JP3688189B2 - 液晶表示素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶領域を高分子壁で実質的に取り囲んだ形態の液晶層を有する液晶表示素子において、該高分子壁と液晶領域内に存在する液晶材料との界面において該液晶の配向規制力を高めるための重合性化合物と、それを用いた液晶表示素子に関する。本発明の液晶表示素子は、例えば、ワープロ、パソコンなどの個人用表示装置、携帯情報端末などの多人数で使用する装置に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
液晶材料と高分子材料とを用いた液晶表示素子：
▲１▼ 高分子材料でカプセル化された液晶材料を有する液晶表示素子であり、該液晶材料と高分子材料との屈折率の違いにより入射光の散乱状態を表示し、および電圧印加によって液晶材料の屈折率の変化により透明状態を表示する高分子分散型液晶表示素子が特表昭５８−５０１６３１号公報に開示されている。
【０００３】
また、液晶材料と光硬化性樹脂との混合物に紫外線照射して、液晶材料と硬化した樹脂とを３次元的に相分離させるようにした液晶層を有する液晶表示素子が特表昭６１−５０２１２８号公報に開示されている。
【０００４】
これらの素子は、基本的に、液晶層の入射光の散乱−透明の変化を電気的に制御する液晶表示素子である。
【０００５】
▲２▼ 特開平１−２６９９２２号公報には、光硬化性樹脂と液晶材料とを有する液晶層に対してホトマスク越しに１段目の露光を行い、さらに、ホトマスクを除いて紫外線照射することによりホトマスクの存在した部分に紫外線照射して、異なる特性の液晶領域を作成する技術が開示されている。このようにして得られる素子は基本的に散乱型素子である。
【０００６】
特開平５−２５７１３５号公報には、配向規制力を有する配向膜付きの基板を一対間隙を介して対向して配設し、その間隙内に液晶材料と光硬化性樹脂との混合物を注入し、次いで該基板表面に配置したホトマスク越しに紫外線照射して得られた液晶層を有する素子が開示されている。この素子は、ホトマスクが配置されていた内側部分と外側部分とで該液晶層の閾値特性が異なり、電圧による光学特性が異なるため、絵模様が電圧で変化するスタティック駆動用素子である。
液晶表示素子の視角特性の改善の原理：
液晶表示素子の視角特性を改良するためには、絵素（液晶領域）内で少なくとも異なる３方向以上の方向に各液晶分子を配向させることが必要である。液晶層内の各液晶分子が異なる３方向以上に配向していると、中間調状態では、図１（ｂ）に示すようにＡ、Ｂ両方向から絵素を見た場合、それぞれの液晶分子の見かけ上の屈折率が平均化されるので、Ａ、Ｂ両方向からのコントラストが等しくなる。従って、図１で示すような液晶の配向状態を有する素子の視角特性は、図２で示すＴＮモードを有する素子の視角特性に比べて改善される。
広視角モードを有する素子の具体例：
▲１▼ 前述の高分子分散型液晶表示素子と互いに直交する偏光板を組み合わせた広視野角モードが、特開平４−３３８９２３号公報、特開平４−２１２９２８号公報に開示されている。
【０００７】
▲２▼ 非散乱型で偏光板を用い液晶セルの視角特性を改善する方法として、特開平５−２７２４２号公報には、液晶と光硬化性樹脂との混合物から相分離により、液晶と高分子体との複合材料を作成する方法が開示されている。この方法では、生成した高分子体の影響により液晶ドメインの配向状態がランダム状態になる。従って、電圧印加時に個々のドメインで液晶分子の立ち上がる方向が異なるために、各方向から見た見かけ上の屈折率が等しくなり、中間調状態での視角特性が改善される。
【０００８】
▲３▼ 最近、本発明者らは、光硬化性樹脂と液晶材料とを含有する液晶組成物を有するセルに、ホトマスクを介して光照射することにより、ホトマスクが存在する箇所で液晶分子が全方向的な配向状態（渦巻き状配向）となった液晶領域が形成され、その他の箇所で主に光硬化性樹脂からなる高分子壁が形成された液晶表示素子を特願平４−２８６４８７号において提案した。この液晶表示素子では、液晶分子が電圧で制御されると、該液晶分子の渦巻き状配向が、あたかも傘が開いたり閉じたりするような動作をすることにより、視角特性が著しく改善されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記▲３▼で説明した素子において、該高分子壁と液晶との界面において、電圧印加時に液晶分子のリバースチルトによるディスクリネーションが発生する。このディスクリネーションが輝線として表示されるため表示状態が黒状態での素子の視角特性が劣化する。
【００１０】
このような素子において、このディスクリネーションラインを発生させないために、液晶と光硬化性樹脂との混合物に、さらに重合性化合物を添加することを見いだした。しかし、従来の重合性化合物では、液晶領域での液晶のプレチルトが大きくなり、電圧無印加時に明るさが減少する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明者らは、重合性化合物の構造と、液晶と高分子壁との界面での液晶分子の配向状態との関係を鋭意検討した結果、ディスクリネーションラインを発生させず、かつ、電圧無印加時にも明るい特性を有する液晶表示素子が得られる化合物を見いだした。
【００１２】
本発明の重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化６】
【００１４】
（Ａは水素原子あるいは
【００１５】
【化７】
【００１６】
Ｂは水素原子あるいは
【００１７】
【化８】
【００１８】
を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子あるいはメチル基、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜１４の整数、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０または１を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ独立に水素あるいはフッ素原子を表す。ただし、Ａ、Ｂは同時に水素原子であることはなく、ｍ＝０のときｐ＝０であり、ｎ＝０のときｑ＝０である。）
で表され、そのことにより上記目的が達成される。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ａが
【００２０】
【化９】
【００２１】
Ｂが
【００２２】
【化１０】
【００２３】
で表されるものが好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂのいずれか一方が水素原子で表されるものが好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ａが水素原子あるいは、
【００２６】
【化１１】
【００２７】
、Ｂが水素原子あるいは
【００２８】
【化１２】
【００２９】
で表されるものが好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、ｐ、ｑの両方が同時に１で表されるものが好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）において、Ａが
【００３２】
【化１３】
【００３３】
、Ｂが水素原子で表されるものが好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4のうち少なくとも一つがフッ素であるものが好ましい。
【００３５】
本発明の液晶表示素子は、少なくとも一方が透明であり、間隙を介して対向して配設される１組の基板と、該間隙内に配設される液晶層と、を有し、該液晶層は、液晶領域と、該液晶領域を取り囲むように設けられた高分子壁と、を有し、該液晶層は、液晶材料と、重合性高分子材料と、請求項１記載の重合性化合物の少なくとも１種と、を含む液晶組成物からなり、そのことにより上記目的が達成される。
【００３６】
上記液晶領域内の液晶分子の配向状態は、ランダム、放射状、同心円状または渦巻状であるのが好ましい。
【００３７】
上記基板上に配向膜が設けられているのが好ましい。
【００３８】
上記液晶領域内の液晶分子の配向状態が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢまたはＦＬＣであるのが好ましい。
【００３９】
上記液晶表示素子において、上記重合性化合物は、一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂのいずれか一方が水素原子で表されるのが好ましい。
【００４０】
上記液晶表示素子において、上記重合性化合物は、一般式（Ｉ）において、Ａが
【００４１】
【化１４】
【００４２】
、Ｂが
【００４３】
【化１５】
【００４４】
で表されるのが好ましい。
【００４５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４６】
本発明の重合性化合物は、重合性高分子材料と反応し得る官能基を有する化合物であり、単官能の重合性化合物と多官能の重合性化合物とを含む。はじめに、これらについて説明する。
▲１▼単官能の重合性化合物
（構造）
単官能の重合性化合物は、液晶性を有するメソーゲン基に重合性の官能基が結合された化合物であり、該官能基は分子内に１つ存在する。
（効果）
該重合性化合物を使用することによる効果は、主に以下の通りである。
【００４７】
基板上の配向規制力を生かした表示モードを、本発明のように液晶材料と光硬化性樹脂などの重合性高分子材料との混合物から作成する場合、配向膜と液晶領域間に重合性高分子材料からなる高分子層が形成されるために、一般に配向膜の液晶分子に対する配向規制力が弱められる傾向にある。しかし、該高分子層中に本発明の重合性化合物が含まれている場合、液晶材料に類似の構造のものが該高分子層中に存在するために高分子層にも該配向膜の配向規制力を液晶領域内の液晶分子に伝える能力が発現し、液晶分子の配向状態が安定化する。
【００４８】
液晶領域内に存在する液晶分子が軸（図１ａで示す基板面に対して垂直方向の軸Ｘ）対称状に配向している場合、通常、電圧印加時の液晶領域外周部にリバースチルト（図３参照）によるディスクリネーションラインｄが発生する。しかし、本発明の重合性化合物を添加することにより、液晶分子の基板上でのプレチルトが発生するため、電圧印加時に（液晶分子が電圧印加時に垂直配向する方向と近くなるためと推定されるが）ディスクリネーションラインの発生が制御される。
（重合性化合物の連結基の鎖長を変えたことによる影響）
上記メソーゲン基と重合性官能基との間をつなぐ連結基である−（ＣＨ2）m−または−（ＣＨ2）n−のｍ，ｎ数は、作製されるセルの視角特性に影響する。
【００４９】
上式において、ｍ，ｎはそれぞれ０〜１４である。特に、ｍ、ｎはそれぞれ０又は３以上１４以下が好ましく、さらに好ましくは４以上７以下である。ｍ，ｎが２の場合、該化合物が反応性に富むので実用的ではなく、ｍ，ｎが１４を超えると高分子壁および高分子層の表面にメソーゲン部分が出現し、液晶分子と応答を共にするためと推定されるが、応答速度を低減させてしまう。ディスクリネーションラインを制御する効果は、連結基の鎖長が長いほど少量の重合性化合物で発揮されるが、同時にプレチルトも大きくなり、セルの透過率を低減させる。すなわち、ディスクリネーションラインを制御し、かつプレチルトが大きくならないような添加量、化合物の種類を選択する必要がある。
（重合性化合物をフッ素化することによる素子の視角特性に与える効果）
液晶材料と重合性高分子材料の混合物から重合反応により相分離させて液晶領域とそれを取り囲む高分子壁とが形成された液晶層を有する素子においては、以下（ａ）〜（ｄ）の問題がある。
【００５０】
【００５１】
上記問題点の原因は、高分子壁に対する液晶分子のアンカリング強度が強いことと、高分子材料と液晶材料との相溶性がよいことにある。これらの問題は、双方ともフッ素化された重合性化合物を使用することにより解決することができる。このようなフッ素化された重合性化合物は、高分子壁および高分子層の表面に出てくることが予想されるので、液晶の配向状態を安定化し得る。
▲２▼多官能の重合性化合物
（構造）
多官能の重合性化合物は、液晶性のメソーゲン基に重合性の官能基が複数結合された化合物である。官能基数は２が好ましく、３以上では液晶組成物のゲル化速度が早くなるために液晶領域が大きく発達するまでに高分子壁が形成され、作製された液晶表示素子の電圧ＯＦＦ時の透過率が低下する。
【００５２】
メソーゲン基と官能基とを連結する連結基である−（ＣＨ2）m−または−（ＣＨ2）n−のｍ，ｎ数は、上記単官能の重合性化合物の場合と同様であるが、特に１２以下であることが好ましく、１２を超えると液晶材料に対する重合性化合物の溶解性が低下する。
（効果）
多官能重合性化合物は、単官能重合性化合物と同様に液晶分子の配向を安定化する効果がある。さらに、ディスクリネーションラインの発生に関しては、単官能重合性化合物とは異なりツイストの少ない領域をもった図４のような観察像になり、電圧印加時にディスクリネーションラインは発生しない。
【００５３】
フッ素化された多官能重合性化合物の使用は、単官能重合性化合物と同様の効果がある。この場合、フッ素化する場所は、メーソーゲン骨格中の炭素上であり得る。
（リタデーション：ｄ・Δｎ）
偏光板を有する本発明の液晶表示素子においては、飽和電圧印加時に液晶分子が基板に対してほぼ直立（Δε＞０の場合）しているために、▲１▼偏光板が視角特性を持っていること、及び▲２▼液晶層がｄ・Δｎを持っているために偏光板の偏光軸から４５゜方向に視角特性の悪い領域が存在する。
【００５４】
上記▲２▼の原因は、偏光板の偏光軸方向から入った光は、液晶層の屈折率楕円体を横切る時、常光もしくは異常光のみの成分しか有さないが、偏光板の偏光軸に対して４５゜方向から光が入った場合、その入射光が液晶層の屈折率楕円体を横切る時、常光と異常光との両成分を有するために（見かけ上、互いに直交した偏光板の偏光軸が互いに開いた状態に対応している。）、楕円偏光となり光の漏れが顕著になる。そのため液晶層でのリタデーションは、なるべく小さくし、楕円偏光を生じにくくすることが好ましい。しかし、電圧印加しない時の透過率Ｔ0は液晶層のリタデーションに影響されるため、液晶層のリタデーションは３００ｎｍ〜６５０ｎｍであることが、視角特性の全方位性とセルの明るさを確保する観点から好ましい。３００ｎｍ未満では、電圧ＯＦＦ時の明るさが確保できず暗い表示となる。ツイスト角は４５゜〜１５０゜が好ましく、特に、ファーストミニマム条件を満たす９０゜付近が、セルが最も明るくなるので好ましい。
（液晶表示素子）
本件発明の液晶表示素子は、図１に示すように、基板１、１を２枚間隙を介して対向して配設し、該間隙内に液晶層２を配設して構成される。該２枚の基板１、１は少なくとも一方が透明であればよい。該液晶層２は、多数の液晶領域２０と、該液晶領域２０を取り囲むように設けられた高分子壁２１と、を有する。このような液晶表示素子は、例えば、以下のようにして作製される。
【００５５】
透明電極が設けられた基板２枚を用いスペーサにより間隙を介して配設し、セルを構成する。該セルの片面上に、図５に示すように、ホトマスク３を配置する。他方、セル中に、液晶材料と、重合性高分子材料と、上記重合性化合物の少なくとも１種とを含有する液晶組成物を注入する。次いで、透明電極間に電圧を印加しながらホトマスク側から紫外線をセルに向けて照射する。この紫外線照射により、セル内の液晶組成物中の重合性高分子材料および重合性化合物は重合反応して硬化する。この重合が進行する際に、液晶組成物中の液晶材料と重合性高分子材料とが相分離することにより、図６に示すように、上記ホトマスクに対応する部分３０で、重合性高分子材料および重合性化合物よりなる高分子壁に囲まれた液晶領域２０が形成される。
【００５６】
上記重合性高分子材料としては公知の重合可能な樹脂が使用され、特に光硬化性樹脂が好ましく使用される。
【００５７】
そのような光硬化性樹脂としては、例えば、炭素数３以上の長鎖アルキル基またはベンゼン環を有するアクリル酸及びアクリル酸エステル、さらに具体的にはアクリル酸イソブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソアミル、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、さらにポリマーの物理的強度を高めるために２官能以上の多官能性樹脂、例えば、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ネオペンチルジアクリレートなどがあげられる。
（駆動法）
作成された液晶表示素子は、単純マトリクス駆動、ａ−Ｓｉ ＴＦＴ、ｐ−Ｓｉ ＴＦＴ、ＭＩＭなどのアクティブ駆動などの駆動法で駆動でき、駆動手段については本発明では特に限定しない。
（基板の材料）
本発明で使用される基板としては、透明固体であるガラス板、プラスチック基板などが使用でき、非透明固体としては、金属薄膜つき基板、Ｓｉ基板などが使用できる。反射型の液晶表示素子においては、該金属薄膜つき基板が有効である。
【００５８】
該プラスチック基板としては、可視光に吸収を持たない材料で形成するのが好ましく、例えば、ＰＥＴ、アクリル系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネートなどがあげられる。また、プラスチック基板を使用する場合、基板自身に偏光能を付与してもよい。
【００５９】
さらに、これらの異種の基板を２種組み合わせた積層基板を使用しても良く、又、同種異種を問わず厚みの異なった基板を２枚組み合わせた積層基板を使用してもよい。
【００６０】
次に、上記重合性化合物の合成方法について概略を説明する。以下に示す合成経路は一例であり、これらにより本発明は特定されない。
（合成経路）
合成経路１：一般式（Ｉ）で表される化合物
【００６１】
【化１６】
【００６２】
合成経路２：一般式（Ｉ）において、ＡとＢが同じ基の場合
【００６３】
【化１７】
【００６４】
合成経路３：一般式（Ｉ）において、ＡあるいはＢのいずれか一方が水素原子で表される場合
【００６５】
【化１８】
【００６６】
合成経路４：中間体化合物の合成
【００６７】
【化１９】
【００６８】
以下に、上記合成経路１〜４について概略を説明する。
合成経路１について：
一般式（１）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）で表される化合物は市販されており、また、Ｙ1、Ｙ2 が水素またはフッ素原子であっても一般式（３）で表される化合物も市販されている。
【００６９】
一般式（１）で表される化合物に、Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、次いでＢ（ＯＣＨ3）3を反応させた後、加水分解して得られる一般式（２）で表される化合物を過酸化水素を用いて酸化することにより一般式（３）で表される化合物が得られる。
【００７０】
一般式（３）で表される化合物を一般式（８）で表される化合物でエーテル化して得られる一般式（１６）で表される化合物を、一般式（７）で表される化合物でエステル化するか、あるいは、一般式（３）で表される化合物を一般式（７）で表される化合物で直接エステル化することにより、一般式（１７）で表される化合物が得られる。
【００７１】
一般式（４）で表される化合物をメトキシメチルクロライド（ＭＯＭ−Ｃｌ）でエーテル化して得られる一般式（１３）で表される化合物に、Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、次いでＢ（ＯＣＨ3）3を反応させた後、加水分解して一般式（１５）で表される化合物が得られる。また、一般式（５）で表される化合物をＭＯＭ−Ｃｌでエーテル化して得られる一般式（１４）で表される化合物をマグネシウム（Ｍｇ）と反応させてグリニャール試薬とした後、Ｂ（ＯＣＨ3）3を反応させることによっても一般式（１５）で表される化合物を得ることができる。
【００７２】
先の方法で得られる一般式（１７）で表される化合物と一般式（１５）で表される化合物をパラジウム（Ｐｄ）触媒下にカップリング反応させ、一般式（１８）で表される化合物が得られる。
【００７３】
一般式（１８）で表される化合物を酸性条件下にメトキシメチル（ＭＯＭ）基を脱離させて得られる一般式（１９）で表される化合物に一般式（８）で表される化合物あるいは一般式（１２）で表される化合物（合成経路４）を用いて、それぞれエステル化あるいはエーテル化すれば一般式（Ｉ）で表される化合物が得られる。
合成経路２について：
一般式（３）で表される化合物をＭＯＭ−Ｃｌでエーテル化して得られる一般式（２０）で表される化合物と、上記合成経路１によって得られる一般式（１５）で表される化合物とをＰｄ触媒下にカップリング反応させ一般式（２１）で表される化合物が得られる。
【００７４】
一般式（２１）で表される化合物を酸性条件下にＭＯＭ基を脱離させ、一般式（２２）で表される化合物が得られる。一般式（２１）で表される化合物に一般式（７）で表される化合物あるいは（１１）で表される化合物（合成経路４）を用いて、それぞれエステル化あるいはエーテル化すれば、一般式（Ｉ）で表される化合物においてＡとＢが同じ基である化合物が得られる。
合成経路３について：
一般式（１）で表される化合物と一般式（１５）で表される化合物とをＰｄ触媒下にカップリング反応させて得られる一般式（２３）で表される化合物を酸性条件下にＭＯＭ基を脱離させて一般式（２４）で表される化合物が得られる。
【００７５】
一般式（２４）で表される化合物に一般式（８）あるいは（１２）で表される化合物を用いて、それぞれエステル化あるいはエーテル化すれば一般式（Ｉ）で表される化合物において、ＡあるいはＢのいずれか一方が水素原子で表される化合物を得ることができる。
合成経路４について：
市販の一般式（９）で表される化合物を一般式（７）で表される化合物でエステル化して一般式（１１）で表される化合物を、また、一般式（１０）で表される化合物を一般式（８）で表される化合物でエステル化して一般式（１２）で表される化合物が得られる。
【００７６】
【作用】
基板上の配向規制力を生かした表示モードを、液晶材料と光硬化性樹脂などの重合性高分子材料との混合物から作成する場合、配向膜と液晶領域間に重合性高分子材料からなる高分子層が形成されるために、一般に配向膜の液晶分子に対する配向規制力が弱められる傾向にある。しかし、該高分子層中に本発明の重合性化合物が含まれていることにより、液晶材料に類似の構造が高分子層中に存在することになるために高分子層にも該配向膜の配向規制力を液晶領域内の液晶分子に伝える能力が発現する。その結果、液晶の配向状態が安定化する。
【００７７】
液晶領域内に存在する液晶分子が軸（基板面に対して垂直方向の軸）対称状に配向した液晶表示素子において、通常、電圧印加時の液晶領域外周部にリバースチルト（図２参照）によるディスクリネーションラインが発生する。しかし、本発明の重合性化合物を液晶組成物に添加することにより、液晶分子の基板上でのプレチルトが発生するため、黒表示レベルを悪化させていた電圧印加時のディスクリネーションラインの発生を抑えることができる。このことにより、表示素子のコントラストを飛躍的に向上させることができる。
【００７８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７９】
なお、本実施例中に記載の略記号は下記のことを意味する。
【００８０】
ＧＣ： ガスクロマトグラフィー
ＨＰＬＣ： 高速液体クロマトグラフィー
ＴＬＣ： 薄層クロマトグラフィー
ＩＲ： 赤外線吸収スペクトル
Ｍａｓｓ： 質量スペクトル
ｂ．ｐ： 沸点
ｍ．ｐ： 融点
ＧＴＯ： ガラスチューブオーブン
Ｙ： 収率
（参考例１）
（ａ）
【００８１】
【化２０】
【００８２】
の合成
反応器にｐ−ブロムフェノール ４０ｇ並びにＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２００ｍｌを仕込み、これに６０％ＮａＨ（水素化ナトリウム）１０ｇを徐々に投入した。この溶液にクロロメチルメチルエーテル １８ｇを撹拌下３０℃以下で滴下し、室温にて一夜反応させた。反応液を水に注下し、ベンゼンで抽出し、水洗し、芒硝で脱水した後、溶媒を留去し、残留分を減圧蒸留してメトキシメチル−４−ブロムフェニルエーテル ３８．４ｇ（Ｙ． ７９．３％）を得た。
【００８３】
ｂ．ｐ ６５〜６７℃／０．６ｍｍＨｇ
ＧＣ ９９．４％
（ｂ）
【００８４】
【化２１】
【００８５】
の合成
アルゴン気流下、反応器に１，２−ジフルオロベンゼン１００ｇ並びにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３５０ｍｌを仕込み、撹拌下に−５０℃〜−６０℃で１．６Ｍ Ｃ4Ｈ9Ｌｉ（ブチルリチウム）／ヘキサン溶液７００ｍｌを滴下し、同温度で１時間撹拌し、続いて、（ＣＨ3Ｏ）3Ｂ（トリメチルボレート）１７５ｇを滴下し、同温度で１時間撹拌した。
【００８６】
徐々に室温に戻し、一夜撹拌した後、再び０℃まで冷却し、希塩酸を滴下した。
【００８７】
反応液をトルエンで抽出し、水洗し、芒硝で脱水後、溶媒を留去し、結晶した残留分を熱ヘキサンで浸漬洗浄して、２，３−ジフルオロフェニルボロン酸８０．８ｇ（収率５６．６％）を得た。
【００８８】
ＨＰＬＣ ９９．５％
（ｃ）
【００８９】
【化２２】
【００９０】
の合成
アルゴン気流下、反応器に、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム）５．１ｇ、上記合成（ａ）で得たメトキシメチル−４−ブロムフェニルエーテル ３３ｇのベンゼン溶液２１０ｍｌ、２Ｍ Ｎａ2ＣＯ3水溶液１３５ｍｌ並びに上記合成（ｂ）で得た２，３−ジフルオロフェニルボロン酸２４ｇのエタノール溶液１２０ｍｌを仕込み、還流下に６時間撹拌した後、反応液を水に注加し、トルエンで抽出し、水洗し、芒硝で脱水し、溶媒を留去した残留分を減圧蒸留して、２，３−ジフルオロ−４’−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル２０．１ｇ（Ｙ． ５３．６％）を得た。
【００９１】
ｂ．ｐ １１０〜１２０℃／０．２５ｍｍＨｇ
ＧＣ ９６．０％
（ｄ）
【００９２】
【化２３】
【００９３】
の合成
反応器に、上記合成（ｃ）で得た２，３−ジフルオロ−４’−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル ２０．１ｇ、ＴＦＴ ６０ｍｌ並びに６Ｎ−ＨＣｌ ９０ｍｌを仕込み、還流下に３時間撹拌した。反応液を冷却後、トルエンで抽出し、水洗し、芒硝で脱水し、溶媒を留去した残留分を減圧蒸留して、２，３−ジフルオロ−４’−ヒドロキシビフェニル ９．０ｇ（Ｙ． ５４．３％）を得た。
【００９４】
ｂ．ｐ １６０〜１７０℃／１８ｍｍＨｇ
ｍ．ｐ １３２〜１３４．４℃
ＧＣ ９９．７％
（ｅ）
【００９５】
【化２４】
【００９６】
の合成
反応器に、上記合成（ｄ）で得られた２，３−ジフルオロ−４’−ヒドロキシビフェニル ４．０ｇ、トリエチルアミン ２．０ｇ並びにベンゼン ３００ｍｌを仕込んで溶解し、これにアクリル酸クロライド １．９ｇのベンゼン １００ｍｌ溶液を氷冷撹拌下に滴下し、５時間撹拌した。反応液を３Ｎ−塩酸で洗い、次いで水洗後、芒硝で脱水し、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 トルエン）で精製し、次いで、ヘキサンで再結晶して２，３−ジフルオロビフェニル−４’−イル アクリレート ４．５ｇ（Ｙ． ８８．５％）を得た。
【００９７】
ｍ．ｐ ８８．４〜９０．０℃
この物の純度はＧＣで９９．２％、ＨＰＬＣで９９．５％であり、ＴＬＣで１スポットであった。また、ＩＲ測定の結果、及び、Ｍａｓｓ分析で２６０に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
（実施例２）
（ａ）
【００９８】
【化２５】
【００９９】
の合成
反応器に６−ブロモ−１−ヘキサノール ３０ｇ、トリエチルアミン １８．４ｇ並びにベンゼン ５００ｍｌを仕込み、氷冷撹拌下にアクリル酸クロライド１６．５ｇのベンゼン ２００ｍｌ溶液を滴下し、さらに３時間撹拌した後、反応液を３Ｎ−ＨＣｌ、次いで、水で洗浄し、芒硝で脱水後、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 トルエン）で精製し、６−ブロモヘキシル アクリレート ２５．４ｇ（Ｙ． ６５．１％）を得た。
【０１００】
ＧＣ ９５．９％
（ｂ）
【０１０１】
【化２６】
【０１０２】
の合成
反応器に、参考例１の合成（ｄ）で得られた２，３−ジフルオロ−４’−ヒドロキシビフェニル４ｇ、上記合成（ａ）で得られた６−ブロモヘキシルアクリレート５．０ｇ、Ｋ2ＣＯ3５．４ｇ並びに２−ブタノン４００ｍｌを仕込み、２８時間撹拌還流した。
【０１０３】
反応液を水に注加し、トルエンで抽出し、水洗し、芒硝で脱水後、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 トルエン）で精製し、次いでヘキサンで２回再結晶して２，３−ジフルオロ−４’−（６−アクリロイルオキシヘキシル）オキシ−ビフェニル ５．３５ｇ（Ｙ． ７６．５％）を得た。
【０１０４】
ｍ．ｐ ４５．６〜４６．８℃
この物の純度はＧＣで９９．０％、ＨＰＬＣで９９．０％であり、ＴＬＣで１スポットであった。また、ＩＲ測定の結果、及び、Ｍａｓｓ分析で３６０に分子イオンピークが認められたこと並びに用いられた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
（実施例３）
（ａ）
【０１０５】
【化２７】
【０１０６】
の合成
実施例２の合成（ａ）において、６−ブロモ−１−ヘキサノール ３０ｇに替えて、１２−ブロモ−１−ドデカノール ４４．０ｇを用い、他は実施例２の合成（ａ）と同様に操作して、１２−ブロモドデシル アクリレート ３９．８ｇ（Ｙ． ７５．１％）を得た。
（ｂ）
【０１０７】
【化２８】
【０１０８】
の合成
実施例２の合成（ｂ）において、６−ブロモヘキシル アクリレート ５．０ｇに替えて、上記合成（ａ）で得た１２−ブロモドデシル アクリレート ６．７ｇを用い、他は実施例２の合成（ｂ）と同様に操作して、２，３−ジフルオロ−４’−（１２−アクリロイルオキシドデシル）オキシ−ビフェニル ２．１ｇ（Ｙ． ２４．１％）を得た。
【０１０９】
ｍ．ｐ ５９．７〜６０．７℃
この物の純度はＨＰＬＣで９９．４％であり、ＴＬＣで１スポットであった。また、ＩＲ測定の結果、及び、Ｍａｓｓ分析で４４４に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
（参考例２）
（ａ）
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】
の合成
反応器に４−ブロモフェノール １０．０ｇ、エチレンブロモヒドリン ７．９５ｇ、Ｋ2ＣＯ3 １６．０ｇ並びにアセトン ３００ｍｌを仕込み、５０時間撹拌還流した。反応液を水に注加し、トルエンで抽出し、水洗後、芒硝で脱水し、溶媒を留去し、残留分をＧＴＯ（ガラスチューブオーブン）にて減圧蒸留して４−（２−ヒドロキシエチル）オキシ−ブロモベンゼン ５．５５ｇ（Ｙ． ４４．３％）を得た。
【０１１２】
ＧＣ ９６．８％
ｂ．ｐ １００℃／０．１ｍｍＨｇ（ＧＴＯ設定温度）
（ｂ）
【０１１３】
【化３０】
【０１１４】
の合成
アルゴン気流下、反応器に４−（２−ヒドロキシエチル）オキシ−ブロモベンゼン ５．０ｇのベンゼン１５０ｍｌ溶液、参考例１の合成（ｂ）で得られた２，３−ジフルオロフェニルボロン酸７．２ｇ、２Ｍ−Ｎａ2ＣＯ3水溶液６８ｍｌ並びにＰｄ（ＰＰｈ3）4 １．０ｇを仕込み、９時間撹拌還流した。反応液を水に注加し、ベンゼン層を水洗し、芒硝で脱水後、溶媒を留去し、残留分をＧＴＯで減圧蒸留し、エタノール／ヘキサン（＝１／１）混合溶媒で再結合して２，３−ジフルオロ−４’−（２−ヒドロキシエチル）オキシビフェニル ４．２ｇ（Ｙ． ７２．７％）を得た。
（Ｃ）
【０１１５】
【化３１】
【０１１６】
の合成
反応器に、上記合成（ｂ）で得た２，３−ジフルオロ−４’−（２−ヒドロキシエチル）オキシビフェニル ２．０ｇ、トリエチルアミン ０．９ｇ並びにジエチルエーテル３００ｍｌを仕込み、これにアクリル酸クロライド ０．８ｇのジエチルエーテル １００ｍｌ溶液を氷冷撹拌下に滴下し、４時間撹拌した。反応液を希塩酸、次いで水で洗浄し、芒硝で脱水後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 トルエン）で精製して２，３−ジフルオロ−４’−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−ビフェニル ０．７２ｇ（Ｙ． ２９．６％）を得た。
【０１１７】
ｍ．ｐ ４７．４〜５０．１℃
この物の純度はＨＰＬＣで９９．４％であり、ＴＬＣで１スポットであった。また、ＩＲ測定の結果、及び、Ｍａｓｓ分析で３０４に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
（実施例５）
（ａ）
【０１１８】
【化３２】
【０１１９】
の合成
アルゴン気流下、反応器にＰｄ（ＰＰｈ3）4２．１ｇ、１，２−ジフルオロブロモベンゼン １１．６ｇのベンゼン１００ｍｌ溶液、２Ｍ−Ｎａ2ＣＯ3水溶液６０ｍｌ並びに参考例１の合成（ｂ）で得た２，３−ジフルオロフェニルボロン酸１３．３ｇのエタノール１００ｍｌ溶液を仕込み、還流下に６時間撹拌した後、反応液を水に注加し、トルエンで抽出し、水洗し、芒硝で脱水し、溶媒を留去した残留分を減圧蒸留して、２，２’，３，３’−テトラフルオロビフェニル５．７ｇ（Ｙ．４２％）を得た。
（ｂ）
【０１２０】
【化３３】
【０１２１】
の合成
アルゴン気流下、反応器に上記合成（ａ）で得た２，２’，３，３’−テトラフルオロビフェニル ５．７ｇ並びにＴＨＦ５０ｍｌを仕込み、撹拌下に−５０℃以下で１．６Ｍ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ／ヘキサン溶液３８ｍｌを滴下し、同室温で２時間撹拌した後、（ＣＨ3Ｏ）3Ｂ（トリメチルボレート）１０ｇを滴下し、室温まで徐々に昇温し、一夜撹拌した。
【０１２２】
これに冷希硫酸を添加して１時間撹拌した後、エーテルで抽出し、水洗し、芒硝で脱水し、溶媒を留去した。残留分にヘキサンを添加、浸漬洗浄して得られた結晶にＴＨＦ５０ｍｌを加えて溶解し、これに１０％Ｈ2Ｏ2水溶液４０ｍｌを加え、室温で一夜撹拌した。反応液にトルエンを添加して抽出し、水洗し、芒硝で脱水後、溶媒を留去し、残留分（粗２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４．３ｇ）を得た。
【０１２３】
ＧＣ ９２％
（ｃ）
【０１２４】
【化３４】
【０１２５】
の合成
実施例２の合成（ａ）において、６−ブロモ−１−ヘキサノール ３０ｇに替えて、８−ブロモ−１−オクタノール ３４．７ｇを用い、他は実施例２の合成（ａ）と同様に操作して、８−アクリロイルオキシ−１−ブロモオクタン ３４．１ｇ（Ｙ． ７８％）を得た
ＧＣ ９７％
（ｄ）
【０１２６】
【化３５】
【０１２７】
の合成
反応器に上記合成（ｂ）で得た粗２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４．３ｇ、上記合成（ｃ）で得た８−アクリロイルオキシ−１−ブロモオクタン １０．０ｇ、Ｋ2ＣＯ3 ７．８ｇ並びにアセトン３０ｍｌを仕込、１６時間還流撹拌した。
【０１２８】
反応液を濾過助剤（ハイフロー）を通して濾過し、濾液にトルエンを加え、水洗し、芒硝で脱水し、溶媒を留去した後、残留分をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液 トルエン／酢酸エチル＝２０／１）で２回精製し、さらにアセトンで再結晶して２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４，４’−ジ−（８−アクリロイルオキシオクチル）オキシ−ビフェニル １．２８ｇ（Ｙ． １２．９％）を得た。
【０１２９】
ｍ．ｐ ６０．５〜６１．４℃
この物の純度はＨＰＬＣで９９．７％であり、ＴＬＣで１スポットであった。また、ＩＲ測定の結果、及び、Ｍａｓｓ分析で６２２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを認識した。
（実施例６）
（ａ）
【０１３０】
【化３６】
【０１３１】
の合成
参考例１の合成（ａ）において、ｐ−ブロムフェノール ４０ｇに替えて２，３−ジフルオロフェノール３０ｇを用い、他は参考例１の合成（ａ）と同様に操作して、メトキシメチル２，３−ジフルオロフェニルエーテル３２．６ｇ（Ｙ． ８１．４％）を得た。
【０１３２】
ＧＣ ９９．６％
ｂ．ｐ ８２〜８４℃／１４ｍｍＨｇ
（ｂ）
【０１３３】
【化３７】
【０１３４】
の合成
参考例１の合成（ｂ）において、１，２−ジフルオロベンゼン１００ｇに替えて、上記合成（ａ）で得られたメトキシメチル２，３−ジフルオロフェニルエーテル１５２．５ｇを用い、他は参考例１の合成（ｂ）と同様に操作して、２，３−ジフルオロ−４−（メトキシメチル）オキシフェニルボロン酸１５０．６ｇ（Ｙ．７８．８％）を得た。
【０１３５】
ＨＰＬＣ ９７．４％
（ｃ）
【０１３６】
【化３８】
【０１３７】
の合成
参考例１の合成（ｃ）において、２，３−ジフルオロフェニルボロン酸２４ｇに替えて、上記合成（ｂ）で得た２，３−ジフルオロ−４−（メトキシメチル）オキシフェニルボロン酸３２．７ｇを用い、他は参考例１の合成（ｃ）と同様に操作して、２，３−ジフルオロ−４，４’−ジ−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル２３．４ｇ（Ｙ．９５．０％）を得た。
【０１３８】
ＧＣ ９６％
（ｄ）
【０１３９】
【化３９】
【０１４０】
の合成
参考例１の合成（ｄ）において、２，３−ジフルオロ−４’−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル２０．１ｇに替えて、上記合成（ｃ）で得た２，３−ジフルオロ−４，４’−ジ−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル２４．２ｇを用い、他は参考例１の合成（ｄ）と同様に溶媒留去までの操作を行い、残留分（粗２，３−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル）１７ｇを得た。
（ｅ）
【０１４１】
【化４０】
【０１４２】
の合成
実施例５の合成（ｄ）において、２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４．３ｇに替えて、上記合成（ｄ）で得た粗 ２，３−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．６ｇを用い、他は実施例５の合成（ｄ）と同様に操作して、２，３−ジフルオロ−４，４’−ジ（８−アクリロイルオキシオクチル）オキシ−ビフェニル １．０ｇ（Ｙ． １０．５％）を得た。
【０１４３】
ｍ．ｐ 室温で液体
この物の純度はＨＰＬＣで９９．０％であり、ＴＬＣで１スポットであった。また、ＩＲ測定の結果、及び、Ｍａｓｓ分析で５８６に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
（参考例３）
（ａ）
【０１４４】
【化４１】
【０１４５】
の合成
参考例１の合成（ａ）において、ｐ−ブロムフェノール４０ｇに替えて２−フルオロ−４−ブロモフェノール４３．９ｇを用い、他は参考例１の合成（ａ）と同様に操作して、メトキシメチル２−フルオロ−４−ブロモフェニルエーテル４６．７ｇ（Ｙ．８６．４％）を得た。
【０１４６】
ＧＣ ９７．２％
ｂ．ｐ １１８〜１２０℃／１４ｍｍＨｇ
（ｂ）
【０１４７】
【化４２】
【０１４８】
の合成
反応器にＭｇ ８ｇ並びに少量のヨウ素片を仕込み、これに上記合成（ａ）で得たメトキシメチル２−フルオロ−４−ブロモフェニルエーテル ６６ｇのＴＨＦ３００ｍｌ溶液を少量を滴下（必要により過熱）して反応を開始させた後、残りのＴＨＦ溶液を撹拌還流しながら滴下した。滴下終了後、さらに４時間撹拌還流してグリニャール試薬を調製した。
【０１４９】
別の反応器に、（ＣＨ3Ｏ）3Ｂ ５４ｇ並びにＴＨＦ２００ｍｌを仕込み、撹拌下に０℃以下で、先に調製したグリニャール試薬を滴下し、徐々に室温に戻した後、一夜撹拌した。反応液を希硫酸に注加し、エーテルで抽出し、冷水で洗浄後、芒硝で脱水し、溶媒を留去し、残留分をヘキサンで浸漬洗浄して、３−フルオロ−４−（メトキシメチル）オキシフェニルボロン酸 ４７．２ｇ（Ｙ． ８４．０％）を得た。
【０１５０】
ＨＰＬＣ ８８．８％
（ｃ）
【０１５１】
【化４３】
【０１５２】
の合成
参考例１の合成（ｃ）において、２，３−ジフルオロフェニルボロン酸２４ｇを上記合成（ｂ）で得た３−フルオロ−４−（メトキシメチル）オキシフェニルボロン酸３０ｇに、又、メトキシメチル−４−ブロモフェニルエーテル３３ｇを上記合成（ａ）で得たメトキシメチル２−フルオロ−４−ブロモフェニルエーテル３５．３ｇを用い、他は参考例１の合成（ｃ）と同様に操作して、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジ−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル３１．９ｇ（Ｙ． ６８．７％）を得た。
【０１５３】
ＧＣ ９９％
ｍ．ｐ ７６．３〜７７．３℃
（ｄ）
【０１５４】
【化４４】
【０１５５】
の合成
参考例１の合成（ｄ）において、２，３−ジフルオロ−４’−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル２０．１ｇに替えて、上記合成（ｃ）で得た３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジ−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル２４ｇを用い、他は参考例１の合成（ｄ）と同様に溶媒留去までの操作を行い、粗３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル１７．０ｇ（Ｙ．９８％）を得た。
【０１５６】
ＧＣ ９９．６％
（ｅ）
【０１５７】
【化４５】
【０１５８】
の合成
実施例５の合成（ｄ）において、２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４．３ｇに替えて、上記合成（ｄ）で得た粗 ３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル ３．６ｇを用い、他は実施例５の合成（ｄ）と同様に操作して、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジ−（８−アクリロイルオキシオクチル）オキシ−ビフェニル ０．３４ｇ（Ｙ． ３．６％）を得た。
【０１５９】
ｍ．ｐ ５６．１〜５７．９℃
この物の純度はＨＰＬＣで９９．５％であり、ＴＬＣで１スポットであった。また、ＩＲ測定の結果、及び、Ｍａｓｓ分析で５８６に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
（実施例８）
（ａ）
【０１６０】
【化４６】
【０１６１】
の合成
参考例１の合成（ｃ）において、２，３−ジフルオロフェニルボロン酸 ２４ｇを実施例６の合成（ｂ）で得られる２，３−ジフルオロ−４−（メトキシメチル）オキシフェニルボロン酸３２．７ｇに、又、メトキシメチル−４−ブロモフェニルエーテル３３ｇを参考例３の合成（ａ）で得られるメトキシメチル２−フルオロ−４−ブロモフェニルエーテル３５．７ｇを用い、他は参考例１の合成（ｃ）と同様に操作して、２，３，３’−トリフルオロ−４，４’−ジ−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル２０．５ｇ（Ｙ．５０％）を得た。
【０１６２】
ＧＣ ９５％
（ｂ）
【０１６３】
【化４７】
【０１６４】
の合成
参考例１の合成（ｄ）において、２，３−ジフルオロ−４’−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル２０．１ｇに替えて、上記合成（ａ）で得た２，３，３’−トリフルオロ−４，４’−ジ−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル２１．７ｇを用い、他は参考例１の合成（ｄ）と同様に溶媒留去までの操作を行い、粗２，３，３’−トリフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル１４．７ｇを得た。
（ｃ）
【０１６５】
【化４８】
【０１６６】
の合成
実施例５の合成（ｄ）において、２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４．３ｇに替えて、上記合成（ｂ）で得た粗 ２，３，３’−トリフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル ３．４ｇを用い、他は実施例５の合成（ｄ）と同様に操作して、２，３，３’−トリフルオロ−４，４’−ジ−（８−アクリロイルオキシオクチル）オキシ−ビフェニル ９ｇ（Ｙ． ９０％）を得た。
【０１６７】
ｍ．ｐ 室温で液体
この物の純度はＨＰＬＣで９９％であり、ＴＬＣで１スポットであった。また、ＩＲ測定の結果、及び、Ｍａｓｓ分析で６０４に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
（実施例９〜１１）（単官能液晶性重合材料を用いた液晶表示素子）
ＩＴＯ（酸化インジュウムおよび酸化スズの混合物、厚み５００オングストローム）を透明電極とする１．１ｍｍ厚のガラス基板２枚を用い、５μｍのスペーサによりセル厚を保たせることによりセルを構成した。作成したセルの片面上に図５に示すようにホトマスク３を配置し、さらにセル中に、ステアリルアクリレート０．６５ｇ、１，４−ブタンジオールアクリレート０．１５ｇ、スチレン０．１０ｇ、表１に示す重合性化合物Ｘ０．１０ｇ、
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
さらに液晶材料ＺＬＩ−４７９２（メルク社製：Δｎ＝０．０９４）１３．３ｇと光開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１ ０．０４ｇの均一混合物を毛管注入した。
【０１７０】
その後、透明電極間に±４Ｖの電圧を印加しながらホトマスク側から平行光線を高圧水銀ランプ下１０ｍＷ／ｃｍ2のところで１００℃、８分照射した（この状態で、紫外線は、セルに対して空間的に規則性を有したパターンとして照射されている。）。
【０１７１】
その後（電圧は、そのまま印加した状態で）、２５℃（液晶はネマティック状態）にセルを徐々に冷却し（１０℃／ｈｒの冷却速度）、さらに３分間連続でセルに紫外線を照射し樹脂を硬化させた。
【０１７２】
得られたセルを偏光顕微鏡で観察したところ図６に示すように、ほぼホトマスクに対応した箇所に液晶領域２０が形成され、かつ、液晶分子が液晶領域２０の中央を中心軸とした渦巻き状に配向していることが観察された。
【０１７３】
このセルの各基板に偏光板を互いに直交するように、貼り合わせた。実施例１１で得られたセルの電気光学特性は、図７に示した。他の実施例（９、１０）で得られたセルの電気光学特性も、図７とほぼ同じ傾向であった。
【０１７４】
ディスクリネーションラインの発生状況は、実施例９〜１１のセルでは完全に抑制されており、比較例２、３のセルでは若干のディスクリネーションラインが発生していた。さらに電圧ＯＦＦ時の透過率は、表２に示すごとく、実施例９のセルでは低下が著しく、ｎ数が大きいほど大きな値となっている。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
（実施例１４〜１７）（２官能液晶性重合材料を用いた液晶表示素子）
実施例９〜１１と同様のセルを使用し、実施例９〜１１と同様のホトマスクを被せ、さらにセル中に、ステアリルアクリレート０．７５ｇ、スチレン０．１０ｇ、表３に示す重合性化合物Ｙ０．１５ｇ、さらに液晶材料ＺＬＩ−４７９２（メルク社製：Δｎ＝０．０９４）１３．３ｇと光開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１ ０．０４ｇの均一混合物を毛管注入した。
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
混合物が注入されたセルを実施例９〜１１と同様に電圧を印加しながら紫外線照射を行った。
【０１７９】
得られたセルを偏光顕微鏡で観察したところ図４に示すように、ホトマスクにほぼ対応した位置に液晶領域２０が形成され、かつ、液晶分子が液晶領域２０の中心を中心軸として渦巻き状に配向しており、かつ、ツイスト量の少ない領域が液晶領域周辺に形成されていることが観察された。このセルの各基板に偏光軸が互いに直交するように偏光板を貼り合わせ、観察したところ、実施例９〜１１と同様の視角特性が得られた。
【０１８０】
さらに、得られたセルに電圧を引加して観察したところ、ディスクリネーションラインの発生は観察されなかった。作成したセルの電気光学特性を表４に示す。
【０１８１】
【表４】
【０１８２】
表４から、２官能液晶性重合性モノマーをフッ素化した実施例１７のセルでは、電圧印加時の透過率が低く良好な表示特性を示した。この原因としては、電圧印加時の偏光顕微鏡による観察結果から、実施例９〜１１のセルに比べ残留の液晶材料の複屈折が多いことが確認され、フッ素化された液晶材料を用いることにより該液晶分子が基板上に付着している高分子膜に溶け込みにくい、または、高分子膜表面に対するアンカリング強度を低下させている事が考えられる。
（比較例１）
実施例９で作成したセルの上に、図５に示すようにホトマスク３を配置し、さらに該セル中に、ステアリルアクリレート０．７５ｇ、１，４−ブタンジオールアクリレート０．１５ｇ、スチレン０．１０ｇ、さらに液晶材料ＺＬＩ−４７９２（メルク社製：Δｎ＝０．０９４）１３．３ｇと光開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１ ０．０４ｇの均一混合物を毛管注入した。
【０１８３】
その後実施例９〜１１と同様に電圧を印加しながら、セルに紫外線照射を行った。
【０１８４】
作成したセルを電圧印加しながら偏光顕微鏡で観察したところ、ディスクリネーションラインの発生が観察された。さらに、セルの電気光学特性を測定すると、電圧印加時（１０Ｖ）の透過率が２．２％であった。この値は、実施例１４〜１７のセルの値よりも大きいので、ディスクリネーションラインの発生が原因であると思われる。
（実施例１８）
ＩＴＯ（酸化インジュウムおよび酸化スズの混合物、厚み５００オングストローム）を透明電極とする１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、ポリイミド膜（ＡＬ４５５２：日本合成ゴム社製）をスピンコートで塗布し、ナイロン布によりラビング処理を行った。作成した２枚の基板を互いにラビング方向が直交するように５μｍのスペーサーを介して貼り合わせた。
【０１８５】
作成したセルの表面上に、図５に示すようにホトマスク３を配置した。さらに、セル中に、ステアリルアクリレート０．５５ｇ、１，４−ブタンジオールアクリレート ０．１５ｇ、スチレン０．２０ｇ、実施例１１で使用した重合性化合物Ｘ ０．１０ｇ、さらに液晶材料ＺＬＩ−４７９２（メルク社製：Δｎ＝０．０９４、カイラル剤Ｓ８１１を用いてツイスト角９０°となるように調整）１３．３ｇと光開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１ ０．０４ｇの均一混合物を毛管注入した。その後、実施例９〜１１と同様にして高分子壁に取り囲まれた液晶領域を有するＴＮモードのセルを作成した。
【０１８６】
作成したセルの両表面に、偏光板の偏光軸がラビング方向と一致するようにそれぞれ偏光板を貼り合わせた。
【０１８７】
作成したセルにおいては、液晶がＴＮ配向しており、かつ、均一な配向状態であった。さらに、セルの外表面をペンで押してもその表示特性に変化はなかった。
（実施例１９）
ＩＴＯ（酸化インジュウムおよび酸化スズの混合物、厚み５００オングストローム）を透明電極とする１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、ポリイミド膜（サンエバー：日産化学社製）をスピンコートで塗布し、ナイロン布によりラビング処理を行った。作成した２枚の基板を互いにラビング方向が２４０゜になるように９μｍのスペーサーを介して貼り合わせた。
【０１８８】
作成したセルの表面上に、図５に示すようにホトマスク３を配置した。さらに、セル中に、ステアリルアクリレート０．５５ｇ、１，４−ブタンジオールアクリレート０．１５ｇ、スチレン０．２０ｇ、実施例１１で使用した重合性化合物Ｘ０．１０ｇ、さらに液晶材料ＺＬＩ−４４２７（メルク社製、カイラル剤Ｓ８１１を用いてツイスト角２４０°となるように調整）１３．３ｇと光開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１ ０．０４ｇの均一混合物を毛管注入した。その後、実施例９〜１１と同様にして高分子壁に取り囲まれた液晶領域を有するＳＴＮモードのセルを作成した。
【０１８９】
作成したセルの両表面に、偏光軸がラビング方向から４５゜、かつ、互いに１０５゜となるように偏光板をそれぞれ貼り合わせた。
【０１９０】
作成したセルにおいては、液晶がＳＴＮ配向しており、かつ、均一な配向状態であった。さらに、ペンでセル表面を押しても表示特性に変化はなかった。
（実施例２０）
ＩＴＯ（酸化インジュウムおよび酸化スズの混合物、厚み５００オングストローム）を透明電極とする１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、ポリイミド膜（サンエバー：日産化学社製）をスピンコートで塗布し、ナイロン布によりラビング処理を行った。作成した２枚の基板を互いにラビング方向が直交するように２μｍのスペーサーを介して貼り合わせた。
【０１９１】
作成したセルの表面上に、図５に示すようにホトマスク３を配置した。さらに、セル中に、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−２００、新中村化学工業社製）０．０２ｇ、ラウリルアクリレート０．０９ｇ、スチレン０．０１ｇ、実施例１１で使用した重合性化合物Ｘ０．０８ｇ、さらに液晶材料ＺＬＩ−４００３（メルク社）０．８０ｇと光開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１０．００５ｇの均一混合物を毛管注入した。その後、実施例９〜１１と同様にして高分子壁に取り囲まれた液晶領域を有するＦＬＣモード（ＳＳＦ型の配向）のセルを作成した。
【０１９２】
作成したセルの両表面に、偏光軸が互いに９０゜になるように偏光板をそれぞれ貼り合わせた。
【０１９３】
作成したセルにおいては、偏光顕微鏡で観察したところ液晶がＳＳＦ配向しており、かつ、均一な配向状態であった。さらに、ペンでセルの表面を押しても表示特性に変化はなかった。さらに、通常のＦＬＣモードのセルで起こる外力による配向乱れが、セルの表面を押しても起こらなかった。
【０１９４】
【発明の効果】
本発明は、以下の効果がある。
【０１９５】
▲１▼液晶領域を高分子壁で取り囲むため、高分子壁で両基板間隔を保持できる。従って、外力に対する液晶表示素子の変形を抑えることが可能となり、特に、ペン入力時の色変化を抑えることができる。
【０１９６】
▲２▼また、大画面の液晶表示素子において、従来の液晶表示素子では、重力により、上下方向に配設した液晶表示素子のセル厚が該液晶表示素子の上部と下部とでは異なり、そのことによって表示むらが生じていた。しかし、本発明の液晶表示素子では、液晶表示素子全面にわたって基板間が接着されているためにセル厚変化が起こりにくい。
【０１９７】
▲３▼液晶組成物の硬化時における液晶材料と、主に該重合性高分子材料からなる高分子壁との相分離を有効に利用することにより、液晶領域での液晶分子の配向状態をランダム、同心円状、放射状、渦巻き状にすることができる。このように液晶領域の液晶が軸対称状の配向状態をしているために、視角特性の優れた液晶表示素子が得られる。
【０１９８】
▲４▼本発明の重合性化合物を使用することにより、液晶材料と高分子層との界面での配向規制力を強化することができる。
【０１９９】
▲５▼本件発明の液晶表示素子は、具体的には、ワープロ、パソコンなどの個人用表示装置、携帯情報端末などの多人数で使用する装置（特に、２〜４人で机上で囲んで使用する場合）などに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の液晶表示素子の液晶領域を示した拡大図。
【図２】 図２は、ＴＮモードの視角特性を示した説明図。
【図３】図３は、電圧印加時のディスクリネーションラインの発生状況を示す説明図。
【図４】図４は、２官能重合性化合物を使用した場合の、液晶領域を示す拡大説明図。
【図５】 図５は、実施例９で使用したホトマスクの説明図。
【図６】図６は、実施例９で作成されたセルの拡大説明図。
【図７】 図７は、実施例９で作成されたセルの電気光学特性（視角特性）を示す図。
【図８】図８は、ＴＮセルの電気光学特性（視角特性）を示す図。
【符号の説明】
１ 基板
２ 液晶層
３ ホトマスク
２０ 液晶領域
２１ 高分子壁
ａ ポリマー領域
ｂ 液晶領域
ｃ ホトマスクのあった位置
ｄ ディスクリネーションライン
ｅ ツイスト量の少ない領域
ｆ 遮光部
ｇ 透過部
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶領域を高分子壁で実質的に取り囲んだ形態の液晶層を有する液晶表示素子において、該高分子壁と液晶領域内に存在する液晶材料との界面において該液晶の配向規制力を高めるための重合性化合物と、それを用いた液晶表示素子に関する。本発明の液晶表示素子は、例えば、ワープロ、パソコンなどの個人用表示装置、携帯情報端末などの多人数で使用する装置に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
液晶材料と高分子材料とを用いた液晶表示素子：
▲１▼ 高分子材料でカプセル化された液晶材料を有する液晶表示素子であり、該液晶材料と高分子材料との屈折率の違いにより入射光の散乱状態を表示し、および電圧印加によって液晶材料の屈折率の変化により透明状態を表示する高分子分散型液晶表示素子が特表昭５８−５０１６３１号公報に開示されている。
【０００３】
また、液晶材料と光硬化性樹脂との混合物に紫外線照射して、液晶材料と硬化した樹脂とを３次元的に相分離させるようにした液晶層を有する液晶表示素子が特表昭６１−５０２１２８号公報に開示されている。
【０００４】
これらの素子は、基本的に、液晶層の入射光の散乱−透明の変化を電気的に制御する液晶表示素子である。
【０００５】
▲２▼ 特開平１−２６９９２２号公報には、光硬化性樹脂と液晶材料とを有する液晶層に対してホトマスク越しに１段目の露光を行い、さらに、ホトマスクを除いて紫外線照射することによりホトマスクの存在した部分に紫外線照射して、異なる特性の液晶領域を作成する技術が開示されている。このようにして得られる素子は基本的に散乱型素子である。
【０００６】
特開平５−２５７１３５号公報には、配向規制力を有する配向膜付きの基板を一対間隙を介して対向して配設し、その間隙内に液晶材料と光硬化性樹脂との混合物を注入し、次いで該基板表面に配置したホトマスク越しに紫外線照射して得られた液晶層を有する素子が開示されている。この素子は、ホトマスクが配置されていた内側部分と外側部分とで該液晶層の閾値特性が異なり、電圧による光学特性が異なるため、絵模様が電圧で変化するスタティック駆動用素子である。
液晶表示素子の視角特性の改善の原理：
液晶表示素子の視角特性を改良するためには、絵素（液晶領域）内で少なくとも異なる３方向以上の方向に各液晶分子を配向させることが必要である。液晶層内の各液晶分子が異なる３方向以上に配向していると、中間調状態では、図１（ｂ）に示すようにＡ、Ｂ両方向から絵素を見た場合、それぞれの液晶分子の見かけ上の屈折率が平均化されるので、Ａ、Ｂ両方向からのコントラストが等しくなる。従って、図１で示すような液晶の配向状態を有する素子の視角特性は、図２で示すＴＮモードを有する素子の視角特性に比べて改善される。
広視角モードを有する素子の具体例：
▲１▼ 前述の高分子分散型液晶表示素子と互いに直交する偏光板を組み合わせた広視野角モードが、特開平４−３３８９２３号公報、特開平４−２１２９２８号公報に開示されている。
【０００７】
▲２▼ 非散乱型で偏光板を用い液晶セルの視角特性を改善する方法として、特開平５−２７２４２号公報には、液晶と光硬化性樹脂との混合物から相分離により、液晶と高分子体との複合材料を作成する方法が開示されている。この方法では、生成した高分子体の影響により液晶ドメインの配向状態がランダム状態になる。従って、電圧印加時に個々のドメインで液晶分子の立ち上がる方向が異なるために、各方向から見た見かけ上の屈折率が等しくなり、中間調状態での視角特性が改善される。
【０００８】
▲３▼ 最近、本発明者らは、光硬化性樹脂と液晶材料とを含有する液晶組成物を有するセルに、ホトマスクを介して光照射することにより、ホトマスクが存在する箇所で液晶分子が全方向的な配向状態（渦巻き状配向）となった液晶領域が形成され、その他の箇所で主に光硬化性樹脂からなる高分子壁が形成された液晶表示素子を特願平４−２８６４８７号において提案した。この液晶表示素子では、液晶分子が電圧で制御されると、該液晶分子の渦巻き状配向が、あたかも傘が開いたり閉じたりするような動作をすることにより、視角特性が著しく改善されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記▲３▼で説明した素子において、該高分子壁と液晶との界面において、電圧印加時に液晶分子のリバースチルトによるディスクリネーションが発生する。このディスクリネーションが輝線として表示されるため表示状態が黒状態での素子の視角特性が劣化する。
【００１０】
このような素子において、このディスクリネーションラインを発生させないために、液晶と光硬化性樹脂との混合物に、さらに重合性化合物を添加することを見いだした。しかし、従来の重合性化合物では、液晶領域での液晶のプレチルトが大きくなり、電圧無印加時に明るさが減少する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明者らは、重合性化合物の構造と、液晶と高分子壁との界面での液晶分子の配向状態との関係を鋭意検討した結果、ディスクリネーションラインを発生させず、かつ、電圧無印加時にも明るい特性を有する液晶表示素子が得られる化合物を見いだした。
【００１２】
本発明の重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化６】
（Ａは水素原子あるいは
【００１５】
【化７】
Ｂは水素原子あるいは
【００１７】
【化８】
を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子あるいはメチル基、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜１４の整数、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０または１を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ独立に水素あるいはフッ素原子を表す。ただし、Ａ、Ｂは同時に水素原子であることはなく、ｍ＝０のときｐ＝０であり、ｎ＝０のときｑ＝０である。）
で表され、そのことにより上記目的が達成される。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ａが
【００２０】
【化９】
Ｂが
【００２２】
【化１０】
で表されるものが好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂのいずれか一方が水素原子で表されるものが好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ａが水素原子あるいは、
【００２６】
【化１１】
、Ｂが水素原子あるいは
【００２８】
【化１２】
で表されるものが好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、ｐ、ｑの両方が同時に１で表されるものが好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）において、Ａが
【００３２】
【化１３】
、Ｂが水素原子で表されるものが好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4のうち少なくとも一つがフッ素であるものが好ましい。
【００３５】
本発明の液晶表示素子は、少なくとも一方が透明であり、間隙を介して対向して配設される１組の基板と、該間隙内に配設される液晶層と、を有し、該液晶層は、液晶領域と、該液晶領域を取り囲むように設けられた高分子壁と、を有し、該液晶層は、液晶材料と、重合性高分子材料と、請求項１記載の重合性化合物の少なくとも１種と、を含む液晶組成物からなり、そのことにより上記目的が達成される。
【００３６】
上記液晶領域内の液晶分子の配向状態は、ランダム、放射状、同心円状または渦巻状であるのが好ましい。
【００３７】
上記基板上に配向膜が設けられているのが好ましい。
【００３８】
上記液晶領域内の液晶分子の配向状態が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢまたはＦＬＣであるのが好ましい。
【００３９】
上記液晶表示素子において、上記重合性化合物は、一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂのいずれか一方が水素原子で表されるのが好ましい。
【００４０】
上記液晶表示素子において、上記重合性化合物は、一般式（Ｉ）において、Ａが
【００４１】
【化１４】
、Ｂが
【００４３】
【化１５】
で表されるのが好ましい。
【００４５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４６】
本発明の重合性化合物は、重合性高分子材料と反応し得る官能基を有する化合物であり、単官能の重合性化合物と多官能の重合性化合物とを含む。はじめに、これらについて説明する。
▲１▼単官能の重合性化合物
（構造）
単官能の重合性化合物は、液晶性を有するメソーゲン基に重合性の官能基が結合された化合物であり、該官能基は分子内に１つ存在する。
（効果）
該重合性化合物を使用することによる効果は、主に以下の通りである。
【００４７】
基板上の配向規制力を生かした表示モードを、本発明のように液晶材料と光硬化性樹脂などの重合性高分子材料との混合物から作成する場合、配向膜と液晶領域間に重合性高分子材料からなる高分子層が形成されるために、一般に配向膜の液晶分子に対する配向規制力が弱められる傾向にある。しかし、該高分子層中に本発明の重合性化合物が含まれている場合、液晶材料に類似の構造のものが該高分子層中に存在するために高分子層にも該配向膜の配向規制力を液晶領域内の液晶分子に伝える能力が発現し、液晶分子の配向状態が安定化する。
【００４８】
液晶領域内に存在する液晶分子が軸（図１ａで示す基板面に対して垂直方向の軸Ｘ）対称状に配向している場合、通常、電圧印加時の液晶領域外周部にリバースチルト（図３参照）によるディスクリネーションラインｄが発生する。しかし、本発明の重合性化合物を添加することにより、液晶分子の基板上でのプレチルトが発生するため、電圧印加時に（液晶分子が電圧印加時に垂直配向する方向と近くなるためと推定されるが）ディスクリネーションラインの発生が制御される。
（重合性化合物の連結基の鎖長を変えたことによる影響）
上記メソーゲン基と重合性官能基との間をつなぐ連結基である−（ＣＨ2）m−または−（ＣＨ2）n−のｍ，ｎ数は、作製されるセルの視角特性に影響する。
【００４９】
上式において、ｍ，ｎはそれぞれ０〜１４である。特に、ｍ、ｎはそれぞれ０又は３以上１４以下が好ましく、さらに好ましくは４以上７以下である。ｍ，ｎが２の場合、該化合物が反応性に富むので実用的ではなく、ｍ，ｎが１４を超えると高分子壁および高分子層の表面にメソーゲン部分が出現し、液晶分子と応答を共にするためと推定されるが、応答速度を低減させてしまう。ディスクリネーションラインを制御する効果は、連結基の鎖長が長いほど少量の重合性化合物で発揮されるが、同時にプレチルトも大きくなり、セルの透過率を低減させる。すなわち、ディスクリネーションラインを制御し、かつプレチルトが大きくならないような添加量、化合物の種類を選択する必要がある。
（重合性化合物をフッ素化することによる素子の視角特性に与える効果）
液晶材料と重合性高分子材料の混合物から重合反応により相分離させて液晶領域とそれを取り囲む高分子壁とが形成された液晶層を有する素子においては、以下（ａ）〜（ｄ）の問題がある。
【００５０】
上記問題点の原因は、高分子壁に対する液晶分子のアンカリング強度が強いことと、高分子材料と液晶材料との相溶性がよいことにある。これらの問題は、双方ともフッ素化された重合性化合物を使用することにより解決することができる。このようなフッ素化された重合性化合物は、高分子壁および高分子層の表面に出てくることが予想されるので、液晶の配向状態を安定化し得る。
▲２▼多官能の重合性化合物
（構造）
多官能の重合性化合物は、液晶性のメソーゲン基に重合性の官能基が複数結合された化合物である。官能基数は２が好ましく、３以上では液晶組成物のゲル化速度が早くなるために液晶領域が大きく発達するまでに高分子壁が形成され、作製された液晶表示素子の電圧ＯＦＦ時の透過率が低下する。
【００５２】
メソーゲン基と官能基とを連結する連結基である−（ＣＨ2）m−または−（ＣＨ2）n−のｍ，ｎ数は、上記単官能の重合性化合物の場合と同様であるが、特に１２以下であることが好ましく、１２を超えると液晶材料に対する重合性化合物の溶解性が低下する。
（効果）
多官能重合性化合物は、単官能重合性化合物と同様に液晶分子の配向を安定化する効果がある。さらに、ディスクリネーションラインの発生に関しては、単官能重合性化合物とは異なりツイストの少ない領域をもった図４のような観察像になり、電圧印加時にディスクリネーションラインは発生しない。
【００５３】
フッ素化された多官能重合性化合物の使用は、単官能重合性化合物と同様の効果がある。この場合、フッ素化する場所は、メーソーゲン骨格中の炭素上であり得る。
（リタデーション：ｄ・Δｎ）
偏光板を有する本発明の液晶表示素子においては、飽和電圧印加時に液晶分子が基板に対してほぼ直立（Δε＞０の場合）しているために、▲１▼偏光板が視角特性を持っていること、及び▲２▼液晶層がｄ・Δｎを持っているために偏光板の偏光軸から４５゜方向に視角特性の悪い領域が存在する。
【００５４】
上記▲２▼の原因は、偏光板の偏光軸方向から入った光は、液晶層の屈折率楕円体を横切る時、常光もしくは異常光のみの成分しか有さないが、偏光板の偏光軸に対して４５゜方向から光が入った場合、その入射光が液晶層の屈折率楕円体を横切る時、常光と異常光との両成分を有するために（見かけ上、互いに直交した偏光板の偏光軸が互いに開いた状態に対応している。）、楕円偏光となり光の漏れが顕著になる。そのため液晶層でのリタデーションは、なるべく小さくし、楕円偏光を生じにくくすることが好ましい。しかし、電圧印加しない時の透過率Ｔ0は液晶層のリタデーションに影響されるため、液晶層のリタデーションは３００ｎｍ〜６５０ｎｍであることが、視角特性の全方位性とセルの明るさを確保する観点から好ましい。３００ｎｍ未満では、電圧ＯＦＦ時の明るさが確保できず暗い表示となる。ツイスト角は４５゜〜１５０゜が好ましく、特に、ファーストミニマム条件を満たす９０゜付近が、セルが最も明るくなるので好ましい。
（液晶表示素子）
本件発明の液晶表示素子は、図１に示すように、基板１、１を２枚間隙を介して対向して配設し、該間隙内に液晶層２を配設して構成される。該２枚の基板１、１は少なくとも一方が透明であればよい。該液晶層２は、多数の液晶領域２０と、該液晶領域２０を取り囲むように設けられた高分子壁２１と、を有する。このような液晶表示素子は、例えば、以下のようにして作製される。
【００５５】
透明電極が設けられた基板２枚を用いスペーサにより間隙を介して配設し、セルを構成する。該セルの片面上に、図５に示すように、ホトマスク３を配置する。他方、セル中に、液晶材料と、重合性高分子材料と、上記重合性化合物の少なくとも１種とを含有する液晶組成物を注入する。次いで、透明電極間に電圧を印加しながらホトマスク側から紫外線をセルに向けて照射する。この紫外線照射により、セル内の液晶組成物中の重合性高分子材料および重合性化合物は重合反応して硬化する。この重合が進行する際に、液晶組成物中の液晶材料と重合性高分子材料とが相分離することにより、図６に示すように、上記ホトマスクに対応する部分３０で、重合性高分子材料および重合性化合物よりなる高分子壁に囲まれた液晶領域２０が形成される。
【００５６】
上記重合性高分子材料としては公知の重合可能な樹脂が使用され、特に光硬化性樹脂が好ましく使用される。
【００５７】
そのような光硬化性樹脂としては、例えば、炭素数３以上の長鎖アルキル基またはベンゼン環を有するアクリル酸及びアクリル酸エステル、さらに具体的にはアクリル酸イソブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソアミル、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、さらにポリマーの物理的強度を高めるために２官能以上の多官能性樹脂、例えば、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ネオペンチルジアクリレートなどがあげられる。
（駆動法）
作成された液晶表示素子は、単純マトリクス駆動、ａ−Ｓｉ ＴＦＴ、ｐ−Ｓｉ ＴＦＴ、ＭＩＭなどのアクティブ駆動などの駆動法で駆動でき、駆動手段については本発明では特に限定しない。
（基板の材料）
本発明で使用される基板としては、透明固体であるガラス板、プラスチック基板などが使用でき、非透明固体としては、金属薄膜つき基板、Ｓｉ基板などが使用できる。反射型の液晶表示素子においては、該金属薄膜つき基板が有効である。
【００５８】
該プラスチック基板としては、可視光に吸収を持たない材料で形成するのが好ましく、例えば、ＰＥＴ、アクリル系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネートなどがあげられる。また、プラスチック基板を使用する場合、基板自身に偏光能を付与してもよい。
【００５９】
さらに、これらの異種の基板を２種組み合わせた積層基板を使用しても良く、又、同種異種を問わず厚みの異なった基板を２枚組み合わせた積層基板を使用してもよい。
【００６０】
次に、上記重合性化合物の合成方法について概略を説明する。以下に示す合成経路は一例であり、これらにより本発明は特定されない。
（合成経路）
合成経路１：一般式（Ｉ）で表される化合物
【００６１】
【化１６】
合成経路２：一般式（Ｉ）において、ＡとＢが同じ基の場合
【００６３】
【化１７】
合成経路３：一般式（Ｉ）において、ＡあるいはＢのいずれか一方が水素原子で表される場合
【００６５】
【化１８】
合成経路４：中間体化合物の合成
【００６７】
【化１９】
以下に、上記合成経路１〜４について概略を説明する。
合成経路１について：
一般式（１）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）で表される化合物は市販されており、また、Ｙ1、Ｙ2 が水素またはフッ素原子であっても一般式（３）で表される化合物も市販されている。
【００６９】
一般式（１）で表される化合物に、Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、次いでＢ（ＯＣＨ3）3を反応させた後、加水分解して得られる一般式（２）で表される化合物を過酸化水素を用いて酸化することにより一般式（３）で表される化合物が得られる。
【００７０】
一般式（３）で表される化合物を一般式（８）で表される化合物でエーテル化して得られる一般式（１６）で表される化合物を、一般式（７）で表される化合物でエステル化するか、あるいは、一般式（３）で表される化合物を一般式（７）で表される化合物で直接エステル化することにより、一般式（１７）で表される化合物が得られる。
【００７１】
一般式（４）で表される化合物をメトキシメチルクロライド（ＭＯＭ−Ｃｌ）でエーテル化して得られる一般式（１３）で表される化合物に、Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、次いでＢ（ＯＣＨ3）3を反応させた後、加水分解して一般式（１５）で表される化合物が得られる。また、一般式（５）で表される化合物をＭＯＭ−Ｃｌでエーテル化して得られる一般式（１４）で表される化合物をマグネシウム（Ｍｇ）と反応させてグリニャール試薬とした後、Ｂ（ＯＣＨ3）3を反応させることによっても一般式（１５）で表される化合物を得ることができる。
【００７２】
先の方法で得られる一般式（１７）で表される化合物と一般式（１５）で表される化合物をパラジウム（Ｐｄ）触媒下にカップリング反応させ、一般式（１８）で表される化合物が得られる。
【００７３】
一般式（１８）で表される化合物を酸性条件下にメトキシメチル（ＭＯＭ）基を脱離させて得られる一般式（１９）で表される化合物に一般式（８）で表される化合物あるいは一般式（１２）で表される化合物（合成経路４）を用いて、それぞれエステル化あるいはエーテル化すれば一般式（Ｉ）で表される化合物が得られる。
合成経路２について：
一般式（３）で表される化合物をＭＯＭ−Ｃｌでエーテル化して得られる一般式（２０）で表される化合物と、上記合成経路１によって得られる一般式（１５）で表される化合物とをＰｄ触媒下にカップリング反応させ一般式（２１）で表される化合物が得られる。
【００７４】
一般式（２１）で表される化合物を酸性条件下にＭＯＭ基を脱離させ、一般式（２２）で表される化合物が得られる。一般式（２１）で表される化合物に一般式（７）で表される化合物あるいは（１１）で表される化合物（合成経路４）を用いて、それぞれエステル化あるいはエーテル化すれば、一般式（Ｉ）で表される化合物においてＡとＢが同じ基である化合物が得られる。
合成経路３について：
一般式（１）で表される化合物と一般式（１５）で表される化合物とをＰｄ触媒下にカップリング反応させて得られる一般式（２３）で表される化合物を酸性条件下にＭＯＭ基を脱離させて一般式（２４）で表される化合物が得られる。
【００７５】
一般式（２４）で表される化合物に一般式（８）あるいは（１２）で表される化合物を用いて、それぞれエステル化あるいはエーテル化すれば一般式（Ｉ）で表される化合物において、ＡあるいはＢのいずれか一方が水素原子で表される化合物を得ることができる。
合成経路４について：
市販の一般式（９）で表される化合物を一般式（７）で表される化合物でエステル化して一般式（１１）で表される化合物を、また、一般式（１０）で表される化合物を一般式（８）で表される化合物でエステル化して一般式（１２）で表される化合物が得られる。
【００７６】
【作用】
基板上の配向規制力を生かした表示モードを、液晶材料と光硬化性樹脂などの重合性高分子材料との混合物から作成する場合、配向膜と液晶領域間に重合性高分子材料からなる高分子層が形成されるために、一般に配向膜の液晶分子に対する配向規制力が弱められる傾向にある。しかし、該高分子層中に本発明の重合性化合物が含まれていることにより、液晶材料に類似の構造が高分子層中に存在することになるために高分子層にも該配向膜の配向規制力を液晶領域内の液晶分子に伝える能力が発現する。その結果、液晶の配向状態が安定化する。
【００７７】
液晶領域内に存在する液晶分子が軸（基板面に対して垂直方向の軸）対称状に配向した液晶表示素子において、通常、電圧印加時の液晶領域外周部にリバースチルト（図２参照）によるディスクリネーションラインが発生する。しかし、本発明の重合性化合物を液晶組成物に添加することにより、液晶分子の基板上でのプレチルトが発生するため、黒表示レベルを悪化させていた電圧印加時のディスクリネーションラインの発生を抑えることができる。このことにより、表示素子のコントラストを飛躍的に向上させることができる。
【００７８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７９】
なお、本実施例中に記載の略記号は下記のことを意味する。
【００８０】
ＧＣ： ガスクロマトグラフィー
ＨＰＬＣ： 高速液体クロマトグラフィー
ＴＬＣ： 薄層クロマトグラフィー
ＩＲ： 赤外線吸収スペクトル
Ｍａｓｓ： 質量スペクトル
ｂ．ｐ： 沸点
ｍ．ｐ： 融点
ＧＴＯ： ガラスチューブオーブン
Ｙ： 収率
（参考例１）
（ａ）
【００８１】
【化２０】
の合成
反応器にｐ−ブロムフェノール ４０ｇ並びにＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２００ｍｌを仕込み、これに６０％ＮａＨ（水素化ナトリウム）１０ｇを徐々に投入した。この溶液にクロロメチルメチルエーテル １８ｇを撹拌下３０℃以下で滴下し、室温にて一夜反応させた。反応液を水に注下し、ベンゼンで抽出し、水洗し、芒硝で脱水した後、溶媒を留去し、残留分を減圧蒸留してメトキシメチル−４−ブロムフェニルエーテル ３８．４ｇ（Ｙ． ７９．３％）を得た。
【００８３】
ｂ．ｐ ６５〜６７℃／０．６ｍｍＨｇ
ＧＣ ９９．４％
（ｂ）
【００８４】
【化２１】
の合成
アルゴン気流下、反応器に１，２−ジフルオロベンゼン１００ｇ並びにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３５０ｍｌを仕込み、撹拌下に−５０℃〜−６０℃で１．６Ｍ Ｃ4Ｈ9Ｌｉ（ブチルリチウム）／ヘキサン溶液７００ｍｌを滴下し、同温度で１時間撹拌し、続いて、（ＣＨ3Ｏ）3Ｂ（トリメチルボレート）１７５ｇを滴下し、同温度で１時間撹拌した。
【００８６】
徐々に室温に戻し、一夜撹拌した後、再び０℃まで冷却し、希塩酸を滴下した。
【００８７】
反応液をトルエンで抽出し、水洗し、芒硝で脱水後、溶媒を留去し、結晶した残留分を熱ヘキサンで浸漬洗浄して、２，３−ジフルオロフェニルボロン酸８０．８ｇ（収率５６．６％）を得た。
【００８８】
ＨＰＬＣ ９９．５％
（ｃ）
【００８９】
【化２２】
の合成
アルゴン気流下、反応器に、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム）５．１ｇ、上記合成（ａ）で得たメトキシメチル−４−ブロムフェニルエーテル ３３ｇのベンゼン溶液２１０ｍｌ、２Ｍ Ｎａ2ＣＯ3水溶液１３５ｍｌ並びに上記合成（ｂ）で得た２，３−ジフルオロフェニルボロン酸２４ｇのエタノール溶液１２０ｍｌを仕込み、還流下に６時間撹拌した後、反応液を水に注加し、トルエンで抽出し、水洗し、芒硝で脱水し、溶媒を留去した残留分を減圧蒸留して、２，３−ジフルオロ−４’−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル２０．１ｇ（Ｙ． ５３．６％）を得た。
【００９１】
ｂ．ｐ １１０〜１２０℃／０．２５ｍｍＨｇ
ＧＣ ９６．０％
（ｄ）
【００９２】
【化２３】
の合成
反応器に、上記合成（ｃ）で得た２，３−ジフルオロ−４’−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル ２０．１ｇ、ＴＦＴ ６０ｍｌ並びに６Ｎ−ＨＣｌ ９０ｍｌを仕込み、還流下に３時間撹拌した。反応液を冷却後、トルエンで抽出し、水洗し、芒硝で脱水し、溶媒を留去した残留分を減圧蒸留して、２，３−ジフルオロ−４’−ヒドロキシビフェニル ９．０ｇ（Ｙ． ５４．３％）を得た。
【００９４】
ｂ．ｐ １６０〜１７０℃／１８ｍｍＨｇ
ｍ．ｐ １３２〜１３４．４℃
ＧＣ ９９．７％
（ｅ）
【００９５】
【化２４】
の合成
反応器に、上記合成（ｄ）で得られた２，３−ジフルオロ−４’−ヒドロキシビフェニル ４．０ｇ、トリエチルアミン ２．０ｇ並びにベンゼン ３００ｍｌを仕込んで溶解し、これにアクリル酸クロライド １．９ｇのベンゼン １００ｍｌ溶液を氷冷撹拌下に滴下し、５時間撹拌した。反応液を３Ｎ−塩酸で洗い、次いで水洗後、芒硝で脱水し、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 トルエン）で精製し、次いで、ヘキサンで再結晶して２，３−ジフルオロビフェニル−４’−イル アクリレート ４．５ｇ（Ｙ． ８８．５％）を得た。
【００９７】
ｍ．ｐ ８８．４〜９０．０℃
この物の純度はＧＣで９９．２％、ＨＰＬＣで９９．５％であり、ＴＬＣで１スポットであった。また、ＩＲ測定の結果、及び、Ｍａｓｓ分析で２６０に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
（実施例２）
（ａ）
【００９８】
【化２５】
の合成
反応器に６−ブロモ−１−ヘキサノール ３０ｇ、トリエチルアミン １８．４ｇ並びにベンゼン ５００ｍｌを仕込み、氷冷撹拌下にアクリル酸クロライド１６．５ｇのベンゼン ２００ｍｌ溶液を滴下し、さらに３時間撹拌した後、反応液を３Ｎ−ＨＣｌ、次いで、水で洗浄し、芒硝で脱水後、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 トルエン）で精製し、６−ブロモヘキシル アクリレート ２５．４ｇ（Ｙ． ６５．１％）を得た。
【０１００】
ＧＣ ９５．９％
（ｂ）
【０１０１】
【化２６】
の合成
反応器に、参考例１の合成（ｄ）で得られた２，３−ジフルオロ−４’−ヒドロキシビフェニル４ｇ、上記合成（ａ）で得られた６−ブロモヘキシルアクリレート５．０ｇ、Ｋ2ＣＯ3５．４ｇ並びに２−ブタノン４００ｍｌを仕込み、２８時間撹拌還流した。
【０１０３】
反応液を水に注加し、トルエンで抽出し、水洗し、芒硝で脱水後、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 トルエン）で精製し、次いでヘキサンで２回再結晶して２，３−ジフルオロ−４’−（６−アクリロイルオキシヘキシル）オキシ−ビフェニル ５．３５ｇ（Ｙ． ７６．５％）を得た。
【０１０４】
ｍ．ｐ ４５．６〜４６．８℃
この物の純度はＧＣで９９．０％、ＨＰＬＣで９９．０％であり、ＴＬＣで１スポットであった。また、ＩＲ測定の結果、及び、Ｍａｓｓ分析で３６０に分子イオンピークが認められたこと並びに用いられた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
（実施例３）
（ａ）
【０１０５】
【化２７】
の合成
実施例２の合成（ａ）において、６−ブロモ−１−ヘキサノール ３０ｇに替えて、１２−ブロモ−１−ドデカノール ４４．０ｇを用い、他は実施例２の合成（ａ）と同様に操作して、１２−ブロモドデシル アクリレート ３９．８ｇ（Ｙ． ７５．１％）を得た。
（ｂ）
【０１０７】
【化２８】
の合成
実施例２の合成（ｂ）において、６−ブロモヘキシル アクリレート ５．０ｇに替えて、上記合成（ａ）で得た１２−ブロモドデシル アクリレート ６．７ｇを用い、他は実施例２の合成（ｂ）と同様に操作して、２，３−ジフルオロ−４’−（１２−アクリロイルオキシドデシル）オキシ−ビフェニル ２．１ｇ（Ｙ． ２４．１％）を得た。
【０１０９】
ｍ．ｐ ５９．７〜６０．７℃
この物の純度はＨＰＬＣで９９．４％であり、ＴＬＣで１スポットであった。また、ＩＲ測定の結果、及び、Ｍａｓｓ分析で４４４に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
（参考例２）
（ａ）
【０１１０】
【化２９】
の合成
反応器に４−ブロモフェノール １０．０ｇ、エチレンブロモヒドリン ７．９５ｇ、Ｋ2ＣＯ3 １６．０ｇ並びにアセトン ３００ｍｌを仕込み、５０時間撹拌還流した。反応液を水に注加し、トルエンで抽出し、水洗後、芒硝で脱水し、溶媒を留去し、残留分をＧＴＯ（ガラスチューブオーブン）にて減圧蒸留して４−（２−ヒドロキシエチル）オキシ−ブロモベンゼン ５．５５ｇ（Ｙ． ４４．３％）を得た。
【０１１２】
ＧＣ ９６．８％
ｂ．ｐ １００℃／０．１ｍｍＨｇ（ＧＴＯ設定温度）
（ｂ）
【０１１３】
【化３０】
の合成
アルゴン気流下、反応器に４−（２−ヒドロキシエチル）オキシ−ブロモベンゼン ５．０ｇのベンゼン１５０ｍｌ溶液、参考例１の合成（ｂ）で得られた２，３−ジフルオロフェニルボロン酸７．２ｇ、２Ｍ−Ｎａ2ＣＯ3水溶液６８ｍｌ並びにＰｄ（ＰＰｈ3）4 １．０ｇを仕込み、９時間撹拌還流した。反応液を水に注加し、ベンゼン層を水洗し、芒硝で脱水後、溶媒を留去し、残留分をＧＴＯで減圧蒸留し、エタノール／ヘキサン（＝１／１）混合溶媒で再結合して２，３−ジフルオロ−４’−（２−ヒドロキシエチル）オキシビフェニル ４．２ｇ（Ｙ． ７２．７％）を得た。
（Ｃ）
【０１１５】
【化３１】
の合成
反応器に、上記合成（ｂ）で得た２，３−ジフルオロ−４’−（２−ヒドロキシエチル）オキシビフェニル ２．０ｇ、トリエチルアミン ０．９ｇ並びにジエチルエーテル３００ｍｌを仕込み、これにアクリル酸クロライド ０．８ｇのジエチルエーテル １００ｍｌ溶液を氷冷撹拌下に滴下し、４時間撹拌した。反応液を希塩酸、次いで水で洗浄し、芒硝で脱水後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 トルエン）で精製して２，３−ジフルオロ−４’−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−ビフェニル ０．７２ｇ（Ｙ． ２９．６％）を得た。
【０１１７】
ｍ．ｐ ４７．４〜５０．１℃
この物の純度はＨＰＬＣで９９．４％であり、ＴＬＣで１スポットであった。また、ＩＲ測定の結果、及び、Ｍａｓｓ分析で３０４に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
（実施例５）
（ａ）
【０１１８】
【化３２】
の合成
アルゴン気流下、反応器にＰｄ（ＰＰｈ3）4２．１ｇ、１，２−ジフルオロブロモベンゼン １１．６ｇのベンゼン１００ｍｌ溶液、２Ｍ−Ｎａ2ＣＯ3水溶液６０ｍｌ並びに参考例１の合成（ｂ）で得た２，３−ジフルオロフェニルボロン酸１３．３ｇのエタノール１００ｍｌ溶液を仕込み、還流下に６時間撹拌した後、反応液を水に注加し、トルエンで抽出し、水洗し、芒硝で脱水し、溶媒を留去した残留分を減圧蒸留して、２，２’，３，３’−テトラフルオロビフェニル５．７ｇ（Ｙ．４２％）を得た。
（ｂ）
【０１２０】
【化３３】
の合成
アルゴン気流下、反応器に上記合成（ａ）で得た２，２’，３，３’−テトラフルオロビフェニル ５．７ｇ並びにＴＨＦ５０ｍｌを仕込み、撹拌下に−５０℃以下で１．６Ｍ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ／ヘキサン溶液３８ｍｌを滴下し、同室温で２時間撹拌した後、（ＣＨ3Ｏ）3Ｂ（トリメチルボレート）１０ｇを滴下し、室温まで徐々に昇温し、一夜撹拌した。
【０１２２】
これに冷希硫酸を添加して１時間撹拌した後、エーテルで抽出し、水洗し、芒硝で脱水し、溶媒を留去した。残留分にヘキサンを添加、浸漬洗浄して得られた結晶にＴＨＦ５０ｍｌを加えて溶解し、これに１０％Ｈ2Ｏ2水溶液４０ｍｌを加え、室温で一夜撹拌した。反応液にトルエンを添加して抽出し、水洗し、芒硝で脱水後、溶媒を留去し、残留分（粗２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４．３ｇ）を得た。
【０１２３】
ＧＣ ９２％
（ｃ）
【０１２４】
【化３４】
の合成
実施例２の合成（ａ）において、６−ブロモ−１−ヘキサノール ３０ｇに替えて、８−ブロモ−１−オクタノール ３４．７ｇを用い、他は実施例２の合成（ａ）と同様に操作して、８−アクリロイルオキシ−１−ブロモオクタン ３４．１ｇ（Ｙ． ７８％）を得た
ＧＣ ９７％
（ｄ）
【０１２６】
【化３５】
の合成
反応器に上記合成（ｂ）で得た粗２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４．３ｇ、上記合成（ｃ）で得た８−アクリロイルオキシ−１−ブロモオクタン １０．０ｇ、Ｋ2ＣＯ3 ７．８ｇ並びにアセトン３０ｍｌを仕込、１６時間還流撹拌した。
【０１２８】
反応液を濾過助剤（ハイフロー）を通して濾過し、濾液にトルエンを加え、水洗し、芒硝で脱水し、溶媒を留去した後、残留分をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液 トルエン／酢酸エチル＝２０／１）で２回精製し、さらにアセトンで再結晶して２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４，４’−ジ−（８−アクリロイルオキシオクチル）オキシ−ビフェニル １．２８ｇ（Ｙ． １２．９％）を得た。
【０１２９】
ｍ．ｐ ６０．５〜６１．４℃
この物の純度はＨＰＬＣで９９．７％であり、ＴＬＣで１スポットであった。また、ＩＲ測定の結果、及び、Ｍａｓｓ分析で６２２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを認識した。
（実施例６）
（ａ）
【０１３０】
【化３６】
の合成
参考例１の合成（ａ）において、ｐ−ブロムフェノール ４０ｇに替えて２，３−ジフルオロフェノール３０ｇを用い、他は参考例１の合成（ａ）と同様に操作して、メトキシメチル２，３−ジフルオロフェニルエーテル３２．６ｇ（Ｙ． ８１．４％）を得た。
【０１３２】
ＧＣ ９９．６％
ｂ．ｐ ８２〜８４℃／１４ｍｍＨｇ
（ｂ）
【０１３３】
【化３７】
の合成
参考例１の合成（ｂ）において、１，２−ジフルオロベンゼン１００ｇに替えて、上記合成（ａ）で得られたメトキシメチル２，３−ジフルオロフェニルエーテル１５２．５ｇを用い、他は参考例１の合成（ｂ）と同様に操作して、２，３−ジフルオロ−４−（メトキシメチル）オキシフェニルボロン酸１５０．６ｇ（Ｙ．７８．８％）を得た。
【０１３５】
ＨＰＬＣ ９７．４％
（ｃ）
【０１３６】
【化３８】
の合成
参考例１の合成（ｃ）において、２，３−ジフルオロフェニルボロン酸２４ｇに替えて、上記合成（ｂ）で得た２，３−ジフルオロ−４−（メトキシメチル）オキシフェニルボロン酸３２．７ｇを用い、他は参考例１の合成（ｃ）と同様に操作して、２，３−ジフルオロ−４，４’−ジ−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル２３．４ｇ（Ｙ．９５．０％）を得た。
【０１３８】
ＧＣ ９６％
（ｄ）
【０１３９】
【化３９】
の合成
参考例１の合成（ｄ）において、２，３−ジフルオロ−４’−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル２０．１ｇに替えて、上記合成（ｃ）で得た２，３−ジフルオロ−４，４’−ジ−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル２４．２ｇを用い、他は参考例１の合成（ｄ）と同様に溶媒留去までの操作を行い、残留分（粗２，３−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル）１７ｇを得た。
（ｅ）
【０１４１】
【化４０】
の合成
実施例５の合成（ｄ）において、２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４．３ｇに替えて、上記合成（ｄ）で得た粗 ２，３−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．６ｇを用い、他は実施例５の合成（ｄ）と同様に操作して、２，３−ジフルオロ−４，４’−ジ（８−アクリロイルオキシオクチル）オキシ−ビフェニル １．０ｇ（Ｙ． １０．５％）を得た。
【０１４３】
ｍ．ｐ 室温で液体
この物の純度はＨＰＬＣで９９．０％であり、ＴＬＣで１スポットであった。また、ＩＲ測定の結果、及び、Ｍａｓｓ分析で５８６に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
（参考例３）
（ａ）
【０１４４】
【化４１】
の合成
参考例１の合成（ａ）において、ｐ−ブロムフェノール４０ｇに替えて２−フルオロ−４−ブロモフェノール４３．９ｇを用い、他は参考例１の合成（ａ）と同様に操作して、メトキシメチル２−フルオロ−４−ブロモフェニルエーテル４６．７ｇ（Ｙ．８６．４％）を得た。
【０１４６】
ＧＣ ９７．２％
ｂ．ｐ １１８〜１２０℃／１４ｍｍＨｇ
（ｂ）
【０１４７】
【化４２】
の合成
反応器にＭｇ ８ｇ並びに少量のヨウ素片を仕込み、これに上記合成（ａ）で得たメトキシメチル２−フルオロ−４−ブロモフェニルエーテル ６６ｇのＴＨＦ３００ｍｌ溶液を少量を滴下（必要により過熱）して反応を開始させた後、残りのＴＨＦ溶液を撹拌還流しながら滴下した。滴下終了後、さらに４時間撹拌還流してグリニャール試薬を調製した。
【０１４９】
別の反応器に、（ＣＨ3Ｏ）3Ｂ ５４ｇ並びにＴＨＦ２００ｍｌを仕込み、撹拌下に０℃以下で、先に調製したグリニャール試薬を滴下し、徐々に室温に戻した後、一夜撹拌した。反応液を希硫酸に注加し、エーテルで抽出し、冷水で洗浄後、芒硝で脱水し、溶媒を留去し、残留分をヘキサンで浸漬洗浄して、３−フルオロ−４−（メトキシメチル）オキシフェニルボロン酸 ４７．２ｇ（Ｙ． ８４．０％）を得た。
【０１５０】
ＨＰＬＣ ８８．８％
（ｃ）
【０１５１】
【化４３】
の合成
参考例１の合成（ｃ）において、２，３−ジフルオロフェニルボロン酸２４ｇを上記合成（ｂ）で得た３−フルオロ−４−（メトキシメチル）オキシフェニルボロン酸３０ｇに、又、メトキシメチル−４−ブロモフェニルエーテル３３ｇを上記合成（ａ）で得たメトキシメチル２−フルオロ−４−ブロモフェニルエーテル３５．３ｇを用い、他は参考例１の合成（ｃ）と同様に操作して、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジ−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル３１．９ｇ（Ｙ． ６８．７％）を得た。
【０１５３】
ＧＣ ９９％
ｍ．ｐ ７６．３〜７７．３℃
（ｄ）
【０１５４】
【化４４】
の合成
参考例１の合成（ｄ）において、２，３−ジフルオロ−４’−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル２０．１ｇに替えて、上記合成（ｃ）で得た３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジ−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル２４ｇを用い、他は参考例１の合成（ｄ）と同様に溶媒留去までの操作を行い、粗３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル１７．０ｇ（Ｙ．９８％）を得た。
【０１５６】
ＧＣ ９９．６％
（ｅ）
【０１５７】
【化４５】
の合成
実施例５の合成（ｄ）において、２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４．３ｇに替えて、上記合成（ｄ）で得た粗 ３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル ３．６ｇを用い、他は実施例５の合成（ｄ）と同様に操作して、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジ−（８−アクリロイルオキシオクチル）オキシ−ビフェニル ０．３４ｇ（Ｙ． ３．６％）を得た。
【０１５９】
ｍ．ｐ ５６．１〜５７．９℃
この物の純度はＨＰＬＣで９９．５％であり、ＴＬＣで１スポットであった。また、ＩＲ測定の結果、及び、Ｍａｓｓ分析で５８６に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
（実施例８）
（ａ）
【０１６０】
【化４６】
の合成
参考例１の合成（ｃ）において、２，３−ジフルオロフェニルボロン酸 ２４ｇを実施例６の合成（ｂ）で得られる２，３−ジフルオロ−４−（メトキシメチル）オキシフェニルボロン酸３２．７ｇに、又、メトキシメチル−４−ブロモフェニルエーテル３３ｇを参考例３の合成（ａ）で得られるメトキシメチル２−フルオロ−４−ブロモフェニルエーテル３５．７ｇを用い、他は参考例１の合成（ｃ）と同様に操作して、２，３，３’−トリフルオロ−４，４’−ジ−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル２０．５ｇ（Ｙ．５０％）を得た。
【０１６２】
ＧＣ ９５％
（ｂ）
【０１６３】
【化４７】
の合成
参考例１の合成（ｄ）において、２，３−ジフルオロ−４’−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル２０．１ｇに替えて、上記合成（ａ）で得た２，３，３’−トリフルオロ−４，４’−ジ−（メトキシメチル）オキシ−ビフェニル２１．７ｇを用い、他は参考例１の合成（ｄ）と同様に溶媒留去までの操作を行い、粗２，３，３’−トリフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル１４．７ｇを得た。
（ｃ）
【０１６５】
【化４８】
の合成
実施例５の合成（ｄ）において、２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４．３ｇに替えて、上記合成（ｂ）で得た粗 ２，３，３’−トリフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル ３．４ｇを用い、他は実施例５の合成（ｄ）と同様に操作して、２，３，３’−トリフルオロ−４，４’−ジ−（８−アクリロイルオキシオクチル）オキシ−ビフェニル ９ｇ（Ｙ． ９０％）を得た。
【０１６７】
ｍ．ｐ 室温で液体
この物の純度はＨＰＬＣで９９％であり、ＴＬＣで１スポットであった。また、ＩＲ測定の結果、及び、Ｍａｓｓ分析で６０４に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
（実施例９〜１１）（単官能液晶性重合材料を用いた液晶表示素子）
ＩＴＯ（酸化インジュウムおよび酸化スズの混合物、厚み５００オングストローム）を透明電極とする１．１ｍｍ厚のガラス基板２枚を用い、５μｍのスペーサによりセル厚を保たせることによりセルを構成した。作成したセルの片面上に図５に示すようにホトマスク３を配置し、さらにセル中に、ステアリルアクリレート０．６５ｇ、１，４−ブタンジオールアクリレート０．１５ｇ、スチレン０．１０ｇ、表１に示す重合性化合物Ｘ０．１０ｇ、
【０１６８】
【表１】
さらに液晶材料ＺＬＩ−４７９２（メルク社製：Δｎ＝０．０９４）１３．３ｇと光開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１ ０．０４ｇの均一混合物を毛管注入した。
【０１７０】
その後、透明電極間に±４Ｖの電圧を印加しながらホトマスク側から平行光線を高圧水銀ランプ下１０ｍＷ／ｃｍ2のところで１００℃、８分照射した（この状態で、紫外線は、セルに対して空間的に規則性を有したパターンとして照射されている。）。
【０１７１】
その後（電圧は、そのまま印加した状態で）、２５℃（液晶はネマティック状態）にセルを徐々に冷却し（１０℃／ｈｒの冷却速度）、さらに３分間連続でセルに紫外線を照射し樹脂を硬化させた。
【０１７２】
得られたセルを偏光顕微鏡で観察したところ図６に示すように、ほぼホトマスクに対応した箇所に液晶領域２０が形成され、かつ、液晶分子が液晶領域２０の中央を中心軸とした渦巻き状に配向していることが観察された。
【０１７３】
このセルの各基板に偏光板を互いに直交するように、貼り合わせた。実施例１１で得られたセルの電気光学特性は、図７に示した。他の実施例（９、１０）で得られたセルの電気光学特性も、図７とほぼ同じ傾向であった。
【０１７４】
ディスクリネーションラインの発生状況は、実施例９〜１１のセルでは完全に抑制されており、比較例２、３のセルでは若干のディスクリネーションラインが発生していた。さらに電圧ＯＦＦ時の透過率は、表２に示すごとく、実施例９のセルでは低下が著しく、ｎ数が大きいほど大きな値となっている。
【０１７５】
【表２】
（実施例１４〜１７）（２官能液晶性重合材料を用いた液晶表示素子）
実施例９〜１１と同様のセルを使用し、実施例９〜１１と同様のホトマスクを被せ、さらにセル中に、ステアリルアクリレート０．７５ｇ、スチレン０．１０ｇ、表３に示す重合性化合物Ｙ０．１５ｇ、さらに液晶材料ＺＬＩ−４７９２（メルク社製：Δｎ＝０．０９４）１３．３ｇと光開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１ ０．０４ｇの均一混合物を毛管注入した。
【０１７７】
【表３】
混合物が注入されたセルを実施例９〜１１と同様に電圧を印加しながら紫外線照射を行った。
【０１７９】
得られたセルを偏光顕微鏡で観察したところ図４に示すように、ホトマスクにほぼ対応した位置に液晶領域２０が形成され、かつ、液晶分子が液晶領域２０の中心を中心軸として渦巻き状に配向しており、かつ、ツイスト量の少ない領域が液晶領域周辺に形成されていることが観察された。このセルの各基板に偏光軸が互いに直交するように偏光板を貼り合わせ、観察したところ、実施例９〜１１と同様の視角特性が得られた。
【０１８０】
さらに、得られたセルに電圧を引加して観察したところ、ディスクリネーションラインの発生は観察されなかった。作成したセルの電気光学特性を表４に示す。
【０１８１】
【表４】
表４から、２官能液晶性重合性モノマーをフッ素化した実施例１７のセルでは、電圧印加時の透過率が低く良好な表示特性を示した。この原因としては、電圧印加時の偏光顕微鏡による観察結果から、実施例９〜１１のセルに比べ残留の液晶材料の複屈折が多いことが確認され、フッ素化された液晶材料を用いることにより該液晶分子が基板上に付着している高分子膜に溶け込みにくい、または、高分子膜表面に対するアンカリング強度を低下させている事が考えられる。
（比較例１）
実施例９で作成したセルの上に、図５に示すようにホトマスク３を配置し、さらに該セル中に、ステアリルアクリレート０．７５ｇ、１，４−ブタンジオールアクリレート０．１５ｇ、スチレン０．１０ｇ、さらに液晶材料ＺＬＩ−４７９２（メルク社製：Δｎ＝０．０９４）１３．３ｇと光開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１ ０．０４ｇの均一混合物を毛管注入した。
【０１８３】
その後実施例９〜１１と同様に電圧を印加しながら、セルに紫外線照射を行った。
【０１８４】
作成したセルを電圧印加しながら偏光顕微鏡で観察したところ、ディスクリネーションラインの発生が観察された。さらに、セルの電気光学特性を測定すると、電圧印加時（１０Ｖ）の透過率が２．２％であった。この値は、実施例１４〜１７のセルの値よりも大きいので、ディスクリネーションラインの発生が原因であると思われる。
（実施例１８）
ＩＴＯ（酸化インジュウムおよび酸化スズの混合物、厚み５００オングストローム）を透明電極とする１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、ポリイミド膜（ＡＬ４５５２：日本合成ゴム社製）をスピンコートで塗布し、ナイロン布によりラビング処理を行った。作成した２枚の基板を互いにラビング方向が直交するように５μｍのスペーサーを介して貼り合わせた。
【０１８５】
作成したセルの表面上に、図５に示すようにホトマスク３を配置した。さらに、セル中に、ステアリルアクリレート０．５５ｇ、１，４−ブタンジオールアクリレート ０．１５ｇ、スチレン０．２０ｇ、実施例１１で使用した重合性化合物Ｘ ０．１０ｇ、さらに液晶材料ＺＬＩ−４７９２（メルク社製：Δｎ＝０．０９４、カイラル剤Ｓ８１１を用いてツイスト角９０°となるように調整）１３．３ｇと光開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１ ０．０４ｇの均一混合物を毛管注入した。その後、実施例９〜１１と同様にして高分子壁に取り囲まれた液晶領域を有するＴＮモードのセルを作成した。
【０１８６】
作成したセルの両表面に、偏光板の偏光軸がラビング方向と一致するようにそれぞれ偏光板を貼り合わせた。
【０１８７】
作成したセルにおいては、液晶がＴＮ配向しており、かつ、均一な配向状態であった。さらに、セルの外表面をペンで押してもその表示特性に変化はなかった。
（実施例１９）
ＩＴＯ（酸化インジュウムおよび酸化スズの混合物、厚み５００オングストローム）を透明電極とする１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、ポリイミド膜（サンエバー：日産化学社製）をスピンコートで塗布し、ナイロン布によりラビング処理を行った。作成した２枚の基板を互いにラビング方向が２４０゜になるように９μｍのスペーサーを介して貼り合わせた。
【０１８８】
作成したセルの表面上に、図５に示すようにホトマスク３を配置した。さらに、セル中に、ステアリルアクリレート０．５５ｇ、１，４−ブタンジオールアクリレート０．１５ｇ、スチレン０．２０ｇ、実施例１１で使用した重合性化合物Ｘ０．１０ｇ、さらに液晶材料ＺＬＩ−４４２７（メルク社製、カイラル剤Ｓ８１１を用いてツイスト角２４０°となるように調整）１３．３ｇと光開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１ ０．０４ｇの均一混合物を毛管注入した。その後、実施例９〜１１と同様にして高分子壁に取り囲まれた液晶領域を有するＳＴＮモードのセルを作成した。
【０１８９】
作成したセルの両表面に、偏光軸がラビング方向から４５゜、かつ、互いに１０５゜となるように偏光板をそれぞれ貼り合わせた。
【０１９０】
作成したセルにおいては、液晶がＳＴＮ配向しており、かつ、均一な配向状態であった。さらに、ペンでセル表面を押しても表示特性に変化はなかった。
（実施例２０）
ＩＴＯ（酸化インジュウムおよび酸化スズの混合物、厚み５００オングストローム）を透明電極とする１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、ポリイミド膜（サンエバー：日産化学社製）をスピンコートで塗布し、ナイロン布によりラビング処理を行った。作成した２枚の基板を互いにラビング方向が直交するように２μｍのスペーサーを介して貼り合わせた。
【０１９１】
作成したセルの表面上に、図５に示すようにホトマスク３を配置した。さらに、セル中に、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−２００、新中村化学工業社製）０．０２ｇ、ラウリルアクリレート０．０９ｇ、スチレン０．０１ｇ、実施例１１で使用した重合性化合物Ｘ０．０８ｇ、さらに液晶材料ＺＬＩ−４００３（メルク社）０．８０ｇと光開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１０．００５ｇの均一混合物を毛管注入した。その後、実施例９〜１１と同様にして高分子壁に取り囲まれた液晶領域を有するＦＬＣモード（ＳＳＦ型の配向）のセルを作成した。
【０１９２】
作成したセルの両表面に、偏光軸が互いに９０゜になるように偏光板をそれぞれ貼り合わせた。
【０１９３】
作成したセルにおいては、偏光顕微鏡で観察したところ液晶がＳＳＦ配向しており、かつ、均一な配向状態であった。さらに、ペンでセルの表面を押しても表示特性に変化はなかった。さらに、通常のＦＬＣモードのセルで起こる外力による配向乱れが、セルの表面を押しても起こらなかった。
【０１９４】
【発明の効果】
本発明は、以下の効果がある。
【０１９５】
▲１▼液晶領域を高分子壁で取り囲むため、高分子壁で両基板間隔を保持できる。従って、外力に対する液晶表示素子の変形を抑えることが可能となり、特に、ペン入力時の色変化を抑えることができる。
【０１９６】
▲２▼また、大画面の液晶表示素子において、従来の液晶表示素子では、重力により、上下方向に配設した液晶表示素子のセル厚が該液晶表示素子の上部と下部とでは異なり、そのことによって表示むらが生じていた。しかし、本発明の液晶表示素子では、液晶表示素子全面にわたって基板間が接着されているためにセル厚変化が起こりにくい。
【０１９７】
▲３▼液晶組成物の硬化時における液晶材料と、主に該重合性高分子材料からなる高分子壁との相分離を有効に利用することにより、液晶領域での液晶分子の配向状態をランダム、同心円状、放射状、渦巻き状にすることができる。このように液晶領域の液晶が軸対称状の配向状態をしているために、視角特性の優れた液晶表示素子が得られる。
【０１９８】
▲４▼本発明の重合性化合物を使用することにより、液晶材料と高分子層との界面での配向規制力を強化することができる。
【０１９９】
▲５▼本件発明の液晶表示素子は、具体的には、ワープロ、パソコンなどの個人用表示装置、携帯情報端末などの多人数で使用する装置（特に、２〜４人で机上で囲んで使用する場合）などに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の液晶表示素子の液晶領域を示した拡大図。
【図２】 図２は、ＴＮモードの視角特性を示した説明図。
【図３】図３は、電圧印加時のディスクリネーションラインの発生状況を示す説明図。
【図４】図４は、２官能重合性化合物を使用した場合の、液晶領域を示す拡大説明図。
【図５】 図５は、実施例９で使用したホトマスクの説明図。
【図６】図６は、実施例９で作成されたセルの拡大説明図。
【図７】 図７は、実施例９で作成されたセルの電気光学特性（視角特性）を示す図。
【図８】図８は、ＴＮセルの電気光学特性（視角特性）を示す図。
【符号の説明】
１ 基板
２ 液晶層
３ ホトマスク
２０ 液晶領域
２１ 高分子壁
ａ ポリマー領域
ｂ 液晶領域
ｃ ホトマスクのあった位置
ｄ ディスクリネーションライン
ｅ ツイスト量の少ない領域
ｆ 遮光部
ｇ 透過部
Claims (7)
- 少なくとも一方が透明であり、間隙を介して対向して配設される１組の基板と、該間隙内に配設される液晶層と、を有し、該液晶層は、液晶領域と、該液晶領域を取り囲むように設けられた高分子壁と、を有する液晶表示素子であって、
該液晶層は、液晶材料と、重合性高分子材料と、重合性化合物の少なくとも１種と、を含む液晶組成物からなる液晶表示素子であって、該重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）
ｍ、ｎは、Ａが
Ａが
ｐ、ｑはそれぞれ独立に０または１を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４はそれぞれ独立に水素あるいはフッ素原子を表す。ここで、該Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４のうち、２つ以上がフッ素原子であり、かつ、二フッ素置換の場合、Ｙ１およびＹ２がフッ素原子、Ｙ１およびＹ３がフッ素原子、Ｙ２およびＹ３がフッ素原子、またはＹ２およびＹ４がフッ素原子のいずれかである。ただし、Ａ、Ｂは同時に水素原子であることはない。）
で表される、液晶表示素子。 - 前記液晶領域内の液晶分子の配向状態が、ランダム、放射状、同心円状または渦巻状である請求項１に記載の液晶表示素子。
- 前記基板上に配向膜が設けられている請求項１に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶領域内の液晶分子の配向状態が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢまたはＦＬＣである請求項１に記載の液晶表示素子。
- 前記重合性高分子材料が光硬化性樹脂である請求項１に記載の液晶表示素子。
- 前記重合性化合物が、一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂのいずれか一方が水素原子で表されるものである請求項１に記載の液晶表示素子。
- 前記重合性化合物が、一般式（Ｉ）において、Ａが
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