KR100857290B1

KR100857290B1 - 건열처리를 이용한 옥테닐 호박산 덱스트린의 제조방법

Info

Publication number: KR100857290B1
Application number: KR1020070028841A
Authority: KR
Inventors: 임승택; 김현나
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2008-09-08

Abstract

본 발명은 옥테닐 호박산 덱스트린(octenyl succinylated dextrin)의 제조방법으로서 옥테닐 호박산과 전분의 혼합물을 건열처리하여 옥테닐 호박산이 치환된 전분 덱스트린을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 방법은 전분 텍스트린 형성 반응 및 옥테닐 호박산 치환 반응을 동시에 유발하며 건조가열방식을 사용함으로써 종래의 제조방법에 비해 간단하고 효과적이며 부산물 생성이 없고, pH 및 가열 조건을 변화시켜 치환도 및 분자량을 조절하는 것이 용이한 효과가 있다.

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Description

건열처리를 이용한 옥테닐 호박산 덱스트린의 제조방법{Method for preparing octenyl succinylated dextrin using dry-heat treatment process}

도 1은 옥테닐 호박산 덱스트린의 제조공정도를 나타낸 것이다.

본 발명은 옥테닐 호박산 덱스트린(octenyl succinylated dextrin)의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전분과 옥테닐 호박산 (octenyl succinic acid ; 이하, OSA라 함) 수용액 혼합물을 건조와 가열 처리하여 전분의 저분자화와 OSA 치환을 동시에 유도하는 방법에 관한 것이다.

종래 알케닐 호박산(alkenyl succinic anhydride)이 전분과 반응하면 전분의 수산기에 친유성의 알케닐기가 에스테르결합을 이루어, 상당히 우수하고 지속적인 유화안정성을 갖게 되고 (미국 특허 제 2,613,206호), 이러한 치환 전분은 음료, 크림, 드레싱, 페인트, 접착제 등에 이용될 수 있다(미국 특허 제 3,455,838호)는 사실이 널리 알려져 있다.

덱스트린은 전분을 산이나 효소에 의한 가수분해 또는 열분해 공정을 거쳐 제조되며, 분해 정도에 따라 다양한 용도로 사용될 수 있다. 이에 대하여, 고온(200℃ 부근)에서 미량의 산을 첨가하거나 첨가하지 않고 열분해 반응을 통해 생산한 덱스트린이 상용화 되어왔으며, 반응 전반에 걸친 예가 보고된 바 있다. 열분해 덱스트린(pyrodextrin)은 열처리 과정 동안 분해와 동시에 전이 및 재중합이 일어나 보다 짧고, 가지 수가 많은 구조를 이루는 특징을 갖는다(Greenwood, C. T. 1967, The thermal degradation of starch. Advan. Carbohydr. Chem. 22: 483-515, Woo, D. H. and Moon, T. -W. 2000, Preparation of indigestible dextrin from pyrodextrin. Korean J. Food Sci. Technol. 32(3): 618-628).

건열처리를 통해 오르소-인산(orthophosphate) 혹은 다른 유기 그룹과 결합한 형태의 오르소-인산과 전분 간의 에스테르화 반응(esterification)을 유도하는 방법이 보고된 이래로(미국특허 제3,539,551), 현재까지 인산 전분 제조시 열-화학 반응을 이용하는 방법이 연구되어 오고 있다(Landerito, N. A. and Wang, Y.-J. 2005, Preparation and properties of starch phosphates using waxy, common, and high-amylose corn starches; I. oven-heating method. Cereal Chem. 82(3): 264). 또한 110-140℃의 열처리를 이용하여 전분과 구연산 간의 결합을 유도하고, 열처리 조건에 관해 연구한 보고가 있으며(Wing, R. E. 1996, Starch citrate: preparation and ion exchange properties. Starch/Starke 48: 275-279), 천연 전분을 건열처리를 이용해 화학적 변성과 유사하게 전분의 점도 및 텍스처 등 물리적 인 변화를 유도하는 예도 보고된 바 있다 (미국특허 제5,725,676호). 그러나 옥테닐 호박산과 전분의 건열처리를 통해 결합을 유도한 예는 보고된 바 없다.

대한한국 특허출원 제10-1997-0037228호에는 전분을 산과 알코올 혼합용액에서 가수분해하여 제조한 아밀로덱스트린을, 무수옥테닐 호박산으로 치환하여 옥테닐 호박산 치환 아밀로덱스트린을 제조할 수 있으며, 이 제품으로 유화액을 제조한 경우, 높은 유화력과 유화안정성을 보인다는 사실이 개시되어 있다.

그러나, 상기의 방법은 알칼리(pH 8-11) 수용액 상에서 무수 옥테닐 호박산이 친핵반응에 의해 전분과의 결합이 개시되는 기존의 방법(미국특허 제2,661,349호)을 사용한 것으로, 전분 중량의 1-3% 옥테닐 호박산을 첨가하여 pH 10으로 조절하여 2시간 동안 반응시킨 경우, 약 5-41%의 반응 수율을 보이고 있어 수율이 낮은 단점이 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여 옥테닐 호박산 덱스트린의 효과적인 제조 방법을 개발하고자 예의 연구를 거듭하던 중, 덱스트린 형성과 치환반응을 고온에서 동시에 유도시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 목적은 덱스트린 형성과 치환반응을 고온에서 동시에 유도시킬 수 있는 옥테닐 호박산 덱스트린의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 옥테닐 호박산 수용액과 전분을 혼합한 후, 이 혼합물을 건조하고, 가열처리함으로써 옥테닐 호박산과 전분의 반응을 유도하면서, pH를 조절하여 반응수율을 높이는 동시에 전분의 저분자화를 유도함으로써 달성되었다.

본 발명에서는 옥테닐 호박산 수용액 또는 무수 옥테닐 호박산과 전분을 혼합한 후, 이 혼합물을 건조하고, 가열처리하는 새로운 옥테닐 호박산 덱스트린의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에서 유도하고자 하는 반응은 다음과 같다.

전분 + 옥테닐 호박산 → 옥테닐 호박산 덱스트린

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은,

a) 옥테닐 호박산을 물에 분산시킨 후, 교반하면서 NaOH를 가하여 자유산 형태로 전환시키는 단계;

b) 상기 옥테닐 호박산 용액에 전분을 가하고, 교반한 후, HCl 또는 NaOH를 사용하여 pH를 조절하는 단계;

c) 상기 혼합 용액을 건조시키는 단계; 및

d) 상기에서 건조된 혼합물을 분쇄하여 분말화시킨 후, 가열하여 옥테닐 호박산 덱스트린을 수득하는 단계로 구성된다.

상기 단계 a)에 있어서, 옥테닐 호박산 수용액의 농도는 1-70%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 여기서 사용된 옥테닐 호박산의 경우, 무수 옥테닐 호박산으로 시판되고 있는데, 이를 물에서 고루 분산시켜 전분 입자에 효과적으로 침투시키는 것을 목적으로 한다. 무수 옥테닐 호박산과 물을 중온에서 (25 내지 70℃) 교반과 함께 혼합하면 용해도가 증가하여 물과 분리되어 방울져 있던 무수 옥테닐 호박산이 자유산의 형태로 전환된다. 이것은 전분 입자 내부로 쉽게 침투할 수 있다. 이 때 소량의 NaOH를 가하면 무수 옥테닐 호박산의 용해도를 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 단계에서 고려할 옥테닐 호박산의 농도는, 바람직하게는 식용 덱스트린의 경우 전분 고형분에 대해 식품첨가물공전에 제시된 범위인 0-3% (치환도 0.023 이내) 까지 이며 , 공업용 덱스트린의 경우에는 이 이상 사용할 수 있다. 이것을 옥테닐 호박산 중량의 50 배량의 물에 분산시켜 옥테닐 호박산 수용액을 제조한다. 이어서, 상기 수용액을 교반하면서 소량의 NaOH를 가하여 자유산 형태로 전환시킨다.

이어서, 단계 b)로서, 상기 옥테닐 호박산 수용액에 전분을 가하여 분산액을 제조한다.

본 발명에서 사용되는 전분은 일반 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 고아밀로즈 옥수수 전분, 쌀 전분, 찹쌀 전분, 고아밀로즈 쌀 전분, 감자 전분, 찰감자 전분, 고구마 전분, 보리 전분, 찰보리 전분, 콩(pea) 전분, 밀 전분, 찰밀 전분, 사고(sago) 전분, 아마란스 전분, 타피오카 전분, 수수(sorghum) 전분, 찰수수 전분, 바나나 전분, 녹두 전분, 동부 전분 또는 쿠즈(kuzukiri) 전분으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

사용된 전분의 양은 전분과 옥테닐 호박산의 혼합물의 50 내지 99.8중량%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 이어서, 전분과 옥테닐 호박산의 혼합물을 교반한 후, HCl 또는 NaOH를 사용하여 pH를 조절한다. 여기서, 조절된 pH의 범위는 1.0 내지 8.0이 바람직하고, 3 내지 5가 보다 바람직하다.

이어지는 건열처리 과정에서 전분의 저분자화를 유도하기 위해 산 조건이 필요하며, pH가 8.0이상의 경우, 알칼리에 의한 분해(degradation) 혹은 호화가 일어날 가능성이 있다.

상기 혼합 용액을 수분함량이 10% 미만이 될 때까지 건조시킨다. 건조는 습도가 낮은 열풍 오븐에서 넓게 펼쳐, 호화온도 미만의 온도에서 최대한 빠르게 건조시켜 호화 및 어닐링(annealing)의 영향을 방지하도록 한다. 건조 온도는 25℃ 내지 60 ℃가 바람직하다.

이어서, 건조된 혼합물 분쇄하여 분말화시킨 후, 가열하여 옥테닐 호박산 덱스트린을 수득한다. 가열온도는 60 내지 220 ℃가 바람직하고, 가열시간은 30분 내지 10 시간이 바람직하다. 고온일수록 색 변화가 심하며 열분해 정도가 크므로, 110 내지 170℃ 사이가 보다 바람직하다.

상기와 같은 본 발명의 옥테닐 호박산 덱스트린의 제조 방법은 전분 텍스트린 형성 반응 및 옥테닐 호박산 치환 반응을 동시에 유발하며 건조가열방식을 사용함으로써 pH 및 가열 조건을 변화시켜 치환도 및 분자량을 조절할 수 있다.

이하에서 실시예 및 시험예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

전분 중량의 3%에 해당하는 무수 옥테닐 호박산 2.4g을 물 120g에 분산시킨 후, 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하면서 1시간 간격으로 3 mL씩 1N NaOH를 가하여 옥테닐 호박산을 자유산 형태로 전환시켰다. 이렇게 하여 얻은 옥테닐 호박산 용액의 pH는 4.0 정도였다.

상기 옥테닐 호박산 용액에 찹쌀 전분 80 g(건조중량)을 넣고, 50 ℃, 280 rpm으로 30분간 교반한 후, 1N HCl 및 1N NaOH를 사용하여 pH를 각각 3 - 5로 조절하였다. 이 분산액을 면적이 넓은 용기에 부은 후, 45℃ 열풍 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 이렇게 건조된 혼합물의 수분함량은 10% 미만이 됨을 확인한 후, 분쇄하여 분말로 만든 후 오븐에서 130-150 ℃의 온도로 1-3시간 동안 가열하여 옥테닐 호박산 덱스트린을 제조하였다.

이렇게 제조된 옥테닐 호박산 덱스트린의 치환도와 분자량 변화를 측정하였으며, Duncan 유의차 분석을 수행하였다(p<0.0001). 제조된 시료는 혼합물의 pH 및 가열 조건에 따라서 치환도와 분자량이 각각 다르게 나타났다.

pH 3, 130℃ 조건에서 1시간 처리한 시료(DS=0.0171, MW=269x10³Da)에 비 해 3시간 처리한 경우(DS=0.0198, MW=149x10³Da) DS값과 분자량 감소가 유의적으로 증가하였다. pH 3, 150℃로 1시간 및 3시간 처리한 시료, pH 4 및 140℃에서 각각 1, 2 및 3시간 처리한 경우에서도 각각 열처리 시간이 증가할수록 DS증가와 분자량 감소가 두드러졌다. 그러나, pH 5의 경우 같은 온도에서 열처리 시간이 증가하여도 DS는 크게 변하지 않고, 분자량의 감소만 보였다. 열처리 조건이 같고 혼합물의 pH가 다른 경우에는 pH 3에서 가장 높은 치환도와 가장 낮은 분자량을 보였다. pH 4와 pH 5의 경우 치환도의 차는 유의적이지 않았으나 분자량은 pH감소와 유의적으로 감소하였다(pH 3, 140℃, 2시간: DS=0.0187, MW=155x10³ Da, pH 4, 140℃, 2시간: DS=0.0168, MW=713x10³ Da, pH 5, 140℃, 2시간: DS=0.0166, MW=1319x10³ Da). 측정한 시료 가운데, pH 3, 150℃, 3시간 처리한 시료에서 가장 높은 치환과 분자량 감소를 보였다. (DS= 0.0232, MW=60x10³ Da)

<시험예 1>

옥테닐 호박산 덱스트린의 치환도 측정

상기 실시예 1에서 제조한 옥테닐 호박산 덱스트린 5 g(건조중량) 씩을 2.5M HCl-이소프로필 알콜 25mL에 분산시킨 후, 30분 간 교반하여 유리 카복실기로 전환하였다. 여기에 90%(v/v) 이소프로필 알콜 수용액 100 mL를 첨가하여 10분간 더 교반한 후, 글래스 필터(glass filter)(3G2, 40~100um)로 거르고, 원심분리하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 90% 이소프로필 알콜 수용액으로 3회 반복 세척한 후, 1% 질산은 용액을 가해 침전이 생기지 않음을 확인한 후, 45℃에서 건조하여 적정하였다.

적정은 0.5g의 시료를 80 mL 3차 증류수에 희석한 후, 20분간 가열, 교반하여 완전히 호화(糊化)시킨 후, 0.01N NaOH로 pH 7.00으로 적정하여, 다음 식에 의해 치환도(Degree of Substitution ; DS)를 계산하였다.

0.162×(A×N×F)/ W

DS = -----------------------

1-[0.210×(A×N×F)/ W]

상기 식에서, A는 적정에 사용된 NaOH의 부피이고, N은 NaOH의 노르말 농도이며, W는 적정에 사용된 시료의 건조 중량이다. 또한, F는 사용한 NaOH의 노르말 농도 계수이다.

한편, 반응수율은 치환도를 전분에 대해 첨가된 옥테닐 호박산의 몰비로 나누어준 값으로 다음과 같이 계산하였다.

치환도 (DS)

반응 수율 (%) = ------------------------------- x 100

(OSA의 무게/210)/(전분의 무게/162)

옥테닐 호박산 치환을 하지 않은 pH 3, 4, 5 로 조절한 덱스트린을 대조구로 사용하였다. 측정결과 건열처리를 거치지 않은 혼합물의 치환도는 pH에 상관없이 ±0.0015로 낮은 값을 보여 혼합과정 만으로는 치환반응이 거의 일어나지 않았음을 보였으며, 이소프로필 알콜 세척과정에서 반응에 참여하지 않은 옥테닐호박산 용액이 제거되었음을 확인하였다.

건열처리를 한 후의 시료는 가열 온도와 시간에 따라 다르나, pH 3으로 조절한 시료의 경우 0.0171~0.0239, pH 5의 경우 0.0149~0.0174의 값을 보여 pH 3에서 치환 반응이 더욱 촉진되었음을 나타냈다. 가열 조건을 달리하여 제조한 옥테닐 호박산 덱스트린의 치환도는 다음의 <표 1>에 나타내었다.

<표 1>

옥테닐 호박산 덱스트린의 치환도

	측정변수		치환도	반응수율(%)
혼합물의 pH	열처리온도	열처리시간	치환도	반응수율(%)
3	130	1	0.0171±0.0014^ef	74
3	130	3	0.0198±0.0008^c	85
3	150	1	0.0216±0.0009^b	93
3	150	3	0.0232±0.0002^a	100
5	130	1	0.0151±0.0002^gh	65
5	130	3	0.0149±0.0011^h	64
5	150	1	0.0169±0.0004^f	73
5	150	3	0.0174±0.0003^def	75
3	140	2	0.0187±0.0008^cd	81
4	140	2	0.0168±0.0010^f	73
5	140	2	0.0166±0.0003^f	72
4	130	2	0.0164±0.0005^fg	71
4	140	1	0.0150±0.0006^h	65
4	140	3	0.0182±0.0004^de	79
4	150	2	0.0189±0.0008^cd	81

<시험예 2>

옥테닐 호박산 덱스트린의 분자량 측정

실시예 1에서 제조한 옥테닐 호박산 덱스트린 2mg씩을 에탄올로 적신 후, 1N NaOH 1mL을 넣고 교반하고 2mL의 50mM NaNO₃로 희석한 후, 1N HCl로 중화시켰다. 이것을 질소가스로 충전하여 20분간 가열하여 완전히 호화시킨 후, 멤브레인 필터(membrane filter)로 여과하여, GPC-RI 시스템을 이용하여 분자량을 측정하였다. 분석에는 TSK G3000 PWXL과 TSK G5000 PWXL을 연결하여 사용하였으며, 이동상은 50mM NaNO₃, 유속은 0.4mL/min, 분자량 표준물질로 풀루란(pullulan)을 사용하여 분자량 분석을 수행하였다.

그 결과, 열처리 온도와 시간이 같을 때(140℃, 2시간), 혼합물의 pH가 5에서 3으로 감소할수록 분자량도 유의적으로 감소하였다(1319x10³, 713x10³, 155x10³ Da). 한편, pH와 열처리 시간이 같을 때, 열처리 온도가 증가하면 분자량의 감소도 컸으며, pH와 온도가 같은 경우 열처리 시간이 증가할수록 분자량이 감소하는 경향이 나타났다. 각 시료의 분자량은 <표 2>에 나타내었다.

<표 2>

옥테닐 호박산 덱스트린의 분자량

측정변수			MW (x10³ Da)
혼합물의 pH	열처리온도	열처리시간	MW (x10³ Da)
3	130	1	269±10^e
3	130	3	149±13^f
3	150	1	116±10^fg
3	150	3	60±3^g
5	130	1	1468±109^a
5	130	3	1379±47^b
5	150	1	1349±24^b
5	150	3	1199±29^c
3	140	2	155±34^f
4	140	2	713±43^d
5	140	2	1319±91^b
4	130	2	1225±51^c
4	140	1	1179±54^c
4	140	3	672±22^d
4	150	2	656±26^d

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 옥테닐 호박산 덱스트린의 제조 방법은 전분 텍스트린 형성 반응 및 옥테닐 호박산 치환 반응을 동시에 유발하며 건조가열방식을 사용함으로써 종래의 제조방법에 비해 간단하고 효과적이며 부산물 생성이 없고, pH 및 가열 조건을 변화시켜 치환도 및 분자량을 조절하는 것이 용이한 효과가 있어, 식품 산업상 유용한 발명이다.

Claims

a) 옥테닐 호박산을 물에 분산시킨 후, 교반하면서 NaOH를 가하여 자유산 형태로 전환시키는 단계;

b) 상기 옥테닐 호박산 용액에 전분을 가하여, 교반한 후, HCl 및 NaOH를 사용하여 pH를 조절하는 단계;

c) 상기 혼합 용액을 건조 및 분쇄하여 분말화시키는 단계; 및

d) 상기 분말을 가열하여 전분의 가수분해와 옥테닐 호박산의 치환을 동시에 일으켜 옥테닐 호박산 덱스트린을 수득하는 단계

로 구성되는 옥테닐 호박산 덱스트린의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 옥테닐 호박산을 50배 양의 물에 분산시키고 25 내지 70℃의 중온에서 2 시간 동안 교반하면서 0.4 내지 1 중량%의 NaOH를 가하여 자유산 형태로 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서 상기 옥테닐 호박산 용액에 전분 50 내지 99.8 중량%를 가하여, 교반한 후, HCl 및 NaOH를 사용하여 pH를 3 내지 5로 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 c)에서 혼합 용액의 수분함량이 10% 미만이 될 때까지 25 내지 60℃의 온도로 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 d)에서 분말을 30 분 내지 10 시간 동안 60 내지 220 ℃로 가열하여 옥테닐 호박산 덱스트린을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
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