KR100209187B1 - 중합성 화합물 및 이를 사용한 액정표시소자 - Google Patents

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슈이치 고자키
호요 미조베
마사히코 요시다
켄지 스즈키
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쓰지 하루오
샤프 가부시끼가이샤
노자와 순따로
간또 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

발명의 중합성 화합물은 하기 일반식(I)로 표시된다:
식중에서, A는 수소원자 또는을 나타내고, B는 수소원자 또는을 나타내며, X1및 X2는 각각 서로 독립해서 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m 및 n은 각각 서로 독립해서 0 내지 14의 정수를 나타내며, p 및 q는 각각 서로 독립해서 0 또는 1을 나타내고, 또 Y1, Y2, Y3및 Y4는 각각 서로 독립해서 수소원자 또는 플루오르원자를 나타내며, 단 A 및 B는 동시에 수소원자가 아니고, m이 0 이면 p는 0 이고, 또 n이 0 이면 q는 0이다. 본 발명의 액정표시소자는 사이에 간극을 갖는 대향 배치된 한쌍의 기판 및 간극내에 배치된 액정층을 포함하며, 상기 기판의 적어도 한면은 투명하고 또 상기 액정층은 액정영역과 액정 영역을 둘러싸는 고분자벽을 가지며, 이때 상기 액정층은 액정 재료, 중합성 고분자 재료 및 상술한 중합성 화합물을 포함한다. 본 발명의 중합성 화합물로부터 제조된 액정표시소자는 디스클리네이션 라인을 발생하지 않고 전압 무인가시에도 밝은 특징을 갖는다.

Description

중합성 화합물 및 이를 사용한 액정표시소자
제1도는 본 발명의 액정표시소자의 액정영역을 도시하는 확대도.
제2도는 TN 모드 소자의 시각 특성을 도시하는 다이아그램.
제3도는 전압인가시에 디스클리네이션 라인의 발생을 도시하는 다이아그램.
제4도는 이관능 중합성 화합물을 사용하는 액정영역을 도시하는 확대도.
제5도는 실시예 9에서 사용된 포토마스크의 다이아그램.
제6도는 실시예 9에서 제조된 셀의 확대도.
제7도는 실시예 11에서 제조된 소자의 전기광학 특성(시각 특성)을 도시하는 일련의 그래프, 및
제8도는 TN 모드 소자의 전기광학 특성(시각 특성)을 도시하는 일련의 그래프.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 기판 2 : 액정층
3 : 포토마스크 20 : 액정영역
21 : 고분자벽 a : 고분자 영역
b : 액정영역 c : 포토마스크가 있었던 위치
d : 디스클리네이션 라인 e : 트위스트 양이 적은 영역
f : 차광부 g : 투과부
고분자벽 및 이 고분자벽으로 실질적으로 둘러싸인 액정 영역을 갖는 액정층을 포함하는 액정표시소자에서 상기 액정 재료와 고분자벽 사이의 계면중의 상기 액정영역에 존재하는 액정 재료의 배향 규제력을 높이는 중합성 화합물, 및 이 중합성 화합물을 사용한 액정표시소자에 관한 것이다. 본 발명의 액정표시소자는 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터 등과 같은 개인용 표시장치에 사용될 수 있다. 액정표시소자는 또한 휴대용 정보단말기 등과 같은 다수의 사람이 사용하는 장치에 사용될 수 있다.
[액정 재료 및 고분자 재료를 사용한 액정표시소자]
(1) 일본국 특표소(Japanese Laid-Open National Patent Publication) 58-501631호에는 고분자 재료 및 이 고분자 재료에 의해 캡슐화된 액정 재료를 포함하고 액정 재료와 고분자 재료 사이의 굴절률 차이에 의한 입사광의 산란상태를 표시하며 또 전압인가에 의한 액정 재료의 굴절률의 변화에 의해 투명상태를 표시하는 고분자 분산형 액정표시소자가 기재되어 있다.
일본국 특표소 61-502128호에는 액정 재료와 광경화성 수지의 혼합물에 자외선을 조사하는 것에 의해 액정 재료와 경화된 수지의 상들이 삼차원적으로 분리되는 액정층을 포함하는 액정표시소자가 기재되어 있다.
이들 소자는 기본적으로 액정층에서 입사광의 산란-투명성의 변화를 전기적으로 제어하는 액정표시소자이다.
(2) 일본국 특개평 1-269922호에는 광경화성 수지와 액정 재료를 갖는 액정층을 포토마스크를 통하여 자외선에 첫번째 노출시킨 다음 포토마스크를 제거한 후 자외선을 조사함으로써 상이한 특성의 액정영역을 제조하는 기술이 기재되어 있다. 이와 같이 하여 수득한 소자는 기본적으로 산란형 소자이다.
일본국 특개평 5-257135호에는 배향 규제력을 갖는 배향막이 구비된 기판을 한쌍의 간극을 통하여 대향 배치시키고, 액정 재료와 광경화성 수지의 혼합물을 상기 간극으로 주입한 다음 상기 기판의 표면에 배치된 포토마스크를 통하여 자외선을 상기 혼합물에 조사하는 것에 의해 수득한 액정층을 포함하는 소자가 기재되어 있다. 포토마스크가 배치되어 있었던 액정층의 내측 부분은 액정층의 외측부분과 비교하여 임계치가 상이하고 또 전압인가로부터 수득한 광학특성이 상이하기 때문에, 상기 소자는 전압에 따라 화소 패턴이 변화하는 스태틱 구동 소자이다.
[액정표시소자의 시각 특성의 개선 원리]
액정표시소자의 시각 특성을 개선시키기 위하여, 화소(액정영역 ) 내부의 세개 이상의 상이한 방향으로 각 액정분자를 배향시킬 필요가 있다. 액정층 내부의 각 액정분자가 세개 이상의 상이한 방향으로 배향되면, 각 액정분자의 겉보기 굴절률은 제1(b)도에 도시한 바와 같은 A 및 B 방향으로부터 화소를 본 경우 그레이 스케일 상태로 평균화되어 있다. 즉, 표시소자의 콘트라스트가 A 및 B 방향 모두로부터 실질적으로 동일하다. 따라서, 제1(b)도에 도시한 바와 같은 액정의 배향상태를 갖는 소자의 시각 특성은 제2도에 도시한 TN 모드를 갖는 소자의 시각 특성에 비하여 개선된다.
[광시각 모드를 갖는 소자의 구체예]
(1) 일본국 특개평 4-338923호 및 동 4-212928호에는 상술한 고분자 분산형 액정표시소자 및 편광축이 상호 직교하도록 소자의 양면에 부착된 편광판의 조합물을 갖는 광시각 모드가 기재되어 있다.
(2) 편광판을 사용한 비산란형 액정표시소자의 시각 특성을 개선시키기 위한 방법으로서, 일본국 특개평 5-27242호에는 액정과 광경화성 수지의 혼합물로부터 상 분리에 의해 액정과 고분자의 복합재료를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따르면, 액정 도메인의 배향은 상기 제조된 고분자 때문에 랜덤 상태로 된다. 따라서 액정분자가 전압 인가시에 각 도메인에서 상이한 방향으로 배향되기 때문에, 각 방향으로부터 본 겉보기 굴절률은 실질적으로 동일하고 또 시각 특성은 그레이 스케일 상태로 개선된다.
(3) 최근 본 발명자들은 포토마스크가 존재하는 부분에서 액정분자가 전방향적으로(나선형으로) 배향되는 액정영역 및 기타 부분에서 주로 광경화성 수지로 구성된 고분자벽을 포함하는 액정표시소자를 제안하였다. 상기 액정영역 및 고분자벽은 광경화성 수지 및 액정 재료를 포함하는 액정 조성물을 갖는 셀에 포토마스크를 통하여 광조사하는 것에 의해 형성된다. 액정표시소자의 액정분자가 전압에 의해 제어되면, 액정분자의 나선 배향은 우산이 퍼졌다 닫혀지는 것과 같이 작용하여 시각 특성을 현저히 개선시킨다.
상기 (3)에서 기재된 소자의 고분자벽 및 액정 재료사이의 계면에서, 전압 인가시에 액정분자의 리버스 틸트(reverse tilt)에 의해 디스클리네이션 라인이 발생한다.
이 디스클리네이션 라인은 밝은 선으로 표시되기 때문에, 표시상태가 흑색 상태일 때 소자의 시각 특성은 열화된다.
본 발명자들은 이들 소자에서 디스클리네이션 라인이 발생하는 것을 방지하기 위하여 액정 재료및 광경화성 수지의 흔합물에 중합성 화합물을 첨가하는 것을 발견하였다. 그러나 통상의 중합성 화합물의 첨가는 액정영역에서 액정 재료의 프리틸트각을 크게하므로 전압 무인가시에 소자의 밝기가 감소된다.
본 발명자들은 중합성 화합물의 구조 및 액정 재료와 고분자벽 사이의 계면에서 액정분자의 배향 사이의 관계를 깊이 연구한 결과, 디스클리네이션 라인을 발생하지 않고 또 전압 무인가시에도 밝은 특성을 갖는 액정표시소자를 수득할 수 있는 화합물을 발견하였다.
본 발명의 중합성 화합물은 하기 일반식(I)로 표시된다:
식중에서,
A는 수소원자 또는을 나타내고,
B는 수소원자 또는을 나타내며,
X1및 X2는 각각 서로 독립해서 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m 및 n은 각각 서로 독립해서 0 내지 14의 정수를 나타내며, p 및 q는 각각 서로 독립해서 0 또는 1을 나타내고, 또 Y1, Y2, Y3및 Y4는 각각 서로 독립해서 수소원자 또는 플루오르원자를 나타내며, 단 A 및 B는 동시에 수소원자가 아니고, m이 0 이면 p는 0 이고, 또 n이 0 이면 q는 0이다.
바람직한 구체예로서, 일반식(I)에서, A는를 나타내고 또 B는를 나타낸다.
바람직한 구체예로서, 일반식(I)에서 A 또는 B중의 어느 하나는 수소원자를 나타낸다.
바람직한 구체예로서, 일반식(I)에서, A는 수소원자 또는를 나타내고 또 B는 수소원자 또는를 나타낸다.
바람직한 구체예로서, 일반식(I)에서, p 및 q는 모두 1을 나타낸다.
바람직한 구체예로서, 일반식(I)에서, A는를 나타내고 또 B는 수소원자 나타낸다. 이와 다르게는 A는 수소자를 나타내고 또 B는를 나타낸다.
바람직한 구체예로서, 일반식(1)에서 Y1, Y2, Y3및 Y4로 구성된 군으로부터 선정된 한개 이상은 플루오르 원자이다.
본 발명의 액정표시소자는 간극을 통하여 대향배치된 한쌍의 기판 및 간극내에 배치된 액정층을 포함한다. 기판의 적어도 한면은 투명하고 또 액정층은 액정영역과 액정영역을 둘러싸는 고분자벽을 포함하고, 액정층은 액정 재료, 중합성 고분자 재료및 상술한 중합성 화합물을 포함한다.
바람직한 구체예로선, 액정영역은 액정분자를 포함하고 또 액정분자의 배향은 랜덤, 방사상, 동심원 또는 나선형중의 어느 하나이다.
바람직한 구체예로서, 배향막은 기판상에 배치된다.
바람직한 구체예로서, 액정영역은 액정분자를 포함하고 또 액정분자의 배향은 TN, STN, ECB 또는 FLC 이다.
바람직한 구체예로서, 중합성 고분자 재료는 광중합성 수지이다.
바람직한 구체예로서, 중합성 화합물은 일반식(I)로 표시되고 이때 A 및 B중의 한개는 수소원자이다.
바람직한 구체예로서 중합성 화합물은 일반식(I)로 표시되고 이때 A는을 나타내고 또 B는을 나타낸다.
기판상에 배향규제력을 이용하는 표시모드가 액정 재료및 광경화성 수지와 같은 중합성 고분자 재료의 혼합물로부터 제조되면, 액정분자에 대한 배향막의 배향 규제력은 일반적으로 배향막과 액정영역 사이의 중합성 고분자 재료로 구성된 고분자 층의 형성으로 인하여 약화되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 중합성 화합물이 고분자 층에 함유되면, 고분자 층에 액정 재료와 유사한 구조를 갖는 재료가 존재하는 것에 의해 배향막의 배향 규제력을 액정층 내부의 액정분자로 전달하는 능력이 고분자 층에서 발생하여 액정분자의 배향을 안정화시킨다.
액정영역 내부에 존재하는 액정분자가 축(기판의 표면과 직각인 축)에 대하여 대칭적으로 배향되면, 전압인가시에 리버스 틸트에 의해 액정영역의 주변에서 디스클리네이션 라인이 통상 발생한다(제2도 참조). 그러나 본 발명의 중합성 화합물을 첨가하면 기판상의 액정분자의 프리틸트의 발생을 유발하므로, 흑색 표시 레벨을 열화시키는 전압 인가시에 디스클리네이션 라인의 발생이 제어된다. 따라서 표시소자의 콘트라스트가 현저하게 개선된다.
따라서, 여기서 기술한 본 발명은 하기와 같은 효과를 갖는 액정표시소자를 제공하는 이점이 있다.
(1) 액정영역이 고분자벽에 의해 둘러싸이기 때문에, 간극이 고분자 벽에 의해 양 기판 사이에서 유지된다. 따라서, 외력에 의한 액정표시소자의 변형을 제어할 수 있고 특히 소자의 표면이 펜에 의해 압축될 때 생기는 색상의 변화를 제어할 수 있다.
(2) 수직으로 배치된 통상의 대형 스크린 액정표시소자는 중력 때문에 상부 및 하부에서 두께 차가 있었다. 이는 표시의 불균일을 초래한다. 그러나 본 발명의 액정표시소자의 기판은 소자의 전면을 통하여 부착되어 있기 때문에 셀의 두께는 변화되지 않는다.
(3) 액정 조성물을 경화시킬 때 중합성 고분자 재료로 주로 구성된 고분자 벽과 액정 재료사이의 상 분리를 효과적으로 이용하는 것에 의해 액정영역에서 액정분자의 배향을 랜덤, 동심원상, 방사상 또는 나선형으로 제조할 수 있다. 액정영역의 액정은 축에 대하여 대칭적으로 배향되기 때문에, 이렇게 하여 수득한 액정표시소자는 탁월한 시각 특성을 갖는다.
(4) 본 발명의 중합성 화합물을 사용하는 것에 의해 액정 재료와 고분자 층 사이의 계면에서 배향 규제력을 강화시킬 수 있다.
(5) 본 발명의 액정표시소자는 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터 등과 같은 개인용 표시장치 및 휴대용 정보단말장치 등과 같은 다수의 사람이 사용하는 장치(특히 2 내지 4인이 둘러앉아 있는 데스크에서 사용되는 장치 )등에 적합하다.
본 발명의 상기한 이점과 그외의 이점은 본 기술분야의 기술자라면 하기 설명과 첨부한 도면을 참조하여 잘 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 중합성 화합물은 중합성 고분자 재료와 반응하는 관능기를 갖는 것으로 단관능 중합성 화합물 및 다관능 중합성 화합물을 포함한다.
[1. 단관능 중합성 화합물]
[A. 구조]
단관능 중합성 화합물은 한개의 중합성 관능기가 분자내에 존재하며 액정특성을 갖는 메소겐 기에 결합된 화합물이다.
다음은 중합성 화합물을 사용하여 수득한 효과를 나타낸다.
기판상의 배향규제력을 이용하는 표시모드가 액정 재료및 광경화성 수지와 같은 중합성 고분자 재료의 혼합물로부터 제조되면, 액정분자에 대한 배향막의 배향 규제력은 일반적으로 배향막과 액정영역 사이의 중합성 고분자 재료로 구성된 고분자 층의 형성으로 인하여 약화되는 경향이 있다. 그러나 본 발명의 중합성 화합물이 고분자 층에 함유되면, 배향막의 배향 규제력을 액정영역 내부의 액정 분자로 전달하는 능력이 고분자 층 중에서 또한 발생하여 액정분자의 배향을 안정화시킨다. 이는 고분자 층중에 액정 재료와 유사한 구조를 갖는 재료가 존재하는 것에 기인한다.
액정영역 내부에 존재하는 액정분자가 축(제1(a)도에 도시되고 기판의 표면과 직각인 X축)에 대하여 대칭적으로 배향되면, 전압 인가시에 리버스 틸트에 의해 액정 영역의 주변에서 디스클리네이션 라인(d)이 발생한다(제3도 참조). 그러나 본 발명의 중합성 화합물의 첨가는 기판상에서 액정분자의 프리틸트의 발생을 초래하므로 전압 인가시에(액정분자가 전압인가시에 거의 수직으로 배향되기 때문으로 추정되지만)디스클리네이션 라인의 발생이 제어될 수 있다.
[C. 중합성 화합물의 연결기의 사슬연장을 변화시키는 것에 기인한 영향]
상기 메소겐 기를 중합성 관능기에 연결하는 연결기 -(CH2)m- 또는 -(CH2)n- 의 n 및 m은 상기 제조된 액정표시소자의 시각 특성에 영향을 줄 수 있다.
상기 식중에서, m 및 n은 각기 0 내지 14이다. 바람직하게는, m 및 n은 각기 0 또는 3 내지 14이고, 보다 바람직하게는 4 내지 7이다. m 및 n이 모두 2이면, 중합성 화합물은 너무 반응성이 커서 실용적이지 않다. m 및 n이 모두 14를 초과하면, 메소겐 부분이 고분자벽과 고분자 층의 표면에 나타나게되고 메소겐 기가 액정분자에서와 동일한 방식으로 배향되기 때문이라고 추정되지만, 응답 속도가 감소되게된다. 연결기의 사슬길이가 더 길수록 디스클리네이션 라인을 제어하는 효과는 소량의 중합성 화합물로 수득할 수 있다. 그러나 동시에 프리틸트각이 크게되어 셀의 투과율을 감소시킨다. 따라서 디스클리네이션 라인을 제어하고 또한 프리틸트각의 확대를 방지하기 위하여 중합성 화합물의 유형과 첨가량을 선정할 필요가 있다.
[D. 소자의 시각 특성에 대한 중합성 화합물의 플루오르화의 영향]
액정 재료와 중합성 고분자 재료의 혼합물로부터 중합반응에 의한 상분리에 의해 형성된 액정영역과 액정영역을 둘러싸는 고분자벽을 갖는 액정층을 포함하는 소자에서는 이하의 (a) 내지 (d)의 문제가 있다.
상술한 문제점의 원인은 고분자벽에 대한 액정분자의 앵커링 강도가 강한 것과 고분자 재료 및 액정 재료 사이의 상용성이 양호한 것에 있다. 이들 문제 모두는 플루오르화된 중합성 화합물을 사용하는 것에 의해 해결된다. 플루오르화된 중합성 화합물은 고분자벽 및 고분자 층의 표면에 출현하는 것으로 예상되기 때문에, 액정의 배향이 안정화될 수 있다.
[2. 다관능 중합성 화합물]
[A. 구조]
다관능 중합성 화합물은 다수의 중합성 관능기가 액정특성을 갖는 메소겐 기에 결합된 화합물이다. 관능기의 갯수는 2개가 바람직하다. 3개 이상이면, 액정 재료의 겔화 속도가 너무 빠르게 되기 때문에 액정영역이 크게 되기 전에 고분자벽이 형성되므로 이렇게 제조된 액정표시소자의 전압 무인가시의 투과율이 저하된다.
상기 메소겐 기를 중합성 관능기에 연결하는 연결기 -(CH2)m- 또는 -(CH2)n- 의 n 및 m은 상술한 단관능 중합성 화합물의 그것과 동일하지만, 바람직하게는 12 이하이다. 이들이 12를 초과하면, 중합성 화합물의 액정 재료중에서의 용해도가 저하된다.
[B. 효과]
단관능 중합성 화합물처럼, 다관능 중합성 화합물은 액정분자의 배향을 안정화시키는 효과가 있다. 더구나, 디스클리네이션 라인의 발생에 대해서는, 다관능 중합성 화합물은 단관능 중합성 화합물을 사용하여 수득한 값에 비하여 트위스트 양이 적은 영역을 가진 제4도에 도시한 바와 같은 관찰상을 제공하고 또 전압 인가시에 디스클리네이션 라인을 발생하지 않는다.
플루오르화된 다관능 중합성 화합물을 사용하면 단관능 중합성 화합물과 동일한 효과를 얻는다. 상기 경우, 플루오르화된 위치는 메소겐 골격 내부의 탄소상에 존재할 수 있다.
[3. 리타데이션 : d·△n, d: 액정층의 두께, △n: 복굴절률]
액정분자가 포화 전압 인가시에 편광판을 갖는 본 발명의 액정표시소자에서 기판에 대하여 거의 직립(△ε 0)되어 있기 때문에, (1) 편광판이 시각 특성을 갖고 또 (2) 액정층이 d·△n의 리타데이션을 갖는다. 따라서 편광판의 편광축으로부터 45°방향에서 불량한 시각 특성을 갖는 영역이 존재한다.
상기 문제 (2)의 원인은 편광판의 편광방향으로부터 들어간 광은 액정층의 굴절률 타원체를 가로지르는 통상의 광 또는 이상한 광중의 어느 하나만을 갖지만 편광판의 편광축으로부터 45°방향으로 들어간 입사쾅은 액정층의 굴절률 타원체를 가로지르는 통상의 광 또는 이상한 광 모두를 갖는다. 이는 타원 편광의 발생에 의해 광의 누출이 유발되기 때문이다. 따라서, 액정층의 리타데이션은 가능한한 작게되어 타원 편광을 생기기 어렵게하는 것이 바람직하다. 그러나 전압 무인가시에 투과율 T0은 액정층의 리타데이션에 의해 영향을 받기 때문에, 액정층의 리타데이션은 300nm 내지 650nm인 것이 시각 특성의 전방향성과 셀의 밝기를 확보하는 관점으로부터 바람직하다. 리타데이션이 300nm 미만이면, 셀은 전압 무인가시에 밝기의 부족으로 인하여 어두운 표시를 나타낸다. 트위스트 각이 45°내지 150°인 것이 바람직하고, 특히 최초의 최소 조건을 만족하는 90°근처가 셀이 최고로 밝게되기 때문에 바람직하다.
[4. 액정표시소자]
본 발명의 액정표시소자는 제1도에서 보여지는 바와 같이 두 기판(1a, 1b)을 포함하며, 이 두 기판은 그들간에 일정한 간격을 두고 반대로 위치하고, 액정층(2)은 간격 사이에 위치한다. 두 기판(1a, 1b)은 다수의 액정 영역(20)을 가지고, 고분자 벽(21)이 액정 영역(20)을 둘러싼다. 예로서, 액정표시소자는 하기와 같이 제조된다.
투명 전극이 제공되는 두 기판은 셀을 형성하기 위한 간격판을 사용하여 그들 간의 간격에 위치한다. 셀의 한면에는 포토마스크(3)가 제5도와 같이 배치한다.
액정 재료, 중합성 고분자 재료, 및 상술한 중합성 화합물 1이상을 포함하는 액정 조성물을 셀에 주입한다. 그리고, 투명 전극간 전압을 가하면서 포토마스크측에서 자외선으로 셀을 조사한다 자외선을 조사하여 셀내의 액정 조성물의 중합성 고분자 재료 및 중합성 화합물을 중합 및 경화시킨다. 중합의 진행중에, 액정 조성물 중의 액정 재료 및 중합성 고분자 재료는 분리되어 제6도와 같이 상술한 광-마스크에 상응하는 부분(30)에서 중합성 고분자 재료 및 중합성 화합물로 이루어진 고분자벽으로 둘러싸인 액정영역(20)을 형성한다.
상술한 표시 소자에서 사용 가능한 중합성 고분자 물질은 바람직하게는 광경화성 수지인 공지의 중합성 수지를 포함한다.
이같은 광경화성 수지는 예컨대, 탄소수 3이상의 장쇄 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및 아크릴산 또는 벤젠 링으로, 이소부틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-라우릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-스테아릴 메타그릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 등이다. 또한 광경화성 수지는 고분자 재료의 물리적 강도를 높이는 다관능성 수지를 포함하며, 예컨대 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 네오펜틸 디아크릴레이트 등이다
[5. 구동법]
이같이 제조된 액정표시소자를 단순 매트릭스 구동 및 예컨대 a-Si TFT, p-Si TFT, MIM 등을 포함하는 활성 구동법에 의해 구동될 수 있지만, 구동수단은 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.
[6. 기판 재료]
본 발명에서 사용가능한 기판 재료는 투명 고체로 만들어진 유리판, 플라스틱판등이고, 비투명 고체로 만들어진 금속박막을 갖는 기판, Si 기판 등이다. 반사형 액정표시소자용으로는 금속박막을 갖는 기판이 효율적이다.
플라스틱 기판은 가시광선을 흡수하지 않는 재료, 예컨대 PET, 아크릴 중합체, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트 등으로 만들어지는 것이 바람직하다. 또한, 플라스틱 기판을 사용할 때, 편광능이 기판 그 자체에 부여된다.
더우기, 서로 다른 기판을 2종류 결합하여 만들어진 적층 기판, 또는 다른 두께의 같거나 다른 형태의 2 기판을 결합하여 만들어진 적층 기판을 사용할 수 있다.
이하에서 상술한 중합성 화합물을 합성하는 방법을 개략적으로 설명한다. 하기 합성 경로는 일례로서, 본 발명은 하기예에 한정되지 않는다.
[7. 합성 경로]
[합성 경로 1]
[일반식(I)로 나타내는 화합물]
[합성 경로 2]
[A와 B와 같은 기인 일반식(I)로 나타내는 화합물]
[합성 경로 3]
[A와 B와 같은 기인 일반식(I)로 나타내는 화합물]
[합성 경로 4]
[중간체 화합물의 합성]
하기에서 상기 합성 경로 1 내지 4를 개략적으로 설명한다.
[합성 경로 1]
일반식(1),(4),(5),(6),(7) 및 (8)로 나타내는 화합물은 시판되고 있다. 또한, Y1및 Y2가 수소 또는 플루오르인 일반식(3)으로 나타내는 화합물도 시판되고 있다.
일반식(I)로 나타내는 화합물 C4H9Li과 반응시키고 그후에 B(OCH3)3과 반응시킨 후 가수분해하여 일반식(2)로 나타내는 화합물을 수득하고 이 화합물을 과산화수소를 사용하여 산화시켜 일반식(3)으로 나타내는 화합물을 수득한다.
일반식(3)으로 나타내는 화합물을 일반식(8)로 나타내는 화합물로 에스테르화하여 일반식(16)으로 나타내는 화합물을 수득하고, 이를 일반식(7)로 나타내는 화합물과 에스테르화하거나, 또는 일반식(3)으로 나타내는 화합물을 일반식(7)로 나타내는 화합물과 직접 에스테르화하여 일반식(17)로 나타내는 화합물을 수득한다.
일반식(4)로 나타내는 화합물을 메톡시메틸 클로라이드(MOM-C1)로 에스테르화하여 일반식(13)으로 나타내는 화합물을 수득하고 이를 C4H9Li과 반응시키고 그후에 B(OCH3)3와 반응시키고 가수분해하여 일반식(15)로 나타내는 화합물을 수득한다. 또한, 일반식(5)로 나타내는 화합물을 MOM-C1로 에스테르화하여 일반식(14)로 나타내는 화합물을 수득한 후 마그네슘(Mg)과 반응시켜 그리냐드(Grignard) 시약을 제조한다. 또한, 그리냐드 시약을 B(OCH3)3와 반응시켜 일반식(15)로 나타내는 화합물을 수득할 수 있다.
상술한 방법에 의해 얻어진 일반식(17)로 나타내는 화합물을 팔라듐(Pd) 촉매하에서 일반식(15)로 나타내는 화합물과 반응시켜 일반식(18)로 나타내는 화합물을 수득한다.
일반식(18)로 나타내는 화합물의 메톡시메틸(MOM)기를 산 조건하에서 제거하여 일반식(19)로 나타내는 화합물을 수득한 후 일반식(8)로 나타내는 화합물 또는 일반식(12)로 나타내는 화합물(합성 경로 4)과 에스테르화 또는 에테르화하여 각각 일반식(I)로 나타내는 화합물을 수득한다.
[합성 경로 2]
일반식(3)으로 나타내는 화합물을 MOM-C1로 에스테르화하여 얻어진 일반식(20)으로 나타내는 화합물을 Pd 촉매하에서 상술한 반응 경로 1에서 얻어진 일반식(15)로 나타내는 화합물과 반응시켜 일반식(21)로 나타내는 화합물을 수득한다.
일반식(21)로 나타내는 화합물의 MOM기를 산 조건하에서 제거하여 일반식(22)로 나타내는 화합물을 수득한다. 일반식(22)로 나타내는 화합물을 일반식(7)로 나타내는 화합물 또는 일반식(11)로 나타내는 화합물(합성 경로 4)과 에스테르화 또는 에테르화하여 각각 A와 B가 같은 기인 일반식(I)로 나타내는 화합물을 수득한다.
[합성 경로 3]
일반식(I)로 나타내는 화합물을 Pd 촉매하에서 일반식(15)로 나타내는 화합물과 반응시켜 일반식(23)으로 나타내는 화합물을 수득한다. 일반식(23)으로 나타내는 화합물의 MOM기를 산조건하에서 제거하여 일반식(24)로 나타내는 화합물을 수득한다.
일반식(24)로 나타내는 화합물을 일반식(8)로 나타내는 화합물 또는 일반식(12)로 나타내는 화합물과 에스테르화 또는 에테르화하여 각각 A 또는 B가 수소인 일반식(1)로 나타내는 화합물을 수득한다.
[합성 경로 4]
일반식(9)로 나타내는 시판 화합물을 일반식(7)로 나타내는 화합물과 에스테르화하여 일반식(11)로 나타내는 화합물을 수득한다. 또한. 일반식(10)으로 나타내는 화합물을 일반식(8)로 나타내는 화합물과 에스테르화하여 일반식(12)로 나타내는 화합물을 수득한다.
[실시예 ]
본 발명의 실시예 는 다음과 같다. 하지만, 본 발명은 이같은 실시예 에 제한되지 않는다.
또한, 본 실시예 에서 표기된 약자는 하기와 같다.
GC: 가스 크로마토그래피
HPLC: 고속 액체 크로마토그래피
TLC: 박층 크로마토그래피
IR: 적외선 흡수 스펙트럼
Mass: 질량 스펙트럼
b, p: 끓는점
H. p: 녹는점
GTO: 유리 튜브 오븐
Y : 수율
[실시예 1]
반응기에 p-브로모페놀 40g 및 DMF(디메틸포름아미드) 200ml를 넣고, 여기에 60% NaH(수소화 나트륨) 10g을 천천히 첨가하여 용액을 얻었다. 이 용액에 메톡시 메틸 클로라이드 18g을 30℃이하에서 교반하면서 적가하고 상온에서 철야 교반하여 반응액을 얻었다. 이 반응액을 물에 붓고, 벤젠으로 추출하고, 물로 세척하고 무수황산 나트륨상에서 긴조한 후 용매를 증발시키고 잔류물을 감압하에서 증류하여 4-브로모페닐 메톡시메틸 에테르 38. 4g(수율: 79 3%)을 얻었다.
반응기에 1,2-디플루오로벤젠 100g 및 TFT(테트라히드로푸란) 350ml을 아르곤 기류하에서 넣고, 여기에 1.6M C4H9Li(부틸 리듐)/헥산 용액 700ml를 -50℃ 내지 -60℃로 교반하면서 적가하고 동일 온도에서 1시간동안 교반하여 용액을 얻었다. 그후, (CH3O)3B(트리메틸 보레이트) 175g을 적가하고 동일 온도에서 1시간 동안 교반했다.
온도를 상온으로 점차 감소시키면서 혼합물을 철야 교반했다. 그후, 혼합물을 0℃로 냉각시키고 여기에 묽은 염산을 첨가하여 반응액을 얻었다.
반응액을 톨루엔으로 추출하고 물로 세척한 다음 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨 후 용매를 증발시키고 결정화한 잔류물을 뜨거운 헥산에 침지하고 세척하여 2,3-디플루오로페닐 붕산 80.8g(수율: 56.6%)를 얻었다.
반응기에 Pd(PPh3)4(테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐) 5.Ig 및 상기 합성(a)에서 얻어진 4-부로모페닐 메톡시메틸 에테르 33g의 벤젠 용액 210ml, Na2CO3의 2M 수용액 135ml 및 상기 합성(b)에서 얻어진 2,3-디플루오로페닐 붕산 24g의 에탄을 용액 120ml를 아르곤 기류하에서 넣고, 6시간동안 환류 조건하에서 교반하여 반응액을 얻었다. 반응액을 물에 붓고, 톨루엔으로 추출한 다음. 물로 세척하여 무수 황산 나트륨상에서 건조시킨 후 용매를 증발시키고 잔류물을 감압하에서 증류하여 2,3-디플루오로-4'-(메톡시메틸)디페닐 20.1g(수율: 53.6%)를 얻었다.
반응기에 상기 합성(c)에서 얻어진 2,3-디플루오로-4'-(메톡시메틸)비페닐 20.1g, THF 60ml 및 6N-HCl 90ml를 환류 조건하에서 3시간 교반하여 반응액을 얻었다. 반응액을 냉각시킨 후, 톨루엔으로 추출하고, 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조하고 용매를 증발시키고 잔류물을 감압하에서 증류하여 2,3-디플루오로-4'-히드록시비페닐 9.0g(수율: 54.3%)을 얻었다.
반응기에 상기 합성(d)에서 수득된 2,3-디플루오로-4'-히드록시비페닐 4.0g, 트리에틸아민 2.0g 및 벤젠 300ml을 넣고. 여기에 벤젠 100ml에의 아크릴로일 클로라이드 1.9g 용액을 적가한 후 5시간 교반하여 반응액을 얻었다. 반응액을 3N-염산 및 물로 순차적으로 세척한 후 무수 황산 나트륨상에서 건조하고, 그리고 용매를 증발시키고 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 톨루엔)으로 정제한 후 재결정하여 헥산으로부터 2,3-디플루오로비페닐-4'-일-아크릴레이트 4 5g(수율: 88.5%)을 얻었다.
m.p. : 88.4-90.0℃
상기 물질의 순도는 GC에 의해 99.2%, HPLC에 의해 99.5%, 그리고 TLC에 의해 1점으로 측정되었다. 또한 IR 측정의 결과, 질량 분석에 의해 260에서 분자 이온 피크가 관찰된 사실 및 사용된 개시 물질의 형태에 따라, 얻어진 물질이 표기 물질로 확인되었다.
[실시예 2]
반응기에 6-브로모-1-헥산을 30g, 트리에틸아민 18.4g 및 벤젠 500ml를 넣고, 교반 및 얼음으로 냉각시키면서 여기에 벤젠 200ml에 아크릴로일 클로라이드 16.5g 용액을 적가하고 3시간 동안 교반하여 반응액을 얻었다. 반응액을 3N-HCI 및 물로 순차적으로 세척하고, 무수 황산 나트륨상에서 건조시킨 후 용매를 증발시키고 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액, 톨루엔)로 정제하여 6-브로모헥실 아크릴레이트 25.4g(수율: 65.1%)를 얻었다.
반응기에 상기 실시예 1의 합성 (d)에서 얻어진 2,3-디플루오로-4'-히드록시비페닐 4g, 상기 합성(a)에서 얻어진 6-브로모헥실 아크릴레이트 5.0g, K2CO35.4g 및 2-부탄온 400ml를 넣고, 28 시간 추가 교반하고 환류하여 반응액을 얻었다.
반응액을 물에 붓고, 톨루엔으로 추출하고, 물로 세척하고 무수 황산 나트륨상에서 건조시킨 후 용매를 증발시키고 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 톨루엔)로 정제한 후 헥산으로부터 2회 재결정하여 2,3-디플루오로-4'-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]비페닐 5.35g(수율. 76 5%)를 얻었다.
m.p. : 45, 6-46.8℃
상기 물질의 순도는 GC에 의해 99.0%, HPLC에 의해 99.0%, 그리고 TLC에 의해 1점으로 측정되었다. 또한 IR 측정의 결과, 질량 분석에 의해 360에서 분자 이온 피크가 관찰된 사실 및 사용된 개시 물질의 형태에 따라, 얻어진 물질이 표기 물질로 확인되었다
[실시예 3]
6-브로모-1-헥산올 30g 대신에 12-브로모-1-도데칸을 44.0g이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 2의 합성(a)에서와 똑같은 과정을 반복하여 12-브로모도데실 아크릴레이트 39.8g(수율 75. 1%)을 얻었다
6-브로모헥실 아크릴레이트 5.0g 대신에 12-브로모도데실 아크릴레이트 6.7g이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 2의 합성(b)에서와 똑같은 과정을 반복하여 2,3-디플루오로-4'-[12-(아크릴로일옥시)도데실옥시]비페닐 2.1g(수율 24.1%)을 얻었다.
m.p. 59.7-60.7℃.
이 물질의 순도는 HPLC로 측정할 때 99.4%이고, TLC로 측정할 때 1점이었다. 또한 IR측정결과, Mass분석에서 444로 분자이온 피크가 관찰된 사실, 및 사용된 출발물질의 형태에 따라, 얻어진 물질이 표기화합물인 것을 확인하였다.
[실시예 4]
반응기에 4-브로모페놀 10.0g, 에틸렌 브로모히드린 7.95g, K2CO316.0g 및 아세톤 300 ml를 넣고 50시간동안 교반 및 환류하여 반응용액을 얻었다. 반응용액을 물에 붓고, 톨루엔으로 추출한후, 물로 세척한 다음, 무수황산나트륨상에서 건조하고, 용매를 증발시킨후, 잔류물을 GTO(유리관 오븐)에서 감압하에 증류하여 1-브로모-4-(2-히드록시에톡시)벤젠 5.55g(수율 44.3%)을 얻었다.
반응기에 4-(2-히드록시에틸)옥시-브로모벤젠 5.0g의 벤젠150ml 용액, 실시예 1의 합성(b)에서 얻어진 2,3-디플루오로페닐 붕산 7.2g, Na2CO32몰 수용액 68ml 및 Pd(PPh3)41.0g을 넣고 9시간 동안 교반 및 환류하여 반응용액을 얻었다. 반응용액을 물에 붓고, 톨루엔으로 추출한후, 물로 세척한 다음, 무수황산나트륨상에서 건조하고, 용매를 증발시킨후, 잔류물을 GTO에서 감압하에 중류한 다음, 에탄올/헥산(=1/1)의 혼합용매로부터 재결정하여 2,3-디플루오로-4'-(2-히드록시에톡시)비페닐 4.2g(수율 72.7%)을 얻었다.
반응기에 상기 합성(b)에서 얻어진 2,3-디플루오로-4'-(2-히드록시에톡시)비페닐 2.0g, 트리에틸아민 0.9g 및 디에틸에테르 300ml를 넣고, 이 용액에 아크릴로일 클로라이드 0.8g의 디에틸에테르 100ml용액을 빙냉교반하에 적가한후, 4시간 동안 교반하여 반응용액을 얻었다 반응용액을 묽은 염산으로 씻어낸후 다시 물로 세척한 다음, 무수황산나트륨상에서 건조하고, 용매를 증발시킨후, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마트그래피(용리액:톨루엔)에 의해 정제하여 2,3-디플루오로-4'-[2-(아크릴로일옥시)에톡시]비페닐 0.72g(수율 29.6%)을 얻었다. m.p. 47.4∼50.1℃.
이 물질의 순도는 HPLC로 측정할 때 99.4%이고, TLC로 측정할 때 1점이었다. 또한 IR측정결과, Mass분석에서 304로 분자이온 피크가 관찰된 사실 및 사용된 출발물질의 형태에 따라. 얻어진 물질이 표기 화합물인 것을 확인하였다.
[실시예 5]
반응기에 Pd(PPh3)42.1g, 1-브로모-2,3-디플루오로벤젠 11.6g의 벤젠100ml 용액, Na2CO32몰 수용액 60ml 및 실시예 1의 합성(b)에서 얻어진 2,3-디플루오로페닐붕산 13.3g의 에탄올 100ml용액을 아르곤 기류하에 넣고 6시간 동안 환류 조건하에서 교반하여 반응용액을 얻었다. 반응용액을 묽은 염산으로 씻어낸후 다시 물로 세척한 다음, 무수황산나트륨상에서 건조하고, 용매를 증발시킨후, 잔류물을 감압하에 증류시켜 2,2',3,3'-테트라플루오로비페닐 5.7g(수율 42%)을 얻었다.
반응기에 상기 합성(a)에서 얻어진 2,2',3,3'-테트라플루오로비페닐 5.7g 및 THF 50ml를 아르곤 기류하에 넣고, C4HgLi/헥산 1.6몰 용액 38ml 를 -50℃ 이하에서 적가하고 동일 온도에서 2시간 동안 교반한 다음, (CH3O)3B(트리메틸 보레이트) 10g을 적가한 후, 실온으로 서서히 가열한 다음, 철야 교반하였다.
반응기에 묽은 황산을 넣고 1시간 동안 교반한 후, 에테르로 추출하고, 물로 세척한 다음, 무수황산나트륨상에서 건조하고, 용매를 증발시켜 잔류물을 회수하였다. 이 잔류물에 헥산을 가하여 침지시킨후, 세척하여 결정을 얻었다 이 결정에 THF 50ml를 가하여 용해시킨 후, 10% HaO2수용액 40ml를 가하였다 이 혼합물을 실온에서 철야 교반하여 반응 용액을 얻었다. 반응 용액을 톨루엔으로 추출한후, 물로 세척한 다음, 무수황산나트륨으로 건조하고, 용매를 증발시켜 잔류물(조생성물 2,2',3,3'-테트라플루오로-4,4'-디히드록시비페닐 4 3g)을 얻었다. GC: 92%
6-브로모-1-헥산올 30g 대신에 8-브로모-1-옥탄올 34.7g이 사용된 것을 제외하고는 실시예 2의 합성(a)에서와 똑같은 과정을 반복하여 8-아크릴로일옥시-1-브로모옥탄 34.1g(수율 78%)을 얻었다. GC: 97%
반응기에 상기 합성(b)에서 얻어진 조생성물 2.2',3,3'-테트라플루오로-4,4'-디히드록시비페닐 4.3g, 상기 합성(c)에서 얻어진 8-아크릴로일옥시-1-브로모옥탄 10,0g, K2CO37.8g 및 아세톤 30ml를 넣고, 16시간 동안 환류 및 교반하여 반응 용액을 얻었다.
이 반응 용액을 여과보조제(Highflow)를 통해 여과하여 여액을 얻은 후, 여기에 톨루엔을 가하고, 물로 세척한 다음, 무수황산나트륨상에서 건조하고, 용매를 증발시킨후, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마트그래피(용리액;톨루엔/에틸아세테이트=20/1)에 의해 2회 정제하여 4.4'-비스[8-(아크릴로일옥시)옥틸옥시]-2,2',3,3'-테트라플루오로비페닐 1.28g(수율 12.9%)을 얻었다. m.p. 60.5∼61.4℃
이 물질의 순도는 HPLC로 측정할 때 99.7%이고, TLC로 측정할 때 1점이었다. 또한 IR측정결과, Mass분석에서 622로 분자이온 피크가 관찰된 사실, 및 사용된 출발물질의 형태에 따라, 얻어진 물질이 표기화합물인 것을 확인하였다.
[실시예 6]
p-브로모페놀 40g 대신에 2,3-디플루오로페놀 30g 이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1의 합성(a)에서와 똑같은 과정을 반복하여 메톡시메틸-2,3-디플루오로페닐 에테르 32.6g(수율 81.4%)을 얻었다. GC:99.6%: b.p.:82~84℃/14mmHg
1,2-디플루오로벤젠 100g 대신에 상기 합성(a)에서 얻어진 메톡시메틸-2,3-디플루오로페닐 에테르 152.2g이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1의 합성(b)에서와 똑같은 과정을 반복하여 2,3-디플루오로-4-(메톡시메톡시)페닐 붕산 150.6g(수율 78.8%)을 얻었다. HPLC; 97.4%
2,3-디플루오로페닐 붕산 24g 대신에 상기 합성(b)에서 얻어진 2,3-디플루오로-4-(메톡시메틸)옥시페닐 붕산 32.7g이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1의 합성(c)에서와 똑같은 과정을 반복하여 2.3-디플루오로-4,4'-비스(메톡시메톡시)비페닐 23.4g(수율 95.0%)을 얻었다. GC:96%
2,3-디플루오로-4'-메톡시메톡시)비페닐 20.1g대신에 상기 합성(c)에서 얻어진 2,3-디플루오로-4,4'-비스(메톡시메톡시)-비페닐 24.2g이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1의 합성(d)에서와 똑같은 과정을 용매 증류단계까지 반복하여 잔류물(조생성물 2,3-디플루오로-4,4'-디히드록시비페닐) 17g을 얻었다.
2,2',3,3'-테트라플루오로-4,4'-디히드록시비페닐 4.3g대신에 상기 합성(d)에서 얻어진 2,3-디플루오로-4,4'-디히드록시비페닐 3.6g이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1의 합성(d)에서와 똑같은 과정을 반복하여 4,4'-비스[8-(아크릴로일옥시)옥틸옥시]-2,3-디플루오로비페닐 1.0g(수율 10.5%)을 얻었다.
이 물질의 순도는 HPLC로 측정할 때 99.0%이고, TLC로 측정할 때 1점이었다. 또한 IR측정결과, Mass분석에서 586으로 분자이온 피크가 관찰된 사실, 및 사용된 출발물질의 형태에 따라. 얻어진 물질이 표기화합물인 것을 확인하였다.
[실시예 7]
p-브로모페놀 40g 대신에 2-플루오로-4-브로모페놀 43.9g이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1의 합성(a)에서와 똑같은 과정을 반복하여 메톡시메틸 4-브로모-2-플루오로페닐 에테르 46.7g(수율 86.4%)을 얻었다.
반응기에 Mg 8g 및 소량의 요오드 조각을 넣고, 상기 합성(a)에서 얻어진 메톡시 메틸 4-브로모-2-플루오로페닐 에테르 66g과 THF 300ml로 이루어진 용액을 소량씩 적가하여(필요한 경우, 가열) 반응을 개시시켰다. 그후, 나머지 THF 용액을 교반 및 환류와 동시에 반응기에 적가하였다. 적가를 종료한 후, 용액을 4시간 동안 더 교반 및 환류하여 그리냐르 시약을 제조하였다.
또 다른 반응기에 (CH3O)3B 54g 및 TFH 200ml를 넣고, 상기 제조한 그리냐르 시약을 0℃ 이하에서 교반과 동시에 적가한 후, 실온까지 서서히 숭온한 다음, 철야 교반하여 반응 용액을 얻었다. 반응 용액을 묽은 황산에 붓고 에테르로 추출한 다음, 냉수로 세척한 후, 무수황산나트륨상에서 건조하고, 용매를 증발시킨후, 잔류물을 헥산에 침지 및 세척하여 3-플루오로-4-(메톡시메톡시)페닐 붕산 47.2g(수율 84.0%)을 얻었다. HPLC: 88.8%
2,3-디플루오로페닐 붕산 24g 대신에 상기 합성(b)에서 얻어진 3-플루오로-4-(메톡시메톡시)페닐 붕산 30g이 사용되고, 메톡시메틸-4-브로모페닐에테르 33g 대신에 상기 합성(a)에서 얻어진 메톡시메틸 4-브로모-2-플루오로페닐 에테르 35.3g이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1의 합성(c)에서와 똑같은 과정을 반복하여 3,3'-디플루오로-4,4'-비스(메톡시메톡시)비페닐 31.9g(수율 68.7%)을 얻었다.
GC: 99%; m.p. : 76.3 ~ 77.3℃
2,3-디플루오로-4'-(메톡시메톡시 )비페닐 20.1g대신에 상기 합성(c)에서 얻어진 3,3'-디플루오로-,4,4'-비스(메톡시메톡시)비페닐 24g이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1의 합성(d)에서와 똑같은 과정을 반복하여 조생성물 3,3'-디플루오로-4,4'-디히드록시비페닐 17.0g(수율 98%)을 얻었다. GC: 99.6%
2,2',3,3'-테트라플루오로-4,4'-디히드록시비페닐 4.3g대신에 상기 합성(d)에서 얻어진 3,3'-디플루오로-4,4'-디히드록시페닐 3,6g이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 5의 합성(d)에서와 똑같은 과정을 반복하여 3,3'-디플루오로-4,4'-비스[8-(아크릴로일옥시)옥틸옥시]비페닐 0.34g(수율 3.6%)을 얻었다.
m.p. : 56.1∼57.9℃
이 물질의 순도는 HPLC로 측정할 때 99,5%이고, TLC로 측정할 때 1점이었다. 또한 IR측정결과, Mass분석에서 586으로 분자이온 피크가 관찰된 사실, 및 사용된 출발 물질의 형태에 따라, 얻어진 물질이 표기화합물인 것을 확인하였다.
[실시예 8]
2,3-디플루오로페닐 붕산 24g 대신에 상기 실시예 6의 합성(b)에서 얻어진 2,3-디플루오로-4-(메톡시메톡시)페닐 붕산 32.7g이 사용되고, 메톡시메틸-4-브로모페닐 에테르 33g대신에 상기 실시예 7의 합성(a)에서 얻어진 메톡시메틸 4-브로모-2-플루오로페닐 에테르 35.7g이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1의 합성(c)에서와 똑같은 과정을 반복하여 2,3,3'-트리플루오로-4,4'-비스(메톡시메톡시)비페닐 20.5g(수율 50%)을 얻었다. GC: 95%
2,3-디플루오로-4'-(메톡시메톡시)비페닐 20.1g 대신에 상기 합성(a)에서 얻어진 2,3,3'-트리플루오로-4,4'-비스(메톡시메톡시)비페닐 21.7g이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1의 합성(d)에서와 똑같은 과정을 용매의 증류단계까지 반복하여 조생성물 2,3,3'-트리플루오로-4,4'-디히드록시비페닐 14.7g을 얻었다.
2,2',3.3'-테트라플루오로-4,4'-디히드록시비페닐 4.3g 대신에 상기 합성(b)에서 얻어진 조생성물 2,3,3'-트리플루오로-4,4'-디히드록시비페닐 3.4g이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 5의 합성(d)에서와 똑같은 과정을 반복하여 2,3,3'-트리플루오로-4,4'-비스[8-(아크릴로일옥시)옥틸옥시]비페닐 9g(수율 90%)을 얻었다.
m.p. : 실온에서 액체
이 물질의 순도는 HPLC로 측정할 때 99%이고, TLC로 측정할 때 1점이었다. 또한 IR측정결과, Mass분석에서 604로 분자이온 피크가 관찰된 사실, 및 사용된 출발물질의 형태에 따라, 얻어진 물질이 표기화합물인 것을 확인하였다.
[실시예 9-13]
[다관능 액정성 중합재료를 사용한 액정표시소자]
ITO(산화인듐과 산화주석의 혼합물, 두께 500A)를 투명전극으로 하는 1.1mm 두께의 유리기판을 사용하고, 5㎛의 스페이서에 의해 셀두께를 유지함으로써 셀을 구성하였다. 제조한 셀의 평면상에 제5도에 나타낸 바와같이 포토마스크(3)를 배치하고, 다시 셀중에 스테아릴 아크릴레이트 0.65g, 1,4-부탄디올 아크릴레이트 0.15g, 스티렌 0.10g, 표 1에 나타낸 중합성 화합물X 0.10g, 액정 재료 ZLI-4792(머크사제:△n=0.094)13.3g과 광개시제(Irugacure 651) 0.04g의 균일 혼합물을 모세관에 의해 주입하였다.
그 후, 투명전극간에 ±4V의 전압을 인가하면서 고압수은램프로부터 평행광선을 10 mW/cm 로 100℃에서 8분 동안 조사하였다(자외선은 셀에 대해서 공간적으로 규칙성을 갖는 패턴을 형성하도록 조사되었다).
그 후, 전압을 그대로 인가한 상태에서, 25℃(액정은 네마틱상태)에서 10℃/hr의 냉각속도로 셀을 서서히 냉각하고, 3분간 연속하여 셀에 자외선을 조사하여 수지를 경화시켜 액정표시소자를 제조하였다.
얻어진 소자를 편광현미경으로 관찰하였더니, 제6도에 나타낸 바와같이, 포토마스크에 대응한 개소에 액정영역(20)이 형성되고, 또한 액정분자가 액정영역의 중앙을 중심축으로 한 나선상으로 배향되어 있음이 관찰되었다. 이 셀의 각 기판에 편광판을 서로 직교하도록 부착시켰다. 실시예 11에서 얻어진 셀의 전기광학특성은 제7도에 나타낸 바와같이 거의 동일한 경향을 나타냈다.
디스클리네이션 라인의 발생상황은 실시예 9-11의 셀에서는 완전히 억제되고, 실시예 12, 13의 셀에서는 약간의 디스클리네이션이 발생하였다. 전압 OFF시의 투과율은 표 2에 나타낸 바와같이 실시예 9의 셀에서는 크게 저하되었고, n수가 크면 클수록 셀의 투과율은 더 커진다.
[실시예 14-17]
[이관능 액정성 중합재료를 사용한 액정표시소자]
실시예 9∼13에서와 동일한 방법으로 제조된 셀에 실시예 9∼13에서와 동일한 방법으로 포토마스크를 배치하였다. 다시 셀중에 스테아릴 아크릴레이트 0.75g, 스티렌 0.10g, 표 3에 나타낸 중합성 화합물 Y 0.15g, 액정 재료 ZLI-4792(머크사제: △n=0.094)13.3g과 광개시제(Irugacure 651) 0.04g의 균일 혼합물을 모세관에 의해 주입하였다.
실시예 9∼13에서와 동일한 방법으로 전압을 인가하면서 상기 혼합물이 주입된 셀에 자외선을 조사하여 액정표시소자를 제조하였다.
얻어진 소자를 편광현미경으로 관찰하였더니, 제4도에 나타낸 바와같이, 포토마스크에 대응한 개소에 액정영역(20)이 형성되고, 또한 액정분자가 액정영역의 중앙을 중심축으로 한 나선상으로 배향되어 있고, 그리고 액정영역의 부근에 더 적은양의 트위스팅을 갖는 영역이 형성되었음이 관찰되었다. 이 셀의 각 기판에 편광판을 서로 직교하도록 부착시켰더니 실시예 9∼13에서 똑같은 시야각 특성이 얻어졌다.
또한, 전압을 상기 소자에 인가했을 때, 디스클리네이션 라인의 발생은 발견되지 않았다. 표 4에서는 상기 제조된 소자의 전기광학특성을 나타낸다.
표4에 따르면, 2관능 액정성 중합물질을 불소화한 실시예 17의 셀에서는, 전압 인가시의 투과율이 낮고 양호한 표시특성을 나타냈다. 이 원인으로서는 편광현미경에 의한 관찰결과로부터 (1) 실시예 17의 셀은 실시예 9∼13의 셀에 비해 더 큰 잔류 액정 재료의 복굴절을 제공하고, (2) 불소화된 액정 재료를 사용함으로써 그 액정분자가 기판상에 부착한 고분자막에 쉽게 용해되지 않으므로, 또 고분자막 표면에 대한 앵커링 강도를 저하시킨다고 생각된다.
[비교예 1]
실시예 9에서 제조된 셀에 제5도에 나타낸 바와같이 포토마스크(3)를 배치하였다. 다시 셀중에 스테아릴 아크릴레이트 0.75g, 1,4-부탄디을 아크릴레이트 0.15g, 스티렌 0, 10g, 액정 재료 ZLI-4792(머크사제: △n=0.094)13.3g과 광개시제(Irugacure 651) 0.04g의 균일 혼합물을 모세관에 의해 주입하였다.
그후, 실시예 9-13에서와 동일한 방법으로 전압을 인가하면서 상기 셀에 자외선을 조사하여 액정표시소자를 제조하였다.
전압을 상기 제조된 소자에 인가했을 때. 디스클리네이션 라인의 발생이 편광 현미경에 의해 발견되었다. 또 전압 인가시 셀의 투과율은 2.2%이었다. 이 값은 실시예 14-17의 셀의 값보다 더 크기 때문에, 투과율의 증가는 디스클리네이션 라인의 발생 때문인 것으로 믿어진다.
[실시예 18]
ITO(산화인듐과 산화주석의 혼합물, 두께 500Å)를 투명전극으로 하는 1.1 mm두께의 유리기판상에 폴리이미드막(AL4552, 일본합성고무사 제)을 스핀코팅법으로 도포하여 나일론 직물로 러빙처리하였다. 제조된 2개의 기판을 서로 러빙방향이 직교하도록 5㎛의 스페이서를 통해 부착하였다.
제조한 셀의 표면상에 제5도에 나타낸 바와같이 포토마스크(3)를 배치하고, 다시 셀중에 스테아릴 아크릴레이트 0.55g, 1,4-부탄디올 아크릴레이트 0.15g, 스티렌 0 20g, 실시예 11에서 사용한 중합성 화합물X 0.10g, 액정 재료 ZLI-4792(머크사제: △n=0.094, 키럴제 S811을 사용하여 트위스트각 90°가 되도록 조정)13.3g과 광개시제(Irugacure 651) 0.04g의 균일 혼합물을 모세관에 의해 주입하였다. 그후, 실시예 9∼13과 동일하게 고분자벽에 의해 둘러싸인 액정영역을 갖는 TN형 액정표시소자를 제조하였다.
제조한 셀의 양 표면에 편광판의 편광축이 러빙방향과 일치하도록 각각 편광판을 부착하였다.
이와같이 제조한 소자의 액정은 균일한 배향상태로 TN배향에 있다. 또한, 소자의 표시특성은 소자의 외표면을 펜으로 눌러도 변하지 않았다.
[실시예 19]
ITO(산화인듐과 산화주석의 혼합물, 두께 500Å)를 투명전극으로 하는 1.1 mm두께의 유리기판상에 폴리이미드막(Sunever, 닛산가가꾸사 제)을 스핀코팅법으로 도포하여 나일론 직물로 러빙처리하였다. 제조된 2개의 기판을 서로 러빙방향이 240°가 되도록 9㎛의 스페이서를 통해 부착하였다.
제조한 셀의 표면상에 제5도에 나타낸 바와같이 포토마스크(3)를 배치하고, 다시 셀중에 스테아릴 아크릴레이트 0.55g, 1,4-부탄디을 아크릴레이트 0.15g, 스티렌 0.20g, 실시예 11에서 사용한 중합성 화합물X 0.10g, 액정 재료 ZLI-4427(머크사제; 키럴제 S811을 사용하여 트위스트각 240°가 되도록 조정)13.3g과 광개시제(Irugacure 651) 0.04g의 균일 혼합물을 모세관에 의해 주입하였다. 그후, 실시예 9∼13과 동일한 방법으로 고분자벽에 의해 둘러싸인 액정영역을 갖는 STN형 액정표시 소자를 제조하였다.
제조한 소자의 양 표면에 편광판의 편광축이 러빙방향과 45°가 되고, 또한 서로 105°가 되도록 각각 편광판을 부착하였다.
이와같이 제조한 소자의 액정은 균일한 배향상태로 STN배향에 있다. 또한, 소자의 표시특성은 소자의 외표면을 펜으로 눌러도 변하지 않았다.
[실시예 20]
ITO(산화인듐과 산화주석의 혼합물, 두께 500Å)를 투명전극으로 하는 1.1 mm두께의 유리기판상에 폴리이미드막(Sunever, 닛산가가꾸사 제)을 스핀코팅법으로 도포하여 나일론 직물로 러빙처리하였다. 제조된 2개의 기판을 서로 러빙방향이 직교하도록 2㎛의 스페이서를 통해 부착하였다.
제조한 셀의 표면상에 제5도에 나타낸 바와같이 포토마스크(3)를 배치하고, 다시 셀중에 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(NK-에스테르 A-200: 신-나카무라 가가꾸사제) 0.02g, 라우릴 아크릴레이트 0.09g, 스티렌 0.01g, 실시예 11에서 사용한 중합성 화합물X 0.08g, 액정 재료 ZLI-4003(머크사제)0.80g과 광개시제(Irugacure 651) 0.005g의 균일 혼합물을 모세관에 의해 주입하였다. 그후, 실시예 9∼13과 동일한 방법으로 고분자벽에 의해 둘러싸인 액정영역을 갖는 FLC형(SSF혈 배향) 액정표시소자를 제조하였다.
제조한 소자의 양 표면에 편광판의 편광축이 서로 90°가 되도록 각각 편광판을 부착하였다.
이와같이 제조한 소자의 액정은 균일한 배향상태로 SSF배향에 있다. 또한, 소자의 표시특성은 소자의 외표면을 펜으로 눌러도 변하지 않았다. 또한, 통상의 FLC형 소자에서 일어나는 외력에 의한 배향 흐트러짐은 소자의 표면을 눌러도 일어나지 않았다.
본 분야의 숙련자라면 본 발명의 범위와 정신을 벗어나지 않고 본 발명을 여러가지로 변형할 수 있을 것이다. 따라서, 특허청구범위의 권리범위가 상기 상세한 설명에 한정되는 것이 아니라 오히려 넓게 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 중합성 화합물:식중에서, A는 수소원자 또는을 나타내고, B는 수소원자 또는을 나타내며, X1및 X2는 각각 서로 독립해서 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m 및 n은 각각 서로 독립해서 0 내지 14의 정수를 나타내며, p 및 q는 각각 서로 독립해서 0 또는 1을 나타내고, 또 Y1, Y2, Y3및 Y4는 각각 서로 독립해서 수소원자 또는 플루오르원자를 나타내며, 또, Y1, Y2, Y3, 및 Y4로 구성된 군으로부터 선정된 두 개 이상의 플루오르 원자이고, 단 A 및 B는 동시에 수소원자가 아니고, m이 0 이면 p는 0 이고, 또 n이 0 이면 q는 0이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I)에서, A가를 나타내고 또 B가를 나타내는 중합성 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(I)에서, A 또는 B중의 어느 하나가 수소원자를 나타내는 중합성 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(I)에서, A가 수소원자 또는를 나타내고 또 B가 수소원자 또는를 나타내는 중합성 화합물.
  5. 제2항에 있어서, 일반식(I)에서 p 및 q가 모두 1을 나타내는 중합성 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 일반식(I)에서, A가를 나타내고 또 B가 수소원자를 나타내거나, 또는 A가 수소원자를 나타내고 또 B가를 나타내는 중합성 화합물.
  7. 적어도 하나가 투명하고 간극을 통해 대향하여 배치된 한쌍의 기판 및 간극내에 배치된 액정층을 구비하며, 상기 액정층이 액정영역과 액정영역을 둘러싸는 고분자벽을 가지며, 액정 재료, 중합성 고분자 재료 및 제1항의 중합성 화합물을 포함하는 액정표시소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 액정영역이 액정분자를 포함하고 또 상기 액정분자의 배향이 랜덤, 방사상, 동심원 또는 나선형중의 어느 하나인 액정표시소자.
  9. 제7항에 있어서, 배향막이 상기 기판상에 배치되는 액정표시소자.
  10. 제8항에 있어서, 상기 액정영역이 액정분자를 포함하고 또 상기 액정분자의 배향이 TN, STN, ECB 또는 FLC 인 액정표시소자.
  11. 제7항에 있어서, 상기 중합성 고분자 재료가 광경화성 수지인 액정표시소자.
  12. 제7항에 있어서, 상기 중합성 화합물이 A 또는 B중의 어느 하나가 수소원자를 나타내는 일반식(I)의 화합물인 액정표시소자.
  13. 제7항에 있어서, 상기 중합성 화합물이 A가를 나타내고 또 B가를 나타내는 일반식(I)의 화합물인 액정표시소자.
  14. 제7항에 있어서, 상기 중합성 화합물이 고분자 벽내에 함유되어 있는 액정표시소자.
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