KR100203232B1 - 불소 함유 중합체의 수성분산액, 이의 제조방법 및 직물용 발수 및 발유제 - Google Patents

불소 함유 중합체의 수성분산액, 이의 제조방법 및 직물용 발수 및 발유제 Download PDF

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Abstract

불소-함유 중합체의 수성 분산액
수성 용매-유리 분산액은 일반식(1) 및 (2)의 단량체의 중합체 및 일반식(3) 및/또는 일반식(4)의 하나이상의 유화제를 함유한다.
상기식에서,
R 은 일반식(1)에서는 불소, 염소, 수소 또는 메틸이고,
일반식(2)에서는 수소 또는 메틸이며,
일반식(3)에서는 C1-C4-알킬 또는 하이드록시에틸이고,
n 은 일반식(1)에서는 5 내지 18이며, 일반식 (3)에서는 3내지 9이고,
X 는 식 C6H5, CO2CH2C6H5, CO2C2H4C6H5, CN, CO2CH2C6H4Cl, CO2C6H4-C1-C4-알킬, CO2C2H2n+1(여기서, n은 10 내지 22이다), CONHY(여기서, Y는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-하이드록시알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 또는 CO2-C1-C20-알킬이다)이며,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며 일반식(3)에서는 각각 C1-C4-알킬, 수소 또는 불소이고 일반식(4)에서는 각각 C1-C4-알킬 또는 수소이며,
R3는 일반식(3)에서는 수소 또는 C1-C4-알킬이고 일반식(4)에서는 C8-C18-알킬이고,
x는 1, 2 또는 3이다.
분산액은 직물에 대한 발수제 및 발유제로서 사용된다.

Description

불소 함유 중합체의 수성 분산액, 이의 제조방법 및 직물용 발수 및 발유제
본 발명의 용매를 함유하지 않는 불소-함유 수성 분산액, 이의 제조 방법 및 카펫트(carpet), 실내장식품 및 기타의 직물에 내수성 및 내유성을 부여하기 위해 불소화학적 처리를 위한 이의 용도에 관한 것이다. 퍼플루오로알킬 그룹을 갖는 중합체는, 예를 들어, EP 제345 552호, EP 제332 141호, EP 제 73364호 및 US 제3,356,628호에 기술된 바와 같이, 직물 또는 카펫트에 소수성 및 내유성(oleophobic)을 부여하기에 적합한 물질이다. 이들 중합체는 바람직하게는 수성 및 이상적으로는 용매를 함유하지 않는 분산액의 형태로 기술적인 분야에서 사용된다.
그러나, 퍼플루오로알킬 단량체는 극히 수불용성이어서 수중에서 안정한 유액을 수득하는 것은 불가능하므로, 공지된 유화 중합반응 기술을 사용하여 용매를 함유하지 않는 수성 분산액을 제조하는 것은 어렵다. 특히 미합중국 특허 제3,403,122호에 기술된 바와 같이, 단량체의 용해도를 증가시키기 위해, 유기 용매, 예를 들어 아세톤을 첨가하면 통상적으로 조악한 과립이고 저장기간 동안 매우 불안정한 분산액이 수득된다. 상기와 같은 이유로 수득된 중합체를 분산액으로 제조하기 전에, 퍼플루오로알킬 단량체를 자주 용액속으로 중합시킨다. 이는 유화 중합반응에 비해 추가의 공정을 필수적으로 필요로 하며, 생성물중에 용매가 존재하기 때문에 단지 사용상 적합성은 제한된다. 또한, 침전된 플루오로중합체를 계속 분산시키는 것은 실질적으로 고가임이 입증되었다.
본 발명에 이르러, 아민 옥사이드 유화제를 사용하면 이의 적용 특성이 다른 시스템의 적용 특성보다 크게 우수한, 안정한 수성 분산액이 수득됨이 밝혀졌다. 수득된 분산액은 유기 용매를 첨가하지 않고도 안정한 시스템을 나타내며 아민 옥사이드 유화제로 인해, 이의 pH가 거의 중성이라는 점에서 특히 주목할만하다.
따라서, 본 발명은 일반식(1) 및 일반식(2)의 단량체로 이루어진 중합체와 일반식(3) 및/또는 일반식(4)의 유화제를 하나 이상 함유하는 용매를 함유하지 않는 수성 분산액을 제공한다.
H2C=CR-COOC2H4-CnF2n+₁(1)
H2C = CRX (2)
CnF2n+1-CR1R2-CHR3-(CH₂)x-NR2O (3)
R¹R²R³NO (4)
상기 식에서, R은 일반식(1)에서는 불소, 염소, 수소 또는 메틸이고, 일반식(2)에서는 수소 또는 메틸이며, 일반식(3)에서는 C₁-C₄-알킬 또는 하이드록시에틸이고,
n은 일반식(1)에서는 5 내지 18, 바람직하게는 8 내지 12이며, 일반식(3)에서는 3 내지 9, 바람직하게는 5 내지 7이고,
X는 화학식 C6H5, CO2CH2C6H5, CO2C2H4C6H5, CN, CO2CH2C6H4C1, CO2C6H4-C1-C4-알킬, CO2CnH2n+1(여기서, n은 10 내지 22, 바람직하게는 14 내지 18이다), CONHY(여기서, Y는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-하이드록시알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 또는 C02-C1-C20-알킬, 바람직하게는 C02-C2-C8-알킬이다)이며,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며 일반식(3)에서는 각각 C1-C4-알킬, 수소 또는 불소이고 일반식(4)에서는 각각 C1-C4-알킬 또는 수소이며,
R3은 일반식(3)에서는 수소 또는 C1-C4-알킬이고 일반식(4)에서는 C8-C18-알킬, 바람직하게는 C10-C14-알킬이고,
x는 1, 2 또는 3이다.
중합체중의 일반식(2)의 불소-부재 공단량체의 비율은 50% 이하일 수 있다.
사용된 유화제는 바람직하게는 혼합물의 중량을 기준으로 하여, R1, R2및 R3이 각각 수소이고, R이 C1-C4-알킬 또는 CH2CH2OH이며, n이 3 내지 9이고, x가 1 내지 3인 일반식(3)의 화합물 30중량% 이하와 혼합되어 존재할 수 있는, R1및 R3이 각각 수소이고, R2가 불소이며, R이 C1-C4-알킬 또는 CH2CH2OH이고, n이 3 내지 9이며, x가 1 내지 3인 일반식(3)의 화합물이다. 적합한 일반식(3)의 유화제는 특히 혼합물의 중량을 기준으로 하여, R1,R2및 R3이 각각 수소이고, R이 메틸 또는 에틸이며, n이 5 내지 7이고, x가 1또는 2인 일반식(3)의 화합물 30중량% 이하와 혼합되어 존재할 수 있는, R1및 R3이 각각 수소이고, R2가 불소이며, R이 메틸 또는 에틸이고, n이 5 내지 7이며, x가 1 또는 2인 화합물이다.
일반식(3) 및 일반식(4)의 유화제를 일반식(5)의 보조 유화제(co-emulsifier) 및/또는 일반식(6)의 보조 유화제와 혼합하여 사용할 수 있다.
CnH2n+1-C6H4-O-(C2H4O)mH (5)
CnH2n+1-O-(C2H4O)mH (6)
상기 식에서,
n은 일반식(5)에서는 4 내지 16, 바람직하게는 8 내지 10이고, 일반식(6)에서는 10 내지 20, 바람직하게는 13 내지 18이며,
m은 일반식(5)에서는 10 내지 30, 바람직하게는 18 내지 26이고, 일반식(6)에서는 4 내지 12, 바람직하게는 7 내지 9이다.
기술적인 목적을 달성하기 위해, 일반식(3) 및 (4)의 유화제를 각각 단독으로 또는 특정의 목적하는 혼합비로 서로 혼합하여 사용할 수 있다. 분산액의 안정성을 위해 일반식(3) 및/또는 (4)의 유화제 50중량% 이하를 일반식(5) 및 (6)의 하나 이상의 보조 유화제로 대체하는 것이 유리하다.
유화제의 총량은, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 15중량%이어야 한다.
본 발명의 수성 분산액을 제조하기 위한 바람직한 방법은, 단량체 혼합물을 유화제 및 특정의 보조 유화제와 배합하고 충분한 물을 가해 단량체의 불소 성분 및 함께 가한 유화제로부터, 총 분산액을 기준으로 하여, 불소 함량이 10 내지 30중량%인 분산액을 제조하는 것이다. 혼합물은 일반적으로 질소하 50℃에서 30분 동안 교반한 다음 유화 중합반응에 통상적인 수용성 유리 라디칼 개시제, 예를 들어, 아조디이소부티르아미딘 디하이드로클로라이드를 촉매로서 가한다. 예를 들어, 50 내지 60℃로 수시간 동안 가열한 후(표 1 참조) 분산액을 추가로 가열하지 않고 실온으로 되돌아올 때까지 교반한다.
본 발명의 수성 분산액은 천연 또는 합성 섬유, 특히 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 및 울 또는 이들 섬유의 혼방물로 제조된 직물을 처리하는데 적합하다. 직물 재료는 특정의 목적하는 형태, 예를 들어 토우(tow), 루스 섬유(loose fiber), 사, 편성포 또는 부직포, 특히 제직포로 존재할 수 있다. 본 발명의 수성 분산액은 제조된 형태로 직물 재료에 적용시킬 수 있다. 그러나, 통상적으로, 이들을 사용하기 전에 고체 함량이 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%가 되도록 물로 희석한다. 처리될 직물 재료에 분무, 닙 패딩(nip padding), 슬롭 패딩(slop padding)의 형태로 적용할 수 있다. 적용된 양은 직물 재료에 대해 0.01 내지 1중량%의 불소, 바람직하게는 0.03 내지 0.2중량%의 불소가 잔류라도록 하는 양이다. 적용 후, 직물 재료를 약 120℃ 이하의 온도에서 건조시킨 후 약 130 내지 190℃, 바람직하게는 140 내지 180℃의 온도에서 통상적으로 약 20초 내지 5분에 걸쳐 열처리한다. 일반식(3) 및 (4)의 아민 옥사이드가 본 발명의 수성 분산액 제제에 안정하게 잔류하는 반면, 직물 섬유상에 분산액을 정착시키는데 필요한 120℃이상의 온도에서 이들은 실질적으로 상당량 분해되므로(시차 열 비중계), 내유성 및 내수성의 측면에서 특히 유용하다. 본 발명에 따라 사용되는 유화제의 분해 생성물은 대부분 기체이므로, 분해 생성물의 부반응에 의해 유발될 수 있는 황변 현상(yellowing)을 통해 적용을 방해하지 않는다.
본 발명에 따랄 제조된 불소-함유 수성 중합체 분산액은 직물 가공시 세탁 내성 뿐만 아니라 드라이크리닝 내성의 측면에서 탁월한 내유 및 내수 효과를 나타낸다. 이들은 단독으로 또는 가교결합제 또는 연화제와 같은 다른 가공처리제와 함께 직물 가공처리제로서 사용될 수 있다.
대조실시예 22는 유화제로서 다음 구조식의 화합물을 함유한다.
CF-(CH)-O-CONH-(CH)-S-SONa.
본 발명에 따라 사용된 유화제와 비교하여, 상기 화합물의 단점은 250℃이상의 온도에서 완전히 분해된다는 것이다. 또한, 불소-함유 성분 3은 단지 멜라민 수지 및 질산아연 용액과 함께 사용될 수 있다. 상기 단점은 본 발명에 따라 제조된 분산액을 사용함으로써 해소될 수 있다.
GN = 총 단량체, AAE = 다음 대략적인 조성의 아크릴산 에틸퍼플루오로알킬 에스테르 혼합물:
CFCHOCOCH=CH4-6%
CFCHCHOCOCH=CH48-58%
CFCHCHOCOCH=CH8-13%
CFCHCHOCOCH=CH2-4%
CFCHCHOCOCH=CH0.3-1.2%
MAE = 다음 대략적인 조성의 메타크릴산 에틸퍼플루오로알킬 에스테르 혼합물:
CFCHCHOCOC(CH)=CH0-1%
CFCHCHOCOC(CH)=CH0.4-1.4%
CFCHCHOCOC(CH)=CH38-42%
CFCHCHOCOC(CH)=CH31-36%
CFCHCHOCOC(CH)=CH12-16%
CFCHCHOCOC(CH)=CH2-6%
BA = 벤질아크릴레이트; ABU = 아크릴로일부틸우레탄;
NHMA = N-하이드록시메틸아크릴아미드;
IBMA = N-하이드록시메틸아크릴아미드 이소부틸 에티르;
LA = 라우릴 아크릴레이트; AA = 아크릴아미드;
AN = 아크릴로니트릴;P-C1 = 파라-클로로벤질 아크릴레이트;
AB = 아조디이소부티르아미딘 디하이드로클로라이드;
B101 = CFCHFCHCHN(CH)O;
N230 = 23 EO와 축합된 노닐페놀;
X080 = 8 EO와 축합된 이소트리데실 알콜;
DMDA = N,N-디메틸도데실아민 N-옥사이드;
CC = 코코알킬디메틸아민 N-옥사이드;
HN1 = C-H-N(CH)O;
HN9= CHN(CH(CH)O;
CAT1 = CFCHCHCOCHCHN(CH)HC1(여기서, n은 4 내지 12이다);
CAT2 = CF(CHO)H;
CAT3 = CFCHCHSSONa.
불소-함유 중합체 수성 분산액의 적용시험 및 대조 실시예 :
본 발명의 실시예 1,2 및 18의 분산액을 비교하기 위해 분산액 19 내지 22와 함께 시험한다.
불소 함량이 일정하고 압착 탈수후 예정된 함침량이 처리될 직물에 첨가된 불소 함량인 방법으로 가동처리액을 제조한다.
표 2의 시험 결과는 실시예의 방법에 의해 폴리아미드 태피터(taffeta)직물을 사용하여 수득된다. 각각의 경우, 다음과 같은 시험을 수행한다;
시험될 폴리아미드 태피터 직물을 함침시키고, 잔여량의 50%까지 압착탈수시키며, 110℃에서 건조시키고 150℃에서 3분 동안 가열하여 축합시킨다. 따라서, 직물에 첨가된 불소는 약 0.05중량% 또는 0.1중량%이다.
상기 폴리아미드 태피터 직물에 대해 측정한 내수 및 내유 효과는 다음 표 2에 요약되어 있다.

Claims (12)

  1. 일반식(1) 및 일반식(2)의 단량체로 이루어진 중합체와 일반식(3) 및 일반식(4)의 유화제로부터 선택된 하나 이상의 유화제를 함유하는, 용매를 함유하지 않는 수성 분산액.
    상기 식에서, R은 일반식(1)에서는 불소, 염소, 수소 또는 메틸이고, 일반식(2)에서는 수소 또는 메틸이며, 일반식(3)에서는 C1-C4-알킬 또는 하이드록시에틸이고, n은 일반식(1)에서는 5 내지 18이며, 일반식(3)에서는 3 내지 9이고, X는 화학식 C6H5, C02CH2C6H5, CO2C2H4C6H5, CN, CO2CH2C6H4Cl, CO2C6H4-C1-C4-알킬, CO2CnH2n+1(여기서, n은 10 내지 22이다) 또는 CONHY(여기서, Y는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-하이드록시알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 또는 CO2-C1-C20-알킬이다)이며, R1및 R2는 동일하거나 상이하며 일반식(3)에서는 각각 C1-C4-알킬, 수소 또는 불소이고 일반식(4)에서는 각각 C1-C4-알킬 또는 수소이며, R3은 일반식(3)에서는 수소 또는 C1-C4-알킬이고 일반식(4)에서는 C8-C18-알킬이고, x는 1,2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 유화제로서 일반식(3)의 화합물만을 함유하는 분산액.
  3. 제1항에 있어서,R1, R2및 R3이 각각 수소이고 R이 C1-C4-알킬 또는 CH2CH2OH이며 n이 3 내지 9이고 x가 1 내지 3인 일반식(3)의 화합물 30중량%(혼합물의 중량을 기준으로 함) 이하와 혼합되어 존재할 수 있는, R1및 R3이 각각 수소이고, R2가 불소이며 R이 C1-C4-알킬 또는 CH2CH2OH이고 n이 3 내지 9이며 x가 1 내지 3인 일반식(3)의 화합물을 함유하는 분산액.
  4. 제1항에 있어서,R1,R2및 R3이 각각 수소이고 R이 메틸 또는 에틸이며 n이 5 내지 7이고 x가 1 또는 2인 일반식(3)의 화합물 30중량%(혼합물의 중량을 기준으로 함) 이하와 혼합되어 존재할 수 있는, R1및 R3이 각각 수소이고 R2가 불소이며 R이 메틸 또는 에틸이고, n이 5 내지 7이며, x가 1 또는 2인 일반식(3)의 화합물을 함유하는 분산액.
  5. 제 1항에 있어서, 일반식(3), 일반식(4) 또는 이들 둘 다의 유화제 50중량% 이하가 일반식(5) 및 일반식(6)의로부터 선택된 하나 이상의로 대체되는 분산액.
    상기 식에서, n은 일반식(5)에서는 4 내지 16이고, 일반식(6)에서는 10 내지 20이며, m은 일반식(5)에서는 10 내지 30이고, 일반식(6)에서는 4 내지 12이다.
  6. 제1항에 있어서, 유화제의 총량이, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 5 내지 30중량%인 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 총 분산액을 기준으로 하여, 10 내지 30중량%의 불소 성분을 함유하는 분산액.
  8. 일반식(1)의 및의 단령체일반식(3), 일반식(4), 일반식(5)의 유화제의 존재하에 물에 분산시킴을 특징으로 하여, 수성 분산액을 제조하는 방법.
    상기 식에서, R은 일반식(1)에서는 불소, 염소, 수소 또는 메틸이고, 일반식(2)에서는 수소 또는 메틸이며, 일반식(3)에서는 C1-C4-알킬 또는 하이드록시에틸이고, n은 일반식(1)에서는 5 내지 18이며, 일반식(3)에서는 3 내지 9이고, 일반식(5)에서는 4 내지 16이고, 일반식(6)에서는 10 내지 20이고, X는 화학식 C6H5, CO2CH2C6H5, CO2C2H4C6H5, CN, CO2CH2C6H4Cl, CO2C6H4-C1-C4-알킬, CO2CnH2n+1(여기서, n은 10 내지 22이다) 또는 CONHY(여기서, Y는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-하이드록시알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 또는 CO2-C1-C20-알킬이다)이며, R1및 R2는 동일하거나 상이하며 일반식(3)에서는 각각 C1-C4-알킬, 수소 또는 불소이고 일반식(4)에서는 각각 C1-C4-알킬 또는 수소이며, R3은 일반식(3)에서는 수소 또는 C1-C4-알킬이고 일반식(4)에서는 C8-C18-알킬이고, x는 1, 2 또는 3이고, m은 일반식(5)에서는 10 내지 30이고, 일반식(6)에서는 4 내지 12이다.
  9. 일반식(1) 및 일반식(2)의 단량체로 이루어진 중합체가 일반식(3), 일반식(4), 일반식(5) 또는 일반식(6)의 유화제의 존재하에 물에 분산되어 있는 직물용 발수 및 발유제(a water and oil repellant).
    상기 식에서, R은 일반식(1)에서는 불소, 염소, 수소 또는 메틸이고, 일반식(2)에서는 수소 또는 메틸이며, 일반식(3)에서는 C1-C4-알킬 또는 하이드록시에틸이고, n은 일반식(1)에서는 5 내지 18이며, 일반식(3)에서는 3 내지 9이고, 일반식(5)에서는 4 내지 16이고, 일반식(6)에서는 10 내지 20이고, X는 화학식 C6H5, CO2CH2C6H5, CO2C2H4C6H5, CN, CO2CH2C6H4Cl, CO2C6H4-C1-C4-알킬, CO2CnH2n+1(여기서, n은 10 내지 22이다) 또는 CONHY(여기서, Y는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-하이드록시알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 또는 CO2-C1-C20-알킬이다)이며, R1및 R2는 동일하거나 상이하며 일반식(3)에서는 각각 C1-C4-알킬, 수소 또는 불소이고 일반식(4)에서는 각각 C1-C4-알킬 또는 수소이며, R3은 일반식(3)에서는 수소 또는 C1-C4-알킬이고 일반식(4)에서는 C8-C18-알킬이고, x는 1, 2 또는 3이고, m은 일반식(5)에서는 10 내지 30이고, 일반식(6)에서는 4 내지 12이다.
  10. 제1항에 있어서, 일반식(1)에서 n이 8 내지 12이고, 14 내지 18이고,5 내지 7이며,CO2-C2-C8-알킬이며,C10-C14-알킬인 분산액.
  11. 제5항에 있어서,8 내지 10이고, 13 내지 18이며,18 내지 26이고, 7 내지 9인 분산액.
  12. 제6항에 있어서, 유화제의 총량이, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 10 내지 15중량%인 분산액.
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