KR100225664B1 - 압력 민감 점착 조성물 및 이것을 사용한 압력 민감 점착 테이프 또는 시트 - Google Patents

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Abstract

일반식 A-B-A로 표시되는 블록 공중합체 및 일반식 A-B로 표시되는 블록 공중합체(식중, A는 스티렌 중합체 블록이고, B는 부타디엔 중합체 블록, 이소프렌 중합체 블록 또는 이들 중합체를 수소첨가하여 수득한 중합체 블록이다)로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 블록 공중합체 100 중량부, 점착성 부여 수지 10∼200 중량부 및 폴리올레핀 25∼200 중량부를 함유하는 압력 민감 점착 조성물; 및 압력 민감 점착층으로 압력 민감 점착 조성물을 함유하는 압력 민감 점착 테이프 또는 시트.

Description

압력 민감 점착 조성물 및 이것을 사용한 압력 민감 점착 테이프 또는 시트
본 발명은 압력 민감 점착 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 이것을 사용하여 작성한 압력 민감 점착 테이프 또는 시트를 권중체(roll)로 한 경우에 양호한 재박리성를 발휘하고, 박리제를 사용하지 않아도 양호한 권려성(unwinding ability), 즉 전개성(rerolling ability)을 가지며, 장기간에 걸쳐 양호한 박리력을 유지하고, 고속 박리시 저속 박리시보다 작은 힘으로 박리가능한 압력 민감 점착 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 압력 민감 점착 조성물을 사용하여 수득한 압력 민감 점착 테이프 또는 시트에 관한 것이다. 본 발명에 따른 압력 민감 점착 테이프 또는 시트는 표면 보호용 압력 민감 점착 테이프 또는 시트, 즉 표면 보호용 필름의 용도에 적합하다.
일반식 A-B-A (식중, A는 스티렌 중합체 블록이고, B는 부타디엔 중합체 블록, 이소프렌 중합체 블록 또는 이들 중합체를 수소첨가하여 수득한 중합체 블록이다)로 표시되는 블록 공중합체는 압력 민감 접착제용으로 적합한 열가소성 탄성중합체로 공지되어 있다. [예. Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 제2판, 1989, pp 317∼373].
일본 특허 공고 제13594/1983호에는 일반식 A-B-A (식중, A 및 B는 각각 상기 정의한 바와 동일하다)로 표시되는 블록 공중합체 100 중량부, 점착성 부여 수지(즉, 점착제) 50∼200 중량부, 전개유 10∼100 중량부, 저분자량 폴리에틸렌 5∼35 중량부 및 저밀도 폴리에틸렌 또는 중밀도 폴리에틸렌 1∼20 중량부를 함유하는 압력 민감 열용융형 압력 민감 점착 조성물이 개시되어 있다. 이 압력 민감 점착 조성물은 내열성이 현저히 우수하고 전기특성이 양호한 압력 민감 점착제라고 기재되어 있다.
일본 특허출원 공개 제129085/1989호에는 일반식 A-B-A (식중, A 및 B는 각각 상기 정의한 바와 동일하다)로 표시되는 블록 공중합체, 점착성 부여 수지 및 고급 알킬기가 도입된 폴리에틸렌이민을 함유하는 압력 민감 점착제를 사용한 표면 보호 필름이 개시되어 있다.
압력 민감 점착 테이프 또는 시트는 기재상에 압력 민감 점착층이 형성된 것이다. 이들 테이프 또는 시트는 일반적으로 압력 민감 점착층을 내부로 하여 코일 형태로 감아 권중체를 형성한다. 이들 권중체에서, 상부층인 압력 민감 점착층은 비교적 강력한 점착력 하에 하부층인 기재층의 배면에 밀착한다. 따라서, 그 자체로는 사용된 테이프 또는 시트를 권중체에서 언와인딩하거나 박리제거하는 것이 어렵다.
따라서, 기재 배면은 통상 소위 이형성 부여 처리되어 하부층인 기재층 배면으로 이동하여 압력 민감 점착제를 차단하거나, 언와인딩함에 따른 기재의 박편분열을 일으키지 않고 압력 민감 점착 테이프 또는 시트를 용이하게 언와인딩할 수 있다. 이런 이형성 부여 처리로는 종래 기재 배면에 미리 이형제를 도포하는 방법이 잘 사용되었다.
그러나, 이형제의 성질로서, 기재 배면에 강고히 접착하나 압력 민감 점착층에는 적당히 분리되기 쉽다고 하는 모순을 갖게 되어 곤란하다. 따라서, 특수한 이형제를 사용하거나 기재 배면을 프라이머로 도포하거나 이형제를 도포하기 전에 코로나 방전처리해야 한다.
이형제로는 직쇄 알킬-함유 중합체(예. 폴리비닐 에스테르 알릴카르바메이트, 실리콘 중합체, 퍼플루오로 탄화수소 중합체등)가 사용될 수 있다. 그러나, 이형제를 사용하는 방법에서는 재료비가 이형제 가격보다 훨씬 비싸고 생산비도 복잡한 도포공정으로 인해 증가된다. 압력 민감 점착 테이프 또는 시트 권중체의 제조 후에도 이형제가 압력 민감 점착층으로 이동하여 점착력을 저하시키는 품질상의 문제가 있다.
일본 특허 공고 제13594/1983호 및 일본 특허출원 공개 제129085/1989호에 개시된 압력 민감 점착 조성물을 사용한 압력 민감 점착 테이프 권중체도 상기한 바와 같은 문제점을 갖는다. 예를 들면, 일본 특허 공고 제13594/1983호에 따른 압력 민감 점착 조성물을 크래프트지상에 열용융 도포하여 크래프트-기재 압력 민감 점착 테이프 권중체를 형성한 경우에는 크래프트지의 점착제 도포면의 반대면, 즉 배면에 미리 폴리에틸렌을 적층시킨 후 이형제를 도포할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 압력 민감 점착 테이프로 한 경우에 양호한 재박리성을 발휘하고, 이형제를 사용하지 않아도 양호한 권려성, 즉 전개성을 가지며, 장기간에 걸쳐 양호한 전개력 및 재박리성을 유지하고, 실제 사용시 박리속도 20∼30m/분과 같은 고속 박리시에 저속 박리시보다도 작은 힘으로 박리가능한 압력 민감 점착 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 압력 민감 점착 조성물을 사용한 압력 민감 점착 테이프 또는 시트를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 종래 기술이 갖는 문제점을 극복할 목적으로 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 일반식 A-B-A로 표시되는 블록 공중합체 및/또는 일반식 A-B 로 표시되는 블록 공중합체(식중, A는 스티렌 중합체 블록이고, B는 부타디엔 중합체 블록, 이소프렌 중합체 블록 또는 이들 중합체를 수소첨가하여 수득한 중합체 블록이다), 점착성 부여 수지 및 폴리올레핀을 특정 비율로 함유하는 압력 민감 점착 조성물을 사용함으로써 상기 목적을 성취할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명에 따르면, 일반식 A-B-A로 표시되는 블록 공중합체 및 일반식 A-B로 표시되는 블록 공중합체(식중, A는 스티렌 중합체 블록이고, B는 부타디엔 중합체 블록, 이소프렌 중합체 블록 또는 이들 중합체를 수소첨가하여 수득한 중합체 블록이다)로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 블록 공중합체 100 중량부, 점착성 부여 수지 10∼200 중량부 및 폴리올레핀 25∼200 중량부를 함유하는 압력 민감 점착 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 압력 민감 점착 조성물은 고급 알킬기를 도입시킨 폴리에틸이민 0.01∼5 중량부를 더 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따르면 압력 민감 점착 조성물을 압력 민감 점착층으로 사용한 압력 민감 점착 테이프 또는 시트가 제공된다.
본 발명의 특징은 이하 상세히 설명된다.
본 발명에 따른 압력 민감 점착 테이프 또는 시트용 기재는 특별히 제한되지 않는다. 기재의 예로는 크래프트지, 직물 및 열가소성 수지 필름을 들 수 있다. 크래프트지 같은 종이를 기재로 사용한 경우, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름 같은 폴리올레핀 필름을 압력 민감 점착제의 도포면의 반대면, 즉 배면에 미리 적층하는 것이 바람직하다.
표면 보호 필름은 합성수지판, 화장합판, 금속판 등의 표면에 일시적으로 도포하여 분진 부착 및/또는 손상으로부터 표면을 보호하기 위해 사용하는 압력 민감 점착 테이프 또는 시트이다. 표면 보호 필름용 기재로는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀 또는 그 혼합물로 형성된 필름을 사용할 수 있다. 이 필름은 미연신된 필름이거나 일축 또는 다축 연신된 필름일수 있다.
일반식 A-B-A 또는 A-B로 표시되는 블록 공중합체에 있어서, 블록 A는 평균 분자량이 약 12,000∼100,000이고 유리전이온도가 20℃ 이상인 스티렌 중합체의 블록인 것이 바람직하다. 블록 B는 평균 분자량이 약 10,000∼300,000이고 유리전이온도가 -20℃이하인 부타디엔 중합체, 이소프렌 중합체 또는 이들 중합체를 수소첨가하여 수득한 중합체의 블록인 것이 바람직하다.
블록 B에 대한 블록 A의 중량비는 바람직하게는 5/95∼50/50, 보다 바람직하게는 10/90∼30/70이다. 일반식 A-B-A 및 A-B로 표시되는 블록 공중합체는 단독으로 또는 배합물 형태의 조합으로 사용될 수 있다. 2개 공중합체를 서로 배합시 A-B에 대한 A-B-A의 중량비는 통상 100/0∼20/80, 바람직하게는 100/0∼50/50이다.
점착성 부여 수지로는 일반식 A-B-A 또는 A-B로 표시되는 블록 공중합체에 있어서 블록 B 성분에 선택적으로 혼화성인 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이런 점착성 부여 수지로는 지방족 탄화수소 수지, 테르펜, 쿠마론-인덴 수지, 방향족 탄화수소수지, 로진 수지 등을 들 수 있다.
점착성 부여 수지의 비율은 블록 공중합체 100 중량부당 10∼200 중량부의 범위이다. 점착성 부여 수지의 비율이 10 중량부 미만에서는 점착성이 불충분하다. 대조적으로 200 중량부 초과에서는 응집력이 저하된다. 점착성 부여 수지의 비율로 바람직한 것은 20∼150 중량부이고, 보다 바람직한 것은 30∼100 중량부이다.
폴리올레핀으로는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 - α - 올레핀 공중합체, 에틸렌 - 에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 - 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 - 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 - n - 부틸 아크릴레이트 공중합체, (결정성) 폴리프로필렌 및 그 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 실시에 유용한 폴리올레핀은 용융지수(MI: g/10분 : ASTM D1238)가 통상 약 0.1∼30, 바람직하게는 약 0.5∼20의 고분자량을 갖는 것이다. 저분자량물 또는 왁스상의 것은 제외된다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀은 저분자량 생성물의 함량이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, n-펜탄의 비점에서 환류하에 n- 펜탄에서 추출된 저분자량 생성물의 함량은 1.0 중량 % 미만인 것이 바람직하다. 저분자량 생성물의 함량이 1.0 중량 % 초과일 경우는, 온도변화 및 경시변화에 따라 생성 압력 민감 점착 조성물의 점착성에 악영향을 미쳐 점착력을 저하시킨다.
폴리올레핀의 비율은 블록 공중합체 100 중량부당 25∼200 중량부의 범위이다. 폴리올레핀의 비율이 25 중량부 미만이면 양호한 권려성이 안정하게 수득되기가 곤란하다. 대조적으로, 200 중량부 초과이면 생성 압력 민감 점착 조성물의 점착성이 상실된다. 폴리올레핀의 비율로 바람직한 것은 30∼180 중량부의 범위이고 보다 바람직한 것은 30∼150 중량부이다.
고급 알킬기를 도입시킨 폴리에틸렌이민은 필요에 따라 함유될 수 있는 임의 부가 성분이다. 이 성분의 예로 바람직한 것은 평균 분자량이 1,000∼20,000인 것이다. 고급 알킬기는 이민기에 대해 0.5∼1.0 당량의 비율로 함유되는 것이 바람직하고 0.7∼1.0 당량인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로 고급 알킬기로 바람직한 것은 탄소수 12 이상의 알킬기이며 특히 바람직한 것은 옥타데실기이다. 고급 알킬기의 폴리에틸렌이민에의 도입은 예컨대 과량의 고급 알킬 이소시아네이트를 폴리에틸렌이민에 가하여 부가반응을 수행함으로써 수행된다.
고급 알킬 -도입 폴리에틸렌이민의 비율은 통상 블록 공중합체 100 중량부당 0.01∼5 중량부이다. 폴리에틸렌이민의 비율이 0.01 중량부 미만이면 경시적인 점착성 증가를 억제하는 개선효과가 작아진다. 대조적으로, 5 중량부 초과이면 폴리에틸렌이민이 압력 민감 점착층 표면에서 대량 유출되므로 피착체가 오염된다. 고급 알킬 -도입 폴리에틸렌이민의 비율로 바람직한 것은 0.1∼3 중량부이고, 보다 바람직한 것은 0.5∼2 중량부이다.
본 발명에 따른 압력 민감 점착 조성물에는 필요에 따라 액상 고무를 배합할 수 있다. 액상 고무로는 폴리부텐, 폴리이소부틸렌 및 (액상) 폴리이소프렌을 들 수 있다. 바람직한 것은 중량 평균 분자량이 약 500∼50,000인 것이다. 분자중에 관능기를 갖지 않는 액상 고무가 바람직하다. 이중결합을 갖는 액상 고무는 생성 압력 민감 점착 조성물의 내열성이 조악하므로 바람직하지 않다.
액상 고무의 비율은 통상 블록 공중합체 100 중량부당 5∼100 중량부의 범위이다. 액상 고무의 비율이 5 중량부 미만이면 수화성이 개선효과가 작아진다. 대조적으로, 100중량부 초과이면 생성 압력 민감 점착 조성물의 응집력을 상실한다.
본 발명에 따른 압력 민감 점착 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 자외선 흡수제 및 광안정제 등의 안정제를 가할 수 있다. 예를 들면. 산화방지제 Irganox 1010 (상표명, Ciba-Geigy AG 제품)는 열 열화에 효과적이다.
본 발명에 따른 압력 민감 점착 조성물을 사용한 압력 민감 점착 테이프 또는 시트의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 도공법, 압출 적층법 또는 공압출법이 적당히 사용될 수 있다. 기재가 폴리올레핀 수지 같은 열가소성 수지로 이루어진 경우는 공압출법이 바람직하게 사용된다. 각층의 두께는 사용목적에 따라 적당히 선택될 수 있다. 통상 기재층 및 압력 민감 점착층의 두께는 각각 약 10∼500㎛ 및 약 5∼100㎛이다.
본 발명에 따른 압력 민감 점착 조성물을 사용한 압력 민감 점착 테이프 또는 시트는 본 발명에 따른 폴리올레핀이 미함유된 압력 민감 점착 조성물을 사용한 것과 비교시 조성물과 기재 사이의 수화성이 저하되고 실온에서의 저장 탄성율이 상승된다. 따라서, 기재 배면에 대한 조성물의 점착력이 약해져 생성 압력 민감 점착 테이프 등을 권려하거나 전개하는 것이 용이하다. 본 발명에 따른 압력 민감 점착 테이프 또는 시트의 권중체는 저속 박리시보다 고속 박리시 점착력이 작아진다.
본 발명에 따른 압력 민감 점착 조성물은 블록 공중합체에 전개유, 저분자량 폴리에틸렌 등을 가하여 수득한 압력 민감 점착 조성물과 비교시 기재와의 수화성이 보다 작다. 따라서, 이것을 사용하여 수득한 압력 민감 점착 페이트 또는 시트 권중체의 권려성이 개선된다.
본 발명의 압력 민감 점착 조성물의 고급 알킬 -도입 폴리에틸렌이민을 함유하는 경우, 폴리에틸렌이민은 압력 민감 점착층 표면으로 적당히 유출되어 피착체와의 물리화학적 친화력을 적절하게 조절한다. 이것은 경시적인 점착성 상승을 억제하는 것으로 생각된다. 또한, 이러한 압력 민감 점착 조성물은 폴리올레핀 등의 열가소성 수지와 공압출시 적당히 사용되고 용융 압출성이 양호하다. 본 발명의 압력 민감 점착 조성물이 액상 고무를 함유하는 경우에는, 액상 고무가 중합체이므로 전개유가 첨가되는 경우와 비교시 피착제 표면을 거의 오염하지 않는다.
본 발명에 따른 압력 민감 점착 조성물을 사용하여 압력 민감 점착 테이프 또는 시트 권중체를 제공하는 경우, 양호한 재박리성을 발휘하고, 박리제를 사용하지 않고도 양호한 권려성, 즉 전개성을 가지며, 장기간에 걸쳐 양호한 전개력 및 재박리성을 보유하고 저속 박리시보다 고속 박리시 더 작은 힘으로 박리가능하다.
고급 알킬-도입 폴리에틸렌이민을 함유하는 압력 민감 점착 조성물은 경시적인 점착력의 과도 상승을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 압력 민감 점착 테이프 또는 시트는 피착체에 일시적으로 도포됨과 동시에 경시적으로도 점착력이 안정하고, 고속 박리제거가 용이하며, 피착체에서 박리시 피착체 표면에 점착제가 이동하지 않는 등의 이유로 인해 표면 보호 필름용으로 특히 적합하다.
본 발명은 이하 실시예 및 비교예로 보다 상세히 설명된다. 이하 실시예 및 비교예에서 부는 중량부를 의미한다.
각종 물성 측정법은 다음과 같다.
[점착력]
JIS Z 0237-8에 따른 방법(박리속도:300mm/분). 각 권중체에서 권려한 압력 민감 점착 테이프를 라미네이터로 JIS Z 0237에서 규정한 스테인레스 강판에 점착시키고, 적층판을 23℃에서 30분간 방치한 후 23℃에서 180℃의 각도로 300mm/분의 속도에서 강판에서 점착 테이프를 박리하는데 필요한 힘을 g/25mm 폭 환산치로하여 점착력을 표시한다.
[보유력]
JIS Z 0237-11에 따른 방법. 폭 25mm 및 길이 150mm의 시험시료를 각 압력 민감 점착 테이프에서 잘라낸다. 시험시료를 면적 25×25mm의 부분을 강판과 접촉시키는 방법으로 스테인레스 강판에 점착시킨다. 접촉이 없는 또 하나의 부분은 내면을 내측으로 하여 꺾여 젖혀진다. 시험 시료위에서 롤러로 압착강도 300mm/분으로 하여 1회 왕복운동시켜 시험시료를 강판과 압력하에 접촉시킨다. 20분 이상 경과후 스테인레스 강판의 일단을 시험시료가 수직으로 매달리도록 걸쇠로 죈다. 접힌 부분의 말단에 1,000g의 무게를 취하여 시험시료가 스테인레스 강판에서 떨어질 때까지 시간을 측정한다.
[전개력]
JIS Z 0237-10에 따른 방법. 각 압력 민감 점착 테이프 권중체를 권려 시험기에 놓고 권중체에서 테이프를 60m/분의 속도로 권려하는데 필요한 힘을 g/50mm 폭 환산치로하여 전개력을 표시한다.
[실시예 1]
100부의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(Califlex TR-1107, Shell Kagaku K.K. 제), 100부의 점착성 부여 수지(Escorez 4401, Tonex K.K. 제), 80부의 저밀도 폴리에틸렌(Mirason 12, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제; MI=30) 및 1부의 산화방지제 (Yoshinox 425. Yoshitomi Pharmaceutical Industrial Co., Ltd.제)를 충분히 혼합하여 기어 펌프로도 공기에 공급한다.
미리 두께 90㎛의 크래프트지의 편면에 폴리에틸렌을 두께 16㎛로 압출하여 적층시켜 수득한 기재의 폴리에틸렌 면과 반대측 면에 상기 수득한 압력 민감 점착 조성물을 가열 용융하고 도공기로 두께 40㎛로 도포하여 압력 민감 점착 테이프를 수득한다. 이렇게 수득된 압력 민감 점착 테이프를 내부 직경 3인치의 지심에 감아 권중체로 한다.
[실시예 2]
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 대신 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(califlex TR-1102, Shell Kagaku K.K. 제조)를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력 민감 점착 테이프를 수득한다.
[실시예 3]
100부의 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(Septon 2063, Kuraray Co., Ltd. 제). 100부의 점착성 부여 수지(CLEARON P-115, Yasuhara Yushi Kogyo Co., Ltd. 제), 40부의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (UF 840, Mitsubishi Petrochemical Company, Limited 제; MI=1.5) 및 1부의 산화방지제 (Irganox 1010, Ciba-Geigy AG 제)로 구성된 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력 민감 점착 테이프를 수득한다.
[실시예 4]
100부의 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(Tufec H1052, Asahi Chemical Industry Co., Ltd. 제). 100부의 점착성 부여 수지(Arkon P-100, Arakawa Chemical Industries, Ltd. 제). 30부의 저밀도 폴리에틸렌 (Mirason12, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제) 및 1부의 산화방지제 (Yoshinox 425, Yoshitomi Pharmaceutical Indistrial Co., Ltd. 제)로 구성된 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력 민감 점착 테이프를 수득한다.
[실시예 5]
100부의 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(Tufec H1052, Asahi Chemical Industry Co., Ltd. 제), 50부의 점착성 부여 수지(Arkon P-100, Arakawa Chemical Industries Ltd. 제), 30부의 저밀도 폴리에틸렌(Mirason 12, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제) 및 1부의 산화방지제(Yoshinox 425, Yoshitomi Pharmaceutical Industrial Co., Ltd. 제)로 구성된 조성물 및 저밀도 폴리에틸렌(Mirason 12, Mitsui Perochemical Industries, Ltd.제)을 공압출법으로 각각 두께 15㎛ 및 100㎛로 압출함으로써 압력 민감 점착 테이프를 수득한다.
[실시예 6]
1부의 고급 알킬-도입 폴리에틸렌이민[옥타데실기가 폴리에틸렌이민 (평균분자량 2,000)의 이민기에 대해 0.9 당량의 비율로 도입되어 있다]을 실시예 1의 압력 민감 점착 조성물에 더 가하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력 민감 점착 테이프를 수득한다.
[실시예 7]
실시예 6에서 사용한 것과 동일한 고급 알킬-도입 폴리에틸렌이민 1부를 실시예 2의 압력 민감 점착 조성물에 더 가하는 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 압력 민감 점착 테이프를 수득한다.
[실시예 8]
실시예 6에서 사용한 것과 동일한 고급 알킬 -도입 폴리에틸렌이민 1부를 실시예 3의 압력 민감 점착 조성물에 더 가하는 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 압력 민감 점착 테이프를 수득한다.
[실시예 9]
실시예 6에서 사용한 것과 동일한 고급 알킬-도입 폴리에틸렌이민 1부를 실시예 4의 압력 민감 점착 조성물에 더 가하는 것 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 압력 민감 점착 테이프를 수득한다.
[실시예 10]
실시예 6에서 사용한 것과 동일한 고급 알킬-도입 폴리에틸렌이민 1부를 실시예 5의 압력 민감 점착 조성물에 더 가하는 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 압력 민감 점착 테이프를 수득한다.
[실시예 11]
100부의 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(Kraton G1657, Shell Kagaku K.K. 제). 30부의 점착성 부여 수지 (Escorez 5300, Tonex K.K. 제). 100부의 저밀도 폴리에틸렌(Mirason 16, Mitusi Petrochemical Industries, Ltd. 제; MI=3.7), 2부의 실시예 6에서 사용한 것과 동일한 고급 알킬-도입 폴리에틸렌이민, 1부의 산화방지제(Irganox 1010, Ciba-Geigy AG 제) 및 0.5부의 자외선 흡수제(Tinuvin 326. Ciba-Geigy AG 제)로 구성된 조성물, 및 저밀도 폴리에틸렌(Mirason 16, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제)을 2층 공압출법으로 각각 두께 8㎛ 및 50㎛로 압출하여 표면 보호 필름을 수득한다.
[실시예 12]
100부의 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(Kraton G1657, Shell Kagaku K.K. 제). 40부의 점착성 부여 수지(Escorez 5300, Tonex K.K. 제), 70부의 저밀도 폴리에틸렌 (Mirason 16, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제). 2부의 실시예 6에서 사용한 것과 동일한 고급 알킬-도입 폴리에틸렌이민, 1부의 산화방지제(Irganox 1010, Ciba-Geigy AG 제) 및 0.5부의 자외선 흡수제(Tinuvin 326, Ciba-Geigy AG 제)로 구성된 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 수득한다.
[실시예 13]
100부의 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(Septon 2063, Kuraray Co., Ltd. 제), 20부의 점착성 부여 수지(CLEARON P-125, Yasuhara Yushi Kogyo Co., Ltd. 제), 120부의 저밀도 폴리에틸렌(Mirason 16, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제), 2부의 실시예 6에서 사용한 것과 동일한 고급 알킬-도입 폴리에틸이민, 1부의 산화방지제(Irganox 1010, Ciba-Geigy AG 제), 0.5부의 자외선 흡수제 (Tinuvin 326, Ciba-Geigy AG 제) 및 0.5부의 광 안정제(LA-63, Asahi Denka Co., Ltd. 제)로 구성된 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 수득한다.
[실시예 14]
100부의 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(Kraton G1657, Shell Kagaku K.K. 제), 50부의 점착성 부여 수지(Escorez 5300, Tonex K.K. 제), 50부의 중밀도 폴리에틸렌(Neozex 3510F, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제; MI=1.6), 2부의 실시예 6에서 사용한 것과 동일한 고급 알킬-도입 폴리에틸렌이민, 1부의 산화방지제(Irganox 1010, Ciba-Geigy AG 제) 및 0.5부의 자외선 흡수제 (Tinuvin 326, Ciba-Geigy AG 제)로 구성된 조성물, 및 폴리프로필렌(Noblen EFL 664, Mitsui-Toatsu Chemicals, Inc. 제)을 2층 공압출법으로 각각 두께 8㎛ 및 50㎛로 압출하여 표면 보호 필름을 수득한다.
[실시예 15]
폴리프로필렌 대신에 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(UF 840, Mitsubishi Petrochemical Company, Limited 제)을 사용하는 것 이외는 실시예 14와 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 수득한다.
[실시예 16]
폴리프로필렌 대신에 고밀도 폴리에틸렌(HY 430, Mitsubishi Petrochemical Company, Limited 제; MI=0.8)을 사용하는 것 이외는 실시예 14와 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 수득한다.
[실시예 17]
폴리프로필렌 대신에 100부의 고밀도 폴리에틸렌(HY 430, Mitsubishi Petrochemical, Company Limited 제) 및 100부의 저밀도 폴리에틸렌(LK 30, Mitsubishi Petrochemical Company, Limited 제; MI=4.0)의 혼합물을 사용하는 것 이외는 실시예 14와 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 수득한다.
[실시예 18]
100부의 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(Kraton G1657, Shell Kagaku K.K. 제), 50부의 점착성 부여 수지(Escorez 5300, Tonex K.K. 제), 100부의 저밀도 폴리에틸렌(Mirason 16, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.제), 2부의 실시예 6에서 사용한 것과 동일한 고급 알킬-도입 폴리에틸이민, 20부의 폴리부텐(Idemitsu Polybutene 300H, 분자량 1,500, Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. 제), 1부의 산화방지제 (Irganox 1010, Ciba-Geigy AG 제) 및 0.5부의 자외선 흡수제(Tinuvin 327, Ciba-Geigy AG 제)로 구성된 조성물, 및 저밀도 폴리에틸렌 (Mirason 12, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제)을 2층 공압출법으로 각각 두께 10㎛ 및 50㎛로 압출하여 표면 보호 필름을 수득한다.
[실시예 19]
100부의 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(Kraton G1657, Shell Kagaku K.K. 제), 40부의 점착성 부여 수지(Escorez 5300, Tonex K.K. 제), 70부의 저밀도 폴리에틸렌(Mirason 16, Mitsin Petrochemical Industries, Ltd. 제). 2부의 실시예 6에서 사용한 것과 동일한 고급 알킬-도입 폴리에틸렌이민, 50부의 액상 폴리이소프렌(Kuraprene LIR-290, 분자량 25,000, Kuraray Co., Ltd. 제), 1부의 산화방지제(Irganox 1010, Ciba-Geigy AG 제) 및 0.5부의 자외선 흡수제(Tinuvin 327, Ciba-Geigy AG 제)로 구성된 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 18과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 수득한다.
[실시예 20]
100부의 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(Septon 2063, Kuraray Co., Ltd. 제), 20부의 점착성 부여 수지(CLEARON P-125, Yasuhara Yushi Kogyo Co., Ltd. 제), 120부의 저밀도 폴리에틸렌(Mirason 16, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제), 2부의 실시예 6에서 사용된 것과 동일한 고급 알킬-도입 폴리에틸렌이민, 40부의 액상 폴리이소프렌(Kuraprene LIR-30, 분자량 29,000, Kuraray Co., Ltd. 제), 1부의 산화방지제(Irganox 1010, Ciba-Geigy AG 제), 0.5부의 자외선 흡수제(Tinuvin 327, Ciba-Geigy AG 제) 및 0.5부의 광 안정제(LA-63, Asahi Denka Co., Ltd. 제)로 구성된 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 18과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 수득한다.
[비교예 1]
저밀도 폴리에틸렌 대신에 50부의 나프텐 오일(Sunsen Oil, SUNOCO COMPANY 제)을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력 민감 점착 테이프를 수득한다.
[비교예 2]
저밀도 폴리에틸렌 대신에 50부의 나프텐 오일(Sunsen Oil, SUNOCO COMPANY 제)을 사용하는 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 압력 민감 점착 테이프를 수득한다.
[비교예 3]
실시예 6에서 사용한 것과 동일한 고급 알킬-도입 폴리에틸렌이민 1부를 비교예 2의 압력 민감 점착 조성물에 더 가하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력 민감 점착 테이프를 수득한다.
[비교예 4]
100부의 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(Kraton G1657, Shell Kagaku K.K. 제), 20부의 점착성 부여 수지(Escorez 5300, Tonex K.K. 제), 2부의 실시예 6에서 사용한 것과 동일한 고급 알킬-도입 폴리에틸렌이민, 1부의 산화방지제(Irganox 1010, Ciba-Geigy AG 제) 및 0.5부의 자외선 흡수제(Tinuvin 326, Ciba-Geigy AG제)로 구성된 조성물, 및 저밀도 폴리에틸렌(Mirason Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제)을 공압출법으로 각각 두께 8㎛ 및 50㎛로 압출하여 표면 보호 필름을 수득한다.
[비교예 5]
점착성 부여 수지(Escorez 5300, Tonex K.K. 제)의 양을 50부로 변화시키는 것 이외는 비교예 4와 동일한 방법으로 표면 보호 테이프를 수득한다.
[비교예 6]
100부의 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(Kraton G1657, Shell Kagaku K.K. 제), 20부의 점착성 부여 수지(Escorez 5300, Tonex K.K. 제), 2부의 실시예 6에서 사용한 것과 동일한 고급 알킬-도입 폴리에틸렌이민, 1부의 산화방지제(Irganox 1010, Ciba-Geigy AG 제) 및 0.5부의 자외선 흡수제(Tinuvin 327, Ciba-Geigy AG 제)로 구성된 조성물, 및 저밀도 폴리에틸렌(Mirason 16, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제)을 공압출법으로 각각 두께 8㎛ 및 50㎛로 압출하여 표면 보호 필름을 수득한다.
[비교예 7]
100부의 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(Septon 2063, Kuraray Co., Ltd. 제), 30부의 점착성 부여 수지(CLEARON P-125, Yasuhara Yushi Kogyo Co., Ltd. 제), 2부의 실시예 6에서 사용한 것과 동일한 고급 알킬-도입 폴리에틸렌이민, 1부의 산화방지제(Irganox 1010, Ciba-Geigy AG 제) 및 0.5부의 자외선 흡수제(Tinuvin 327, Ciba-Geigy AG 제)로 구성된 조성물을 사용하는 것 이외는 비교예 6과 동일한 방법으로 표면 보호 테이프를 수득한다.
[표 1a]
[표 1b]
표 1에서, 실시예 1∼20에 따른 압력 민감 점착 테이프 또는 표면 보호 필름의 권중체는 권중체에서 박리시 파단되지 않고 적당한 전개력 및 초기 점착 강도를 갖는다는 것이 판명된다. 반면, 비교예 4∼7에 따른 압력 민감 점착 테이프 또는 표면 보호 필름은 그 제조 직후에도 실시예 11∼17에서 수득한 표면 보호 필름의 것보다 10배 이상의 전개력을 갖는다. 비교예 1∼7에서 수득한 압력 민감 점착 테이프 또는 표면 보호 필름 권중체는 시간 경과후 권중체에서 박리 제거되기에는 너무 전개력이 높다. 실시예 6∼20에서 수득한 압력 민감 점착 테이프 또는 표면 보호 필름은 시간에 따른 과도한 점착성 상승이 완전히 방지되어 있다.
실시예 11 및 12 및 비교예 4에서 수득한 표면 보호 필름에 있어서, 30℃에서 50톤/m2압력하에 30일간 시효화후 저속(300mm/분) 및 고속(30m/분) 박리속도에서 점착강도를 측정한다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2에서, 실시예 11 및 12에서 수득한 권중체의 점착 강도는 저속에서 다소 높으나 고속에서는 적당하게 되며, 대조적으로 비교예 4에서 수득한 권중합체의 점착 강도는 저속에서는 적당하나 고속에서는 높아짐을 알 수 있다.
압력 민감 점착 테이프 또는 표면 보호 필름을 실제 사용시에는 피착체에서 고속(20∼30m/분)으로 박리된다. 따라서, 본 발명에 따른 압력 민감 점착 테이프 또는 시트는 피착체의 가공, 저장 또는 수송시에는 박리가 곤란하고 사용후 박리시에는 박리가 용이한 표면 보호 필름으로서 바람직한 특성을 나타낸다.
[실시예 21]
100부의 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(Kraton G1657, Shell Kagaku K.K. 제), 100부의 점착성 부여 수지(Arkon P-100, Arakawa Chemical Industries, Ltd. 제), 80부의 저밀도 폴리에틸렌(Mitsubishi Petrochemical Company, Limited 제 LK-30을 비등 n-헥산으로 세척하여 저분자량 생성물을 제거하여 n-펜탄에 대한 저분자량 생성물 추출량을 0.8중량 %로한 것) 및 1부의 산화방지제(Irganox 1010, Ciba-Geigy AG 제)로 구성된 조성물, 및 저밀도 폴리에틸렌(Mirason 16, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제)을 T 다이 2층 공압출법으로 각각 두께 20㎛ 및 60㎛로 압출하여 표면 보호 필름을 수득한다.
[실시예 22]
스티렌-부타디엔 블록 공중합체(Tufprene A, Asahi Chemical Industry Co., Ltd. 제)를 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 대신에 사용하는 것 이외는 실시예 21과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 수득한다.
[실시예 23]
수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 대신에 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(Califlex TR 1102, Asahi Chemical Industry Co., Ltd. 제)를 사용하는 것 이외는 실시예 21과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 수득한다.
[실시예 24]
저밀도 폴리에틸렌 대신에 30부의 에틸렌 -α - 올레핀 공중합체(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제 Tafmer A-4085 [MI=3.6]를 비등 n - 헥산으로 세척하고 저분자량 생성물을 제거하여 n - 펜탄에 대한 저분자량 생성물의 추출량을 0.5 중량 %로 한 것)를 사용하는 것 이외는 실시예 21과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 수득한다.
[비교예 8]
폴리올레핀을 압력 민감 점착 조성물에 배합하지 않는 것 이외는 실시예 21과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 수득한다.
[비교예 9]
폴리올레핀을 압력 민감 점착 조성물에 배합하지 않는 것 이외는 실시예 22와 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 수득한다.
실시예 11∼24 및 비교예 8∼9에서 수득한 표면 보호 필름에 있어서 권중체로 한 직후의 권려성(전개력), 제조후 실온(23℃)에서 12시간 방치후의 점착력, 및 제조후 40℃에서 7일간 방치후의 점착력을 측정한다. 이들 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
실시예 21∼24의 표면 보호 필름은 n - 펜탄에서 추출된 저분자량 생성물의 함량이 1.0 중량 % 미만인 폴리올레핀을 사용하여 수득한 것이다. 상기한 바와 같은 측정법을 n -펜탄에 대한 저분자량 생성물의 추출량이 1.0 중량 % 초과인 폴리올레핀을 사용하여 수득한 표면 보호 필름, 예를 들면 (a) 비등 n - 헥산으로 세척하지 않은 저밀도 폴리에틸렌(LK-30, Mitsubishi Petrochemical Company, Limited, n -펜탄에 대한 추출량 2.1 중량 %)을 사용하는 것 이외는 실시예 21과 동일한 방법으로 수득한 표면 보호 필름, (b) 비등 n -헥산으로 세척하지 않은 저밀도 폴리에틸렌(LK-30, Mitsubishi Petrochemical Company, Limited 제, n -펜탄에 대한 추출량 2.1 중량 %)을 사용하는 것 이외는 실시예 22와 동일한 방법으로 수득한 표면 보호 필름, (c) 비등 n - 헥산으로 세척하지 않은 저밀도 폴리에틸렌(Lk-30, Mitsubishi Petrochemical Company, Limited 제, n -펜탄에 대한 추출량 2.1 중량 %)을 사용하는 것 이외는 실시예 23과 동일한 방법으로 수득한 표면 보호 필름, 및 (d) 에틸렌 - α - 올레핀 공중합체(Tafmer A-4085, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제, n -펜탄에 대한 추출량 1.5 중량 %)를 사용하는 것 이외는 실시예 24와 동일한 방법으로 수득한 표면 보호 필름에 대해 수행한다. 결과로, 이들의 점착력(g/25mm)은 23℃에서 12시간 방치후 각각 (a) 390, (b) 350, (c) 340 및 (d) 720 이나 40℃에서 7일 경과후는 각각 (a) 95, (b) 80, (c) 65 및 (d) 120로 저하되었다. 따라서 n-펜탄에 대한 저분자량의 추출량이 1.0 중량 % 미만인 폴리올레핀이 바람직하다는 것을 알수 있다.

Claims (5)

  1. (1) 일반식 A-B-A로 표시되는 블록 공중합체 및 일반식 A-B로 표시되는 블록 공중합체(식중, A는 스티렌 중합체 블록이고; B는 부타디엔 중합체 블록, 이소프렌 중합체 블록 또는 이들 중합체를 수소첨가하여 수득한 중합체 블록이다)로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 블록 공중합체 100 중량부; (2) 점착성 부여 수지10∼200 중량부; (3) 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 - α - 올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택된, 용융 지수가 0.1∼30g/10분인 폴리올레핀 25∼200 중량부; 및 (4) 고급 알킬기가 도입된 폴리에틸이민 0.01∼5중량부를 함유함을 특징으로 하는 점착 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 액상 고무를 더 함유하는 점착 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 블록 공중합체가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 수소화 스티렌- 부타디엔-스티렌 블록 공중합체 또는 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체인 점착 조성물.
  4. 기재 편면에, 제1항의 점착 조성물로 이루어진 점착제층을 형성시킨 점착 테이프 또는 시트.
  5. 제4항에 있어서, 표면 보호 필름인 점착 테이프 또는 시트.
KR1019920006553A 1991-04-18 1992-04-18 압력 민감 점착 조성물 및 이것을 사용한 압력 민감 점착 테이프 또는 시트 KR100225664B1 (ko)

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