (2-히드록시에틸)피리딘(HP)4.6부를 용해하여 세정액을 제조한다. 용액의 표면장력은 55.0dyne/cm이고, 기타 평가항목에서의 등급은 모두 A이다.
[실시예 6]
에틸렌글리콜모노메틸에테르 10부와 물 87.62부의 혼합물에, TMAH 2.38부를 용해하여 세정액을 제조한다. 용액의 표면장력은 57.8dyne/cm이고, 기타 평가항목에서의 등급은 모두 A이다.
[실시예 7]
이소프로필알콜(IPA)1.5부와 물 93.5부의 혼합물에 TMAH 5부를 용해하여 세정액을 제조한다. 용액의 표면장력은 54.4dyne/cm이고, 기타평가항목에서의 등급은 모두 A이다.
[실시예 8]
DMI 9.2부와 물 85.2부의 혼합물에, TMAH 1부와 HP4.6부를 용해하여 세정액을 제조한다. 용액의 표면장력은 57.0dyne/cm이고, 기타평가항목에서의 등급은 모두 A이다.
[실시예 9]
PGME 10부와 물 87부의 혼합물에, 2-(2-아미노에톡시)에탄올(AEE)3부를 용해하여 세정액을 제조한다. 용액의 표면장력은 53.0dyne/cm이고, 기타평가항목에서의 등급은 모두 A이다.
[실시예 10]
PGME 10부와 물 86.5부의 혼합물에, MEA 3부와 피로카테콜 0.5부를 용해하여 세정액을 제조한다. 용액의 표면장력은 51.0dyne/cm이고, 기타평가항목에서의 등급은 모두 A이다.
[실시예 11]
메틸알콜 10부와 물 89.5부의 혼합물에, TMAH 0.5부를 용해하여 세정액을 제조한다. 용액의 표면장력은 55.0dyne/cm이고, 기타평가항목에서의 등급은 모두 A이다.
[실시예 12]
디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 8부와 물 89부의 혼합물에, TMAH 3부를 용해하여 세정액을 제조한다. 용액의 표면장력은 58.6dyne/cm이고, 기타평가항목에서의 등급은 모두 A이다.
[비교예 1]
물 82.5부에 TMAH 5부와 N-메틸-2-피롤리돈 12.5부를 용해하여 세정액을 제조한다. 용액의 표면장력은 59.7dyne/cm이고, 기타평가항목에서의 등급은, 항목(2),(3),(4)에서 각각 B, A, A이다.
[비교예 2]
물 94부에 TMAH 2.3부와 디에탄올아민 3.7부를 용해하여 세정액을 제조한다. 용액의 표면장력은 68.8dyne/cm이고, 기타평가항목에서의 등급은, 항목(2),(3),(4)에서 각각 B, A, A이다.
[비교예 3]
물 80부에 TMAH 5부와 AEE 15부를 용해하여 세정액을 제조한다. 용액의 표면장력은 64.6dyne/cm이고, 기타평가항목에서의 등급은, 항목(2),(3),(4)에서 각각 B, A, A이다.
[비교예 4]
물 80부에 TMAH 5부와 이미다졸 15부를 용해하여 세정액을 제조한다. 용액의 표면장력은 70.7dyne/cm이고, 기타평가항목에서의 등급은, 항목(2),(3),(4)에서 각각 B, A, A이다.
[비교예 5]
물 85부에 탄산나트륨 15부를 용해하여 세정액을 제조한다. 용액의 표면 장력은 52.0dyne/㎝이고, 기타평가항목에서의 등급은, 각각 (2),(3),(4)이다.
[비교예 6]
IPA 30부와 물 68부의 혼합물에, TMAH 1부를 요해하여 세정액을 제조한다. 용액의 표면장력은 26.7dyne/㎝이고, 기타 평가항목에서의 등급은 항목(2),(3)에서는 A이고, 항목(4)에서는 B이다.
[비교예 7]
여기서는 세정액으로 표면장력이 35.1dyne/㎝인, 시클로헥사논을 사용한다. 그 결과 평가항목의 등급을 보면, 항목(2)에서는 A이지만, 항목(3)에서는 B이다.
[비교예 8]
여기서는, 세정액으로 표면장력이 24.6dyne/㎝인 메틸에틸케톤을 사용한다. 그 결과, 평가항목의 등급을 보면, 항목(2) 및 (3)에서 각각 C, B이다.

Claims (25)

  1. 패턴형성을 위해 구획된 영역에서 포토레지스트층을 화학선에 패턴노광하기전에, 화학선에 패턴노광하기 위해 구획된 영역을 제외한 영역에서의 기판표면상의 포토레지스트층을, (a) 수성매체로서 물과 수용성유기용매의 혼합물 및 (b) 수성매체에 용해된 수용성알카리화합물로 이루어진 세정액과 접촉시켜 포토레지스트층의 분해를 행하는 공정으로 이루어진, 알카리가용성포토레지스트조성물로부터 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  2. 제1항에 있어서, 세정액내 수용성유기용매의 양은 0.05~20중량%인 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  3. 제1항에 있어서, 세정액내 수용성알카리화합물의 양은 0.05~20중량%인 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  4. 제1항에 있어서, 세정액내 수용성유기용매는 1가알콜, 알킬렌글리콜의 알킬에테르 및 비프로톤성용매로 이루어지는 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  5. 제4항에 있어서, 세정액내 수용성유기용매는 메틸알콜 및 이소프로필알콜로 이루어진 군에서 선택된 1가알콜인 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  6. 제4항에 있어서, 세정액내 수용성유기용매는, 알킬기의 탄소수가 1~4인, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜의 모노알킬에테르로 이루어진 군에서 선택된 알킬렌글리콜의 알킬에테르인 것을 특징으로 하는 기판 표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  7. 제6항에 있어서, 세정액내 수용성유기용매는, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 알킬렌글리콜의 메틸에테르인 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  8. 제6항에 있어서, 세정액내 수용성유기용매는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르인 것을 특징으로 하는, 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  9. 제4항에 있어서, 세정액내 수용성유기용매는 비프로톤성 용매인 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논인 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  10. 제1항에 있어서, 수용성알카리화합물은 무기알칼리화합물, 알칸올아민화합물, 질소함유헤테로고리화합물 및 4차 암모늄히드록시드로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  11. 제10항에 있어서, 수용성알카리화합물은, 탄산나트륨, 모노에탄올아민. 디에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-히드록시에틸피리딘, N-메틸-2-피롤리돈, 이미다졸 및 테트라메틸암모늄히드록시드로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  12. 패턴형성을 위해 구획된 영역에서 포토레지스트층을 화학선에 패턴노광하기 전에, 화학선에 패턴노광하기 위해 구획된 영역을 제외한 영역에서의 기판표면상의 포토레지스트층을, (a) 수성매체로서 물과 수용성유기용매의 혼합물, (b) 수성매체에 용해된 수용성알카리화합물 및 (c) 방식제로 이루어진 세정액과 접촉시켜 포토레지스트층의 분해를 행하는 공정으로 이루어진, 알카리가용성 포토레지스트조성물로부터 기판표면에 형성된 포토레지스트층이 전처리방법.
  13. 제12항에 있어서, 방식제는 방향족 히드록실화합물, 알키놀화합물 및 트리아졸화합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  14. 제13항에 있어서, 방식제는 2-부틴-1,4-디올 및 카테콜로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  15. 제12항에 있어서, 세정액의 방식제의 양은 0.01~10중량%인 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  16. 제12항에 있어서, 세정액내 수용성유기용매의 양은 0.05~20중량%인 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  17. 제12항에 있어서, 세정액내 수용성알카리화합물의 양은 0.05~20중량%인 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  18. 제12항에 있어서, 세정액내 수용성유기용매는 1가알콜, 알킬렌글리콜의 알킬에테르 및 비프로톤성용매로 이루어지는 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  19. 제18항에 있어서, 세정액내 수용성유기용매는 메틸알콜 및 이소프로필알콜로 이루어진 군에서 선택된 1가알콜인 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  20. 제18항에 있어서, 세정액내 수용성유기용매는, 알킬기의 탄소수가 1~4인, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜의 모노알킬에테르로 이루어진 군에서 선택된 알킬렌글리콜의 알킬에테르인 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  21. 제20항에 있어서, 세정액내 수용성유기용매는, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 알킬렌글리콜의 메틸에테르인 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  22. 제20항에 있어서, 세정액내 수용성유기용매는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르인 것을 특징으로 하는, 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  23. 제18항에 있어서, 세정액내 수용성유기용매는 비프로톤성 용매인 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논인 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  24. 제12항에 있어서, 수요성알카리화합물은 무기알카리화합물, 알칸올아민화합물, 질소함유헤테로고리화합물 및 4차 암모늄히드록시드로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 포토레지스트층의 전처리방법.
  25. 제24항에 있어서, 수용성알카리화합물은, 탄산나트륨, 모노에틴올아민, 디에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-히드록시에틸피리딘, N-메틸-2-피롤리돈, 이미다졸 및 테트라메틸암모늄히드록시드로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 기판표면에 형성된 표토레지스트층의 전처리방법.
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