KR100229359B1

KR100229359B1 - 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 제조방법

Info

Publication number: KR100229359B1
Application number: KR1019970037228A
Authority: KR
Inventors: 임승택; 유민희
Original assignee: 임승택
Priority date: 1997-08-04
Filing date: 1997-08-04
Publication date: 1999-12-01
Also published as: KR19990015246A

Abstract

본 발명은 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 옥수수 전분을 소재로 산과 알코올 혼합용액에서 가수분해하여 제조된 아밀로덱스트린(amylodextrin)에 무수 옥테닐 호박산을 치환하여 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린(octenyl succinic acid anhydride)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 전분과 산-알코올 혼합액을 1 : 3(w/v)으로 혼합하여 제조한 전분현탁액을 산가수분해하여 공지의 방법으로 제조한 아밀로덱스트린을 4배의 증류수에 현탁시킨 후, 알칼리 수용액으로 1-3%(w/v)의 무수 옥테닐 호박산을 서서히 첨가한 후, 실온에서 알칼리 조건을 유지하면서 교반하며 반응시킨 후, 실온으로 냉각시켜 여과하고 산으로 중화한 다음, 원심분리하여 에탄올로 세척, 탈수한 후, 건조, 분쇄하는 공정으로 이루워진 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 제조방법임을 특징으로 한다.

본 발명에 의해 제조된 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린은 점도, 유화안정성 및 유화형 능력이 우수하기 때문에, 유화제로서의 높은 이용가능성과 더불어 마요네즈, 마아가린 등 식품의 식품, 의약품 및 섬유공업에서 지방대체물질로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 제조방법

본 발명은 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 옥수수 전분을 소재로 산과 알코올 혼합용액에서 가수분해하여 제조된 아밀로덱스트린(amylodextrin)에 무수 옥테닐 호박산을 치환하여 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린(octenyl succinic acid anhydride; 이하, OSA라 함)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

아밀로덱스트린은 전분입자를 저분자화하여 용해도나 다른 분자와의 혼합을 용이하게 하여 지방대체물질에 사용되고, 식품에 첨가하면 점도증진 및 농후화 이외에도 유화성, 안정성, 포집성, 거품형성능 등의 기능을 갖게 된다. 또한, 가수분해된 말토덱스트린이 무색, 무미, 무취하고 섭취시 수용성 식이섬유와 같은 생리작용을 나타내어 여러 용도의 식품첨가제로 주목받고 있다.

아밀로덱스트린은 화학적인 방법으로 전분을 가수분해시켜서 식품에 사용할 수 있는 범위를 확대하였으며, 여러 식품의 물성개량에 사용되고 있다. 유기용매를 사용하지 않고 수용액상에서 전분을 가수분해시킬 경우, 공정이 간편하고 경비가 적게 들어 바람직하지만 가수분해 반응시 전분의 팽윤이 일어나고 낮은 온도에서 여러날 동안 분해해야 하기 때문에, 생산성의 효율이나 수율이 떨어지는 단점이 있다. 그러나, 알코올 수용액상에서는 높은 온도에서 단시간내에 반응시켜 전분의 팽윤을 방지하며, 생산성 효율을 높일 수 있다(Cereal Chem. 69(3), 280, 1992). 산에 의한 가수분해는 무정형의 영역에서 먼저 빠르게 진행되는데 이중 아밀로펙틴에 있는 무정형 영역 보다 아밀로즈에 있는 무정형 영역이 먼저 분해되고, 결정성의 영역이 느리게 가수분해된다. 그러므로, 산가수분해시 아밀로펙틴의 함량이 아밀로즈의 함량보다 더욱 중요한 요건이다.

그동안 치환전분에 대한 연구가 많이 진행되어 왔는데, 무수 알케닐 호박산이 전분과 반응하면 전분의 수산기에 친유성기인 알케닐기가 에스테르 결합으로 치환되어, 상당히 우수하고 안정한 지속적인 유화안정성을 갖게 되고(미합중국 특허 제2,613,206호), 이러한 치환전분이 향, 맛, 색 등을 캡슐화하여 음료, 크림, 드레싱, 페인트, 접착제 등에 이용한 바 있다(미합중국 특허 제3,455,838호). 그러나, 이러한 선행기술들은 본 발명에 의해 입자상태로 존재하는 고결정 아밀로덱스트린이 가열없이 균질화 만으로도 호화가 가능하며 높은 유화력을 지니는 지방대체제 임에 반해, 지방대체시 입자가 크고 지방조직감에 적합하지 못하며, 점도가 높고 쉽게 노화가 일어나는 결점과 더불어 가열에 의해 호화가 일어나기 때문에, 산업 공정상 조작도 번거롭다는 문제점을 가지고 있다.

본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 연구를 수행하던 중, 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린에 무수 옥테닐 호박산을 치환하여 한 분자내에 친수성기와 친유성기가 동시에 존재하는 유화제를 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 옥수수 전분을 소재로 산과 알코올 혼합용액에서 가수분해하여 제조된 아밀로덱스트린에 무수 옥테닐 호박산을 치환하여 지방대체성 및 유화특성이 개선된 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 새로운 제조방법을 제공함에 있다.

즉, 본 발명은 전분과 산-알코올 혼합액을 1 : 3(w/v)으로 혼합하여 제조한 전분현탁액을 산가수분해하여 공지의 방법으로 제조한 아밀로덱스트린을 4배의 증류수에 현탁시킨 후, 알칼리 수용액으로 1-3%(w/v)의 무수 옥테닐 호박산을 서서히 첨가한 후, 실온에서 알칼리 조건을 유지하면서 교반하며 반응시킨 후, 실온으로 냉각시켜 여과하고 산으로 중화한 다음, 원심분리하여 에탄올로 세척, 탈수한 후, 건조, 분쇄하는 공정으로 이루어진 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 제조방법임을 특징으로 한다.

제1도는 아밀로덱스트린의 제조공정도를 나타낸 것이다.

제2도는 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 제조공정도를 나타낸 것이다.

제3도는 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린과 옥수수 전분의 빛투과도를 나타낸 것이다.

제4도는 무수 옥테닐 호박산의 첨가량에 따른 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 치환도 및 반응수율을 나타낸 것이다.

제5도는 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 유화액과 아밀로덱스트린 유화액의 점도를 나타낸 것이다.

제6도는 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 유화액과 아밀로덱스트린 유화액의 유화안정성을 나타낸 것이다.

제7도는 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 유화액과 아밀로덱스트린 유화액의 유화형성 능력을 나타낸 것이다.

본 발명에 의해 제조되는 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린은 무수 옥테닐 호박산을 전분분자의 수산기에 치환시켜 한분자 내에 친수성기와 친유성기가 동시에 존재하는 유화제로서 반응식은 다음과 같다.

본 발명에 의한 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 제조방법을 아밀로덱스트린 제조공정, 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 및 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 유화액의 제조공정으로 나누어 상세히 설명하고자 한다.

(1) 아밀로덱스트린의 제조

전분과 산-알코올 혼합액을 1 : 3(w/v)으로 혼합하여 제조한 전분 현탁액을 냉각관과 교반기로 1시간 동안 교반하면서 가열하여 산가수분해시킨다. 반응 후 실온으로 냉각시켜 여과한 산가수분해물을 증류수에 현탁시켜 알카리로 중화하고 알코올로 세척, 탈수한 후, 건조·분쇄시켜 아밀로덱스트린을 제조한다. 상기의 아밀로덱스트린의 제조공정도를 제1도에 나타내었다.

(2) 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 제조

아밀로덱스트린을 4배의 증류수에 현탁시킨 후, 수산화나트륨 수용액으로 알칼리 조건에서 무수 옥테닐호박산을 1-3%씩 서서히 첨가한 후 실온에서 2시간 동안 pH를 유지하면서 교반하여 반응시킨다.

반응액을 글래스 마이크로화이버 필터로 여과하고 강산으로 중화(pH 6.0-7.0)한 후 원심분리기로 3,000rpm, 10분간 원심분리한 다음, 알코올로 세척하고 탈수한 후, 40℃ 건조기에서 24시간 건조시킨 후 분쇄하여 체를 통과시켜 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린을 제조한다. 상기의 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 제조공정도를 제2도에 나타내었다.

(3) 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 유화액의 제조

옥테닐 호박산 아밀로덱스트린과 증류수를 배합하여 균질기로 균질하여 전분크림을 제조한다. 이렇게 제조된 전분크림과 식물성 기름을 배합하여 균질기로 유화시켜 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 유화액을 제조한다.

본 발명에 의해 제조된 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린은 소수성 기능기를 포함함으로써 높은 유화특성을 지닌다. 무수 옥테닐 호박산을 1-3%로 치환시킨 아밀로덱스트린의 치환도는 0.0003-0.01로 치환도가 증가할수록 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 빛 투과도는 증가되는데, 다음의 계산식에 의하여 치환도(Degree of Substitution; DS) 및 반응수율을 계산하였다.

또한, 아밀로덱스트린에 치환된 옥테닐 호박산기는 수산기(OH^-)에 치환되어 한 분자내에서 친수성기와 친유성기를 동시에 가지는 유화제로서의 특성을 지니게 된다. 그러므로 난황과 같은 유화제의 도움 없이도 99% 이상의 높은 유화안정성을 지니며, 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린으로 제조된 유화액은 2,500-20,000mPa.s의 범위로 높은 점도를 지닌다.

한편, 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 유화형성 능력은 46.7-55.1ml/g으로 비교적 높은 유화형성 능력을 보이며, 치환도가 클수록 유화형성능력도 비례적으로 증가되는데, 유화형성 능력은 다음과 같은 식으로 계산하였다.

유화안정성의 경우, 유화형성 능력과 비슷한 경향을 보여 상호간 어느정도의 연관성이 있을 것으로 보이나, 유화형성 능력과 유화안정성 사이에 어떤 직접적인 관계가 있는가는 아직 밝혀지지 않고 있다.

다음의 실시예 및 시험예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

[아밀로덱스트린의 제조]

산의 농도가 4%가 되도록 36%이 염산(HCl)을 99.9% 무수 에탄올과 혼합하였다. 이때 알코올 농도는 92.8%가 된다. 전분 100g(전분 건조중량)과 위에서 제조한 산과 알코올 혼합용액 300ml을 입구가 세개인 1L 플라스크에 넣고 25%(w/v) 전분 현탁액을 제조하였다. 여기에 냉각관과 교반기를 연결하고 1시간 동안 교반하면서 비등점인 약 78℃에서 가열하여 산가수분해시켰다. 반응후 실온으로 냉각시켜 유리 마이크로화이버 필터(glass microfiber filter; CF/C, 110ø, 100 circles)를 이용하여 여과하였다. 그리고, 여과된 산가수분해물을 증류수에 현탁시켜 10% NaOH로 pH 6.0-7.0으로 중화, 50% 에탄올로 2회 세척하고, 95% 에탄올로 탈수한 후, 40℃ 건조기에서 건조시킨 다음 분쇄하여 50메쉬체를 통과시켜 아밀로덱스트린을 제조하였다.

[실시예 2]

[옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 제조]

실시예 1에서 제조한 아밀로덱스트린 100g(건조중량)을 4배의 증류수에 현탁시킨 후, 1N-NaOH 수용액으로 pH 10.0의 알칼리 조건에서 무수 옥테닐 호박산(OSA)를 각각 1, 2, 3%씩 서서히 첨가한 후, 실온에서 2시간 동안 pH 10.0을 유지하면서 교반하며 반응시켰다. 반응 후 실온으로 냉각시켜 유리 마이크로화이버 필터(glass microfiber filter; CF/C, 110ø, 100 circles)로 여과하고 2N-HCl로 중화(pH 6.0-7.0)한 후, 원심분리기(Model Union 32R, Hanil Industrial Co.)로 3,000rpm으로 10분간 원심분리하고, 50% 에탄올로 세척, 95% 에탄올로 탈수한 후, 40℃ 건조기에서 24시간 건조시킨 후 분쇄하여 50메쉬를 통과시켜 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린을 제조하였다.

[실시예 3]

[옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 유화액의 제조]

실시예 2에서 제조한 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 18g과 증류수 32g을 배합하여 균질기(Homogenizer; IKA LABORTECHNIK T 25 basic, U.S.A)로 8,000rpm에서 5분간 균질하여 전분크림을 만들었다. 이렇게 제조된 전분크림(전분 18%, 증류수 32%) 25g과 식물성 기름 25g을 넣어 총 50g으로 배합하여 균질기로 10,000rpm에서 2분 동안 유화시켜 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 유화액을 제조하였다.

[시험예 1]

[옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 페이스트의 빛투과도 측정]

실시예 2에서 제조한 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린과 대조구로 실시예 1에서 제조한 아밀로덱스트린 및 전분 시료 mg(건조중량)과 증류수 10ml를 넣고 밀봉한 후 끓는 물에서 30분간 가열하였다. 가열시작 후 5분 동안은 1분 간격으로, 그 후에는 5분 간격으로 강하게 교반하여 균일한 호화용액이 되도록 하였다. 가열 후 실온에서 1시간 동안 냉각시킨 다음, 분광 광도계(spectrophotometer, Kontron Instruments UVIKON 930, Swiss)를 이용하여 650mm에서 빛투과도(light transmittance)를 측정하였는데, 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 호화용액은 치환도가 증가할수록 빛투과도가 증가하는 경향을 나타내었다. 빛투과도 측정결과를 제3도에 제시하였다.

[시험예 2]

[옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 치환도 측정]

실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 아밀로덱스트린 및 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 2g(건조중량)씩을 20ml의 2차 증류수에 현탁시키고 1N-HCl을 가하여 pH 2.0으로 조절한 후 10분간 교반하여 유리 카복실기로 전환하였다. 이를 Whatman No. 41 여과지로 여과하고 2차 증류수 40ml로 3회 반복 세척한 뒤, 다시 40ml의 2차 증류수에 현탁시키고 끓는 물에서 20분간 가열로 시료를 완전히 호화시킨 후 0.1N-NaOH(factor 0.98)로 적정하여 카복실기의 함량, 치환도(DS) 및 반응수율을 계산하였다. 측정결과 실온에서 2시간 동안 반응시켰을 때 무수옥테닐 호박산의 첨가량이 아밀로덱스트린의 1, 2, 3%로 증가할수록 치환도는 0.0003-0.01범위에서 비례적으로 증가되었고, 반응수율은 무수옥테닐 호박산 첨가량이 증가함에 따라 4.5-40.7%로 비례적으로 증가하였다.

무수 옥테닐 호박산의 첨가량을 달리하여 제조한 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 치환도 및 반응수율을 다음의 표 1 및 제4도에 나타내었다.

[시험예 3]

[옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 유화액의 점도 측정]

실시예 3에서 제조한 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 유화액과 대조구로 아밀로덱스트린 유화액 50g씩을 점도계(Brookfield Engineering Lab., Inc., Stoughton, U.S.A)에 넣고 spindle No. 4, 30rpm에서 유화액의 점도를 측정하였다. 측정결과, 아밀로덱스트린 유화액은 916.7mPa.s의 점도를 나타내었으나, 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 유화액은 그 첨가량의 증가에 따라 2,583-19,473mPa.s 범위의 증가로 높은 점도를 나타내었는데, 그 결과를 제5도에 나타내었다.

[시험예 4]

[옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 유화액의 유화안정성 측정]

실시예 3에서 제조한 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 유화액과 대조구로 아밀로덱스트린 유화액을 50ml 원심분리관에 약 15g(E₀)씩 칭량하여 50℃에서 48시간 동안 저장하였다. 저장 후 25℃, 1,500rpm에서 10분동안 원심분리하여 분리된 기름을 제거한 다음, 아래쪽으로 침전된 부분의 무게(E₁)을 측정하여 유화안정성을 측정하였다. 측정 결과, 아밀로덱스트린 유화액은 94.1%의 유화안정성을 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 유화액은 99%의 높은 유화안정성을 보여주었는데, 그 결과를 제6도에 나타내었다.

[시험예 5]

[옥테닐 호박산 아밀로덱스트린 유화액의 유화형성 능력 측정]

실시예 3에서 제조한 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린과 대조구로 아밀로덱스트린 1g(건조중량)씩에 증류수 100ml을 넣고 30초간 배합한 후, 3분 동안 식물성 기름 30ml을 첨가하여 유화액이 형성되면 식물성 기름을 서서히 교반중에 넣어주어 전기저항이 급격하게 증가되는 점을 종말점으로 하였다. 측정 결과, 치환되지 않은 아밀로덱스트린이 38ml/g 정도의 유화형성 능력을 보인 것에 비해, 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린은 46.7-55.1ml/g으로 비교적 높은 유화형성 능력을 보였는데, 그 결과를 제7도에 나타내었다.

본 발명에 의해 제조된 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린은 점도, 유화안정성 및 유화형 능력이 우수하기 때문에, 유화제로서의 높은 이용가능성과 더불어 마요네즈, 마아가린 등 식품, 및 의약품, 섬유공업 등에서 지방대체물질로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

전분과 산-알코올 혼합액을 1 : 3(w/v)으로 혼합하여 제조한 전분현탁액을 산가수분해하여 공지의 방법으로 제조한 아밀로덱스트린을 4배의 증류수에 현탁시킨 후, 알칼리 수용액으로 무수 옥테닐 호박산을 서서히 첨가한 후, 실온에서 알칼리 조건을 유지하면서 교반하며 반응시킨 후, 실온으로 냉각시켜 여과하고 산으로 중화한 다음, 원심분리하여 에탄올로 세척, 탈수한 후, 건조, 분쇄함을 특징으로 하는 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 제조방법.
제1항에 있어서, 무수 옥테닐 호박산의 첨가량은 1-3%(w/v)임을 특징으로 하는 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 제조방법.
제1항에 있어서, 무수 옥테닐 호박산과 아밀로덱스트린의 반응조건은 1N-NaOH 수용액으로 pH 10.0의 조건을 유지하면서 무수 옥테닐 호박산을 첨가한 후 실온에서 2시간 동안 pH 10.0을 유지함을 특징으로 하는 옥테닐 호박산 아밀로덱스트린의 제조방법.