KR100318400B1 - 중합성화합물, 중합성수지조성물, 경화된중합체 및 액정 표시장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 중합성 화합물은 하기 화학식(101)으로 표시된다:
(101)
식중에서, R은 H, R', R'O, R'COO 또는 R'OCO이고; R'은 1 내지 15개 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬 기 또는 알케닐기이며; A1및 A2는 독립해서 하기 화학식(102)로 표시되는 치환기를 포함할 수 있는 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이며; X는 H 또는 CH3이고; 또 Y1, Y2, Y3및 Y4가 독립해서 H, F, Cl, CH3, CH3O, CF3또는 CF3O이며, 이때 Y1, Y2, Y3및 Y4의 2개 이상은 H이고, 또 A1및 A2가 모두 시클로헥산 고리이면, Y1, Y2, Y3및 Y4의 한 개 이상이 H가 아니며;
(102)
식중에서, Y5, Y6, Y7및 Y8은 독립해서 H, F, Cl, CH3, CH3O, CF3또는 CF3O이고, Y5, Y6, Y7및 Y8의 2개 이상은 H임.

Description

중합성 화합물, 중합성 수지 조성물, 경화된 중합체 및 액정 표시장치{Polymerizable compound, polymerizable resin composition, cured polymer and liquid crystal display device}
본 발명은 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터 또는 이동 정보 단말기와 같은 개인 또는 많은 사람들이 사용하는 액정표시장치, 액정표시장치에 적합한 중합성 화합물, 이러한 화합물을 함유하는 중합성 수지 조성물 및 이러한 조성물로부터 형성된 경화된 중합체에 관한 것이다. 본 명세서에서는 액정표시장치를 이후 간단히 'LCD 장치'로 약칭하겠다.
통상적으로 액정 재료와 중합체의 복합재료를 사용하는 이하의 LCD 장치는공지되어 있다.
일본 국내단계 PCT 공개공보 58-501631호에는 예컨대 중합체 분산된 액정표시장치(이후, 'PDLC 표시장치'로 칭함)가 개시되어 있다. 이 PDLC 표시장치는 중합체 매트릭스로 둘러싸인 액정 영역을 포함한다. 전압이 액정 재료에 인가되지 않으면, 액정 재료와 중합체의 굴절률이 정합되지 않아 산란 상태를 초래한다. 전압이 액정 재료에 인가되면, 액정 재료의 굴절률이 중합체의 굴절률과 정합되어 투명 상태를 유발한다.
일본 국내단계 PCT 공개공보 61-502128호에는 예컨대 액정재료와 광중합성 수지의 혼합물에 자외선을 조사하여 액정 재료와 중합체를 3차원적으로 상 분리시킨 LCD 장치가 개시되어 있다.
상술한 LCD 장치는 액정재료가 산란상태 또는 투명상태에 있도록 전기적으로 제어하는 것에 의해 표시를 실시한다.
일본 특개평 1-269922호에는 이하의 방법이 개시되어 있다. 액정 재료 및 광중합성 수지의 혼합물을 먼저 포토마스크를 통하여 자외선에 노출시킨다. 포토마스크를 제거한 후, 상기 혼합물을 자외선에 두 번째 노출시켜 첫 노출 동안 포토마스크에 가려된 영역을 자외선에 조사시킨다. 따라서 상이한 표시 특성을 갖는 영역이 형성되었다. 상기 방법에 의해 제조된 LCD 장치는 기본적으로 산란 모드로 표시를 실행한다.
일본 특개평 5-257135호에는 이하의 방법으로 제조된 LCD 장치가 개시되어 있다. 배향 규제력을 갖는 배향층을 2개의 기판상에 제공한다. 2개 기판 사이에 액정 재료와 광중합성 수지의 혼합물을 주입한다. 액정 재료와 광중합성 수지의 혼합물을 포토마스크를 통하여 자외선에 조사시킨다. 이 방법으로 제조된 LCD 장치는 포토마스크로 차광된 영역과 포토마스크로 차광되지 않은 영역이 상이한 문턱값 특성을 갖는 것을 이용하여 셀 외부로부터 액정 영역의 패턴화를 도모한 스태틱 구동용으로 사용된다.
LCD 장치의 시각 특성을 개선하기 위하여, 액정재료와 중합체의 복합재료를 사용하는 것이 제안되어 있다. 액정 분자는 액정분자의 배향 상태 및 시각 특성을 개선시키기 위하여 화소 영역에서 세 방향 이상으로 배향될 필요가 있다.
도 8a 및 8b를 참조하여, 광 시각 모드의 LCD 장치의 시각 특성을 설명한다.
도 8a는 광 시각 모드 LCD 장치(10)에 전압을 인가함에 따라 액정 배향의 변화 및 시각 특성 사이의 관계를 개략적으로 도시한다. 도 9b는 통상의 트위스티드 네마틱(TN) 모드 LCD 장치에서 상기 관계를 개략적으로 도시한다. 도 8a 및 8b 모두에서, (a) 부분은 전압이 인가되지 않은 상태를 나타내고, (b) 부분은 전압이 충분하지는 않지만 어느 정도 인가된 중간 단계를 도시하며 또 (c) 부분은 전압이 충분한 정도로 인가된 상태를 도시한다.
도 8a에 도시된 바와 같이, 광 시각 모드 LCD 장치(10)는 기판(1) 및 (2)를 포함한다. 기판(1, 2) 사이에 개재된 액정층은 액정 영역(8)으로 둘러싸인 중합체 벽(7)을 포함한다. 액정 영역(8)에 포함된 액정 분자(9)는 축(6)에 대하여 대칭적으로 배향된다. 따라서, (b) 부분에 도시된 중간 상태에서 A 및 B 방향에서 본 액정 분자(9)의 겉보기 굴절률은 평균하여 동일하게된다. 그 결과, 시각 특성이 도8b에 도시된 TN 모드에 비하여 개선된다.
도 8b에 도시된 통상의 TN 모드 LCD 장치에서, 액정 분자는 (b) 부분에 도시된 중간 상태에서 한가지 배향 방향만을 갖는다. 따라서, A 및 B 방향에서 본 액정 분자의 밝기 및 겉보기 굴절률과 같은 표시 특징이 상이하다. 그 결과, 시각 특성이 LCD 장치(10)의 시각 특성에 비하여 열등하게된다.
광 시각 모드 LCD 장치로서 이하와 같은 LCD 장치가 개시되어 있다.
일본 특개평 4-338923호 및 특개평 4-212928호에는 상술한 PDLC 표시장치 및 서로 직교하는 편광축을 갖는 편광판을 조합하여 제조한 광시각 모드 LCD 장치가 개시되어 있다.
일본 특개평 5-27242호에는 편광판을 사용하는 비-산란 모드 LCD 장치의 시각 특성을 개선시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 액정 재료 및 광중합성 수지의 혼합물을 상 분리시킨 다음 액정 재료 및 중합체의 복합재료로 형성된 액정층을 형성한다. 이러한 방법에 의하여, 액정 영역의 배향은 생성한 중합체에 의해 랜덤하게된다. 즉, 상이한 영역에 있는 액정 분자는 전압이 인가되면 상이한 배향 방향으로 기립한다. 그 결과, 복수의 방향에서 본 액정 분자의 투과율이 동일하게되어 시각 특성을 중간 톤(half-tone) 표시로 개선할 수 있다.
본 발명의 출원인은 일본 특개평 6-301015호에 이하와 같은 LCD 장치를 개시하고 있다. 이 LCD 장치는 액정 분자가 화소 영역에서 모든 방향으로 배향 (축 대칭 배향)되고 포토마스크에 의해 차광된 영역이 주로 광경화성 수지로 형성된 중합체 벽을 형성하도록 광중합하는 동안 포토마스크 등을 이용하여 광량을 조절함으로써 제조된다.
상술한 LCD 장치에서는 액정 영역내의 액정 분자의 역 틸트(reverse tilt)에 기인한 중합체 벽과 액정 영역 사이의 계면에서 디스클리네이션이 생긴다. 이러한 디스클리네이션은 표시될 때 밝은 선으로 나타나게되므로 흑색 상태에서의 표시 특성이 떨어지게된다.
전압이 인가될 때 디스클리네이션이 생기는 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 출원인은 일본 특개평 7-120728호에서 액정상 구조를 갖는 중합성 화합물을 액정 조성물 및 광경화성 수지의 혼합물에 첨가하는 기술을 개시하고 있다.
그러나 상술한 중합성 화합물을 사용하여서는 이하와 같은 문제가 유발될 수 있다.
첫째, 노말리 화이트 모드에서는 액정 영역에서 액정 분자의 프리틸트가 크게되어 전압이 인가되지 않을 때 표시의 밝기가 감소된다.
둘째, 복합층에서의 중합체와 액정 재료간의 상호작용 및 그의 계면에서의 중합체벽과 액정 영역의 계면에서의 상호작용으로 인하여 응답 속도가 열화되거나, 전압 대 투과율 특징의 문턱값 특성 및 샤프니스(sharpness)가 열화된다.
일본 특개평 6-301015호에 개시된 장치와 같이 개선된 시각 특성을 갖는 LCD 장치에서는 (1) 액정 분자가 전방위적으로 배향되도록 액정 분자의 배향을 제어하고 또 (2) 액정 재료 및 중합체의 계면에서 산란되는 광의 탈편광에 의해 유발되는 콘트라스트의 감소를 방지하기가 곤란하다.
액정 재료 및 중합체의 계면에서의 광 산란을 억제하기 위하여, 화소 영역에서 계면의 발생을 감소시킬 수 있다. 계면의 발생을 감소시키기 위하여, 3차원적 중합체 매트릭스로 제조된 액정 드롭렛(droplets)의 크기와 위치를 제어하여야한다. 그러나 통상의 방법에서는 이러한 제어가 극히 곤란하였다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 디스클리네이션의 발생을 억제할 뿐만 아니라 응답 속도와 전압 대 투과율 특성이 감소되지 않도록 상기 중합성 화합물을 적합하게 선택함으로써 하는 것이 중요하다. 또한 하나 이상의 액정 드롭렛이 하나의 화소 영역에서 형성될 수 있는 것이 유리할 것이다.
즉, 종래의 액정 모드를 유사 고체화한 LCD 장치를 실현하기 위하여, 액정 분자의 배향을 제어하고 계면에서의 산란 강도를 제어하는 상술한 문제는 바람직하게는 동시에 또는 적어도 개별적으로 해결되어야한다. 따라서 이들 문제를 모두 해결할 수 있는 중합성 화합물을 수득하는 것이 아주 중요하다.
상술한 액정 유사 구조를 갖는 중합성 화합물을 사용하는 경우, 이러한 화합물이 비교적 높은 중합도를 가질 때, 액정 분자의 배향을 방해하여 액정 재료와 중합체의 계면에서 지나치게 강한 메모리 효과를 제공함으로써 인쇄 잔상 현상이 유발된다. 따라서 적합한 중합성 화합물의 제공이 결정적인 과제이다.
도 1은 본 발명의 특징에 따른 중합성 화합물의 합성 방법을 도시하고,
도 2는 본 발명의 특징에 따른 중합성 화합물에 대한 반응 중간체의 합성 방법을 도시하며,
도 3은 본 발명의 특징에 따른 중합성 화합물에 대한 반응 중간체에 대한 합성 방법을 도시하고,
도 4는 본 발명의 특징에 따른 중합성 화합물의 합성 방법을 도시하며,
도 5는 본 발명의 특징에 따른 중합성 화합물의 반응 중간체의 합성 방법을 도시하고,
도 6a, 6b, 6c 및 6d는 본 발명의 특징에 따른 중합성 화합물의 반응 중간체의 합성 방법을 도시하며,
도 7은 본 발명의 특징에 따른 중합성 화합물의 반응 중간체의 합성 방법을 도시하고,
도 8a 및 8b는 본 발명의 특징에 따른 LCD 장치 및 통상의 TN형 LCD 장치의 의 개략적 단면도로서, 전압 인가에 따른 액정 분자의 배향 변화 및 시각 특성 관계를 도시하며,
도 9는 본 발명의 특징에 따른 실시예 1 내지 3에서 사용된 포토마스크의 개략적 평면도,
도 10은 편광현미경으로 측정한 본 발명의 특징에 따른 실시예 1 내지 3의 LCD 장치를 개략적으로 도시하며,
도 11은 패터닝 벽을 도시하는 본 발명의 특징에 따른 실시예 4 내지 6에서의 LCD 장치의 기판의 개략적 평면도,
도 12a는 본 발명의 특징에 따른 실시예 4 내지 6에서의 LCD 장치의 기판의 개략적 단면도,
도 12b는 도 12a에 도시된 기판의 개략적 평면도,
도 13은 본 발명의 특징에 따른 실시예 9에서의 LCD 장치의 개략적 단면도.
본 발명의 중합성 화합물은 하기 화학식(101)로 표시된다:
(101)
식중에서,
R은 H, R', R'O, R'COO 또는 R'OCO이고;
R'은 1 내지 15개 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알케닐기이며;
A1및 A2는 독립해서 하기 화학식(102)로 표시되는 치환기를 포함할 수 있는 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이며;
X는 H 또는 CH3이고; 또
Y1, Y2, Y3및 Y4가 독립해서 H, F, Cl, CH3, CH3O, CF3또는 CF3O이며, 이때 Y1, Y2, Y3및 Y4의 2개 이상은 H이고, 또 A1및 A2가 모두 시클로헥산 고리이면, Y1, Y2, Y3및 Y4의 한 개 이상이 H가 아니며;
(102)
식중에서, Y5, Y6, Y7및 Y8은 독립해서 H, F, Cl, CH3, CH3O, CF3또는 CF3O이고, Y5, Y6, Y7및 Y8의 2개 이상은 H임.
본 발명의 일개 구체예는 화학식(101)에서 A1이 시클로헥산 고리이고 또 A2가 벤젠 고리인 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 화학식(101)에서 A1및 A2가 시클로헥산 고리인 것이다.
본 발명의 제 1 요지는, 상술한 중합성 화합물을 함유하는 중합성 수지 재료 및 서로 혼합된 광개시제를 포함하는 중합성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
다르게는, 본 발명의 중합성 화합물은 하기 화학식(103)으로 표시된다:
(103)
식중에서,
R은 H, F 또는 임의의 수소 원자가 플루오르 원자에 의해 치환될 수 있는 1 내지 15개 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알콕시기이고;
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7및 Y8은 독립해서 H 또는 F이고;
X는 H 또는 CH3이며;
R이 임의의 수소 원자가 플루오르 원자에 의해 치환되지 않은 직쇄의 알킬기이면 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7및 Y8의 적어도 한 개는 F임.
본 발명의 다른 요지는 상술한 중합성 수지 조성물을 중합함으로써 수득한 경화 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 요지는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 액정 표시장치는 중합체 벽 및 이 중합체 벽으로 둘러싸인 액정 영역을 포함하며, 이들 중합체 벽과 액정 영역은 한쌍의 기판 사이에 개재되며 중합체 벽은 상술한 경화 중합체를 포함한다.
본 발명의 일개 구체예는 중합성 수지 조성물이 약 3중량% 이상 약 40중량%이하 양으로 중합성 화합물을 포함한다.
이와 다르게는, 본 발명의 액정 표시장치는 중합체 벽 및 이 중합체 벽으로 둘러싸인 액정 영역을 포함하며, 이들 중합체 벽 및 액정 영역은 한쌍의 기판 사이에 개재되며, 액정 영역과 접촉하는 중합체 벽의 적어도 일부 영역은 상술한 경화 중합체를 포함한다.
본 발명의 일개 구체예에서는 액정 영역 내의 액정 분자가 축대칭 상태로 배향된다.
본 발명의 다른 구체예에서는 액정 영역이 규칙적으로 배향된다.
본 발명의 다른 구체예에서는 액정 표시장치가, 한쌍의 기판의 적어도 하나의 표면상에 제공되고 표면이 액정 영역과 접하는 액정 배향층을 추가로 더 포함한다.
본 발명의 또다른 구체예에서는 액정 영역중의 액정 분자가 트위스티드 네마틱형, 수퍼 트위스티드 네마틱형 및 표면 안정화된 강유전성 액정형중의 어느 하나로 배향된다.
본 발명의 다른 구체예에서는 표시에 최소 단위인 하나의 화소 영역에 액정 영역이 각각 제공된다.
임의의 수소는 플루오르 원자에 의해 치환된 알킬 또는 알콕시기상의 하나 이상의 수소 원자를 의미한다.
따라서, 본 발명에 따른 중합성 화합물은 분자중에 액정 유사 구조 및 중합성 관능기를 갖는 화합물이다. 분자중에 액정 유사 구조가 존재하면 액정 영역에서액정 분자의 배향을 안정화시키게된다. 중합성 관능기는 중합 반응 동안 탁월한 선택성 및 고중합율을 갖는 스티렌 또는 메틸스티렌 기이다. 이것은 액정 분자와 중합체 계면에서의 상호작용을 조정하는 것에 의해 액정 분자의 앵코링 강도를 감소시킨다.
따라서 여기서 기재된 본 발명은 (1) 액정 분자의 배향 상태를 방해하지 않고, 응답 속도와 전압 대 투과율 특성의 감소를 최소화하며 개선된 콘트라스트 비율을 갖고 또 고정된 표시에서도 인쇄 잔상 현상의 발생을 억제할 수 있는 액정 표시 장치, (2) 상술한 액정 표시 장치에 적합한 중합성 화합물, (3) 이러한 화합물을 함유하는 중합성 수지 조성물 및 (4) 이러한 조성물로부터 형성된 경화 중합체를 제공할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 상술한 이점과 다른 이점들은 첨부한 도면을 참조한 이하의 상세한 설명을 읽고 이해하는 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.
이후, 본 발명을 실시예를 들어 자세하게 설명할 것이다. 여기서 사용된, '중합체 벽 또는 분자 구조에 의해 둘러싸인 액정 영역을 갖는' 액정 층은 액정층중의 액정 분자가 중합체의 존재에 의해 다른 액정 분자로부터 분리되어, 중합체 벽으로 완전히 둘러싸인 액정 영역을 갖는 액정층, 기둥상 또는 벽상 중합체에 의해 구절(partitioned)된 액정 영역을 갖는 액정층 및 중합체로 구성된 3차원적인 망목 구조에 의해 구절된 액정 영역을 갖는 액정층을 비롯한 복수의 액정 영역을 형성하는 구조를 갖는 액정층을 지칭한다.
(중합성 화합물)
[구조]
본 발명에 따른 중합성 화합물은 액정 화합물의 구조와 유사한 구조를 갖는 메토겐 기와 이 메토겐 기에 결합된 중합성 관능기를 갖고 또 분자중에 한 개의 중합성 기를 갖는 단일의 관능 구조를 갖는 화합물이다. 본 발명의 중합성 화합물의 가장 중요한 특징중의 하나는 중합성 관능기가 상기 화학식(101) 또는 (103)으로 표시되는 스티렌 또는 메틸스티렌 기인 점이다.
[스티렌 및 메틸스티렌 중합성 화합물의 특징]
스티렌 수지는 일반적으로 아크릴레이트 수지 및 메타크릴레이트 수지와 비교하여 낮은 중합 반응성을 갖는 것을 특징으로 한다. 보다 자세하게는, 광학 라디칼 중합반응에서 스티렌 관능기의 반응 중간체중의 자유 라디칼은 아크릴레이트 관능기에 비하여 전자의 비배위 효과에 의해 중합 반응성이 낮기 때문에 보다 안정화되어 있고 수명이 더 길다. 중합 반응성이 낮으면 스티렌형 화합물을 포함하는 중합반응의 선택성을 개선시키는 경향이 있다. 이로써 중합 전환율이 향상되게되어 보다 균일한 중합이 진행될 수 있다.
상술한 특징은 이중 결합 탄소가 메틸화되어 있을 때 보다 현저한데 이는 반응 중간체의 자유 라디칼이 보다 안정화되기 때문이다.
상술한 종래 기술의 문제는 상술한 특징을 갖는 스티렌 또는 메틸스티렌 중합성 화합물 1종 이상을 중합성 수지에 일정 비율로 첨가하는 것에 의해 최소화되거나 효과적으로 해결될 수 있다.
본 발명에 따른 중합성 화합물을 사용함으로써 이하의 효과를 얻을 수 있다.
1) 기판상에 제공된 배향막의 배향 규제력을 이용하는 표시 모드의 LCD 장치용으로 액정 재료와 중합성 수지의 혼합물을 사용하는 경우에는 중합체 및 액정 재료의 복합물로 형성된 중합층이 배향막과 액정 영역 사이에 형성된다. 이것은 일반적으로 액정 영역의 액정 분자상의 배향막의 배향 규제력을 감소시키는 경향이 있다.
본 발명에 따른 액정 유사 구조를 갖는 중합성 화합물이 중합층에 포함되면, 중합성 화합물이 액정 영역의 액정 분자상에 있는 배향막의 배향 규제력을 발현시켜 액정 분자의 배향 상태를 안정화시킬 수 있다.
2) 액정 영역에 존재하는 액정 표시 분자가 축대칭 상태로 배향되는 경우, 전압이 인가될 때 액정 영역의 주변을 따라 액정 분자의 역 틸트에 기인한 디스클리네이션 라인이 보통 생긴다.
본 발명에 따른 중합 화합물을 사용함으로써 액정 분자에는 기판의 표면에 프리틸트가 제공된다. 이것은 디스클리네이션 라인의 발생을 억제한다.
3) 상술한 2개의 효과는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 일본 특개평 7-120728호에 제안된 중합성 화합물로부터 얻을 수 있다. 그러나 상술한 바와 같이, 종래의 중합성 화합물은 액정 영역과 중합체 벽 계면에서의 상호작용에 기인한 응답 속도의 감소, 전압 대 투과율 특성에서 문턱값 특징 및 샤프니스의 감소에 의해 유발된 문제를 갖는다. 따라서, 종래의 중합성 화합물은 전자광학적 특성면에서 해결되어야할 문제를 여전히 갖고 있다.
본 발명에 따른 스티렌 또는 메틸스티렌 관능기를 갖는 중합성 화합물은 액정과 중합체 벽의 계면에서 상호작용을 조정할 수 있으므로 액정 분자의 앵코링 강도를 감소시킬 수 있다. 이러한 중합성 화합물을 사용함으로써, 응답 속도의 감소, 전압 대 투과율 특성에서 문턱값 특징 및 샤프니스의 감소에 의해 유발된 문제 뿐만 아니라 계면에서 과도하게 강한 메모리 효과에 의해 유발된 인쇄 잔상 현상을 억제할 수 있다.
화학식(101)중의 A1이 시클로헥산 고리이고 또 A2가 벤제 고리이면, 중합 반응의 선택성을 용이하게 개선할 수 있다.
화학식(101)중의 A1및 A2가 모두 시클로헥산 고리이면, 생성한 중합체의 굴절률이 작다. 이것은 중합체 및 액정 재료 사이의 굴절률을 정합시키기가 용이하므로 높은 콘트라스트 표시를 얻을 수 있다.
플루오르 원자가 액정 유사 코어 구조의 부분에 도입되면, 액정 영역중의 액정 분자의 배향 상태가 더욱 안정화될 수 있다. 보다 자세하게는 메토겐 기를 플루오르화시킴으로써 중합체 벽의 표면상에 있는 플루오르 원자 자체가 용이하게 배향될 수 있다. 이에 의해 중합체 벽의 표면 에너지가 감소되어 액정 분자의 앵코링 강도를 감소시킨다. 이렇게 하여 메모리 효과가 조절될 수 있다.
(합성 방법)
본 발명에 따른 중합성 화합물은 이하의 방식으로 합성될 수 있다. 이하에 기재된 합성 방법은 단순히 예로 든 것이고 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
[화학식(101)로 표시되는 중합성 화합물의 합성]
상기 화학식(101)로 표시되는 중합성 화합물은 도 1에 도시된 합성 방법을 따라 반응 중간체(1)를 경유하여 수득할 수 있다:
1) Z = COCH3인 경우
X가 H이면, 반응 중간체(1)은 수소화붕소 나트륨을 사용하여 환원되어 반응 중간체(2)를 생성한다. X = CH3이면, 반응 중간체(1)는 브롬화 메틸마그네슘과 반응하여 반응 중간체(2)를 생성한다.
반응 중간체(2)는 톨루엔술폰산에 의해 탈수화되어 본 발명에 따른 목적하는 중합성 화합물(1)을 수득한다.
2) Z = Br, I, OSO2CF3인 경우
X가 H이면, 반응 중간체(1)은 팔라듐 촉매 존재하에서 트리부틸비닐주석과 반응하여 목적하는 본 발명에 따른 중합성 화합물(101)을 생성한다. X = CH3이면, 반응 중간체(1)는 트리부틸(1-메틸비닐)주석과 반응하여 목적하는 본 발명에 따른 중합성 화합물(101)을 생성한다.
3) Z = CHO인 경우
X가 H이면, 반응 중간체(1)는 요오드화 메틸 트리페닐포스포늄과 비티히 (Wittig) 반응하여 본 발명에 따른 목적하는 중합성 화합물(101)을 생성한다.
반응 중간체(1)은 예컨대 도 2 및 3에 도시된 합성 방법에 따라 합성할 수 있다.
도 2는 R이 H 또는 R', A1이 시클로헥산 고리이며 또 A2가 벤젠 고리인 반응 중간체(1)의 합성 방법을 도시한다.
(2-1) 트랜스-알킬시클로헥실페닐붕산(3) 및 브로모요오도벤젠 화합물(4)을 팔라듐 촉매 존재하에서 커플링시켜 반응 중간체(1)을 생성한다.
브로모오오도벤젠 화합물(4)로서는, 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 시판되고 있다:
(2-2) 트랜스-알킬시클로헥실페닐붕산 (3) 및 브로모벤젠 화합물(5)를 팔라듐 촉매 존재하에서 커플링시켜 화합물(6)을 생성하며, 이것은 다시 부틸리튬의 존재하에서 디메틸포름알데히드와 반응하여 반응 중간체(1)를 생성한다.
브로모벤젠 화합물(5)로서는 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 시판되고 있다.
(2-3) 트랜스-알킬시클로헥실페닐붕산(3) 및 브로모니트로벤젠 화합물(7)을 팔라듐 촉매 존재하에서 커플링시켜 화합물(9)를 생성한다. 화합물(9)의 니트로기를 환원시켜 화합물(10)을 수득하고, 이것은 다시 샌드마이어(Sandmeyer) 반응시켜 반응 중간체(1)을 생성한다.
화합물(10)은 또한 알킬시클로헥실페닐 붕산(3) 및 브로모아닐린 화합물(8)사이의 직접적인 커플링 반응에 의해 수득할 수 있다.
브로모니트로벤젠 화합물(7)로서는 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 시판되고 있다:
브로모아닐린 화합물(8)로서는 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 시판되고 있다:
(2-4) 트랜스-알킬시클로헥실페닐붕산 (3) 및 브로모페놀 화합물(11)을 팔라듐 촉매 존재하에서 커플링시켜 화합물(12)를 수득하고 이것을 다시 트리플루오로메탄술폰산 무수물과 반응시켜 반응 중간체(1)을 수득한다.
브로모페놀 화합물(11)의 히드록시기는 보호기로써 미리 보호될 수 있다. 커플링후, 보호기를 제거할 수 있다.
브로모페놀 화합물(11)로서는 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 시판되고 있다:
도 3은 R=H 또는 R'이고 또 A1및 A2가 모두 시클로헥산 고리인 반응중간체(1)의 합성 방법을 도시한다.
(3-1) 화합물(13) 및 브로모요오도벤젠 화합물(4)을 부틸리튬 존재하에서 축합시켜 화합물(14)을 수득한 다음 이것을 톨루엔술폰산을 사용하여 탈수시켜 화합물(15)을 수득한다. 이어, 화합물(15)을 산화 백금 촉매 존재하에서 수소화시키고 화합물(15)의 트랜스 형태를 재결정 또는 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리하는 것에 의해 반응 중간체(1)을 수득한다.
(3-2) 화합물(13) 및 브로모벤젠 화합물(5)을 부틸리튬 존재하에서 축합시켜 화합물(16)을 얻은 다음 이것을 톨루엔술폰산을 사용하여 수소화시켜 화합물(17)을 수득한다. 이후, 화합물(17)을 Pd-C 촉매의 존재하에서 수소화시키고 화합물(17)의 트랜스 형태를 재결정 또는 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리하는 것에 의해 화합물(18)을 수득한다. 이후 화합물(18)을 부틸리튬 존재하에서 디메틸포름알데히드와 반응시켜 반응 중간체(1)을 수득한다.
(3-3) 화합물(13) 및 브로모니트로벤젠 화합물(7)을 부틸리튬 존재하에서 축합시켜 화합물(19)을 수득한 다음 이것을 톨루엔술폰산을 사용하여 탈수시켜 화합물(20)을 수득한다. 이후, 화합물(20)을 Pd-C 촉매 존재하 또는 산화 백금 촉매 존재하에서 수소화시키고 트랜스 형태를 재결정 또는 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리하여 화합물(21)을 수득한다. 화합물(21)을 샌드마이어 반응시켜 반응 중간체(1)을 수득한다.
(3-4) 브로모페놀 화합물(11)의 히드록시기를 메톡시메틸기로써 보호하여 화합물(22)를 수득한다. 화합물(13) 및 (22)를 부틸리튬 존재하에서 축합시켜화합물(23)을 수득하며, 이것을 다시 톨루엔술폰산을 사용하여 탈수시킨다. 보호기를 제거하여 화합물(24)을 수득한다. 이후, 화합물(24)를 Pd-C 촉매 또는 산화 백금 촉매 존재하에서 수소화시키고 트랜스 형태를 재결정 또는 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리하여 화합물(25)을 수득한다. 이 화합물(25)을 다시 트리플루오로메탄술폰산 무수물과 반응시켜 반응 중간체(1)을 수득한다.
도 2 및 3에 도시된 반응 중간체(1) 이외의 반응 중간체는 적합한 재료를 선택하여 산화, 환원, 관능기의 치환 및 커플링과 같은 반응들을 실시하는 것에 의해 합성할 수 있다.
[상기 화학식(103)으로 표시되는 중합성 화합물의 합성]
상기 화학식(103)으로 표시되는 중합성 화합물은 예컨대 도 4에 도시된 합성 방법에 따라 반응 중간체(31)을 경유하여 수득할 수 있다.
1) Z = COCH3인 경우
X가 H이면, 반응 중간체(31)은 수소화붕소 나트륨에 의해 환원되어 반응 중간체(32)를 수득한다. X = CH3이면, 반응 중간체(31)가 브롬화 메틸마그네슘과 반응하여 반응 중간체(32)를 생성한다.
이 반응 중간체(32)는 톨루엔술폰산을 사용하여 탈수되어 본 발명에 따른 목적하는 중합성 화합물(103)을 수득한다.
2) Z = Br, I, OSO2CF3인 경우
X가 H이면, 반응 중간체(31)은 팔라듐 촉매 존재하에서 트리부틸비닐주석과반응하여 본 발명에 따른 목적하는 중합성 화합물(3)을 수득한다. X=CH3이면, 반응 중간체(31)은 트리부틸(1-메틸비닐)주석과 반응하여 본 발명에 따른 목적하는 중합성 화합물(103)을 수득한다.
3) Z = CHO인 경우
X=H이면, 반응 중간체(31)이 요오드화 메틸트리페닐포스포늄과 비티히 반응하여 본 발명에 따른 목적하는 중합성 화합물(103)을 수득한다.
이 반응 중간체(31)은 예컨대 도 5 및 6에 도시된 합성 방법에 따라 합성될 수 있다.
(5-1) R이 알킬기인 경우
화합물(33)을 팔라듐 촉매 존재하에서 브롬화 알킬마그네슘 (RMgBr)과 커플링시켜 화합물(34)를 수득한다. R이 퍼플루오로알킬기이면, 화합물(33)은 구리 촉매 존재하에서 요오드화 퍼플루오로알킬과 커플링반응하여 화합물(34)를 수득한다. 이후, 붕산 트리메틸을 상기 화합물(34)에 첨가하여 화합물(34)를 산성 조건하에서 가수분해시켜 화합물(35)를 수득한다.
반응 중간체(31)은 도 6a 내지 6d에 도시된 방법에 따라 화합물(34) 또는 (35)를 사용하여 다음과 같이 수득된다.
(a) 화합물(39)를 부틸리튬 존재하에서 붕산 트리메틸과 반응시킴으로써 화합물(39)를 가수분해시켜 화합물(40)을 수득한다.
화합물(34, 40) 또는 화합물(35, 39)을 팔라듐 촉매 존재하에서 커플링시켜 반응 중간체(31)을 수득한다.
화합물(33) 및 (39)로서는 이하의 구조식으로 표시되는 화합물이 시판되고 있다:
(b) 화합물(41)의 히드록시기는 벤질기로써 보호되어 화합물(42)를 생성한다. 화합물(42)는 팔라듐 촉매 존재하에서 화합물(35)와 커플링되어 화합물(47)을 생성한다. 보호기를 Pd-C 및 수소 가스를 이용하여 제거하여 화합물(48)을 수득하며, 이것은 트리플루오로메탄술폰산 무수물과 반응하여 반응 중간체(31)을 생성한다.
화합물(41)로서는 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 시판되고 있다:
(c) 화합물(35)와 화합물(49)는 팔라듐 촉매 존재하에서 커플링되어 화합물(50)을 생성한다. 화합물(50)의 니트로기를 Pd-C 및 수소 가스를 이용하여 환원시켜 화합물(51)을 생성하며, 이것을 샌드마이어 반응시켜 반응 중간체 (31)을 생성한다.
화합물(49)로서는 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 시판되고 있다:
(d) 화합물(35) 및 화합물(52)를 팔라듐 촉매 존재하에서 커플링시켜 화합물(53)을 생성한다. 붕산 트리메틸을 부틸리튬 존재하에서 화합물(53)에 첨가하여 화합물(53)을 산성 조건하에서 가수분해시켜 화합물(54)를 수득한다. 이 화합물(54)을 과산화 수소를 사용하여 산화시켜 화합물(55)를 수득하고 이것을 트리플루오로메탄술폰산 무수물과 반응시켜 반응 중간체(31)을 수득한다.
화합물(52)로서는 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 시판되고 있다:
(5-2) R = 알콕시기인 경우
화합물(36)을 알킬 브로마이드 (R'Br), 알킬 토실레이트 (R'OTs), 알킬 트리플레이트 (R'OTf)등을 사용하여 에테르화시켜 화합물(37)을 수득한다. 부틸리튬 존재하에서 상기 화합물(37)에 트리메틸 보레이트를 첨가하여 화합물(37)을 산성 조건하에서 가수분해시켜 화합물(38)을 수득한다.
화합물(34) 대신 화합물(37)을 사용하거나 또는 화합물 (35) 대신 화합물(38)을 사용하여 상술한 R이 알킬기인 경우와 동일한 작업을 실시하여 반응 중간체 (31)을 수득한다.
화합물(36)으로서는 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 시판되고 있다:
(5-3) R = F인 경우
부틸리튬 존재하에서 붕산 트리메틸 에스테르를 화합물(43)에 첨가하여 산성 조건하에서 화합물(43)을 가수분해시켜 화합물(44)를 수득한다.
화합물 (34) 대신 화합물(43)을 사용하거나 또는 화합물(35) 대신 화합물(44)를 사용하여 상기 R이 알킬기인 경우와 동일한 작업을 실시하여 반응 중간체 (31)을 수득한다.
화합물(43)으로서는 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 시판되고 있다:
(5-4) R = H인 경우
붕산 트리메틸 에스테르를 부틸리튬 존재하에서 화합물(45)에 첨가하여 산성 조건하에서 화합물(45)를 가수분해시켜 화합물(46)을 수득한다.
화합물(34) 대신 화합물(45)를 사용하거나 또는 화합물(35) 대신 화합물(46)을 사용하여 상기 R이 알킬기인 경우와 동일한 작업을 실시하여 반응 중간체 (31)을 수득한다.
화합물(45)로서는 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 시판되고 있다:
Y1= Y2= Y3= Y4= Y5= Y6= Y7= Y8= H인 경우, 반응 중간체(31)은 이하에 기술한 도 7에 도시된 합성 방법에 따라 합성될 수 있다.
(6-1) R = 알킬기인 경우
화합물(56)의 히드록시기를 벤질기로써 보호하여 화합물(57)을 수득한다. 이 화합물(57)을 팔라듐 촉매 존재하에서 알킬마그네슘 브로마이드(RMgBr)와 커플링시켜 화합물(58)을 수득한다. R이 퍼플루오로알킬기이면, 화합물(57)을 구리 촉매 존재하에서 퍼플루오로알킬 요오다이드와 커플링시켜 화합물(58)을 수득한다.
이후, 보호기를 Pd-C 및 수소 가스를 사용하여 제거하여 화합물(59)를 수득하며, 이것을 트리플루오로메탄술폰산 무수물과 반응시켜 반응 중간체(31)을 수득한다.
(6-2) R = 알콕시기인 경우
알킬 브로마이드 (R'Br), 알킬 토실레이트 (R'OTs), 알킬 트리플레이트 (R'OTf) 등을 사용하여 화합물(60)을 에테르화시켜 화합물(61)을 수득한다. 이 화합물(61)을 트리플루오로메탄술폰산 무수물과 반응시켜 반응 중간체(31)을 수득한다.
(6-3) R = H인 경우
화합물(62)를 트리플루오로메탄술폰산 무수물과 반응시켜 반응 중간체(31)을 수득한다.
(중합성 수지 조성물)
본 발명에 따른 중합성 수지 조성물은 본 발명에 따른 한가지 이상 유형의 중합성 화합물을 함유하는 중합성 수지 재료 및 광개시제를 포함한다.
[중합성 수지 재료]
광중합성 수지 재료는 액정 재료와 혼합되어 한쌍의 기판 및 액정 영역을 지지하는 벽을 형성하기 때문에 광중합성 수지 재료의 선택은 중요하다.
본 발명에 따르면, 액정 영역이 이하에 기술된 중합체 벽으로 둘러싸인 액정층을 형성하기 위하여, 중합성 관능기를 갖는 중합성 수지 재료가 바람직하게는 약 3 중량% 이상 및 약 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 이상 및 약 35중량% 이하의 본 발명에 따른 중합성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 중합성 화합물의 양이 약 3중량% 미만이면, 상기 효과가 충분히 발휘될 수 없다. 상기 양이 약 40중량%를 초과하면, 중합성 수지 재료의 중합도가 매우 감소되어 효과적으로 중합될 수 없다. 그 결과, 액정 영역에서 액정 분자를 안정화시키는 중합성 수지 재료의 효과가 충분히 달성될 수 없다.
중합성 수지 재료에 함유된 중합성 관능기를 갖는 기타 사용가능한 재료는 예컨대 광경화성 수지 단량체를 포함한다. 광경화성 수지 단량체는 예컨대 C3이상의 장쇄 알킬기 또는 방향족 기를 갖는 아크릴산 또는 아크릴레이트를 포함한다. 광경화성 수지 단량체는 또한 이소부틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-라우릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-스테아릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트를 포함한다.
중합체의 물리적 강도를 향상시키기 위하여, 2개 이상의 관능성을 갖는 다관능성 수지, 예컨대 하기에 수록된 수지가 사용될 수 있다: 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트.
상술한 단량체를 할로겐화, 특히 염소화 또는 플루오르화하여 제조한 수지도 또한 사용할 수 있다. 이러한 수지는 예컨대 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사클로로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라클로로프로필 메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 메타크릴레이트, 퍼클로로옥틸에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 및 퍼클로로옥틸에틸 아크릴레이트를 포함한다.
상술한 광중합성 수지 재료는 독립적으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상술한 단량체는 필요에 따라 염소화되거나 또는 플루오르화된 중합체 또는 올리고머와 혼합될 수 있다.
[광개시제]
광개시제로서는 Irgacure 651, 184, 907 및 Darocure 1173, 1116, 2956과 같은 일반적인 광중합 개시제가 사용될 수 있다. 광개시제의 보유율을 개선하기 위하여 가시광선에 의해 중합될 수 있는 증감제가 사용될 수 있다.
(경화된 중합체)
본 발명에 따른 중합성 수지 조성물과 액정 재료의 혼합물을 패널에 주입하고 광을 조사하여 액정 영역이 중합체 벽에 의해 둘러싸인 액정층을 수득한다.
특히, 본 발명에 따른 중합성 화합물은 분자내에 액정 분자의 구조와 유사한 구조를 함유한다. 중합 방법으로 수득된 경화 중합체는 액정 재료와 직접적으로 접촉하는 경화 중합체의 영역이 액정 분자의 배향 안정성 및 화학 안정성을 개선시키는데 관여하기 때문에 매우 효과적이라는 것이 확인되었다.
상술한 혼합물은 액정 패널을 제조하는 동안 또는 액정 재료가 주입된 후 사용되는 패널 밀봉 수지로서 사용할 수 있다.
(액정 영역)
[액정 재료]
사용할 수 있는 액정 재료는 실온 부근에서 액정 상태를 나타내는 유기 혼합물로서 예컨대 네마틱 액정 재료 (2주파 구동용 액정, Δ ε < 0인 액정을 포함), 콜레스테릭 액정 재료 (특히 가시광선에 대하여 선택적인 반사 특징을 갖는 액정 재료), 스멕틱 액정 재료, 강유전성 액정 재료(SmC*) 및 디스코틱 액정 재료를 포함한다. 이들 액정 재료는 서로 혼합될 수 있다. 특히, 네마틱 액정 재료 또는 콜레스테릭 액정 재료와 혼합된 네마틱 액정 재료가 바람직하다. 액정 재료의 처리가 광중합 반응을 수반하기 때문에 화학반응에 대하여 충분한 내성을 갖는 액정 재료가 보다 바람직하다.
[액정 재료의 배향]
액정 영역에서, 액정 분자는 트위스티드 네마틱(TN)형, 슈퍼-트위스티드 네마틱 (STN)형, 전기적으로 제어되는 복굴절(ECB)형 또는 표면 안정화된 강유전성 액정(SSFLC)형의 어느 한 방식으로 배향될 수 있다. 액정 분자는 또한 축대칭 방식, 예컨대 동심형, 나선형 또는 방사형으로 배향될 수 있다.
(액정층의 제조방법)
본 발명의 발명자는 하나의 드롭렛이 실질적으로 하나의 화소에 배치되도록 1개 화소의 크기와 실질적으로 동일한 크기를 갖는 액정 드롭렛을 배열하는 방법을 연구하여왔다. 그 결과, 이하의 방법이 효과적이라는 것을 발견하였다.
1) 화소의 크기와 거의 동일한 액정 드롭렛의 직경과 유사한 크기를 갖는 규칙적인 자외선 조사 결함 부위를 갖는 자외선 광을 사용하고 화소의 대부분에 해당하는 영역을 차광하여 자외선 광을 액정층에 조사한다. 이렇게 하여 중합체 벽 또는 벽 구조에 의해 둘러싸인 액정 영역을 갖는 LCD장치를 제조할 수 있다.
2) 액정상 및 등방상에 대한 계면에서 상이한 자유 에너지를 갖는 재료를 기판상에 미리 형성시키고 패터닝시킨다. 이 패터닝된 재료위에 액정상을 제공하여 재료의 자유 에너지를 패터닝 및 제어시킨다. 이렇게하여 중합체 벽 또는 벽 구조에 의해 둘러싸인 액정 영역을 갖는 LCD 장치를 제공할 수 있다.
(리타데이션: d·△n)
편광판을 갖는 본 발명에 따른 LCD 장치에서, 편광판의 편광축으로부터 45。 방향으로 볼 때 시각 특성이 떨어진다. 이것은 (1) 편광판이 시각 특성을 갖고 있는 것과 (2) 액정층이 리타데이션 d·△n을 갖고 있기 때문이다.
상술한 이유 (2)를 이하에 보다 더 자세하게 설명한다. 편광판의 편광축을 따라 액정층상에 입사된 광은 액정층의 굴절률 타원체를 가로지를 때 정상광 또는 이상광 성분만을 포함한다. 반면에, 편광판의 편광축으로부터 45。 방향으로 액정층에 입사된 광은 액정층의 굴절률 타원체를 가로지를 때 정상광 및 이상광 성분 모두를 포함한다. 이 때문에 서로 직교하는 2개의 편광판의 편광축은 겉보기상 서로 평행하게된다. 따라서 광은 타원 편광으로 되어 광 누설이 현저하게된다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 타원 편광 광의 생성을 억제하기 위하여 액정층의 리타데이션은 가능한한 작게하는 것이 바람직하다.
그러나, 전압이 인가되지 않을 때 (T0) 액정층의 광 투과율은 리타데이션에 의해 영향을 받는다. 따라서, 시각 특성의 전방위성과 표시의 밝기를 확보하기 위하여 액정층의 리타데이션은 약 300 nm 내지 약 650 nm 범위인 것이 바람직하다. 리타데이션이 약 300 nm 미만이면, 백색 표시에서 밝기가 확보되지 않아 흑색 표시로 된다. 리타데이션이 약 650 nm를 초과하면, 시각 특성의 계조 반전이 일어나서 패널의 시야각이 특히 좁게된다.
액정 분자의 트위스트 각은 약 45 내지 약 150。인 것이 바람직하다. 특히 제 1 최소 조건을 만족하는 약 90。 근방의 각도가 가장 밝은 표시를 제공하는 점에서 바람직하다.
(구동 방법)
본 발명에 따른 LCD 장치는 단순 매트릭스 구동, a-Si (무정형 실리콘) TFTs (박막 트랜지스터), p-Si (폴리크리스탈린 실리콘) TFTs 또는 MIM (금속-절연체-금속 소자와 같은 스위칭 소자를 이용한 액티브 매트릭스 구동 또는 플라즈마 어드레스 구동 등의 다양한 방법으로 구동될 수 있다.
(기판 재료)
본 발명에서 사용될 수 있는 기판은 투명 고체인 유리 기판 및 폴리에스테르 막으로 제조된 플라스틱 기판을 포함한다. 금속 박막으로 피복된 기판과 같은 불투명 고체 재료 및 Si 기판도 사용할 수 있다.
금속 박막으로 피복된 기판은 반사형 LCD 장치에 효과적이다.
플라스틱 기판은 가시광선을 흡수하지 않는 재료, 예컨대 PET, 아크릴 중합체, 스티렌 및 폴리카르보네이트로 제조되는 것이 바람직하다. 이와 다르게는, 플라스틱 기판 자체에 편광능을 제공할 수도 있다.
상이한 2개 유형의 판으로 구성된 적층 기판도 사용될 수 있다. 동일 유형 또는 상이한 유형이고 상이한 두께를 갖는 2개 판으로 구성된 적층 기판도 또한 사용될 수 있다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 이하의 실시예의 기재에서 사용된 약호는 하기의 의미를 갖는 것으로 한다.
GC: 가스 크로마토그래피
HPLC: 고성능 액체 크로마토그래피
TLC: 박막 크로마토그래피
IR: 적외선 흡수 스펙트럼
Mass: 질량 스펙트럼
b.p: 비점
m.p: 융점
Y: 수율
(합성예 1) 하기 화학식(201)로 표시되는 중합성 화합물 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4'-비닐비페닐의 합성
(1-a) 하기 구조식으로 표시되는 화합물 4-아세틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐의 합성:
먼저, 23.6g의 무수 염화 알루미늄 및 120ml의 염화 메틸렌을 300ml 플라스크에 넣었다. 이 혼합물에 14.0g의 염화 아세틸을 5℃ 이하에서 적가하고, 생성한 혼합물을 동일 온도에서 30분간 유지하면서 교반하였다. 이어, 생성한 혼합물에 45.2 g의 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐을 5℃ 이하에서 부가하고 실온에서 30분간 교반하였다. 반응후, 반응용액을 희석 염산에 붓고 유기 층을 분리하였다. 유기층을 물로 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시켰다. 용매를 증류제거하였다. 잔류물을 아세톤으로부터 재결정시켜 24.0g (수율: 46.0%)의 4-아세틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐을 수득하였다. 생성한 화합물의 순도는 GC로 측정하면 99.7% 이었다.
(1-b) 하기 구조식으로 표시되는 화합물 4-(1-히드록시에틸)-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐의 합성
먼저, 1.09g의 수소화 리튬 알루미늄 및 50ml의 무수 테트라히드로푸란을 아르곤 치환된 200ml 플라스크에 장입하였다. 이어, 상기 (1-a) 합성으로부터 수득한 10.0g의 4-아세틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐을 함유하는 무수 테트라히드로푸란 50ml를 상기 생성한 혼합물에 교반하면서 적가하였다. 적가한 후 생성한 혼합물을 환류하에서 2시간 동안 교반하였다. 반응한 후, 에틸 아세테이트 및 이어 2N 염산을 부가하여 반응 용액을 산성화시켜 미반응 수소화 리튬 알루미늄을 탈활성화시켰다. 에테르를 반응 용액에 첨가하여 에테르층을 분리하였다. 에테르층을 물로 세척하고 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류제거하였다. 잔류물을 아세톤으로부터 재결정화시켜 9.42g (Y: 97.3%)의 4-(1-히드록시에틸)-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐을 수득하였다. 생성한 혼합물의 순도는 HPLC에 의해 측정하면 99.8% 이었다.
(1-c) 상기 화학식(201)로 표시되는 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4'-비닐비페닐의 합성
먼저, 수분 정량관을 구비한 300ml 플라스크에 9.39g의 4-(1-히드록시에틸)-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐, 0.52g의 황산수소 칼륨 및 50ml의 톨루엔을 장입한 다음 환류하에서 4시간 동안 공비 탈수시켰다. 반응 후, 반응 용액에 에테르를 첨가한 다음 포화 염수로 세척하고 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류제거하였다. 잔류물을 헥산으로부터 재결정시켜 1.88g (Y: 21.1%)의 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비닐비페닐을 수득하였다. 생성한 화합물의 순도는 GC로 측정했을 때 100.0% 이었고, HPLC로 측정하면 99.9% 이었으며 TLC로 측정하면 1스포트(spot)이었다. 생성한 화합물의 상 전이 온도는 다음과 같았다.
74.2℃ 140℃
결정 -------→ 스멕틱 X 상 ----→ 중합
IR 측정 결과 및 질량 스펙트럼 분석으로부터 분자 이온 피이크가 332에서 확인되는 것과 생성한 물질이 사용된 재료를 고려할 때 구조식 (201)로 표시되는 화합물이라는 것이 확인되었다.
(합성예 2) 하기 화학식(202)로 표시되는 중합성 화합물 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4'-(1-메틸비닐)비페닐의 합성:
먼저, 0.38g의 마그네슘 및 1ml의 무수 에테르를 아르곤-치환된 50ml의 플라스크에 넣고, 0.2g의 요오드화 메틸을 첨가하여 마그네슘을 활성화시켰다. 그 후, 1.92g의 요오드화 메틸이 용해된 10ml의 무수 에테르를 상기 혼합물에 교반시키면서 적가하였다. 적가한 후, 얻어진 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 그 후, 상기 합성(1-a)으로부터 얻은 4.18g의 4-아세틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐이 용해된 40ml의 무수 테트라히드로푸란을 상기 얻어진 혼합물에 교반시키면서 적가하고, 환류하에서 1시간 동안 교반시켰다. 반응 후, 3N 염산을 첨가하여 상기 반응 용액을 산성화시키고, 에테르를 첨가하여 에테르층을 형성시키고, 이 에테르층을 분리하였다. 상기 에테르층을 포화 식염수로 세척하고 황산나트륨으로건조시켰다. 그 후, 용매를 증류 제거하였다.
그리고 나서, 상기 잔류물, 0.25g의 황산수소 칼륨, 0.15g의 4-메톡시페놀 및 100ml의 톨루엔을 수분 정량관이 설치된 200ml의 플라스크에 넣고, 환류하에서 2시간 동안 공비 탈수시켰다. 반응 후, 상기 반응 용액을 포화 식염수로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하고 아세톤으로부터 재결정시켜 1.63g(Y: 39.2%)의 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4'-(1-메틸비닐)비페닐을 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 GC에서 100.0%, HPLC에서 99.8%였으며, TLC에서는 1스폿이었다. 얻어진 화합물의 상전이 온도는 다음과 같다:
89.2℃ 186.0℃
스멕틱 A상
192.2℃ 196.8℃
등방상
IR 측정 결과 및 질량 분석으로부터, 분자 이온 피이크가 346에서 확인되었으며, 그 결과 얻어진 물질은 사용된 원료를 고려했을 때 상기 화학식 (202)의 화합물임이 확인되었다.
(합성예 3) 하기 화학식 (203)으로 표시된 중합성 화합물 2,3-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐의 합성:
(3-a) 화학식로 표시되는 화합물 2,3-디플루오로페닐보론산의 합성:
먼저, 100g의 1,2-디플루오로벤젠 및 350ml의 무수 테트라히드로푸란을 아르곤-치환된 2ℓ플라스크에 넣고 -60℃로 냉각시켰다. 그 후, n-부틸리튬을 1.6mol/l의 농도로 함유하는 700ml의 헥산 용액을 상기 얻어진 혼합물에 2시간 동안 교반시키면서 적가하고, 동일한 온도를 유지하면서 2시간 더 교반시켰다. 그 후, 175g의 트리메틸 보레이트를 적가하고 동일한 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반시켰다. 그 결과 얻어진 혼합물을 서서히 실온으로 냉각시키고, 8시간 동안 교반시킨 후, 다시 0℃로 냉각시켰다. 그 결과 얻어진 반응 용액을 희석 염산에 부어서 반응 용액을 산성화시켰다. 그 후, 톨루엔을 첨가하고, 그 결과 얻어진 톨루엔층을 포화 식염수로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고 나서, 용매는 증류 제거하였다. 결정화된 잔류물을 가열된 헥산 용액에 침지시켜 세척하여 80.8g의 2,3-디플루오로페닐보론산을 얻었다. 그 결과 얻어진 화합물의 순도는 HPLC에서 99.5%였다.
(3-b) 화학식로 표시되는 화합물 2,3-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐의 합성:
먼저, 144.6g의 1-브로모-4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤젠이 용해된 500ml의 벤젠, 상기 합성 (3-a)로부터 얻은 78g의 2,3-디플루오로페닐 보론산을 함유하는 400ml의 에탄올, 2.0mol/l 농도의 500ml의 탄산나트륨 수용액 및 15g의 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)을 아르곤-치환된 3ℓ플라스크에 넣고, 환류하에서 6시간 동안 교반시켰다. 반응 후, 물과 톨루엔을 상기 반응 용액에 첨가하여 추출을 실시하였다. 그 결과 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고 나서, 용매는 증류 제거하였다. 잔류물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하여 109g(Y: 69.9%)의 2,3-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐을 얻었다. 그 결과 얻어진 화합물의 순도는 HPLC에서 98.0%였다.
(3-c) 화학식로 표시되는 화합물 2,3-디플루오로-4-포르밀-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐의 합성:
먼저, 상기 합성(3-b)으로부터 얻은 24.2g의 2,3-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐 및 100ml의 무수 테트라히드로푸란을 아르곤-치환된 300ml의 플라스크에 넣었다. 그 결과 얻어진 반응 혼합물을 -60℃로 냉각시켰다. 그 후, n-부틸리튬을 1.6mol/l의 농도로 함유하는 60ml의 헥산 용액을 2시간 동안 교반시키면서 상기 반응 용액에 적가하고, 동일한 온도를 유지하면서 3시간 더 교반시켰다. 그 후, 동일한 온도에서 교반시키면서 6.2g의 디메틸포름알데히드가 용해된 20ml의 무수 테트라히드로푸란을 적가하였다. 그 결과 얻어진 반응 용액을 서서히 실온으로 냉각시키고, 8시간 동안 교반시켰다. 반응 후, 그 결과 얻어진 반응 용액을 희석 염산에 부어서 반응 용액을 산성화시켰다. 얻어진 용액에 톨루엔을 첨가하여 추출을 실시하였다. 그 결과 얻어진 톨루엔층을 포화 식염수로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고 나서, 용매는 증류 제거하였다. 잔류물은 헥산으로부터 재결정하여 13.4g(Y: 58.4%)의 2,3-디플루오로-4-포르밀-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐을 얻었다. 그 결과 얻어진 화합물의 순도는 HPLC에서 99.9%였다.
(3-d) 상기 화학식 (203)으로 표시되는 화합물 2,3-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐의 합성:
먼저, 3.71g의 t-부톡시 칼륨, 13.36g의 요오드화메틸트리페닐포스포늄 및 100ml의 무수 테트라히드로푸란을 아르곤-치환된 200ml의 플라스크에 넣고, 30분 동안 냉각하에서 교반시켰다. 그 후, 상기 합성 (3-c)에서 얻은 9.0g의 2,3-디플루오로-4-포르밀-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐이 용해된 50ml의 무수 테트라히드로푸란을 동일한 온도를 유지하면서 상기 얻어진 혼합물에 교반시키면서 적가하였다. 적가 후, 물과 에테르를 첨가하여 추출을 실시하고, 그 결과 얻어진 에테르층을 포화 식염수로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고 나서, 용매는 증류 제거하였다. 잔류물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하여 0.67g(Y: 7.5%)의 2,3-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐을 얻었다. 그 결과 얻어진 화합물의 순도는 GC에서 100.0%, HPLC에서 99.5%, TLC에서는 1스폿이었다. 그 결과 얻어진 화합물의 상전이 온도는 다음과 같다:
36.0℃ 92.1℃
네마틱상
124.9℃
중합
IR 측정 결과 및 질량 분석으로부터, 분자 이온 피이크가 368에서 확인되었으며, 그 결과 얻어진 물질은 사용된 원료를 고려했을 때 상기 화학식 (203)의 화합물임이 확인되었다.
(합성예 4)하기 화학식 (204)로 표시된 중합성 화합물 2-플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐의 합성:
(4-a) 화학식로 표시되는 화합물 4-브로모-2-플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐의 합성:
먼저, 17.84g의 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페닐보론산이 용해된 150ml의 에탄올, 15.0g의 4-브로모-2-플루오로-1-요오도벤젠이 용해된 150ml의 벤젠, 2.0mol/l 농도의 49.8ml의 탄산나트륨 수용액 및 1.44g의 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)을 아르곤-치환된 500ml 플라스크에 넣고, 환류하에서 37시간 동안 교반시켰다. 반응 후, 물과 에테르를 상기 반응 용액에 첨가하여 추출을 실시하였다. 그 결과 얻어진 에테르층을 포화 식염수로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고 나서, 용매는 증류 제거하였다. 잔류물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하고 헥산으로부터 재결정시켜 13.6g(Y: 67.8%)의 4-브로모-2-플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐을 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 GC에서 99.5%였다.
(4-b) 상기 화학식 (204)로 표시되는 2-플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐의 합성:
먼저, 상기 합성(4-a)로부터 얻은 10.0g의 4-브로모-2-플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐, 9.43g의 트리부틸비닐틴, 0.58g의 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0), 0.03g의 p-메톡시페놀 및 150ml의 무수 톨루엔을 아르곤-치환된 300ml 플라스크에 넣고, 환류하에서 18시간 동안 교반시켰다. 교반 후, 불용성 물질을 여과 제거하고, 에테르를 상기 여과물에 첨가하여 유기층을 분리시켰다. 상기 유기층을 5% 암모니아수로 세척하고 포화 식염수로 추가 세척한 후 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고 나서, 용매는 증류 제거하였다. 잔류물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하고 헥산으로부터 재결정시켜 6.72g(Y: 77.3%)의 2-플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐을 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 GC에서 100.0%, HPLC에서 99.9%, TLC에서는 1스폿이었다. 그 결과 얻어진 화합물의 상전이 온도는 다음과 같다:
29.1℃ 52.8℃
네마틱상
137.2℃
중합
IR 측정 결과 및 질량 분석으로부터, 분자 이온 피이크가 350에서 확인되었으며, 그 결과 얻어진 물질은 사용된 원료를 고려했을 때 상기 화학식 (204)의 화합물임이 확인되었다.
(합성예 5)하기 화학식 (205)로 표시된 중합성 화합물 2,6-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐의 합성:
(5-a) 화학식로 표시되는 화합물 4-브로모-2,6-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐의 합성:
먼저, 5.61g의 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페닐보론산이 용해된 50ml의 에탄올, 5.0g의 4-브로모-2,6-디플루오로-1-요오도벤젠이 용해된 50ml의 벤젠, 2.0mol/l 농도의 15.7ml의 탄산나트륨 수용액 및 0.45g의 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)을 아르곤-치환된 200ml 플라스크에 넣고, 환류하에서 48시간 동안 교반시켰다. 반응 후, 물과 에테르를 상기 반응 용액에 첨가하여 추출을 실시하였다. 그 결과 얻어진 에테르층을 포화 식염수로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고 나서, 용매는 증류 제거하였다. 잔류물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하고 아세톤으로부터 재결정시켜 2.58g(Y: 39.1%)의 4-브로모-2,6-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐을 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 GC에서 100.0%였다.
(5-b) 상기 화학식 (205)로 표시되는 중합성 화합물 2,6-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐의 합성:
먼저, 상기 합성(5-a)로부터 얻은 2.58g의 4-브로모-2,6-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐, 2.33g의 트리부틸비닐틴, 0.18g의 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0), 0.008g의 p-메톡시페놀 및 50ml의 무수 톨루엔을 아르곤-치환된 300ml 플라스크에 넣고, 환류하에서 9시간 동안 교반시켰다. 반응 후, 불용성 물질을 여과 제거하고, 50ml의 에테르와 1.73g의 불소화 칼륨이 용해된 100ml의 물을 상기 여과물에 첨가하고 교반시켰다. 교반 후, 불용성 물질을 다시 여과 제거하고 유기층을 분리시켰다. 상기 유기층을 5% 암모니아수로 세척하고 포화 식염수로 추가 세척한 후 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고 나서, 용매는 증류 제거하였다. 잔류물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하고 헥산으로부터 재결정시켜 1.57g(Y: 69.6%)의 2,6-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐을 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 GC에서 100.0%, HPLC에서 99.7%, TLC에서는 1스폿이었다. 그 결과 얻어진 화합물의 상전이 온도는 다음과 같다:
62.3℃ 116.0℃
중합
IR 측정 결과 및 질량 분석으로부터, 분자 이온 피이크가 368에서 확인되었으며, 그 결과 얻어진 물질은 사용된 원료를 고려했을 때 상기 화학식 (205)의 화합물임이 확인되었다.
(합성예 6)하기 화학식 (206)으로 표시된 중합성 화합물 3-플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐의 합성:
(6-a) 화학식로 표시되는 화합물 4-브로모-3-플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐의 합성:
먼저, 11.89g의 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페닐보론산이 용해된 100ml의 에탄올, 10.0g의 1-브로모-2-플루오로-4-요오도벤젠이 용해된 100ml의 벤젠, 2.0mol/l 농도의 33.2ml의 탄산나트륨 수용액 및 0.96g의 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)을 아르곤-치환된 500ml 플라스크에 넣고, 환류하에서 16시간 동안 교반시켰다. 반응 후, 물과 에테르를 상기 반응 용액에 첨가하여 추출을 실시하였다. 그 결과 얻어진 에테르층을 포화 식염수로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고 나서, 용매는 증류 제거하였다. 잔류물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하고 아세톤으로부터 재결정시켜 11.6g(Y: 86.8%)의 4-브로모-3-플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐을 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 GC에서 100.0%였다.
(6-b) 상기 화학식 (206)으로 표시되는 3-플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐의 합성:
먼저, 상기 합성(6-a)로부터 얻은 5.0g의 4-브로모-3-플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐, 4.72g의 트리부틸비닐틴, 0.36g의 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0), 0.015g의 p-메톡시페놀 및 50ml의 무수 톨루엔을 아르곤-치환된 300ml 플라스크에 넣고, 환류하에서 8시간 동안 교반시켰다. 반응 후, 불용성 물질을 여과 제거하고, 10ml의 에틸 아세테이트와 1.73g의 불소화 칼륨이 용해된 100ml의 물을 상기 여과물에 첨가하고 교반시켰다. 교반 후, 불용성 물질을 다시 여과 제거하고 유기층을 분리시켰다. 상기 유기층을 5% 암모니아수로 세척하고 포화 식염수로 추가 세척한 후 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고 나서, 용매는 증류 제거하였다. 잔류물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하고 헥산으로부터 재결정시켜 2.99g(Y: 68.8%)의 3-플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐을 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 GC에서 100.0%, HPLC에서 99.3%, TLC에서는 1스폿이었다. 그 결과 얻어진 화합물의 상전이 온도는 다음과 같다:
102.0℃ 104.9℃
네마틱상
108.9℃
중합
IR 측정 결과 및 질량 분석으로부터, 분자 이온 피이크가 350에서 확인되었으며, 그 결과 얻어진 물질은 사용된 원료를 고려했을 때 상기 화학식 (206)의 화합물임이 확인되었다.
(합성예 7)하기 화학식 (207)로 표시된 중합성 화합물 2,5-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐의 합성:
(7-a) 화학식로 표시되는 화합물 2,5-디플루오로-4-니트로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐의 합성:
먼저, 7.52g의 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페닐보론산이 용해된 50ml의 에탄올, 5.0g의 4-브로모-2,5-디플루오로-1-니트로벤젠이 용해된 50ml의 벤젠, 2.0mol/l 농도의 21.0ml의 탄산나트륨 수용액 및 0.61g의 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)을 아르곤-치환된 200ml 플라스크에 넣고, 환류하에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응 후, 물과 에테르를 상기 반응 용액에 첨가하여 추출을 실시하였다. 그 결과 얻어진 에테르층을 포화 식염수로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고 나서, 용매는 증류 제거하였다. 잔류물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 톨루엔/헥산=1/4)로 정제하고 헥산으로부터 재결정시켜 6.87g(Y: 84.4%)의 2,5-디플루오로-4-니트로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐을 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 GC에서 100.0%였다. 이 화합물의 상전이 온도는 다음과 같다:
58.4℃ 108.3℃
등방상
(7-b) 화학식로 표시되는 화합물 4-아미노-2,5-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐의 합성:
먼저, 상기 합성(7-a)로부터 얻은 6.86g의 2,5-디플루오로-4-니트로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐, 1.25g의 10% 팔라듐 탄소 및 100ml의 테트라히드로푸란을 200ml의 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브에 10kg/cm2의 압력하에서 수소를 충전하고, 실온에서 6시간 동안 교반시켰다. 반응 후, 팔라듐 탄소를 여과 제거하고, 용매는 여과물로부터 증류 제거하였다. 잔류물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산/에틸아세테이트=4/1)로 정제하고 헥산으로부터 재결정시켜 5.61g(Y: 88.6%)의 4-아미노-2,5-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐을 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 GC에서 100.0%, 융점은 68.3 내지 70.4℃였다.
(7-c) 화학식로 표시되는 화합물 4-브로모-2,5-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐의 합성:
먼저, 8.1ml의 농축 황산, 1.1g의 아질산나트륨 및 20ml의 아세트산을 냉각하에서 50ml의 플라스크에 넣었다. 그 후, 상기 합성(7-b)로부터 얻은 5.2g의 4-아미노-2,5-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐을 결정으로서 상기 혼합물에 첨가하고, 결정이 용해되어 디아조화될 때까지 교반시켰다.
그 후, 2.5g의 브롬화구리, 6.6ml의 히드로브롬산 및 20ml의 아세트산을 100ml의 플라스크에 넣었다. 상기 디아조 화합물 용액을 상기 혼합물에 적가하고 24시간 동안 교반시켰다. 반응 후, 에테르 및 21ml의 50% 수산화나트륨을 상기 반응 용액에 첨가한 후, 탄산나트륨을 첨가하여 상기 반응 용액을 중화시켜 에테르층을 분리하였다. 얻어진 에테르층을 1N 탄산칼륨 수용액으로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고 나서, 용매는 증류 제거하였다. 잔류물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하고 아세톤으로부터 재결정시켜 3.7g(Y: 61.0%)의 4-브로모-2,5-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐을 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 GC에서 99.6%였다.
(7-d) 상기 화학식 (207)로 표시된 2,5-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐의 합성:
먼저, 상기 합성(7-c)로부터 얻은 3.74g의 4-브로모-2,5-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐, 3.52g의 트리부틸비닐틴, 0.26g의 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0), 0.011g의 p-메톡시페놀 및 100ml의 무수 톨루엔을 아르곤-치환된 100ml 플라스크에 넣었다. 얻어진 혼합물을 105℃로 가열하고 8시간 동안 교반시켰다. 반응 후, 불용성 물질을 여과 제거하고, 3.4g의 불소화 칼륨을 함유하는 200ml의 물을 상기 여과물에 첨가하고 6시간 동안 교반시켰다. 교반 후, 불용성 물질을 다시 여과 제거하고, 에테르를 여과물에 첨가하여 유기층을 분리시켰다. 그 결과 얻어진 유기층을 5% 암모니아수로 세척하고 포화 식염수로 추가 세척한 후 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고 나서, 용매는 증류 제거하였다. 잔류물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하고 아세톤으로부터 재결정시켜 2.7g(Y: 82.5%)의 2,5-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐을 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 GC에서 99.5%, HPLC에서 99.5%, TLC에서는 1스폿이었다. 그 결과 얻어진 화합물의 상전이 온도는 다음과 같다:
45.3℃ 123.1℃
중합
IR 측정 결과 및 질량 분석으로부터, 분자 이온 피이크가 368에서 확인되었으며, 그 결과 얻어진 물질은 사용된 원료를 고려했을 때 상기 화학식 (207)의 화합물임이 확인되었다.
(합성예 8)하기 화학식 (208)로 표시된 중합성 화합물 2,3-디플루오로-1-[트랜스-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)시클로헥실]-4-비닐벤젠의 합성:
(8-a) 화학식로 표시되는 화합물 1,2-디플루오로-3-[4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)시클로헥세닐]벤젠의 합성:
먼저, 46g의 1,2-디플루오로벤젠 및 240ml의 무수 테트라히드로푸란을 아르곤-치환된 2ℓ플라스크에 넣고 -60℃로 냉각시켰다. 그 후, n-부틸리튬을 1.6mol/l의 농도로 함유하는 315ml의 헥산 용액을 1시간 동안 교반시키면서 상기혼합물에 적가하고, 동일한 온도를 유지하면서 2시간 더 교반시켰다. 그 후, 동일한 온도에서 교반시키면서 80g의 4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)시클로헥산이 용해된 470ml의 무수 테트라히드로푸란을 적가하였다. 그 결과 얻어진 혼합물을 서서히 실온으로 냉각시키고, 8시간 동안 교반시킨 후, 다시 0℃로 냉각시켰다. 반응 용액을 희석 염산에 부어서 반응 용액을 산성화시켰다. 얻어진 용액에 톨루엔을 첨가하여 추출을 실시하였다. 그 결과 얻어진 톨루엔층을 포화 식염수로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고 나서, 용매는 증류 제거하였다. 잔류물, 2g의 p-톨루엔술폰산 및 1ℓ의 톨루엔을 수분 정량관이 설치된 2ℓ플라스크에 넣고, 환류하에서 5시간 동안 공비 탈수시켰다. 반응 후, 상기 반응 용액을 포화 식염수로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물은 증류(비점 151℃/ 16pa)하고 아세톤으로부터 재결정시켜 55.7g(Y: 48.6%)의 1,2-디플루오로-3-[4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)시클로헥세닐]벤젠을 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 GC에서 98.0%였다.
(8-b) 화학식로 표시되는 화합물 1,2-디플루오로-3-[4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)시클로헥실]벤젠의 합성:
먼저, 상기 합성(8-a)로부터 얻은 55.7g의 1,2-디플루오로-3-[4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)시클로헥세닐]벤젠, 4.3g의 10% 팔라듐 탄소 및 550ml의 에틸 아세테이트를 1ℓ 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브에 3kg/cm2의 압력이 유지되도록 수소를 충전하고, 상기 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응후, 팔라듐 탄소를 여과 제거하고, 용매는 여과물로부터 증류 제거하였다. 잔류물, 30g의 칼륨 t-부톡시드 및 200ml의 무수 디메틸 술폭시드를 아르곤-치환된 500ml 플라스크에 넣고, 35℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응 후, 상기 반응 용액에 희석 염산을 부어서 반응 용액을 산성화시켰다. 얻어진 용액에 톨루엔을 첨가하여 추출을 실시하였다. 그 결과 얻어진 톨루엔층을 포화 식염수로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고 나서, 용매는 증류 제거하였다. 잔류물은 아세톤으로부터 재결정시켜 40.0g(Y: 71.4%)의 1,2-디플루오로-3-[4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)시클로헥실]벤젠을 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 GC에서 99.0%였다.
(8-c) 화학식로 표시되는 화합물 1-아세틸-2,3-디플루오로-4-[트랜스-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)시클로헥실]벤젠의 합성:
먼저, 5.9g의 무수 염화알루미늄 및 30ml의 염화메틸렌을 100ml의 플라스크에 넣었다. 그 후, 3.5g의 염화아세틸을 5℃ 이하에서 상기 혼합물에 적가하고, 동일한 온도를 유지하면서 30분 동안 교반시켰다. 그 후, 상기 합성(8-b)에서 얻은 11.8g의 1,2-디플루오로-3-[4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)시클로헥실]벤젠을 5℃ 이하에서 상기 혼합물에 첨가하고, 실온에서 30분 동안 교반시켰다. 반응 후, 상기 반응 용액을 희석 염산에 부어서 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고 나서, 용매는 증류 제거하였다. 잔류물은 아세톤으로부터 재결정시켜 5.6g(Y: 42.1%)의 1-아세틸-2,3-디플루오로-4-[트랜스-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)시클로헥실]벤젠을 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 GC에서 99.4%였다.
(8-d) 화학식로 표시되는 화합물 1-(1-히드록시에틸)-2,3-디플루오로-4-[트랜스-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)시클로헥실]벤젠의 합성:
먼저, 0.1g의 리튬 알루미늄 수소화물 및 20ml의 무수 테트라히드로푸란을 200ml의 플라스크에 넣었다. 그 후, 상기 합성(8-c)에서 얻은 1.78g의 1-아세틸-2,3-디플루오로-4-[트랜스-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)시클로헥실]벤젠이 용해된 40ml의 무수 테트라히드로푸란을 상기 혼합물에 교반시키면서 적가하고, 환류하에서 6시간 동안 교반시켰다. 반응 후, 3N 염산을 상기 반응 용액에 첨가하여 반응 용액을 산성화시키고, 이로써 반응하지 않은 리튬 알루미늄 수소화물을 불활성화시켰다. 상기 반응 용액에 에테르를 첨가하여 에테르층을 분리시켰다. 얻어진 에테르층을 포화 식염수로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고 나서, 용매는 증류 제거하였다. 잔류물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산/에틸아세테이트=4/1)로 정제하여 1.41g(Y: 78.8%)의 1-(1-히드록시에틸)-2,3-디플루오로-4-[트랜스-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)시클로헥실]벤젠을 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 GC에서 99.5%였다.
(8-e) 상기 화학식 (208)로 표시되는 중합성 화합물 2,3-디플루오로-1-[트랜스-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)시클로헥세닐]-4-비닐벤젠의 합성:
먼저, 상기 합성(8-d)에서 얻은 1.49g의 1-(1-히드록시에틸)-2,3-디플루오로-4-[트랜스-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)시클로헥실]벤젠, 0.08g의 칼륨 히드로젠술페이트, 0.05g의 p-메톡시페놀 및 50ml의 벤젠을 수분 정량관이 설치된 200ml 플라스크에 넣고, 환류하에서 16시간 동안 공비 탈수시켰다. 반응 후, 상기 반응 용액을 물로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하고 헥산으로부터 재결정하여 0.70g(Y: 21.1%)의 2,3-디플루오로-1-[트랜스-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)시클로헥세닐]-4-비닐벤젠을 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 GC에서 100.0%, HPLC에서 99.9%, TLC에서는 1스폿이었다. 그 결과 얻어진 화합물의 상전이 온도는 다음과 같다:
42.9℃ 160℃
중합
IR 측정 결과 및 질량 분석으로부터, 분자 이온 피이크가 346에서 확인되었으며, 그 결과 얻어진 물질은 사용된 원료를 고려했을 때 상기 화학식 (208)의 화합물임이 확인되었다.
(합성예 9)하기 화학식 (209)로 표시된 중합성 화합물 3-메틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐의 합성:
(9-a) 화학식로 표시되는 화합물 4-브로모-2-메틸페놀의 합성:
먼저, 70ml의 물, 25ml의 농축 황산 및 25.0g의 4-브로모-2-메틸아닐린을 500ml의 플라스크에 넣었다. 60g의 얼음을 첨가한 후, 10.9g의 아질산나트륨이 용해된 30ml의 물을 5℃ 이하의 온도를 유지하면서 25분 동안 적가하였다. 그리고, 100ml의 물, 100g의 얼음 및 1g의 요소를 첨가하고 얻어진 혼합물을 30분 동안 두었다. 그리고 나서, 50g의 무수 황산나트륨, 70ml의 농축 황산 및 33ml의 물을 증류기가 설치된 500ml의 플라스크에 넣고 130 내지 135℃로 가열하였다. 전자의 반응 용액을 상기 얻어진 혼합물에 적가하고, 생성되는 페놀을 수증기와 함께 증류시켰다. 에테르를 상기 증류된 용액에 첨가하여 추출을 실시하였다. 그 결과 얻어진 에테르층을 물 및 탄화수소 나트륨 수용액으로 세척하였다. 10% 수산화나트륨 수용액을 더 첨가하여 추출을 실시하였다. 그 후, 35ml의 농축 염산을 상기 얻어진 수산화나트륨 수용액에 첨가하여 용액을 산성화시키고, 에테르를 첨가하여 추출을 실시하였다. 그 결과 얻어진 에테르층을 물로 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고 나서, 용매는 감압하에서 증류 제거하였다. 잔류물은 증류(비점 135 내지 139℃/ 8mmHg)시켜 17.48g(Y: 69.7%)의 4-브로모-2-메틸페놀을 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 GC에서 98.8%였다.
(9-b) 화학식로 표시되는 화합물 4-브로모-2-메틸페닐 메톡시메틸 에테르의 합성:
먼저, 80ml의 무수 메탄올을 염화칼슘관이 설치된 300ml의 플라스크에 넣었다. 그 후, 2.15g의 금속 나트륨을 첨가하고, 상기 합성(9-a)에서 얻은 17.48g의 4-브로모-2-메틸페놀을 함유하는 25ml의 무수 메탄올을 상기 혼합물에 적가하고, 이 혼합물을 30분 동안 교반시켰다. 그 후, 용매는 감압하에서 증류 제거하였다. 톨루엔 130ml를 상기 잔류물에 첨가하고 용매는 다시 감압하에서 증류 제거하였다. 아르곤으로 치환된 상태에서, 75ml의 무수 테트라히드로푸란을 상기 잔류물에 첨가하고, 8.28g의 클로로메틸 메틸 에테르를 냉각하에서 15분 동안 적가하였다. 그 결과 얻어진 혼합물을 30분 동안 상기 온도를 유지하면서 교반시키고, 실온에서 30분 동안 더 교반시켰다. 2% 수산화나트륨 수용액 200ml를 상기 반응 용액에 첨가하고, 에테르를 첨가하여 추출을 실시하였다. 그 결과 얻어진 에테르층을 물과 포화 식염수로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고 나서, 용매는 증류 제거하였다. 잔류물은 증류(비점 142 내지 150℃/ 8mmHg)시켜 18.03g(Y: 83.4%)의 4-브로모-2-메틸페놀 메톡시메틸 에테르를 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 GC에서 92.7%였다.
(9-c) 하기 화학식으로 표시되는 화합물 4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-3-메틸비페닐-4-일 메톡시메틸 에테르의 합성:
먼저, 아르곤 치환한 500 ml 플라스크에 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페닐보론산 21.1 g을 함유한 에탄올 125 ml, 상기 (9-c)에서 합성한 4-브로모-2-메틸페닐 메톡시메틸 16.2 g을 용해한 벤젠 125 ml, 농도 2 몰/리터의 탄산 나트륨 수용액77.0 ml 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2.02 g을 장입하고, 환류하에서 5시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액에 물 및 톨루엔을 가하여 추출하였다. 얻은 톨루엔 층을 포화 식염수로 세정하고 또 황산 나트륨으로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 톨루엔/헥산 = 1/1)로 정제하여, 4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-3-메틸비페닐-4-일 메톡시메틸 에테르 21.36 g(Y: 80.2%)를 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 97.2%이었다.
(9-d) 하기 화학식으로 표시된 화합물 4-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페닐]-2-메틸페놀의 합성:
먼저, 300 ml 플라스크에 상기 (9-d)에서 합성한 4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-3-메틸비페닐-4-일 메톡시메틸 에테르 21.36 g, 6 N 염산 50 ml, 테트라히드로푸란 100 ml 및 이소프로필 알코올 10 ml를 장입하고, 또 환류하에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 상기 반응액에 물 및 톨루엔을 부가하여 추출하였다. 얻은 톨루엔 층을 포화 식염수로 세정하고 또 황산 나트륨으로 건조하였다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 메탄올로 재결정하여, 4-[4-트랜스-4-펜틸시클로헥실)페닐]-2-메틸페놀 15.34 g(Y: 81.3%)을 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정하 바, 99.8%이었다.
(9-e) 하기 화학식으로 표시된 화합물4-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페닐]-2-메틸페닐 트리플루오로메탄술포네이트의 합성:
먼저, 염화칼슘 관을 구비한 200 ml 플라스크에 상기 (9-c)에서 합성한 4-[4-트랜스-4-펜틸시클로헥실)페닐]-2-메틸페놀 10.1 g 및 피리딘 50 ml를 장입하고, 또 혼합물을 -20℃까지 냉각시켰다. 이후, 혼합물에 트리플루오로메탄술폰산 무수물 9.31 g을 교반하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 생성된 혼합물을 0℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응액을 물에 부은 다음, 에테르를 부가하여 추출하였다. 생성된 에테르 층을 5% 염산으로 세정한 다음, 포화 식염수로 더 세정하고 또 황산 나트륨으로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하여, 4-[4-트랜스-4-펜틸시클로헥실)페닐]-2-메틸페닐 트리플루오로메탄술포네이트 13.38 g(Y: 95.2%)를 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 85.8%이었다.
(9-f) 상기 화학식(209)으로 표시된 중합성 화합물 3-메틸-4'(트랜스-4-펜틸시클로헥실)4-비닐비페닐의 합성:
먼저, 아르곤으로 치환한 100 ml 플라스크에 상기 (9-e)에서 합성한 4-[4-트랜스-4-펜틸시클로헥실)페닐]-2-메틸페닐 트리플루오로메탄술포네이트 9.87 g, 트리부틸비닐 주석 8.01 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)(클로로포름)디팔라듐(0) 0.21 g, 트리(2-푸릴)포스핀 0.19 g, 염화리튬 2.36 g, 2,6-디-삼차부틸-p-크레솔의 결정 수개의 파편 및 탈수한 N-메틸피롤리돈 37 ml를 장입하고, 50℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 포화 불화칼륨 수용액 및 헥산을 부가하고 또 1시간 동안 교반하였다. 이후, 불용물을 여과 분리하고, 또 여과액을 분리하여 유기층을 얻었다. 이후, 유기층을 5% 암모니아수로 세정하고 또 포화 식염수로 더 세정한 다음, 황산 나트륨으로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하고 또 헥산으로 재결정하여, 3-메틸-4'(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐 5.20 g(Y: 71.1%)을 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 99.8%이었고, HPLC로 측정한 바, 100.0%이었고, 또 TLC로 측정한 바, 1개의 점으로 나타났다. 또한, 이 화합물의 상전이 온도는 다음과 같았다:
IR 측정 결과 및 질량 분석을 통해 346에서 분자 이온 피크가 확인되었고 또 사용한 원료를 고려하여, 생성된 물질이 상기 화학식(209)으로 표시된 화합물임을 확인하였다.
(합성예 10) 하기 화학식(210)으로 표시된 중합성 화합물 4-시클로헥실-4-비닐비페닐의 합성:
(10-a) 하기 화학식으로 표시된 화합물 4-브로모-1-벤질옥시벤젠의 합성:
먼저, 2 리터 플라스크에 벤질클로라이드 53.2 g, 4-브로모페놀 69.2 g, 탄산칼륨 110.4 g 및 메틸에틸 케톤 800 ml를 장입하고, 또 환류하에서 30분 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 불용물을 여과 분리하고, 또 여과액으로부터 용매를 증발시켰다. 잔류분에 에테르 및 2% 수산화나트륨 수용액을 가하여 유기층을 분리하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고 또 황산나트륨으로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시켰다. 이 잔류물을 증발(비점 131℃ 내지 140℃/0.08 mmHg)시켜, 4-브로모-1-벤질옥시벤젠 61.0 g(Y: 58.07%)을 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 99.0%이었다.
(10-b) 하기 화학식으로 표시된 화합물 4-벤질옥시페닐보론산의 합성:
먼저, 아르곤으로 치환한 500 ml 플라스크에 마그네슘 5.07 g 및 탈수한 테트라푸란 80 ml를 장입하였다. 요오드의 몇몇 파편을 혼합물에 부가하여 마그네슘을 활성화하였다. 이후, 상기 혼합물에 상기 (10-a)에서 합성한 4-브로모-1-벤젤옥시벤젠 45.7 g을 용해한 탈수한 테트라히드로푸란 100 ml를 교반하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 환류하에서 30분 동안 교반하고, 또 반응액을 -40℃로 냉각하였다. 이후, 반응액에 트리메틸 보레이트 21.66 g을 용해한 탈수한 테트라히드로푸란 60 ml를 교반하면서 적하하였다. 서서히 상온으로 승온한 후, 반응액을 환류하에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 재차 0℃까지 냉각하고, 또 10% 황산 200 ml를 가한 후, 1시간 동안 교반하였다. 반응액에 톨루엔을 가하여 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 포화 식염수로 세정하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 톨루엔으로 재결정하여, 4-벤젠옥시페닐보론산 36.5 g(Y: 92.1%)을 얻었다.
(10-c) 하기 화학식으로 표시된 화합물 4-벤질옥시-4'-시클로헥실비페닐의 합성:
먼저, 아르곤으로 치환한 200 ml 플라스크에 상기 (10-b)에서 합성한 4-벤질옥시페닐보론산 7.18 g을 용해한 에탄올 80 ml, 1-브로모-4-시클로헥실벤젠 5.00 g을 용해한 벤젠 50 ml, 농도 2 몰/리터의 탄산나트륨 수용액 21.0 ml, 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 0.24 g을 장입하고, 또 환류하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 및 톨루엔을 가하여 추출하였다. 생성된 톨루엔 층을 포화 식염수로 세정하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 톨루엔/헥산 = 1/4)로 정제하여, 4-벤질옥시-4'-시클로헥실비페닐 5.04 g(Y: 70.1%)를 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 98.3%이었다.
(10-d) 하기 화학식으로 표시된 화합물 4-시클로헥실-4'-히드록시비페닐의 합성:
먼저, 200 ml 오토클레이브에 상기 (10-c)에서 합성한 4-벤질옥시-4'-시클로헥실비페닐 5.04 g, 10% 팔라듐 탄소 0.52 g 및 테트라히드로푸란 100 ml를 장입하였다. 수소 압력 10 kg/cm2을 유지하도록 충전한 후, 이 혼합물을 상온에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 팔라듐 탄소를 여과 분리하고, 또 여과액으로부터 용매를 증발시켰다. 잔류분을 아세톤/헥산(1/3)의 혼합 용매로 재결정하여, 4-시클로헥실-4'-히드록시비페닐 3.01 g(Y: 95.6%)을 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 100.0%이었다.
(10-e) 하기 화학식으로 표시된 화합물 4'-시클로헥실비페닐-4-일 트리플루오로메탄술포네이트의 합성:
먼저, 염화칼슘 관을 구비한 100 ml 플라스크에 상기 (10-d)에서 합성한 4-시클로헥실-4'-히드록시비페닐 2.95 g 및 피리딘 50 ml를 장입하고, 또 이 혼합물의 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 이후, 이 혼합물에 트리플루오로메탄술폰산 무수물 5.65 g을 교반하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 생성된 혼합물을 0℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 반응액을 물에 붓고, 또 에테르를 부가하여 추출하였다. 에테르 층을 5% 염산으로 세정하고, 또 포화 식염수로 더 세정한 다음, 황산나트륨으로 건조하였다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하여, 4'-시클로헥실비페닐-4-일 트리플루오로메탄술포네이트 3.49 g(Y: 77.7%)를 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 100.0%이었다.
(10-f) 상기 화학식(210)으로 표시된 중합성 화합물 4-시클로헥실-4'-비닐비페닐의 합성:
먼저, 아르곤으로 치환한 100 ml 플라스크에 상기 (10-e)에서 합성한 4'-시클로헥실비페닐-4-일 트리플루오로메탄술포네이트 3.49 g, 트리부틸비닐 주석 3.45 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)(클로로포름)디팔라듐(0) 0.09 g, 트리(2-푸릴)포스핀 0.04 g, 염화리튬 1.15 g, 2,6-디-삼차부틸-p-크레졸 결정 수개의 파편 및 탈수한 N-메틸피롤리돈 30 ml를 장입하고, 50℃에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 포화 불화칼륨 수용액 및 헥산을 부가하고 또 1시간 교반하였다. 불용물을 여과 분리하고, 또 얻은 여과액으로부터 유기층을 분리하였다. 이후, 유기층을 5% 암모니아수로 세정하고, 또 포화 식염수로 더 세정한 다음, 황산나트륨으로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하고 또 헥산으로 재결정하여, 4-시클로헥실-4'-비닐비페닐 1.82 g(Y: 76.4%)를 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 100.0%이었고, HPLC로 측정한 바, 99.9%이었고, TLC로 측정한 바, 1개의 점으로 나타났다. 또한, 이 생성된 화합물의 상전이 온도는 다음과 같았다:
IR 측정 결과 및 질량 분석을 통해 263에서 분자 이온 피크가 확인되었고 또사용한 원료를 고려하여, 생성된 물질이 상기 화학식(210)으로 표시된 화합물임을 확인하였다.
(합성예 11) 하기 화학식(211)으로 표시되는 화합물 2-트리플루오로메틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐의 합성:
(11-a) 하기 화학식으로 표시되는 화합물 4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-2-트리플루오로메틸-4-니트로비페닐의 합성:
먼저, 아르곤으로 치환한 300 ml 플라스크에 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페닐보론산 6.57 g을 용해한 에탄올 100 ml, 2-트리플루오로메틸-4-니트로브로모벤젠 10.0 g를 용해한 벤젠 100 ml, 농도 2몰/리터의 탄산나트륨 수용액 37 ml 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.07 g을 장입하고, 또 환류하에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 및 에테르를 부가하여 추출하였다. 생성된 에테르 층을 포화 식염수로 세정하고 또 황산나트륨으로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산/톨루엔 = 4/1)로 정제하여, 4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-2-트리플루오로메틸-4-니트로비페닐 14.2 g(Y: 91.3%)를 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 100.0%이었다.
(11-b) 하기 화학식으로 표시되는 화합물 4-아미노-2-트리플루오로메틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐의 합성:
먼저, 500 ml의 오토클레이브에 상기 (11-a)에서 합성한 4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-2-트리플루오로메틸-4-니트로비페닐 14.19 g, 10% 팔라듐 탄소 1.20 g 및 테트라히드로푸란 100 ml를 장입하였다. 수소 압력 10 kg/cm2을 유지하도록 충전한 후, 이 혼합물을 상온에서 3일 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 팔라듐 탄소를 여과 분리하고, 또 여과액으로부터 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산/에틸아세테이트 = 4/1)로 정제하여, 4-아미노-2-트리플루오로메틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐 12.8 g(Y: 87.5%)를 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 100.0%이었다.
(11-c) 하기 화학식으로 표시된 화합물 4-브로모-2-트리플루오로메틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실) 비페닐의 합성:
먼저, 300 ml의 플라스크에 진한 황산 18.3 ml를 장입하고, 또 냉각 교반하면서, 아질산나트륨 2.5 g을 고형 상태로 부가하였다. 이 혼합물을 30분 교반한 후, 냉각하면서 아세트산 100 ml를 부가하였다. 이후, 상기 (11-b)에서 합성한 4-아미노-2-트리플루오로메틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐 12.85 g을 상기혼합물에 상온에서 고형 상태로 부가하고, 또 용해될 때까지 교반하여 상기 혼합물을 디아조화 반응을 실시하였다. 이후, 500 ml의 가지(eggplant)형 플라스크에 브롬화 제1구리 5.68 g, 48% 브롬산 18.7 ml 및 초산 100 ml를 장입하였다. 상술한 디아조 화합물 용액을 상기 혼합물에 적하하고 또 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 디에틸에테르 및 50%의 수산화나트륨 수용액 303 ml를 가한 다음, 탄산나트륨을 pH가 7이 될 때까지 부가하였다. 반응액으로부터 에테르 층을 분리하였다. 이 에테르 층을 1 N 탄산칼륨 수용액으로 세정하고 또 황산나트륨으로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액; 헥산)로 정제하여, 4-브로모-2-트리플루오로메틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐 11.81 g(Y: 74.7%)을 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 100.0%이었고, 융점은 51 내지 52℃이었다.
(11-d) 상기 화학식(211)으로 표시된 중합성 화합물 2-트리플루오로메틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐의 합성:
먼저, 아르곤으로 치환한 100 ml 플라스크에 상기 (11-c)에서 합성한 4-브로모-2-트리플루오로메틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐 3.74 g, 트리부틸비닐 주석 4.20 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.13 g, p-메톡시페놀 0.02 g 및 탈수한 톨루엔 50 ml을 장입하고 115℃로 가열하고 또 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 불용물을 여과 분리하고, 또 여과액에 불화칼륨 1.7 g을 용해한 물 100 ml를 가하고, 또 6시간 동안 교반하였다. 불용물을 재차 여과 분리하고, 또에테르를 여과액에 부가하여 유기층을 분리하였다. 유기층을 5% 암모니아수로 세정하고 또 불포화 식염수로 세정한 다음, 황산나트륨으로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하고, 아세톤으로 재결정하여, 2-트리플루오로메틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐 3.43 g(Y: 77.6%)를 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 100.0%이었고, HPLC로 측정한 바, 99.8%이었고, TLC로 측정한 바, 1개의 점으로 나타났다. 또한, 이 화합물의 상전이 온도는 다음과 같았다:
IR 측정 결과 및 질량 분석을 통해 400에서 분자 이온 피크가 확인되었고 또 사용한 원료를 고려하여, 생성된 물질이 상기 화학식(211)으로 표시된 화합물임을 확인하였다.
(합성예 12) 하기 화학식(212)으로 표시된 중합성 화합물 3-트리플루오로메틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐의 합성:
(12-a) 하기 화학식으로 표시된 화합물 4-아미노-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-3-트리플루오로메틸비페닐의 합성:
먼저, 아르곤으로 치환한 300 ml 플라스크에 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실) 페닐보론산 4.91 g을 용해한 에탄올 100 ml, 2-트리플루오로메틸-4-브로모아닐린 10.0 g을 용해한 벤젠 100 ml, 농도 2 몰/리터의 탄산나트륨 수용액 41.7 ml 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.20 g을 장입하고, 또 환류하에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 및 에테르를 가하여 추출하였다. 이 에테르 층을 포화 식염수로 세정하고 또 황산나트륨으로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산/톨루엔 = 4/1)로 정제하여, 4-아미노-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-3-트리플루오로메틸비페닐 14.82 g(Y: 91.3%)을 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 99.2%이었다.
(12-b) 하기 화학식으로 표시된 화합물 4-브로모-3-트리플루오로메틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐의 합성:
먼저, 300 ml 플라스크에 진한 황산 21.1 ml를 장입하고, 냉각 교반하면서, 아질산나트륨 2.89g을 고형 상태로 부가하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 교반한 후, 냉각하면서 초산 100 ml를 부가하였다. 이후, 상기 혼합물에 상기 (12-a)에서 합성한 4-아미노-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-3-트리플루오로메틸비페닐 14.82 g을 상온에서 고형 상태로 부가하고, 또 용해될 때까지 교반하여 상기 혼합물을 디아조화 반응을 실시하였다. 이후, 500 ml 가지형 플라스크에 브롬화 제1구리 6.55g, 48%의 브롬산 21.5 ml 및 초산 100 ml를 장입하였다. 상술한 디아조 화합물의 용액을 상기 혼합물에 적하하고 또 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 디에틸에테르 및 50% 수산화나트륨 수용액 417 ml를 부가한 다음, 탄산 나트륨을 pH가 7이 될 때까지 부가하였다. 반응액으로부터 에테르 층을 분리하였다. 에테르 층을 1 N 탄산칼륨 수용액으로 세정하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하여, 4-브로모-3-트리플루오로메틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐 4.94 g(Y: 28.6%)을 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 99.1%이었다.
(12-c) 상기 화학식(212)으로 표시된 중합성 화합물 3-트리플루오로메틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐의 합성:
먼저, 아르곤으로 치환한 100 ml 플라스크에 상기 (12-b)에서 합성한 4-브로모-3-트리플루오로메틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐 4.94 g, 트리부틸비닐 주석 4.14 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.13 g, p-메톡시페놀 0.02 g 및 탈수한 톨루엔 50 ml를 장입하고, 115℃로 가열하고 또 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 불용물을 여과 분리하고, 또 여과액에 불화칼륨 1.7 g을 용해한 물 100 ml를 가한 다음, 6시간 동안 교반하였다. 불용물을 재차 여과 분리하고, 또 여과액에 에테르를 가하여 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 5% 암모니아수로 세정하고 또 불포화 식염수로 세정한 다음, 황산나트륨으로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제고또 헥산으로 재결정하여, 3-트리플루오로메틸-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-비닐비페닐 3.03 g(Y: 69.4%)를 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 99.4%이었고, HPLC로 측정한 바, 99.0%이었고, TLC로 측정한 바, 1개의 점으로 나타났다. 또한, 이 화합물의 상전이 온도는 다음과 같았다:
IR 측정 결과 및 질량 분석을 통해 400에서 분자 이온 피크가 확인되었고 또 사용한 원료를 고려하여, 생성된 물질이 상기 화학식(212)으로 표시된 화합물임을 확인하였다.
(합성예 13) 하기 화학식(213)으로 표시되는 화합물 4'-퍼플루오로부틸-4-비닐비페닐의 합성:
(13-a) 하기 화학식으로 표시되는 화합물 4-벤질옥시-4'-브로모비페닐의 합성:
먼저,1 리터 플라스크에 벤질브로마이드 25.0 g, 4'-브로모-4-히드록시비페닐 36.42 g, 탄산칼륨 36.4 g 및 메틸에틸 케톤 300 ml를 장입하고, 또 환류하에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 테트라히드로푸란 300 ml을 부가하고, 혼합물을 주위 온도까지 냉각하였다. 불용물을 여과 분리하고, 또 여과액에 톨루엔을 부가하여 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 포화 식염수로 세정하고 또 황산나트륨으로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 아세톤으로 재결정하여, 4-벤질옥시-4'-브로모비페닐 42.56 g(Y: 85.8%)를 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 99.0%이었다.
(13-b) 하기 화학식으로 표시되는 화합물 4-벤질옥시-4'-퍼플루오로부틸비페닐의 합성:
먼저, 200 ml의 플라스크에 상기 (13-a)에서 합성한 4-벤질옥시-4'-브로모비페닐 13.5 g, 구리 분말 12.65 g 및 탈수한 디메티술폭시드 40 ml를 장입하고, 또 60℃까지 가열하였다. 이후, 요오드화 퍼플루오로부틸 15.15 g을 상기 혼합물에 부가하였다. 혼합물을 2시간 동안 동일한 온도로 유지하고, 서서히 110℃까지 승온한 다음, 4시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 60℃까지 냉각시키고, 또 요오드화 퍼플루오로부틸 6.90 g 및 구리 분말 6.83 g을 상기 혼합물에 부가하고, 이들을 110℃까지 서서히 승온한 다음, 6시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 반응액에 클로로포름을 부가하고 교반하였다. 불용물을 여과 분리하고, 또 여과액을 포화 식염수로 세정하고 또 황산나트륨으로 건조하였다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산/톨루엔 = 6/1)로 정제하고 또 아세톤으로 재결정하여, 4-벤질옥시-4'-퍼플루오로부틸비페닐 17.08 g(Y: 89.7%)를 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 96.2%이었고, 융점은128 내지 134℃이었다.
(13-c) 하기 화학식으로 표시된 화합물 4'-퍼플루오로부틸-4-히드록시비페닐의 합성:
먼저, 500 ml의 오토클레이브에 상기 (13-b)에서 합성한 4-벤질옥시-4'-퍼플루오로부틸비페닐 16.6 g, 10% 팔라듐 탄소 1.0 g 및 테트라히드로푸란 100 ml을 장입하였다. 수소 압력이 3 kg/cm2가 되도록 오토클레이브에 수소를 장입한 후, 이 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 팔라듐 탄소를 여과 분리하고, 또 용매를 여과액으로부터 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔으로 재결정하여, 4'-퍼플루오로부틸-4-히드록시비페닐 9.35 g(Y: 69.4%)를 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 98.3%이었고, 또 융점은 131 내지 134℃이었다.
(13-d) 하기 화학식으로 표시된 4'-퍼플루오로부틸비페닐-4-일 트리플루오로메탄술포네이트의 합성:
먼저, 염화칼슘 관을 구비한 100 ml 플라스크에 상기 (13-c)에서 합성한 4'-퍼플루오로부틸-4-히드록시비페닐 1.24 g및 피리딘 50 ml를 장입하고, 또 -20℃까지 냉각시켰다. 이후, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 1.09 g을 교반하면서 적하하였다. 적하 종결 후, 혼합물을 0℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 반응액을물에 붓고, 또 에테르를 부가하여 추출하였다. 에테르 층을 5% 염산으로 세정하고, 포화 식염수로 더 세정한 다음, 황산나트륨으로 건조하였다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액; 헥산/톨루엔 = 9/1)로 정제하여, 4'-퍼플루오로부틸비페닐-4-일 트리플루오로메탄술포네이트 1.46 g(Y: 87.8%)을 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 99.8%이었다.
(13-e) 상기 화학식(213)으로 표시된 중합성 화합물 4'-퍼플루오로부틸-4-비닐비페닐의 합성:
먼저, 아르곤으로 치환한 100 ml 플라스크에 상기 (13-d)에서 합성한 4'-퍼플루오로부틸비페닐-4-일 트리플루오로메탄술포네이트 1.46 g, 트리부틸비닐 주석 1.10 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)(클로로포름)디팔라듐(0) 0.02 g, 트리(2-푸릴)포스핀 0.02 g, 2,6-디-삼차부틸-p-크레솔 0.06 g, 염화리튬 0.36 g 및 탈수한 N-메틸피롤리돈 20 ml를 장입하고 또 50℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 포화 불화칼륨 수용액 및 에테르를 반응액에 부가하고 1시간 동안 교반하였다. 불용물을 여과 분리하고, 또 유기층을 여과액으로부터 분리하였다. 이후, 유기층을 5% 암모니아수로 세정하고, 포화 식염수로 더 세정한 다음, 황산나트륨으로 건조하였다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하고 또 헥산으로 재결정하여, 4'-퍼플루오로부틸-4-비닐비페닐 0.74 g(Y: 66.2%)을 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 HPLC로 측정한 바, 99.9%이었고, 또 TLC로 측정한 바, 1개의 점으로 나타났다. 화합물의 상전이 온도는 다음과 같았다:
IR 측정 결과 및 질량 분석을 통해 398에서 분자 이온 피크가 확인되었고 또 사용한 원료를 고려하여, 생성된 물질이 상기 화학식(213)으로 표시된 화합물임을 확인하였다.
(합성예 14) 하기 화학식(214)으로 표시되는 화합물 4'[2-(퍼플루오로부틸)에틸옥시]-4-비닐비페닐의 합성:
(14-a) 하기 화학식으로 표시되는 화합물 2-(퍼플루오로부틸)에틸 트리플루오로메탄술포네이트의 합성:
먼저, 염화칼슘 관을 구비한 200 ml 플라스크에 2-(퍼플루오르부틸)에탄올 26.4 g 및 탈수한 염화메틸렌 75 ml를 장입하고, 또 5℃로 냉각하였다. 이후, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 35.27 g을 상기 혼합물에 교반하에서 적하하였다. 이어서, 트리에틸아민 12.65 g을 교반하에서 상기 혼합물에 적하하였다. 적하 종료 후, 혼합물을 24시간 동안 교반하였다. 반응액을 물 30 ml로 세정하고, 또 3% 황산 30 ml로 더 세정한 다음, 물 30 ml로 재차 세정하고, 또 황산나트륨으로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분(비점 88 내지 90℃/28 mmHg)을 증류시켜, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 트리플루오로메탄술포네이트 35.26 g(Y: 91.8%)를 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 94.2%이었다.
(14-b) 하기 화학식으로 표시되는 화합물 4-히드록시-4'-[2-(퍼플루오로부틸)에틸옥시]비페닐의 합성:
먼저, 아르곤으로 치환한 300 ml의 플라스크에 60% 수소화 나트륨 3.0 g 및 탈수한 디메톡시에탄 120 ml를 장입하였다. 이후, 4,4'-디히드록시비페닐 9.93 g을 냉각하면서 부가하였고, 또 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응액을 재차 -60℃로 냉각하고 또 2-(퍼플루오로부틸)에틸 트리플루오로메탄술포네이트 28.7 g을 반응액에 적하하였다. 이 반응액을 상온으로 승온한 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 묽은 염산 및 벤젠을 부가하여 유기층을 분리하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고 또 황산나트륨으로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 벤젠/에틸아세테이트 9/1)로 정제하고, 톨루엔으로 재결정하여 4-히드록시-4'-[2-(퍼플루오로부틸)에틸옥시]비페닐 6.26 g(Y: 27.1%)을 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 98.4%이었다.
(14-c) 하기 화학식으로 표시된 화합물 4'-[2-(퍼플루오로부틸)에틸옥시]비페닐-4-일의 합성:
먼저, 염화칼슘을 구비한 200 ml 플라스크에 상기 (14-b)에서 합성한 4-히드록시-4'-[2-(퍼플루오로부틸)에틸옥시]비페닐 5.00 g 및 피리딘 100 ml를 장입하고 또 -20℃로 냉각하였다. 이후, 상기 혼합물에 트리플루오로메탄술폰산 무수물 3.92 g을 교반하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 생성된 혼합물을 0℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 반응액을 물에 부은 다음 에테르로 추출하였다. 에테르 층을 5% 염산으로 세정하고, 또 포화 식염수로 더 세정한 다음, 황산나트륨으로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 톨루엔/헥산 = 1/4)로 정제하여, 4'-[2-(퍼플루오로부틸)에틸옥시]비페닐-4-일 트리플루오로메탄술포네이트 6.00 g(Y: 91.9%)를 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 100.0%이었다.
(14-d) 상기 화학식(214)으로 표시된 중합성 화합물 4'-[2-(퍼플루오로부틸)에틸옥시]-4-비닐비페닐의 합성:
먼저, 아르곤으로 치환한 100 ml 플라스크에 상기 (14-c)에서 합성한 4'-[2-(퍼플루오로부틸)에틸옥시]-4-일 트리플루오로메탄술포네이트 6.00 g, 트리부틸비닐 주석 4.04 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)(클로로포름)디팔라듐(0) 0.11 g, 트리(2-푸릴)포스핀 0.05 g, 2,6-디-삼차부틸-p-크레솔 0.23 g, 염화리튬 1.35 g 및 탈수한 N-메틸피롤리돈 60 ml를 장입하고 또 50℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 포화 불화칼륨 수용액 및 에테르를 반응액에 부가하고 1시간 동안교반하였다. 이후, 불용물을 여과 분리하고, 또 유기층을 여과액으로부터 분리하였다. 이후, 유기층을 5% 암모니아수로 세정하고, 포화 식염수로 더 세정한 다음, 황산나트륨으로 건조하였다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산/벤젠 = 9/1)로 정제하고 또 아세톤으로 재결정하여, 4'-[2-(퍼플루오로부틸)에틸옥시]-4-비닐비페닐 2.72 g(Y: 57.8%)을 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 100.0%이었고, HPLC로 측정한 바, 99.1%이었고, 또 TLC로 측정한 바, 1개의 점으로 나타났다. 이 화합물의 상전이 온도는 다음과 같았다:
IR 측정 결과 및 질량 분석을 통해 442에서 분자 이온 피크가 확인되었고 또 사용한 원료를 고려하여, 생성된 물질이 상기 화학식(214)으로 표시된 화합물임을 확인하였다.
(합성예 15) 하기 화학식(215)으로 표시되는 화합물 (R)-4-(1-메틸헵틸옥시)-4'-비닐비페닐의 합성:
(15-a) 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (R)-4'-(1-메틸헵틸옥시)비페닐-4-일 트리플루오로메탄술포네이트의 합성:
먼저, 염화칼슘 관을 구비한 100 ml 플라스크에 (R)-4'-(1-메틸헵틸옥시)-4-히드록시비페닐 5.00 g 및 피리디 25 ml를 장입하고, 또 -20℃까지 냉각하였다. 이후, 이 혼합물에 트리플루오로메탄술폰산 무수물 5.25 g을 교반하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 상기 혼합물을 0℃에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 반응액을 물에 부은 다음, 에테르로 추출하였다. 에테르 층을 5% 염산으로 세정하고, 포화 식염수로 더 세정한 다음, 황산나트륨으로 건조시켰다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하여, 4'-(1-메틸헵틸옥시)비페닐-4-일 트리플루오로메탄술포네이트 7.04 g을 얻었다. 얻은 화합물의 순도는 GC로 측정한 바, 99.5%이었다.
(15-b) 상기 화학식(215)으로 표시된 화합물 (R)-4-(1-메틸헵틸옥시)-4'-비닐비페닐의 합성
먼저, 아르곤으로 치환한 100 ml 플라스크에 상기 (15-a)에서 합성한 (R)-4'-(1-메틸헵틸옥시)비페닐-4-일 트리플루오로메탄술포네이트 7.04 g, 트리부틸비닐 주석 6.22 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)(클로로포름)디팔라듐(0) 0.17 g, 트리(2-푸릴)포스핀 0.15 g, 염화리튬 2.08 g 및 2,6-디-삼차부틸-p-크레솔 결정 수개의 파편 및 탈수한 N-메틸피롤리돈 33 ml를 장입하고 또 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 포화 불화칼륨 수용액 및 헥산을 반응액에 부가하고 1시간 동안 교반하였다. 불용물을 여과 분리하고, 또 유기층을 여과액으로부터 분리하였다. 이후, 유기층을 5% 암모니아수로 세정하고, 포화 식염수로 더 세정한 다음, 황산나트륨으로 건조하였다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류분을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하고 또 헥산으로 재결정하여, (R)-4-(1-메틸헵틸옥시)-4'-비닐비페닐 3.30 g(Y: 65.2%)을 얻었다. 얻은 화합물의 순도를 GC로 측정한 바, 99.9%이었고, HPLC로 측정한 바, 100.0%이었고, 또 TLC로 측정한 바, 1개의 점으로 나타났다. 융점은 80.6℃이었다.
IR 측정 결과 및 질량 분석을 통해 308에서 분자 이온 피크가 확인되었고 또 사용한 원료를 고려하여, 생성된 물질이 상기 화학식(215)으로 표시된 화합물임을 확인하였다.
이하, 본 발명에 따른 액정 표시(LCD) 장치의 실시형태를 설명한다.
본 발명에 따른 LCD 장치(10)는 도8(A)에 도시한 바와 같이, 1쌍의 기판(1,2) 및 그 기판(1,2) 사이에 삽입된 액정층을 포함한다. 액정층은 광중합성 수지 재료로 제조된 중합체 벽(7)에 의해 실질적으로 포위된 복수의 액정 영역(8)을 포함한다. 본 실시형태에서, 액정 영역(8)은 기판(1,2) 및 중합체 벽(7)에 의해 실질적으로 포위되어 있다. 기판(1,2)는 각각 액정층 주위에서 이들의 표면상에 소망하는 패턴의 투명 전극(도시안됨)을 갖고 있다. 액정 영역(3)내의 액정 분자(9)는 축대칭으로 트위스트 배향한다. 본 실시형태에서, 트위스트 각을 약 90。로 설정하였다.
본 발명의 실시형태에서, LCD 장치(10)는 투명형태이다. 반사형 LCD 장치의 경우, 하나의 기판은 반도체 기판과 같은 불투명한 기판으로 형성될 수 있다.
본 실시형태에서, 복수의 화소 영역의 각각에 대해 하나의 액정 영역을 형성하였다. 화소가 서로 직각인 방향에서 상이한 피치(pitch)를 갖는 경우, 각 화소 영역에 대해 복수의 액정 영역을 형성할 수 있다. 이러한 경우에서도, 액정 영역은 공간상 규칙적으로 배치할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 LCD 장치(10)의 제조 방법을 설명한다.
실시예 1 내지 3:마스크 패턴 노광에 의한 중합성 화합물을 사용하는 LCD 장치의 제조
ITO(산화 인듐 및 산화 주석의 혼합물)로 구성되고 두께 50 nm를 갖는 투명 전극을 갖는 약 1.1 mm 두께의 2개의 유리 기판(1,2)이 제공된다. 유리 기판(1,2)은 이들 사이의 갭을 약 5 ㎛의 직경을 갖는 스페이서(도시안됨)에 의해 셀 두께로서 유지하면서 접합하여 액정 셀을 형성하였다.
액정 셀 상에, 도9에 도시한 차광 영역(20a) 및 투과 영역(20b)을 갖는 포토마스크(20)를 배치하였다. 상기 셀 중에 모세관 주입에 의해 전구체 혼합물을 주입하였다. 중합성 수지 재료, 액정 재료 및 광개시제를 균일하게 혼합함으로써 상기 전구체 혼합물을 얻었다. 중합성 수지 재료로서, 이소보르닐 아크릴레이트 0.65 g, 1,4-부탄디올아크릴레이트 0.15 g 및 하기 표1에 도시한 중합성 화합물 X 0.20 g의 혼합물을 사용하였다. 액정 재료로서, ZLI-4792(머크사 제조: Δn = 0.094) 13.3 g을 사용하였다. 중합 개시제로서, Irgacure 651 0.04 g을 사용하였다.
중합성 화합물 X 실시예 번호
1
2
3
이후, 투명 전극간에 3V의 진폭을 갖는 전압을 인가하면서, 포토마스크 20 을 통해 고압 수은 램프의 자외선으로 100℃에서 8분동안 액정 셀을 조사하였다. 셀을 10 mW/cm2의 수은 램프하에 배치하여 평행 광선을 얻었다. 따라서, 셀 중의 전구체 혼합물에 공간상 규칙적인 패턴의 강도 분포를 갖는 자외선을 조사하였다. 상기 광 조사 온도는 바람직하게는 혼합물의 상용화 온도 이상이고, 상 분리 후의 액정 상의 TN-1점 이하의 온도이다. 광중합-유도 상 분리에 의해 액정 상이 형성되는 동안, 액정상에 전압을 인가함으로써 액정 분자의 배향이 안정화된다.
이후, 전압을 인가한 상태에서, 25℃(액정은 네마틱 상태)까지 셀을 서서히 냉각(10℃/시간)하고 또 3분 동안 연속적으로 자외선을 마스크가 없는 상태에서 전체표면에 조사하여, 셀 중의 수지를 더 경화시킨다.
얻은 액정 패널을 편광 현미경으로 관찰하고 또 도10에 도시한 바와 같이, 포토마스크(20)의 패턴을 실질적으로 반영한 중합체 벽(7)과 액정 영역(8)을 갖는다는 것을 확인하였다. 액정 영역(8)에서 관찰된 방사상의 소광 패턴(5)을 기재로 하여, 액정 영역(8)의 중앙 부근의 축데 대해 축대칭상으로 배향되는 것이 확인되었다. 이러한 축대칭 배향에서, 편광판의 편광축에 평행한 분자축을 갖는 액정 분자 및 편광판의 편광축에 대해 경사진 분자축을 갖는 액정 분자가 연속적으로 존재한다. 그 결과, 방사상의 소광 패턴이 관찰되었다.
다음, 액정 패털의 양측의 외부 표면상에 편광판을 그 편광축이 서로 직교하도록 배치하였다.
실시예 1 및 실시예 2의 LCD 장치의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
또한, LCD 장치의 평가 조건은 다음과 같다.
전기 광학 특성: 액정 특성 평가 계 LCD-5000(오츠카 덴시사 제조)를 이용하여, 전압 대 투과율 특성을 측정하였다. 참고로, 평행-니콜 배치로, 상술한 유리 기판의 양측에 편광판을 갖는 셀을 사용하였다.
응답 시간(응답 속도): 인가 전압을 0 내지 5 V 사이에서 변화시켜, 상대 투과율이 90%까지 변화시키기 위해 필요한 시간을 측정하였다. 투과율이 상승하는데 필요한 시간(ms) 및 투과율이 감소하는데 필요한 시간 τd(ms)의 합 τr+ τd(ms)으로 평가하였다.
액정 영역 중의 TN-I온도: 속도 0.1℃/분으로 패널을 승온시키면서, 편광 현미경으로 관찰하였고, 네마틱 상으로 등방성 액체상이 관찰되는 온도를 패널 중앙의 측정점에서 측정하였다. 액정 영역 중의 TN-I온도 분포를 주입구 및 주입구에 대면하는 정점에서 TN-I온도차의 절대치로 나타내었다.
전압 보유율: 선택한 펄스 폭 10 초, 진폭 5 V의 펄스 전압을 인가한 후, 16.7 ms 중에 보유된 전압의 비를 측정하였다. 측정 온도는 60℃로 하였다.
잔류 DC 전압: 커패시터 유전 흡수법에 의해 DC 10V를 1시간 동안 인가하고또 1초 동안 단락시켰다. 10분 경과 후, 전압치를 측정하였다. 측정 온도는 60℃로 하였다.
패널 잔상: 액정 패널 상에 고정 패턴을 60℃에서 1시간 동안 나타낸 다음, 전압을 제거(단락)하여 패널 잔상의 정도를 관찰하였다.
실시예 번호 1 2 4 5 7 8 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
흑표시(black display)에서 투과율(%) 1.2 0.9 0.6 0.7 0.3 0.2 0.7 2.2 0.6 0.6
그레이-스케일 표시에서 반전 현상*1) ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △ ○ ○
응답 속도(10V; ms) 58 56 50 53 51 53 34 330 220 240
화소 TN-I온도(℃) 78 79 80 80 85 87 83 79 76 75
전압 보유율(%) 95 96 96 95 95 95 98 93 94 94
잔류 DC 전압(mV) 100 80 45 65 50 70 65 180 330 250
패널 잔상*2) b b a b a b b c d c
주: *1) 반전 현상 평가에서, ○ 표시는 반전 현상이 거의 일어나지 않는 상태를 의미하고, × 표시는 반전 현상이 용이하게 관찰되는 상태이고, △ 표시는 반전 현상이 겨우 관측되는 상태를 의미한다.
*2) 잔상 평가에서, (a) 내지 (d) 수준은 각각 (a) 잔상이 관찰되지 않는 수준, (b) 잔상이 극소량으로 관찰되는 수준(30초 이내에 잔상 패턴이 사라진다), (c) 잔상이 관찰되는 수준(수 분 이내에 잔상 패턴이 사라짐), (d) 잔상이 확실하게 관찰되는 수준(수 분 경과 후, 잔상 패턴이 관찰됨)을 나타낸다.
표2로부터 보듯이, 실시예 1 및 2의 LCD 장치에서, 어떠한 반전 형상이 관찰되지 않았다. 후술하는 비교예 1 및 2의 LCD 장치에서 이러한 반전 현상이 관찰되었다. 실시예 1 및 2에서, 큰 시야각의 방향으로 투과율의 어떠한 증가도 관찰되지 않았다. 실시예 1 및 2에서, 그레이-스케일 표시에서 어떠한 표시의 얼룩(unevenness)도 역시 관찰되지 않았다.
응답 속도, 잔류 DC 전압 및 패널 잔상 평가는 후술하는 비교예 2 내지 4에 비해 상대적으로 양호하였다.
실시예 2 및 3의 LCD 장치에서, 액정 영역내의 디스클리네이션(disclination)의 발생이 완전하게 억제되었다. 실시예 1의 LCD 장치에서, 극소량의 디스클리네이션이 발생하였다.
실시예 4 내지 6:절연체 패턴 노광에 의해 중합성 화합물을 사용한 LCD 장치의 제조
본 실시예 4 내지 6에서, 중합체 벽이 형성된 액정 층의 영역에 패터닝 벽을 형성하고, 포토마스크를 사용하는 것 없이 자외선을 조사하는 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 3과 동일한 방식으로 LCD 장치를 제조하였다.
두께 약 1.1 mm를 각각 갖고 또ITO 로 구성되는 투명 전극을 갖는 2개의 유리 기판을 제공하였다. 하나의 기판상에 도11에 도시한 바와 같이, 약 5 ㎛의 직경을 갖는 스페이서(41)를 함유하는 패터닝 벽(42)을 높이 2.7 ㎛로 형성하였다. 본 실시예에서, 패터닝 벽(42)은 네가티브형 포토레지스트 OMR 83(도꾜 오까사 제조)으로 형성하였다. 2개의 유리 기판을 밀봉 수지로 접합시켰다. 그 결과, 액정 셀을 제조하였다.
진공 주입에 의해 셀로 전구체 혼합물을 주입하였다. 전구체 혼합물은 광중합성 수지 재료, 액정 재료, 및 광개시제를 균일 혼합하여 얻었다. 광중합성 수지 재료로서, 이소보르닐 아크릴레이트 0.65 g, 네오펜틸 디아크릴레이트 0.15 g 및 하기 표3에 나타낸 중합성 화합물 0.20 g의 혼합물을 사용하였다. 액정 재료로서, ZLI-4792(머크사 제조: Δn = 0.094) 13.3 g을 사용하였다. 광개시제로서, Irgacure 651 0.04 g을 사용하였다.
중합성 화합물 Y 실시예 번호
4
5
6
상 분리에 의한 액정 분자의 배향을 조절한 후, 패터닝 벽(42)으로 각각 포위된 액정 영역에서 축대칭 상태로 액정 분자를 배향시켰다. 상온에서 15분 동안, 6 mW/cm2의 고압 수은 램프하에서 셀 중의 전구체 혼합물에 자외선을 조사하였다. 수지를 완전하게 경화시키기 위해, 광원과 동일한 램프를 이용하여 10분간 연속하여 자외선을 조사하였다.
얻은 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰함으로써, 실시예 1 내지 3과 동일한 축 대칭 상태로 액정 분자가 배향되는 것을 확인하였다. 이것은 다음과 같은 방식으로 확인하였다. 편광축이 서로 직교하는 2매의 편광판을 고정하면서, 제조된 액정 패널을 회전시켰다. 중합체 벽이 회전하는 동안, 액정 영역의슐리렌(schlieren) 패턴이 일정하다면, 액정 분자의 축대칭 배향이 확인된다.
다음, 액정 패널의 양측에 편광판을 그 편광축이 서로 직교하도록 배치하였다. 실시예 4 및 5에서 얻은 LCD 장치의 특성을 상기 표2에 나타내었다.
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 실시예 4 및 5의 LCD 장치에서 어떠한 반전 현상도 관찰되지 않았다. 이러한 반전 현상은 후술하는 비교예 1 및 2의 LCD 장치에서 관찰되었다. 큰 시야각 방향으로 투과율의 어떠한 증가도 실시예 4 및 5에서 관찰되지 않았다. 실시예 4 및 5에서, 그레이-스케일 표시에서 표시의 어떠한 얼룩도 관찰되지 않았다.
응답 속도, 잔류 DC 전압 및 패널 잔상 평가에서, 비교예 2 내지 4에 비해 상대적으로 양호하였다. 흑 표시에서 표시 상태도 비교예 2 내지 4에 비해 상대적으로 양호하였다.
실시예 7 및 8
본 실시예 7 및 8에서, 다음과 같은 방식으로 LCD 장치를 제조하였다.
도12A에 도시한 바와 같이, ITO 로 구성된 투명 전극(52)을 유기 기판(51)상에 형성하였다. 감광성 폴리이미드를 사용한 포토리토그래피 공정에 의해 유리 기판(51)상에 두께 약 5.3 ㎛의 주상 스페이서(53)를 형성하였다. 도(12B)에 도시한 바와 같이, 화소 영역을 제외한 영역에 상응하는 영역에 스페이서(53)를 형성하였다. 다음, 두께 약 3 m을 갖는 패터닝 벽(54)을 화소 영역을 둘러싸도록 형성하였다. 네가티브 형 포토레지스트 OMR 83(도꾜 오까사 제조)으로 패터닝 벽(54)을 형성하였다. 이후, 스페이서(53) 및 패터닝 벽(54)을 덮도록 JALS-204(저팬 신테틱러버사 제조)를 사용하여 액정 배향층(55)을 형성하였다. 도시하지 않았지만, 대향 유리 기판의 투명 전극상에, 동일한 형태의 액정 배향층을 형성하였다. 2개의 유리 기판을 접합시켜 액정 셀을 제조하였다.
광중합성 수지 재료, 액정 재료, 및 광개시제의 전구체 혼합물을 진공 주입에 의해 셀로 주입하였다. 액정 재료로서, Nn 액정 재료(키랄제를 사용하여 트위스트 각이 90。를 갖도록 설정된 Δε: -3.5; Δn: 0.08, TN-1: 90℃; 셀 갭: 5.4 ㎛. 트위스트 각은 액정 재료에 고유한 것이다)를 사용하였다. 광중합성 수지 재료로서, 하기 표4에 나타낸 중합성 화합물 Z 0.8 중량%를 사용하였다. 광중합 개시제로서, Irgacure 651 0.15 중량%을 사용하였다.
중합성 화합물 Z 실시예 번호
7
8
주입 후, 5 V의 전압을 인가하여 축대칭 상태로 배향하였다. 액정 분자가 축대칭 상태로 배향된 영역은 화소 영역 중앙부에 중앙축을 갖고, 패터닝 벽(54)의 내부에 형성되었다. 이후, 문턱 전압보다 0.5 V 높은 고전압을 인가하면서, 상온에서 10분 동안 365 nm에서 6 mW/cm2의 자외선 조사를 실시하여, 혼합물 중의 광중합성 수지를 경화시켰다. 그 결과, 액정 영역의 축대칭 배향이 안정화되었다.
다음, 액정 패널의 양측에 편광판의 편광축이 서로 직교하도록 배치하였다.실시예 7 및 8에서 제조한 LCD 장치의 특성을 상기 표2에 나타내었다.
상기 표2로부터 알 수 있듯이, 실시예 7 및 8의 LCD 장치에서 어떠한 반전 현상도 관찰되지 않았다. 이러한 반전 현상은 후술하는 비교예 1 및 2의 LCD 장치에서 관찰되었다.
응답 속도, 잔류 DC 전압 및 패널 잔류 잔상은 후술하는 비교예 2 내지 4에 비해 상대적으로 양호하였다. 흑 표시에서 표시 상태도 또한 비교예 2 내지 4에 비해 상대적으로 양호하였다.
비교예 1: TN-LCD
실시예 1과 유사하게 ITO 로 구성되는 투명 전극을 각각 갖는 유리 기판을 제공하였다. 상기 각 유리 기판상에 배향막으로서, 폴리이미드 절연막 AL 4552을 도포하고 또 나이론 포로 마찰 처리하였다. 제조한 유리 기판을 마찰 방향이 서로 직교하도록 배치하고, 평균 입경 5 ㎛을 갖는 스페이스와 함께 접합시켰다.
실시예 1에서 사용한 것과 유사한 액정 재료 ZLI-4792(S-811 0.3 중량% 함유)를 제조한 액정 셀 중에 주입하였다.
다음, 액정 패널의 양측에 편광판의 편광축과 상응하는 배향막의 마찰 방향에 평행하고 또 서로 직교하도록 편광판을 배치하였다. 제조한 LCD 장치의 특성을 평가하고, 그 결과를 상기 표2에 나타내었다.
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 비교예 1의 LCD 장치에서, 그레이-스케일 표시에서 반전 현상이 관찰되었다.
비교예 2
실시예 1에서 제조한 액정 셀 상에 도9에 도시한 포토마스크(20)를 배치하였다. 제조한 셀 중에 모세관 주입에 의해 전구체 혼합물을 주입하였다. 상기 전구체 혼합물은 중합성 수지 재료, 광개시제 및 액정 재료를 균일 혼합함으로써 얻었다. 중합성 수지 재료로서, 스테아릴 아크릴레이트 0.75 g, 1,4-부탄디올 0.15 g 및 삼차부톡시스티렌 0.10 g의 혼합물을 사용하였다. 광개시제로서, Irgacure 651 0.04 g을 사용하였다. 액정 재료로서, ZLI-4792(머크사 제조: Δn = 0.094) 13.3 g을 사용하였다.
이후, 실시예 1과 같이, 전압을 셀에 인가하면서, 포토마스크(20)을 형성한 액정 셀의 표면을 자외선으로 조사하여, 광중합 상 분리를 진행하였다.
상기 액정 패널의 양측에 편광판의 편광축을 직교 니콜 배열하도록 편광판을 배치하였다. 제조한 LCD 장치의 특성을 평가하고, 또 그 결과를 상기 표 2에 나타내었다.
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 비교예 2의 LCD 장치에서, 그레이-스케일 표시에서 반전 현상이 관찰되었다. 중합체로부터 액정 재료의 상 분리가 불충분하기 때문에, 액정 영역 중에 몇몇 수지 재료가 혼합되는 것이 확인되었다. 전압 인가시, 디스클리네이션이 발생하기 때문에, 표시 특성이 불충분하였다. 10 V의 전압 인가시, 투과율은 2.2%이었다. 이 값은 예컨대 실시예 4의 LCD 장치에 비해 크기 때문에, 상기 저투과율은 디스클리네이션 라인 발생의 주요 원인이라고 생각된다.
비교예 3 및 4
실시예 4와 같이, 직경 5 ㎛의 스페이서(41)를 함유한 패터닝 벽(42)(도꾜오까사가 제조한 네가티브형 포토레지스트 OMR 83)을 1쌍의 기판 중 하나에 형성하였다. 상기 기판 및 다른 하나의 기판은 이들 사이에 밀봉 수지로 접합시켜 액정 셀을 형성하였다. 전구체 혼합물을 감압 조건하에서, 진공 주입에 의해 제조된 셀 중에 주입하였다. 중합성 수지 재료, 광개시제, 및 액정 재료를 균일 혼합함으로써, 상기 전구체 혼합물을 얻었다. 중합성 수지 재료로서, 이소보르닐 아크릴레이트 0.65 g, 네오펜틸디아크릴레이트 0.15 g, p-메틸스티렌 0.10 g 및 하기 표5에 나타낸 중합성 화합물 0.10 g의 혼합물을 사용하였다. 광개시제로서, Irgacure 651 0.04 g을 사용하였다. 액정 재료로서, ZLI-4792(머크사 제조: Δn = 0.094) 13.3 g을 사용하였다.
이후, 실시예 4와 같이, 셀에 전압을 인가하면서, 자외선을 액정 셀에 조사하여 광중합 상 분리를 진행시켰다.
상기 액정 셀의 양측에 편광판의 편광축을 직교 니콜 배치되도록 편광판을 배치하였다. 제조한 LCD 장치의 특성을 평가하고, 또 그 결과를 상기 표2에 나타내었다.
표2로부터 알 수 있듯이, 비교예 3 및 4의 LCD 장치에서, 편광 현미경으로관찰하였더니, 전압 인가시 디스클리네이션 라인 발생이 억제되었음이 관찰되었다. 이것은 중합성 수지 재료에 있는 분자 중에 액정 유사 구조를 갖는 중합성 화합물이 존재하기 때문이다. 그 결과, 흑표시에서 투광율은 0.6%이고, 비교적 양호한 흑표시 상태를 보였다.
그러나, 비교예 3 및 4의 LCD 장치를 실시예 1 내지 8과 비교하면, 응답 속도(τr+τd), 잔류 DC 전압 및 패널 잔상 평가를 포함하는 특성에 있어서 불충분하였다. 즉, 본 발명에 따른 중합성 화합물을 사용하는 LCD 장치는 비교예의 장치에 비해 우수하고, 또 본 발명에 따른 중합성 화합물을 사용함으로써 종래의 LCD 장치의 문제점을 최소화하고 해결할 수 있음을 의미한다.
실시예 9: TN 모드
도13은 본 발명에 따른 실시예 4의 LCD 장치(60)의 단면도이다.
LCD 장치(60)는 액정 영역의 액정 분자(9)가 TN 상태로 배향하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 LCD 장치와 거의 동일하다. TN 배향을 얻기 위해, 기판(61) 및 (62) 사이에 배치된 액정 층의 부근에 유기 기판(61,62) 상에 배향막(61b, 62b)을 각각 제공하였다. 배향막(61b, 62b)을 소정의 방향으로 마찰 처리하였다.
LCD 장치(60)는 다음과 같이 제조하였다.
ITO로 구성되는 투명 전극(61a, 62b)을 갖는 유리 기판(61, 62)을 각각 제공하였다. 각 유리 기판(61,62)상에, 액정 배향막 AL 4552(저팬 신테틱 러버사 제조)를 도포하고 또 나이론 포로 마찰 처리하였다. 배향막을 갖는 2개의 유리 기판(61,62)을 마찰 방향이 서로 직교하도록 접합하여, 액정 셀을 제조하였다.
실시예 4에서 사용한 바와 동일한 광중합성 수지 재료, 광개시제 및 액정 재료의 전구체 혼합물을 진공 주입에 의해 셀 중에 주입하였다. ZLI-4792(머크사 제조)를 본 실시예에서 키랄 피치 80 ㎛를 갖도록 조절되는 액정 재료로서 사용하였다.
제조한 액정 셀 상에 차광 영역(20a) 및 투광 영역(20b)을 갖는 포토마스크(20)를 배치하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 중합체 벽(7)에 의해 각각 포위된 액정 영역(8)을 포함하는 TN 모드의 액정 패널을 제조하였다.
다음, 액정 패널의 양측에 편광판의 편광축이 상응하는 배향막의 마찰 방향과 평행하고 서로 직교하도록 편광판을 배치하였다. 그 결과, LCD 장치(60)를 얻었다.
LCD 장치(60)에서, 각 액정 영역(8)의 액정 분자(9)를 TN 상태로 균일하게 배향시켰다. 표시 표면을 펜으로 압력을 눌러도 표시 특성은 변하지 않았다.
본 발명에 따른 중합성 화합물을 사용하면, 액정 층의 배향 안정성 및 액정 분자 배향의 균일성이 향상되는 것을 확인하였다. 그 결과, LCD 장치의 표시 특성이 보강되었다.
또한, 상술한 효과는 다양한 방식으로 액정 분자의 균일한 배향을 조절하는 STN 모드, SSFLC 모드 및 ECB 모드와 같은 표시 모드의 LCD 장치에 의해 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 중합체 벽 또는 벽 구조에 의해 포위된 액정 영역을 갖는액정층을 포함하는 LCD 장치에서, 특정한 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 상기 중합성 화합물은 액정 화합물과 유사한 구조를 갖는 메소겐기 및 서로 결합된 스티렌 계 또는 -메틸스티렌계의 중합성 관능기를 함유하였다. 이러한 중합성 화합물을 사용함으로써, 액정 분자 배향은 안정화될 수 있었고, 디클리네이션 라인의 발생이 억제될 수 있었다. 또한, 액정 분자 및 중합체 층 계면의 상호 작용을 조정할 수 있었다. 이는 응답 속도의 감소, 전압 대 투과율 특성의 문턱치 특성 및 급속성의 감소 등에 의해 유발되는 문제점 뿐만 아니라, 계면에서 지나치게 강한 기억 효과에 의해 유발되는 인쇄 잔상 현상을 최소화할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식(101)으로 표시되는 중합성 화합물:
    (101)
    식중에서,
    R은 H 또는 R'이고;
    R'은 1 내지 15개 탄소 원자를 갖는 알킬기이며;
    A1및 A2는 독립해서 시클로헥산 고리 또는 하기 화학식(102)로 표시되는 치환기를 포함할 수 있는 벤젠 고리이며;
    X는 H 또는 CH3이고; 또
    Y1, Y2, Y3및 Y4는 H, F 또는 CF3이며, 이때 Y1, Y2, Y3및 Y4의 2개 이상은 H이고, 또 A1및 A2가 모두 시클로헥산 고리이면, Y1, Y2, Y3및 Y4의 한 개 이상이 H가 아니며;
    (102)
    식중에서, Y5, Y6, Y7및 Y8은 H임.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식(101)에서 A1이 시클로헥산 고리이고 또 A2가 벤젠 고리인 중합성 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식(101)에서 A1및 A2가 시클로헥산 고리인 중합성 화합물.
  4. 제 1항에 따른 중합성 화합물을 함유하는 중합성 수지 재료 및 서로 혼합된 광개시제를 포함하는 중합성 수지 조성물.
  5. 하기 화학식(103)으로 표시되는 중합성 화합물:
    (103)
    식중에서,
    R은 H, F 또는 임의의 수소 원자가 플루오르 원자에 의해 치환될 수 있는 1 내지 15개 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알콕시기이고; 또
    Y1내지 Y8및 X는 H임.
  6. 제 4항에 따른 중합성 수지 조성물을 중합함으로써 얻어지는 경화 중합체.
  7. 1쌍의 기판 사이에 삽입된 중합체 벽 및 중합체 벽에 의해 포위된 액정 영역을 포함하고, 상기 중합체 벽이 제 6항에 따른 경화 중합체를 포함하는 액정 표시 장치.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 중합성 수지 조성물이 3 중량% 내지 40 중량%의 양으로 중합성 화합물을 포함하는 액정 표시 장치.
  9. 1쌍의 기판 사이에 삽입된 중합체 벽 및 중합체 벽에 의해 포위된 액정 영역을 포함하고, 상기 액정 영역과 접촉하는 상기 중합체 벽의 영역의 적어도 일부가 제 6항에 따른 경화 중합체를 포함하는 액정 표시 장치.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 각 액정 영역에 있는 액정 분자가 축대칭 상태로 배향되도록 하는 액정 표시 장치.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 액정 영역이 규칙적으로 정렬되는 액정 표시 장치.
  12. 제 7항에 있어서, 액정 영역에 접하는 한 쌍의 기판의 한면 또는 양면에 배치된 액정 배향막을 더 포함하는 액정 표시 장치.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 액정 영역의 액정 분자가 트위스트 네마틱형, 수퍼 트위스트 네마틱형, 전계 제어 복굴절형 및 표면 안정화 강유전성 액정형 중 하나로 배향되는 액정 표시 장치.
  14. 제 7항에 있어서, 상기 액정 영역이 표시를 위한 최소 단위인 하나의 화소 영역에 대해 각각 제공되는 액정 표시 장치.
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