CN116333176A - 一种在离子液体中高效合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及淀粉的开发和应用，公开了一种离子液体提高辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度的方法，包括如下步骤：在胆碱甘氨酸离子液体水溶剂体系中加入淀粉，搅拌均匀，加入辛烯基琥珀酸酐进行反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥、粉碎过筛后得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。本发明中辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备过程条件温和、溶剂性能稳定、无毒无害、生物降解性好，通过选取合适质量分数浓度的胆碱甘氨酸离子液体水溶剂体系作为反应介质，可以提高辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度，克服其在水溶剂介质中取代效率低等问题。
Description
技术领域
本发明涉及淀粉的开发和利用领域，尤其涉及一种在离子液体中高效合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法。
背景技术
淀粉因其来源广泛、资源丰富、价格低廉、可降解且生物相容性好，被广泛应用于功能性食品、活性物质载体材料、生物质再生材料和各种化学辅助材料等领域。但天然的淀粉颗粒的表面羟基数量较多，导致其疏水性差，限制了其在诸多领域的应用。为了提高天然淀粉的疏水性，常常对天然淀粉进行化学疏水改性，在淀粉颗粒表面接枝疏水性基团，从而达到增强其疏水性的目的。辛烯基琥珀酸淀粉酯是由淀粉与辛烯基琥珀酸酐发生酯化取代反应制得的一类疏水改性淀粉。由于辛烯基琥珀酸淀粉酯具有原料来源广泛、绿色可再生、生物安全性高、对pH等环境因素耐受稳定性好且乳化包埋性能突出等特点，已经作为乳化剂在食品、医药、化妆品等领域被广泛应用。目前辛烯基琥珀酸淀粉酯的工业生产方法主要包括三种：分别是干法制备、有机相法、水相法。有机相法的优点是反应效率高，但是反应需要在高温条件才能进行，且使用的有机溶剂(在丙酮、异丙醇)通常具有毒性大、易挥发和不易回收等环境问题。干法是在干淀粉中喷淋辛烯基琥珀酸酐试剂，其生产工艺简单，反应效率高，使用的溶剂少，环境污染较小。但缺点是反应中的物料混合不均匀，局部反应剧烈，副反应的增多使产品质量下降。以上两种方法制备的辛烯基琥珀酸淀粉均不能在食品领域中应用，而食品级辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产一般采用水相法。但是由于辛烯基琥珀酸酐不溶于水，辛烯基琥珀酸酐在水相体系中与淀粉发生的是液-液-固多相反应，且在反应过程中辛烯基琥珀酸酐会发生剧烈水解，这些问题均导致改性反应效率低，取代度不高，严重制约着辛烯基琥珀酸淀粉酯的应用。而美国食品及药物管理局(FDA)明确规定，食品级辛烯基琥珀酸酐最大添加量不得超过淀粉干基质量的3％，因此在低添加量下提高辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度和取代效率至关重要。
相对于水和传统有机溶剂，离子液体及其水溶液作为淀粉新型绿色溶剂和反应介质具有诸多优势，可在低温下实现淀粉的充分溶解和分散，并提高淀粉化学改性的反应效率和取代度。离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，在室温或低温(＜100℃)下呈液态的盐类。相较于传统有机溶剂，离子液体具有难挥发、难氧化、热稳定性高、可循环使用等优点，在过去几年引起了人们极大的兴趣。目前有关离子液体在淀粉领域的应用研究主要集中在咪唑类离子液体。有研究者成功地利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)作为介质，在90℃高温下构建液态均相淀粉变性反应体系，制备高取代度的醚化、交联或酯化淀粉(Bakouri H,Guemra K.Etherification and cross-linking effect onphysicochemical properties of Zea mays starch executed at different sequencesin1-butyl-3-methylimidazolium chloride[BMIM]Cl ionic liquid media[J].International Journal of Biological Macromolecules,2019,125:1118-1127.)。还有研究者在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸乙酯-水溶液体系中合成了颗粒状辛烯基琥珀酸淀粉酯，显著提高了淀粉酯化改性反应的取代度和取代效率(Wang J,Ren F,Yu J,et al.NovelGreen Synthesis of Octenyl Succinic Anhydride Esters of Granular Starch[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2020,8:16503-16514.)。但是目前应用较多的咪唑类离子液体存在细胞毒性和生物降解性问题，不利于绿色化学性和生物利用性，因此利用天然来源的原料构建绿色、安全且毒性低的离子液体已经成为发展趋势。胆碱甘氨酸离子液体因为具有良好的溶解能力、生物降解性、低毒和可回收利用等优势，特别适合作为淀粉酯化反应的理想绿色溶剂和反应介质，以提高辛烯基琥珀酸淀粉酯的反应效率和取代度。
综上所述可以看出，在低辛烯基琥珀酸酐添加量下(3％)，水相法制备的食品级辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度不高，反应效率低。此外，有机溶剂和咪唑类离子液体作为反应介质存在细胞毒性和生物降解性等问题，不利于绿色安全发展，也不符合淀粉基产品的绿色安全生产。据我们所知，目前还没有胆碱甘氨酸离子液体水溶液体系应用于淀粉辛烯基琥珀酸酯化学改性的相关研究报道。
发明内容
为解决水相法生产的食品级辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度不高的问题，本发明的目的是提供一种新型辛烯基琥珀酸淀粉酯改性方法，利用绿色安全离子液体提高辛烯基琥珀酸淀粉酯的反应效率和取代度。通过选取合适质量分数浓度的离子液体水溶剂作为反应介质，可以提高反应效率，改善水相体系中颗粒状淀粉辛烯基琥珀酸化学改性取代度较低的问题，实现能满足不同取代度要求的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备合成。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种在离子液体水溶剂体系中高效合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在胆碱甘氨酸离子液体水溶剂体系中加入淀粉，搅拌均匀，加入辛烯基琥珀酸酐进行反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥、粉碎过筛后得到辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯。
优选地，所述胆碱甘氨酸离子液体水溶剂体系中，胆碱甘氨酸的质量分数为40％～80％；更优选胆碱甘氨酸的质量分数为60％。
优选地，所述淀粉添加量为干基淀粉质量分数占离子液体水溶剂体系的25～40％。
优选地，所述反应的温度为25～50℃，时间为2～6h。
优选地，所述的胆碱甘氨酸离子液体的制备方法为：在25℃磁力搅拌下，将氢氧化胆碱水溶液逐滴添加于充有氮气保护的甘氨酸水溶液中，其中胆碱和甘氨酸的摩尔质量比为1：1.02～1.05，反应24～36h后去除水分，制得胆碱甘氨酸离子液体。
优选地，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉中的一种以上；所述淀粉的水含量范围为10～14％。
优选地，所述辛烯基琥珀酸酐试剂经无水乙醇稀释5～10倍，以干基淀粉质量的3％加入到反应体系中。
优选地，所述干燥的温度为45-50℃，干燥时间为48～56h；所述洗涤步骤为分别用蒸馏水、无水乙醇、蒸馏水洗涤3次；所述过筛目数为100目。
本发明还提供一种辛烯基琥珀酸淀粉酯在食品领域、化妆品领域和/或医药领域中的应用。
本发明方法是利用天然绿色安全的胆碱甘氨酸离子液体水溶剂作为反应溶剂，通过改变离子液体质量分数可以有效地促进颗粒状淀粉的化学改性反应效率。本发明可以解决目前水相法辛烯基琥珀酸淀粉酯反应效率和取代度低等问题，也可以解决有机溶剂和咪唑类离子液体的缺点、毒性和生物降解性的问题，可以有效扩宽辛烯基琥珀酸淀粉酯在食品领域、化妆品领域、医药领域中的应用。
与现有技术相比，本发明优势在于：
1.本发明反应条件温和、无毒无害且反应效率高，将天然绿色安全的胆碱甘氨酸离子液体水溶剂体系引入淀粉化学改性应用，在低辛烯基琥珀酸酐添加量下(3％)，尽可能提高取代度，可以有效解决现有水相法淀粉颗粒改性反应效率和取代度低的问题。
2.本发明中所选用的胆碱甘氨酸离子液体水溶剂相对于咪唑类离子液体具有绿色环保、生物降解性好等特点，能在较低温度下实现淀粉的分散和溶胀，通过调控胆碱甘氨酸离子液体的质量分数即可调控淀粉化学改性反应的反应效率，有效拓宽辛烯基琥珀酸淀粉酯在食品领域、化妆品领域、医药领域中的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本申请比较例和实施例中不同胆碱甘氨酸离子液体的质量分数、淀粉种类、淀粉添加量、反应温度和反应时间对辛烯基琥珀酸淀粉酯反应效率的影响均通过取代度来测定。
胆碱甘氨酸离子液体水溶剂体系的制备方法为：称取一定量的胆碱甘氨酸离子液体，加入蒸馏水，室温下搅拌至充分溶解，配置胆碱甘氨酸离子液体水溶剂体系。
比较例
比较例1
在蒸馏水(离子液体质量分数为0％)中，按照干基淀粉质量分数为35％的比例添加玉米淀粉，混合均匀，用3％的NaOH溶液将悬浮液的pH值调节到8.5；在1h内缓慢加入干基淀粉质量的3％、经无水乙醇稀释5倍的辛烯基琥珀酸酐，用恒温磁力搅拌器进行搅拌，反应在pH 8.5和35℃下继续反应4h，然后用3％的HCl溶液调节pH至6.5。反应结束后离心弃去上清液，分别用蒸馏水、无水乙醇、蒸馏水洗涤3次，然后将产品置于45℃烘箱内烘干48h，粉碎研磨过100目筛后，即得到辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯。
对制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行取代度和取代效率的测定：准确称取干重为0.5000g的样品置于三角瓶中，加入40mL的0.5mol/L氢氧化钠溶液，封口，磁力搅拌30min，45℃摇床水浴中以120r/min震荡皂化48h，滴加2滴酚酞，用0.5mol/L的标准盐酸滴定至溶液显微红色。以玉米淀粉为空白样，同上操作做空白试验。依据以下公式分别计算取代度DS和取代效率RE。
其中，162是葡萄糖残基的摩尔质量(g/mol)；201是辛烯基琥珀酸酐的摩尔质量(g/mol)；A是皂化加入氢氧化钠的物质的量(mol)；B是皂化后滴定耗用盐酸的物质的量(mol)；C是滴定空白样耗用盐酸的物质的量(mol)；m是样品干重(g)；m0是空白样干重(g)；理论取代度：添加3％(添加淀粉干基计)辛烯基琥珀酸反应所得淀粉酯的理论DS＝2.31％。
经检测，制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为1.52％，取代效率为65.80％。
比较例2
本比较例与比较例1的不同之处在于：
淀粉种类为：大米淀粉；
淀粉干基质量为：40％；
反应温度为：40℃；
反应时间为：3h；
对制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行取代度和取代效率的测定，测定方法与比较例1相同。
经检测，制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为1.39％，取代效率为60.17％。
比较例3
本比较例与比较例1的不同之处在于：
淀粉种类为：小麦淀粉；
淀粉干基质量为：35％；
反应温度为：40℃；
反应时间为：6h；
对制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行取代度和取代效率的测定，测定方法与比较例1相同。
经检测，制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为1.42％，取代效率为61.47％。
比较例4
在纯胆碱甘氨酸离子液体(离子液体质量分数为100％)中，按照干基淀粉质量分数为40％的比例添加大米淀粉，混合均匀；在1h内缓慢加入干基淀粉质量的3％、经无水乙醇稀释5倍的辛烯基琥珀酸酐，用恒温磁力搅拌器进行搅拌，反应在40℃下继续反应2h，反应结束后离心弃去上清液，分别用蒸馏水、无水乙醇、蒸馏水洗涤3次，然后将产品置于45℃烘箱内烘干48h，粉碎研磨过100目筛后，即得到辛烯基琥珀酸大米淀粉酯。对制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行取代度和取代效率的测定，测定方法与比较例1相同。
经检测，制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为1.27％，取代效率为54.98％。
比较例5
本比较例与比较例4的不同之处在于：
离子液体质量分数为：20％；
淀粉种类为：马铃薯淀粉；
淀粉干基质量为：35％；
反应温度为：30℃；
反应时间为：2h；
对制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行取代度和取代效率的测定，测定方法与比较例1相同。
经检测，制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为1.38％，取代效率为59.74％。
比较例6
本比较例与比较例4的不同之处在于：
离子液体质量分数为：90％；
淀粉种类为：玉米淀粉；
淀粉干基质量为：25％；
反应温度为：50℃；
反应时间为：4h；
对制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行取代度和取代效率的测定，测定方法与比较例1相同。
经检测，制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为1.29％，取代效率为55.84％。
比较例7
本比较例与比较例4的不同之处在于：
离子液体质量分数为：10％；
淀粉种类为：大米淀粉；
淀粉干基质量为：40％；
反应温度为：40℃；
反应时间为：3h；
对制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行取代度和取代效率的测定，测定方法与比较例1相同。
经检测，制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为1.25％，取代效率为54.11％。
表1比较例1～7制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度和取代效率
实施例
实施例1
在25℃磁力搅拌下，将氢氧化胆碱水溶液逐滴添加于充有氮气保护的甘氨酸水溶液中，其中胆碱和甘氨酸的摩尔质量比为1：1.02，反应24h后去除水分，制得胆碱甘氨酸离子液体。
称取一定量的胆碱甘氨酸离子液体，加入蒸馏水，室温下搅拌至充分溶解，配置成离子液体质量分数为40％的混溶液，按照干基淀粉质量分数为30％的比例添加玉米淀粉，混合均匀；在1h内缓慢加入干基淀粉质量的3％、经无水乙醇稀释5倍的辛烯基琥珀酸酐，用恒温磁力搅拌器进行搅拌，反应在30℃下继续反应3h，反应结束后离心弃去上清液，分别用蒸馏水、无水乙醇、蒸馏水洗涤3次，然后将产品置于45℃烘箱内烘干48h，粉碎研磨过100目筛后，即得到辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯。对制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行取代度和取代效率的测定，测定方法与比较例1相同。
经检测，制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为1.82％，取代效率为78.79％。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：
离子液体质量分数为：60％；
淀粉种类为：玉米淀粉；
淀粉干基质量为：35％；
反应温度为：35℃；
反应时间为：5h；
对制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行取代度和取代效率的测定，测定方法与比较例1相同。
经检测，制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为2.29％，取代效率为99.13％。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：
离子液体质量分数为：50％；
淀粉种类为：玉米淀粉；
淀粉干基质量为：30％；
反应温度为：50℃；
反应时间为：4h；
对制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行取代度和取代效率的测定，测定方法与比较例1相同。
经检测，制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为1.72％，取代效率为74.46％。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：
离子液体质量分数为：40％；
淀粉种类为：小麦淀粉；
淀粉干基质量为：35％；
反应温度为：40℃；
反应时间为：4h；
对制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行取代度和取代效率的测定，测定方法与比较例1相同。
经检测，制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为1.62％，取代效率为70.13％。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：
离子液体质量分数为：60％；
淀粉种类为：大米淀粉；
淀粉干基质量为：40％；
反应温度为：40℃；
反应时间为：3h；
对制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行取代度和取代效率的测定，测定方法与比较例1相同。
经检测，制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为1.89％，取代效率为81.82％。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：
离子液体质量分数为：80％；
淀粉种类为：马铃薯淀粉；
淀粉干基质量为：25％；
反应温度为：25℃；
反应时间为：3h；
对制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行取代度和取代效率的测定，测定方法与比较例1相同。
经检测，制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为1.58％，取代效率为68.40％。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：
离子液体质量分数为：70％；
淀粉种类为：玉米淀粉；
淀粉干基质量为：35％；
反应温度为：35℃；
反应时间为：5h；
对制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行取代度和取代效率的测定，测定方法与比较例1相同。
经检测，制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为2.12％，取代效率为91.77％。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于：
离子液体质量分数为：50％；
淀粉种类为：小麦淀粉；
淀粉干基质量分数为：35％；
反应温度为：40℃；
反应时间为：6h；
对制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行取代度和取代效率的测定，测定方法与比较例1相同。
经检测，制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为1.88％，取代效率为81.39％。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于：
离子液体质量分数为：60％；
淀粉种类为：马铃薯淀粉；
淀粉干基质量为：35％；
反应温度为：30℃；
反应时间为：2h；
对制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行取代度和取代效率的测定，测定方法与比较例1相同。
经检测，制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为1.66％，取代效率为71.86％。
表2实施例1～9制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度和取代效率
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应未等效的置换方式，都包括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种在离子液体水溶剂体系中高效合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在胆碱甘氨酸离子液体水溶剂体系中加入淀粉，搅拌均匀，加入辛烯基琥珀酸酐进行反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥、粉碎过筛后得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胆碱甘氨酸离子液体水溶剂体系中，胆碱甘氨酸的质量分数为40％～80％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述胆碱甘氨酸离子液体水溶剂体系中，胆碱甘氨酸的质量分数为60％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淀粉添加量为干基淀粉质量分数占离子液体水溶剂体系的25～40％；所述反应的温度为25～50℃，时间为2～6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的胆碱甘氨酸离子液体的制备方法为：在25℃磁力搅拌下，将氢氧化胆碱水溶液逐滴添加于充有氮气保护的甘氨酸水溶液中，其中胆碱和甘氨酸的摩尔质量比为1：1.02～1.05，反应24～36h后去除水分，制得胆碱甘氨酸离子液体。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉中的一种以上；所述淀粉的水含量范围为10～14％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辛烯基琥珀酸酐试剂经无水乙醇稀释5～10倍，以干基淀粉质量的3％加入到反应体系中。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为45-50℃，干燥时间为48～56h；所述洗涤步骤为分别用蒸馏水、无水乙醇、蒸馏水洗涤3次；所述过筛目数为100目。
9.权利要求1～8任意一项所述方法制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
10.权利要求9所述辛烯基琥珀酸淀粉酯在食品领域、化妆品领域和/或医药领域中的应用。
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