KR100987018B1 - 결정성 나노 전분-알코올 복합체 및 이를 이용한 나노 전분입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전분-알코올 복합체를 합성한 후 전분 가수분해효소 또는 산을 이용하여 무정형 영역을 선택적으로 가수분해함으로써 전분 입자의 붕괴를 유도하여 제조된 나노 수준의 결정성 전분 입자 및 그 제조하는 방법에 관한 것으로, 전분입자를 용해시키는 단계, 상기 용해된 전분입자의 알코올 복합체를 형성하는 단계, 상기 복합체를 회수 및 세척하는 단계, 상기 복합체의 가수분해 단계, 및 상기 가수분해 결과물을 세척 및 회수 하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따르면, 복합체 형성하는 단계의 변화에 의해 다양한 형태의 나노 입자를 제조할 수 있다. 이러한 나노 전분입자는 지방 대체제, 코팅제, 캡슐제, 보강제 등 식품, 의약품, 화장품, 포장재 플라스틱 등의 다양한 용도로 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 나노 입자는 내부가 비어 있는 결정 구조로 되어 있으므로 향미 성분과 같이 쉽게 휘발되는 물질이나 안정성이 떨어지는 기능성 물질을 포집하여 보다 안정적으로 물질을 보관하거나 전달할 수 있다.

Description

결정성 나노 전분-알코올 복합체 및 이를 이용한 나노 전분 입자의 제조방법{Crystal nano starch -alcohols complex, and preparing method of crystal nano starch particles using the same}

본 발명은 나노 전분입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 전분, 전분 분해물, 변성 전분, 또는 전분 유도체에 알코올을 이용하여 결정성 복합체를 형성한 후, 형성된 복합체의 무정형 영역을 선택적으로 제거함으로써 나노수준 크기의 전분입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

입자크기가 작은 전분은 여러 가지 기능성으로 인하여 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다. 향미성분을 비롯한 여러 가지 물질을 포집함으로서 식품의 품질을 더 안정적으로 오래 유지할 수 있다. 또한 미세전분은 지방 미셀 (micelle)과 유사한 물성을 지니기 때문에 지방대체제로서 이용할 수 있고, 천연고무를 비롯한 여러 가지 물질의 강도를 높이기 위한 충전제로 응용할 수 있다 [P. R. Kulkarni 외 Carbohydrate polymer 53 (2003); R. L. Whistler 외 Cereal food world 35 (1990); A. Dufresne 외 Macromolecules 38 (2005).

종래 미세 전분입자는 전분을 가소화 한 후 가공과정 중에 가교제를 첨가하 여 중합체 형태의 나노 전분 입자를 생성하는 방법 [Y. Jiugao, L. Jie, Starch 46 (1994); 한국 공개특허 2001-0108128; 한국 공개특허 2001-0108052]에 의하여 주로 제조되었다. 상기 제조방법을 이용하면 제조공정 및 방법에 따라 50nm-100㎛ 크기의 전분입자를 생성할 수 있다. 미세한 입자 크기로 인하여 이러한 전부입자는 약품, 화장품, 식품, 도료, 코팅, 종이 및 잉크 등 여러 응용분야에 사용될 수 있다. 하지만 상기 명시된 미세 전분입자 제조방법은 다양한 첨가제가 필요로 하는 방법이다. 따라서 이러한 전분 입자는 전분질 외 유화제 및 가교제 등 인공적인 화학물질이 첨가되며 입자 크기 외에는 특별한 기능성이 없는 입자이다.

상기 명시된 제조방법 이외에도 효소 혹은 산 가수분해에 의한 미세 전분 제조 방법 [A. Dufresne 외, Macromolecules 38 (2005); 한국 공개특허 특1995-0005843]이 있다. 이 방법에 의하면 가수분해에 의한 공정으로 순수 전분만으로 구성된 미세 입자를 생성할 수는 있지만, 나노 수준의 전분입자를 제조하지는 못하였다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 연구 노력한 결과, 새로운 방법을 이용하여 전분-알코올 복합체를 형성한 후, 형성된 복합체의 무정형 영역을 선택적으로 분해 또는 제거함으로써, 나노 수준의 전분입자를 제조할 수 있음을 확인하고, 본　발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 주된 목적은 전분-알코올 복합체를 형성하고 효소 혹은 산을 이용하여 복합체의 무정형 영역을 선택적으로 제거하여 나노 전분입자를 제조하는데 있다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 나노 전분입자 제조방법을 제공한다:

a)전분을 용해시키는 단계;

b)용해된 전분에 알코올을 처리하여 전분-알코올 복합체를 형성하는 단계;

c)형성된 전분-알코올 복합체를 회수하여 세척하는 단계;

d)회수된 전분-알코올 복합체를 분해하는 단계;

e)분해를 종결하고, 세척 및 회수하는 단계; 및

f)회수된 전분-알코올 복합체를 건조하는 단계.

본 발명의 상기 a)단계에서, 전분을 용해시킬 수 있는 어떠한 용매, 예를 들면, 물, NaOH 수용액, 또는 DMSO 수용액을 사용하여 전분을 용해시킬 수 있으나, 바람직하게는 실시예 1에서 사용한 디메틸 술폭시드(DMSO) 수용액이 전분을 가장 잘 용해시킬 수 있기 때문에 좋다.

상기 a)단계에서 용해된 전분, 바람직하게 아밀로오스는 알코올, 지방, 유화 제 등과 같은 다양한 분자와 복합체를 형성할 수 있다. 상기 아밀로오스는 포도당이 α(1 ─> 4) 본드에 의해 선형으로 중합된 분자이고, 수천개의 포도당으로 이루어지고, 아밀로펙틴과 함께 전분의 구성요소이다. 아밀로오스를 함유한 전분에 알콜을 처리하는 경우 도 2의 모식도와 같이 아밀로오스가 알코올 분자를 감싸면서 일정한 길이의 코일 형태의 결정을 형성한다. 이러한 코일 형태의 결정들이 일정하게 배열하여 결정성 판형을 이룰 수 있다. 본 발명은 공지기술과 다른 방법으로 전분-알코올 복합체를 형성하였는데, 기본적인 코일 형태의 결정은 기존과 같지만 각 코일 형태의 결정의 배열이 기존의 것과 다르다. 일반적으로, 호화된 전분 분자는 알코올 상에 분산되는 순간 용해도가 떨어지며, 결국 무정형한 형태로 석출된다. 하지만 본 발명은 투과막을 사용하여 전분-알코올 복합체를 형성한다. 투과막을 사용하는 경우, 상층의 전분 분자는 투과막으로 인하여 매우 느리고 일정한 속도로 알코올 층으로 이동하며, 이때 전분 분자는 석출되지 않고 알코올을 만나는 지점에서 알코올과 복합체를 형성한다(도 3 및 도 4). 이렇게 형성된 복합체는 일반적으로 형성된 전분 복합체와 달리 결정의 크기가 작다(도 5 왼쪽). 또한 상기 코일 형태의 결정입자들은 알코올과 복합체를 형성치 않은 연결부위로 연결되어 무정형하게 존재하게 된다. 도 3의 모식도에서 도시한 것처럼, 상기 코일형태의 결정들의 배열은 나노 단위의 크기로 정렬하며, 이러한 나노 크기의 입자들은 무정형하게 연결 부위에 의해서 연결된다. 본 발명에서 합성한 복합체 시료를 분해 할 경우, 나노 크기의 코일 형태의 결정 입자들은 분해되지 않고, 무정형한 연결부위들만 분해되며, 최종적으로 나노 크기의 입자들이 남게 된다. 무정형한 영역만 선택적으로 제거함으로서 나노 수준의 전분 입자를 제조한 경우, 형성된 나노 전분입자는 내부에 알코올을 포집하고 있는 나선형 구조를 갖는다. 본 발명의 상기 전분-알코올 복합체 합성 시, 반응 온도, 전분 농도, 알코올 농도 등을 조절하여 결정의 크기가 작고 쉽게 분리해 낼 수 있는 전분-알코올 복합체를 합성할 수 있다. 본 발명의 상기 전분-알코올 복합체는 산 또는 전분 분해효소에 저항성을 지니고 있으므로, 분해 반응을 통하여 무정형 영역을 제거하면, 나노수준의 균일한 사이즈를 갖는 나노 전분입자를 생산할 수 있다.

본 발명의 나노 전분입자 제조방법에서, 상기 a)단계의 전분은 알코올과 복합체를 형성할 수 있는 어떤 전분도 사용할 수 있으며, 일반 옥수수 전분, 고아밀로오스 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 쌀 전분, 찹쌀 전분, 고아밀로오스 쌀 전분, 감자 전분, 찰감자 전분, 고구마 전분, 보리 전분, 찰보리 전분, 콩(pea) 전분, 밀 전분, 찰밀 전분, 사고(sago) 전분, 아마란스 전분, 타피오카 전분, 수수(sorghum) 전분, 찰수수 전분, 바나나 전분, 녹두 전분, 동부 전분, 쿠즈(kuzukiri) 전분, 이들 전분의 유도체, 이들 전분의 덱스트린, 및 이들 전분에서 추출된 아밀로오스로 이루어진 군에서 선택된 전분인 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 전분의 유도체는 전분의 구조를 인위적으로 변화시킨 치환전분, 가교전분, 산화전분 등이 포함되며, 상기 전분의 덱스트린은 천연 전분을 효소 또는 산처리 및 가열 등의 방법으로 분해시켜 저분자화 시킨 제품을 의미하고, 상기 이들 전분에서 추출된 아밀로오스는 천연 전분에서 열수 추출 또는 알코올 추출된 비교적 직쇄상의 전분분자를 의미한다. 실시예 1에서는 상기 전분들로부터 나노 전분입자를 제조할 수 있음을 증명 하기 위하여, 고아밀로오스 옥수수전분을 사용하여 나노 전분입자를 제조하였다.

본 발명의 나노 전분입자 제조방법에서, 상기 a)단계의 전분 농도는 0.1-10.0 % 농도를 사용수 있으며, 바람직하게는 0.5-5.0 %가 좋다. 전분 농도가 낮으면 알코올 복합체가 용이하게 형성되지 않고, 전분 농도가 높으면, 과도한 전분 입자로 인하여 투과막이 막히거나, 전분 분자 간에 응집이 일어수 있어, 복합체 형성이 용이하지 않다.

본 발명의 나노 전분입자 제조방법에서, 상기 a)단계의 전분을 용해시킬수 있는 당업계에 공지된 어떠한 용매, 예를 들면, 물, NaOH 수용액, 디메틸 술폭시드(DMSO) 수용액을 사용하여 전분을 용해시킬 수 있으나, 바람직하게는 디메틸 술폭시드(DMSO) 수용액이 전분을 가장 잘 용해시킬 수 있기 때문에 좋다. 디메틸 술폭시드(DMSO)와 물을 혼합하여 사용할 경우 전분을 잘 용해할 수 있으며, 용액 중 DMSO 함량이 감소할수록 전분의 용해도는 떨어지기 때문에, DMSO와 물의 혼합비를 조절하는 것이 중요하다. 따라서, 바람직하게는 7:3 ~ 9.5:0.5 비율로 사용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 90% DMSO 수용액을 사용하는 것이 가장 효과적으로 전분을 용해시킬 수 있다. 본 발명의 실시예 1에서는 디메틸 술폭시드와 물 혼합물(90% 디메틸 술폭시드)을 사용하여 전분을 용해시켰다.

본 발명의 나노 전분입자 제조방법에서, 상기 b)단계의 전분-알콜 복합체 형성은 투과막을 이용하여 용해된 전분 입자를 알코올 층으로 이동시킬 수 있는 어떤 방법도 사용할 수 있으나, 바람직하게는 상층에 용해된 전분을 위치시키고 투과막 하층에 알코올을 위치시킨 후 상기 용해된 전분을 투과막을 통해 통과시키는 것이 바람직하다. 투과막을 사용하는 경우, 상층의 전분 분자는 투과막으로 인하여 매우 느리고 일정한 속도로 알코올 층으로 이동하며, 이때 전분 분자는 석출되지 않고 알코올을 만나는 지점에서 알코올과 복합체를 형성한다.

본 발명의 나노 전분입자 제조방법에서, 상기 b)단계의 투과막은 유기용매에 녹지 않는 재질로 이루어진 어떤 투과막도 사용할 수 있으나, 바람직하게는 1 내지 20 μm의 기공을 갖는 투과막이 나노수준의 전분-알코올 복합체를 형성할 수 있어 좋다. 상기 사이즈의 투과막을 사용할 때, 용해된 전분 입자를 투과시켜 빠른 속도로 알코올과 접촉시키고, 접촉된 전분 입자가 알코올과 판형의 결정을 이루지 않고, 무정형한 전분-알코올 복합체를 형성시킨다. 본 발명의 실시예 1에서는 10 μm의 기공을 갖는 투과막을 사용하여 무정형한 전분-알코올 복합체를 형성시켰다. 또한 상기 투과막의 재질은 용해된 전분을 투과시킬수 있는 테프론 이외에, 같은 효과를 달성할 수 있는 나일론 또는 유리섬유 등 본 발명의 출원 당시 당업계에 공지된 어떠한 재질도 사용 가능하다.

본 발명의 나노 전분입자 제조방법에서, 상기 b)단계의 알코올은 전분과 복합체를 형성할 수 있는 어떤 종류의 알코올도 사용 가능하나, 바람직하게는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 또는 이들 알코올의 이성질체인 것이 좋다. 전분-알코올 중합체 형성에서 알코올이 전분 내부에 포집된 나선형 구조를 갖고, 나선형 결정 내부의 공간은 1 nm 정도이므로, 사용되는 알코올은 반드시 아밀로스의 내부에 포집될 수 있는 사이즈를 만족해야 하며, 상기 나열된 탄소수 10 이하의 저급 알코올을 본 발명의 알코올-전분 복합체 형성에 사용할 수 있다. 복합체에 포집된 알코올의 크기보다 전분 또는 아밀로오스의 중합도(DP)에 의하여 알코올-전분 복합체의 크기가 결정되기 때문에 사용한 알코올의 크기에 의해 생성되는 나노 전분입자의 크기가 결정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예 1 에서는 n-부탄올을 사용하여 전분-알코올 중합체를 형성하였다.

본 발명의 나노 전분입자 제조방법에서, 상기 b)단계의 전분-알코올 복합체를 형성하는 단계는 30°C 내지 100°C의 반응온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 높은 온도에서 반응을 수행하는 경우 분자들의 이동 속도가 빨라져서 보다 빠르게 복합체를 형성할 수 있으나, 빠른 이동속도로 인하여 입자가 커질 가능성이 있고, 또한 높은 온도로 인하여 알코올의 증발을 야기하는 단점이 있다. 상기 범위보다 낮은 온도에서 반응을 수행하는 경우 입자의 크기는 높은 온도에 비하여 더 작아질 수는 있으나, 분자의 이동 속도가 느려지기 때문에 복합체의 생성이 느려지는 단점이 있고, 너무 낮은 온도에서 반응을 수행하는 경우 분자의 이동성이 작아져서 입자 자체가 형성되지 않는다. 본 발명의 실시예 1에서는 70°C의 반응 온도에 수행하였는데, 이 경우 상층의 전분 분자의 충분한 이동성으로 복합체 형성이 용이하며, 용매의 증발을 억제할 수 있으므로 가장 바람직하다.

본 발명의 나노 전분입자 제조방법에서, 상기 c)단계의 전분-복합체의 회수는 여과, 원심분리를 사용하며, 복합체의 세척은 복합체의 구조 변화를 최소화하기 위하여 상기 b)단계에서 복합체 형성에 쓰인 알코올 종류 혹은 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 나노 전분입자 제조방법에서, 상기 d)단계에서 전분분해효소 또는 산용액을 사용할 수 있는데, 식품가공분야에서 옥수수, 감자, 쌀, 밀 등으로부터 생전분 입자를 가공하는 데 통상적으로 사용되고 있는 모든 전분분해효소를 사용할 수 있으며, 알파아밀라아제 (α-amylase), 글루코아밀라아제 (Glucoamylase), 베타아밀라아제 (β-amylase), 아밀로글루코시다아제 (Amyloglucosidase), 이소아밀라제 (isoamylase), 플루라나아제 (pullulanase), 알파글루코시다아제 (α-glucosidase)를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 알파글루코시다아제 (α-glucosidase)를 사용하는 것이 좋다. 회수된 전분-알코올 복합체는 전분 분해효소에 대해 저항성을 지니고 있으므로, 상기 분해효소를 사용하여 가수분해 할 경우, 나노 크기의 코일 형태의 결정 입자들은 가수분해되지 않고, 무정형한 연결부위들만 가수분해되며, 최종적으로 나노 크기의 입자들이 남게 된다.

본 발명의 나노 전분입자 제조방법에서, 상기 d)단계의 가수분해는 전분분해효소 외에 전분-알코올 복합체를 가수분해 할 수 있는 어떠한 산 용액을 이용하여 가수분해 할 수 있다. 상기 산의 종류로 염산, 황산, 질산, 초산, 또는 이들을 첨가하여 합성한 산이 있다. 회수된 전분-알코올 복합체는 산에 대해 저항성을 지니고 있으므로, 상기 산을 사용하여 가수분해 할 경우, 나노 크기의 코일 형태의 결정 입자들은 분해되지 않고, 무정형한 연결부위들만 분해되며, 최종적으로 나노 크기의 입자들이 남게 된다.

본 발명의 나노 전분입자 제조방법에서, 상기 e)단계의 가수분해 반응을 종료하는 단계는 pH를 변화시키거나, 알코올을 첨가하여 전분 가수분해효소를 불활성화시킬 수 있다. 가열에 의해 효소를 불활성 하는 것은 전분 입자의 호화를 야기시 키지 않는 낮은 온도(80℃ 이하)가 바람직하다. 상기 e)단계에서 불활성화 된 효소, 가수분해에 사용한 산, 및 가수분해에 의하여 생성된 유리 당은 세척으로 제거할 수 있는데, 세척시 알코올(에탄올, 이소프로판올, 메탄올 등) 수용액을 이용하는 경우, 나노 입자의 팽윤 및 결정 변성을 억제할 수 있어 바람직하다. 본 발명의 실시예 1에서는 95%의 에탄올을 사용하여 가수분해 반응을 종료하였다.

본 발명의 나노 전분입자 제조방법에서, 상기 f)단계의 건조단계는 나노 입자 내부의 알코올을 제거하기에 충분한 출원 당시 당업계에 공지된 어떠한 건조방법, 예컨대 진공건조법, 동결건조법, 매몰건조법, 열풍건조법 또는 감압건조법을 사용하여 건조할 수 있다. 본 발명의 실시예 3에서는 실온에서 감압건조 하였다. 전분-알코올 복합체 내부에 포집된 알코올 분자는 상기 건조과정에서 제거되어, 나노 단위의 고체 분말 상태가 되며, 알코올 제거시에도 나노 전분입자의 나선형 결정은 유지된다(Int. J. Biol. Macromol. 1989 Vol. 11 339-334). 또한 필요한 경우, 본 발명의 건조된 고체 분말 상태의 나노 전분입자는 상기 건조과정 이후에 추가적인 분쇄 과정을 거칠 수 있다. 예컨대, 출원시 당업계에서 공지된 볼밀, 제트밀, 균질 (homogenization), 미세유동화 (microfluidisation) 또는 초음파 (ultrasonication)를 사용하여 분쇄할 수 있으며, 열에 의한 변성을 고려할 때, 저온에서 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 분쇄과정은 단순한 분말화 과정이며, 이 과정에서 나노 전분입자의 크기 변화가 발생하지는 않는다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 상기 방법에 따른 제조방법으로 제조된 나노 전분 입자를 제공한다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 5 내지 15의 글루코스가 α1-4 글라이코시딕(glycosidic) 결합으로 연결되어 나선구조를 이루고, 나노전분입자의 코어에 알코올이 포집된 것을 특징으로 하는 나노 전분-알코올 복합체를 제공한다. 본 발명의 나노 전분-알코올 복합체는 전분 입자들이 알코올과 결합하여 전분-알코올 복합체를 형성한 후, 형성된 복합체의 무정형한 영역만 선택적으로 분해하여 생성된 나노 크기의 복합체이다. 본 발명의 전분 입자들이 알코올과 결합하여 생성된 복합체는 주로 5-7개의 글루코스가 한 개의 알코올 분자를 나선상으로 둘러싸서 포집하는 부위와 그 양쪽 말단의 수개의 글루코스로 된 연결부위로 구성되어 있고, 알코올을 나선형으로 둘러싸고 있는 글루코스의 글라이코시딕 본드는 산이나 전분분해효소에 내성이 있어, 그 외각의 연결부위만이 산이나 전분분해효소 처리시 가수분해되고, 결국 5 내지 15의 글루코스가 나선구조의 내부에 알코올 분자를 포집하여 형성된 나노 전분-알코올 복합체를 생성한다. 본 발명의 실시예 6에서는 크로마토그래피를 사용하여 나노 수준 입자의 분자량을 측정하였는데, 전분입자의 분자량이 대략 1498 D으로 대략 9의 중합도(전분입자의 글루코스 개수)를 보였다. 따라서 본 발명의 나노 전분-알코올 복합체는 하나의 알코올 분자를 포집하고 있는 6개의 글루코스 분자와 가수분해에 의해 끊어진 연결부위의 글루코스 분자의 합에 의해 생성된 대략 9개의 글루코스 분자로 이루어진 것을 알 수 있다.

상기 공정에 의해 생성된 전분-알코올 복합체는 나선형의 전분사슬이 알코올을 포집하고 있는 구조를 갖는다. 상기 복합체 형성과정에서, 알코올은 건조과정 중에 쉽게 제거할 수 있으며, 다른 물질로 치환할 수 있다. 상기 나노 전분입자는 균일한 크기의 나노 사이즈 입자형태로 용액상에서 침전되지 않고, 분산성이 향상된 특성을 갖는다. 또한, 나노 입자 내부가 비어 있는 결정 구조로 되어 있으므로 향미 성분(소수성의 methone, fenchone, geraniol 등)과 같이 쉽게 휘발되는 물질이나 안정성이 떨어지는 물질을 포집하여 보다 안정적으로 물질을 보관하고 전달할 수 있다. 따라서 상기 나노 전분입자는 식품, 화장품, 또는 약품 산업분야에서 기능성 물질이나 약품을 안정적으로 보관하고 전달할 수 있다. 본 발명의 나노 크기의 미세 전분입자는 섬유, 제지, 그리고 화학공업분야에서 다양한 용도로 이용할 수 있다. 구체적으로, 식품산업에서는 가공식품의 증점제, 분산제, 향보존제 등으로 사용할 수 있고, 섬유공업에서는 섬유사의 제직성을 높이기 위하여 실의 가호, 나염 및 호제 등으로 이용할 수 있으며, 제지공업에서는 주로 표면 사이징제, 코팅제, 내부첨가제, 또는 판지의 층간 접착제 등으로 이용할 수 있다. 또한 화학공업에서는 전분을 변성화시켜 접착제, 분산제, 증점제 또는 미끄럼 방지제 분말 등으로 이용할 수 있다. 그 외에도 플라스틱의 필름, 성형제품 등에 첨가하여 물리적 특성을 향상시키는 충전제로도 사용할 수 있으며, 각종 흡수성 수지의 원료로도 사용할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

실시예 1. 전분-알코올 복합체 합성

고아밀로오스 옥수수전분 (Hylon VII,아밀로오스 함량 70%, National starch, Bridgewater,NI,USA) 10 g을 90 % 디메틸 술폭시드(DMSO) 수용액 2 L에 분산한 후 중탕 가열하여 100 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후 24 시간 동안 교반하여 전분을 용해시켰다.

용해시킨 용액 300 mL와 n-부탄올 300 mL를 도 4와 같이 배치하고, 투과막은 기공 크기가 10 ㎛이고, 테프론 재질로 된 것을 사용하여, 70 ℃에서 72 시간 동안 반응시켰다. 72 시간 후 알코올 층에 침전 된 전분-부탄올 복합체를 원심분리를 (X 2,600 g)통하여 회수하였다. 회수한 전분-부탄올 복합체를 n-부탄올로 3회 세척하였다.

실시예 2. 가수분해를 통한 나노 수준의 전분 입자 제조

합성된 복합체 (건조 함량 500 mg)을 물 200 mL에 분산시켰다. 알파 아밀라제 효소(α-amylase, Type I-A, porcine pancreas (A6255), Sigma-aldrich) 5 mg을 가한 후, 170 rpm, 20 분, 25℃ 조건으로 가수분해 하였다. 반응을 종료하기 위하여 1600 mL, 95% 에탄올을 첨가하였다. 가수분해 반응 종결 후, 나노 수준의 전분 입자를 원심 분리하여 (X 11,325 g) 회수하였다. 회수한 전분입자에서 불활성화 된 효소와 가수분해에 의해 생성된 유리 당을 제거하기 위하여 95% 에탄올로 3회 세척 하였다. 세척 후 실온에서 가수분해 된 전분을 유리 데시케이터에 진공펌프를 연결하여 감압건조하였다. 건조 후 균질기(Ultrasonic homogenizer UH-600, SMT, Japan)를 이용하여 4℃에서 10,000 rpm으로 1분 동안 분쇄하였다.

실시예 3. 가수분해 중 입자의 형태

상기 실시예 2에서 제조한 전분 입자의 결정성, 입자 크기, 분자량 등을 측정하였다. 투과전자현미경 (Philips Tecnai 12)을 이용하여 가수분해 중 전분-부탄올 복합체의 형태 변화를 관찰하였다. 상기 복합체에 우라닐 아세테이트로 염색한 후 관찰하였다. 가수분해 전의 도 5(왼쪽)의 전분-부탄올 복합체의 경우, 50 nm정도의 막대 형태의 결정과 무정형 영역이 혼재되어 있는 형상을 보였다. 막대 형태의 결정은 전분-부탄올 복합체다. 가수분해 처리 후, 무정형 영역은 분해되었다. 형성된 복합체를 가수 분해(20분) 한 후, 에탄올로 유리당을 세척하여 제거하였다. 전분-부탄올 복합체의 형태 변화를 관찰한 결과, 결정 부분만 관찰되었다(도 5 오른쪽). 결국 전분-부탄올 복합체 결정의 나노 수준의 입자를 제조하였다.

실시예 4. 나노 수준의 입자 크기 분포 관찰

입자 분석기 (Malvern instrument Ltd. Worcestershire,UK.)를 이용하여 상기 실시예 1에서 제조한 전분입자의 평균 직경 및 입자 크기 분포를 측정하였다.

[표 1]. 나노 수준의 전분 입자의 입자 분포도

평균입자경	입자 부피 기준 분포도 (%)	입자 수 기준 분포도 (%)
42.49 nm	53.5	99.3
208.8 nm	46.5	0.7

도 6와 표 1에서와 나타난 것과 같이, 나노 수준의 전분 입자는 42.49 nm와 208.8 nm 의 평균 입자경을 갖는 두개의 전분 입자로 분포하였다. 입자 수 기준과 입자 부피 기준의 분포도에서 차이를 보인다. 이러한 결과는 나노 수준의 입자는 대부분 42.49 nm 이나, 아주 소량의 입자들이 서로 뭉쳐서 208.8 nm 크기의 덩어리를 이룬 것으로 볼 수 있다.

실시예 5. 나노 수준의 입자 결정성

X-선 회절 분석기 (MO3XHF22 MAC science CO. Japan)를 이용하여 전분-부탄올 복합체와 나노 수준의 전분 입자의 결정성을 측정하였다. 40 kV, 40 mA 조건에서 2.0°/min 의 속도로 3°에서 30°까지 측정하였다.

도 7의 나노 입자로 표시된 그래프에서 두개의 피크를 관찰할 수 있는데, 두 피크 모두 V6-I 결정 형태의 피크이며, 다만 크기가 큰 피크의 경우 일부 나노 입자들이 뭉침에 따라 나타난 것이다. V6-I 형태의 결정은 아밀로오스와 지방 및 알코올 같은 물질이 나선형 복합체를 형성하였을 경우 나타나는 결정형이다. 상기 나선형 결정은 포집한 분자를 중심으로 꼬이는데, 6개의 글루코스 단위가 소모되는 구조를 지니고 있고 나선형 결정 내부의 공간은 0.805 nm 이다. 도 7에서 복합체의 무정형 영역이 가수분해에 의하여 분해되었고, 결정은 분해되지 않았기 때문에 나 노 수준의 전분 입자의 결정형태는 변하지 않고 결정도만 증가하였음을 알 수 있었다.

실시예 6. 나노 수준의 입자 분자 특성

크로마토그래피를 사용하여 나노 수준 입자의 분자량을 측정하였다. 컬럼은 TSK gel 3000을 사용하였고, 이동상은 50 mM NaNO₃ 를 사용하여 0.4 mL/min의 속도로 흘려주었다. 표준물질로는 풀루란 (47,300, 22,800, 11,800, 5,900, 667)을 사용하였다.

[표 2]. 나노 수준의 전분 입자의 분자량

	나노 입자
분자량	1498 ± 21
DPn	9

표2와 도 8에 나타난 바와 같이 복합체를 가수분해 한 결과 나노 입자의 중합도가 9로 상당량 감소하였다. 시험예 3에서 나타난 것과 같이 나노 입자는 한번 회전하는데 포도당 단위가 6개 필요한 V6-I의 결정이기 때문에 본 발명에서 생성된 나노 입자는 6개의 포도당 (1 turn)와 2 내지 3의 포도당 (가수분해된 연결부위의 글루코스)로 구성된 결정의 형태를 갖는 것으로 볼 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 전분-알코올 복합체를 형성한 후, 산 혹은 전분 가수분해효소를 이용하여 복합체의 무정형 영역을 가수분해함으로써여러 가지 분자를 포집 할 수 있는 나노 수준의 전분입자 및 나노 전분-알코올 복합체를 제조할 수 있다.

본 발명의 방법으로 제조된 나노 전분입자는 지방대체제, 코팅제, 캡슐제, 보강제 등으로 식품, 의약품 및 화장품 등의 다양한 분야에 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 나노 입자는 내부가 비어 있는 결정 구조로 되어 있으므로, 향미 성분과 같이 쉽게 휘발되는 물질이나 안정성이 떨어지는 물질을 포집하여, 보다 안정적으로 물질을 보관하거나 전달할 수 있다. 또한 식품 외에도 화장품 및 약품 산업분야에서 기능성 물질이나 약품을 안정적으로 보관하고 전달할 수 있기 때문에 다양하게 응용할 수 있으며. 플라스틱 제품의 충전제로 사용이 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 나노 전분입자의 제조방법을 도식화한 도면이다.

도 2는 전분과 알코올의 결합으로 인해 생성된 판형의 복합체이다.

도 3은 본 발명에 따른 전분-알코올 복합체 제조 방법으로 투과막 통과시 형성된 전분-알코올 복합체를 나타내는 도면이다.

도 4는 본 발명에 따른 전분-알코올 복합체 형성방법을 나타내는 도면이다.

도 5는 본 발명에 따라 가수분해 과정 전, 후의 전분-알코올 복합체의 형태를 나타내는 투과전자현미경 사진이다.

도 6은 나노 입자의 크기 및 분포를 나타내는 도면이다.

도 7은 전분-알코올 복합체와 나노 입자의 x-선 회절도를 나타내는 도면이다.

도 8은 전분-알코올 복합체와 나노 입자의 분자량을 나타내는 도면이다.

Claims (13)

1. 하기 단계를 포함하는 나노 전분입자 제조방법:

   a) 전분을 용해시키는 단계;

   b) 용해된 전분을 1 내지 20 μm의 기공을 갖는 투과막 상층에 위치시키고 투과막 하층에 알코올을 위치시킨 후 상기 용해된 전분을 투과막을 통해 통과시켜 전분-알코올 복합체를 형성하는 단계;

   c) 형성된 전분-알코올 복합체를 회수하여 세척하는 단계;

   d) 세척된 전분-알코올 복합체를 분해하는 단계;

   e) 분해를 종결하고, 분해된 전분-알코올 복합체를 세척 및 회수하는 단계; 및

   f) 회수된 전분-알코올 복합체를 건조하는 단계.
2. 제1항에 있어서, 상기 a)단계의 전분은 일반 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 고아밀로오스 옥수수 전분, 쌀 전분, 찹쌀 전분, 고아밀로오스 쌀 전분, 감자 전분, 찰감자 전분, 고구마 전분, 보리 전분, 찰보리 전분, 콩(pea) 전분, 밀 전분, 찰밀 전분, 사고(sago) 전분, 아마란스 전분, 타피오카 전분, 수수(sorghum) 전분, 찰수수 전분, 바나나 전분, 녹두 전분, 동부 전분, 쿠즈(kuzukiri) 전분, 이들 전분의 유도체 및 덱스트린, 또는 이들 전분에서 추출된 아밀로오스로 이루어진 군에서 선택된 전분인 것을 특징으로 하는 나노 전분입자 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 a)단계에서 0.1 -10.0% 농도의 전분을 사용하는 것을 특징으로 하는 나노 전분입자 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 a)단계에서 전분은 물, NaOH 수용액, 또는 디메틸 술폭시드(DMSO) 수용액을 사용하여 용해시키는 것을 특징으로 하는 나노 전분입자 제조 방법.
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서, 상기 b)단계의 알코올은 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 및 이들 알코올의 이성질체로 이루어 진 군에서 선택된 어느 하나 또는 혼합물을 특징으로 하는 나노 전분입자 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 b)단계의 전분-알코올 복합체를 형성하는 단계는 30°C 내지 100°C의 반응온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 전분입자 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 d)단계의 가수분해는 알파아밀라아제, 베타아밀라아제, 글루코아밀라아제, 아밀로글루코시다아제, 이소아밀라제, 플루라나아제 및 알파글루코시데이즈로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 전분분해효소를 사용하여 가수분해하는 것을 특징으로 하는 나노 전분입자 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 d)단계의 가수분해는 염산, 황산, 질산 및 초산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산 또는 혼합물의 수용액을 사용하여 가수분해 하는 것을 특징으로 하는 나노 전분입자 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 f)단계의 건조단계는 진공건조법, 동결건조법, 매몰건조법 또는 열풍건조법을 사용하여 건조하는 것을 특징으로 하는 나노 전분입자 제조방법.
12. 제1항 내지 제4항, 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 나노 전분 입자.
13. 삭제

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