PT98678A

PT98678A - Processo para a preparacao de dispersoes aquosas de polimeros contendo fluor

Info

Publication number: PT98678A
Application number: PT98678A
Authority: PT
Inventors: Dietmar Kallfass; Dieter Lammermann; Bernhard Mees; Gunter Prossel
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1990-08-17
Filing date: 1991-08-14
Publication date: 1992-07-31
Also published as: AU639357B2; EP0471416A1; EP0471416B1; DE4026097A1; KR920004440A; JPH04248863A; US5240990A; AU8251991A; CA2049391A1; KR100203232B1; DE59104535D1

Description

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I

I O presente invento diz respeito a dispersões aquosas sem solventes, contendo flúor, a um processo para a sua preparação, assim como à sua utilização para o tratamento químico com flúor de têxteis, como tapetes, estofos e outrost para conferir a estes resistência à água e ao óleo. Os polímeros com grupos perfluoroalquilo são substâncias adequadas para dar aos têxteis ou aos tapetes tanto ura acabamento hidrófobo como oleofobo, tal como; por exemplo está descrito nos documentos de patentes EP 345 552, EP 332 141. EP 73364 e US 3 356 628. Por questões do ponto de vista técnico de aplicação, estes polímeros são utilizados de preferência, sob a forma de dispersões aquosas e, tanto quanto possível sem solventes.

No entanto, a preparação de dispersões aquosas, sem solventes, segundo os processos conhecidos da polimerização de emulsões é dificil porque os monomeros de perfluoroalquilo são extremamente insolúveis na água e nesta não podem ser mantidas nenhumas emulsões está veis. A adição de solventes orgânicos como, por exemplo, acetona, para aumentar a solubilidade dos monomeros, tal como está descrita, entre outras, na patente americana US 3 403 122, dá origem a dispersões que, na maior parte dos casos, são de grãos grossos e pouco estáveis ao armazenamento. Por estas razões em parte, procede-se de modo a que os monomeros de perfluoroalquilo sejam poliraerizados em solução a uma dispersão seja preparada, em seguida, a partir dos polímeros obtidos. Isto obriga necessariamente a uma outra fase do processo em comparação com a polimerização de emulsão e, por causa da percentagem de solvente no produto, só em determindas condições é adequada para a aplicação. Além disso, a dispersão posterior de um polímero de flúor precipitado provou-se, na prática, ser dispendiosa.

Descobriu-se agora gue, se se utilizarem emulsificadores de óxido de amina, se obtêm dispersões aquosas estáveis, cujas caracteristicas técnicas de aplicação ultrapassam nitidamente outros ástemas. Elas ca racterizam-se especialmente pelo facto das dispersões obtidas sem adição de solventes orgânicos constituírem sistemas estáveis e devido ao emulsificador de óxido de amina possuem um valor pH quase neutro.

Por esta razão, o objecto do presente invento são dispersões de polimerizados, aquosas e sem solventes, de monómeros das fórmulas (1) e (2). H2C=CR-COOC2H4-CnF2n+1 (1) em que R significa flúor, cloro, hidrogénio ou metilo e n significa números de 5 a 18, de preferência 8 a 12. H2C=CRX (2) em que R significa hidrogénio ou metilo e X um grupo das fórmulas CgHg, C02CH2C6H5, C02C2H4C6H5' CN, C02CH2C6H4Cl, C02CgH4-Cj-C4-alquilo, c®2C'2íi2n+l com n = ^ a 22, de preferência 14 a 18, CONHY, em que Y significa hidrogénio.

C^-C4~alquilo, C^-C4-hidroxi-alquilo, C^-C^-alcoxi-C^--alquilo ou COg-C^-C^-alquilo de preferência C02-C2-C -alquilo e de um ou mais emulsificadores da fórmula (3 C --CR1R2-CHR3-(CH„) -NR.0 (3) n 2n+l 2 x 2 6-

1 2 em que R significa C^-C^-alquilo ou hidroxi-etilo, R e R são iguais ou diferentes e C^-C^-alquilo pode ser hidrogénio ou fluor, R3 pode ser hidrogénio ou Cj^C^-alquilo# x = 1, 2 ou3en=3a9,de preferência 5 a 7, e/ou da fórmula (4) (4)

12 3 R R R NO

J 1 2 em que R e R podem ser iguais ou diferentes e significam 3

Cj-c^-alquilo ou hidrogénio e R significa Cg-C18-alquilo de preferência C^-C^-alquilo. A percentagem do comonóraero sem flúor da fórmula (2) nos polimerizados pode ser até 50 por cento em peso.

Como emulsificadores, utilizam- -se de preferência, compostos da fórmula (3), na qual R e 3 >2 * R significam hidrogénio, R significa flúor, R significa

Cj-Cj-alquilo ou CH2CH2OH, n significa números de 3 a 9 e x significa números de 1 a 3, que podem existir, em mistura até 30 por cento em peso, relativamente à mistura, de um composto de fórmula (3) na qual R , R e R significam hidrogénio, R significa -alquilo ou n signifi ca numeros de 3 a 9 e x significa números de 1 a 3. Como emulsificadores da fórmula (3) interessam especialmente 1 3 aqueles compostos nos quais R e R significam hidrogénio, R significa flúor. R significa metilo ou etilo, n significa números de 5 a 7 e x significa os números 1 ou 2, que podem existir em mistura, até 30 por cento em peso, relativamente â mistura de um composto da fórmula (3) na qual R , R e R significam hidrogénio, R significa metilo ou etilo, n significa números de 5 a 7 e x significa os números 1 ou 2. 7-

que podem existir em mistura, até 30 por cento em peso, relativamente â mistura de um composto da fórmula (3) na 12 3 qual R , R e R significam hidrogénio, R significa metilo ou etilo, n significa números de 5 a 7 e x significa os números 1 ou 2.

Os emulsificadores das fórmulas (3) e (4) podem ser utilizados em mistura com co--emulsificadores da fórmula {5)

CnH2n+l-C6H4-°-<C2H40)mH (5> na qual n significa números de 4 a 16, de preferência 8 a 10 , e m significa números de 10 a 30, de preferência 18 a 26 e/ou com co-emulsificadores da fórmula (6)

CnH2n+l

-0-(C2H40)mH (6) na qual n significa números de 10 a 20, de preferência 13 a 18, em significa números de 4 a 12, de preferência 7 a 9.

Para se atingirem os objectivos do ponto de vista de técnicas de aplicação, os respectivos emulsificadores das fórmulas (3) e (4) podem ser utilizados sozinhos ou em mistura uns com os outros na proporção de mistura que se pretender. Com vista à estabilidade das dispersões é vantajoso se se substituir até 50 por cento em peso dos emulsificadores das fórmulas (3) e/ou (4) de um ou mais co-emulsificadores das fórmulas (5) ou (6). 8-

A totalidade dos emulsificado-res relativamente â totalidade dos monómeros deve ser de 5-30 por cento em peso, de preferência 10 - 15 por cento em peso.

Para preparar as dispersões aquosas de acordo com o invento, procede-se, de preferência de modo a que se faça a mistura de monómeros com gb emulsifi-cadores e, eventualmente co-emulsificadores e seja adicionada tanta água que a partir dos teores de flúor dos monómeros e dos emulsificadores adicionados se obtenha para as dispersões ura teor de flúor de 10-30 por cento em peso era relação a toda a dispersão. Em geral, a mistura é agitada durante 30 minutos a 50SC sob uma atmosfera de azoto e depois adicionado, como catalisador, ura iniciador radical habitualmente utilizadora polimerização de emulsões, como, por exemplo, di-hidrocloreto de azo-di-isobutiramidina. Depois da dispersão ser aquecida durante algumas horas, por exemplo, de 50 a 60SC (vide quadro 1) continua a agitar-se a dispersão sem mais aquecimento até que esta atinja a temperatura ambiente .

as dispersões aquosas de acordo com o invento são adequadas para o acabamento de têxteis de fibras naturais ou sintéticas, em especial de poliamida poliéster, poliacrilnitrilo e lã ou misturas destes tipos de fibras. O material têxtil pode existir sob qualquer forma, por exemplo sob a forma de fibra, fio, felpa, malha tecido ou não tecido mas em especial, como material tecido. As dispersões aquosas de acordo com o invento podem ser aplicados no material têxtil na forma em que se encontram aquando da preparação. No entanto, habitualmente, ao serem aplicadas são diluidas com água até se obter um teor de substância sólida de 0,1 - 10% em peso de preferência 1 - 5% em peso. A aplicação sobre o artigo têxtil a tratar -9-

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I pode ser feita por pulverização, placagem, fulardagem, etc. A quantidade a aplicar é escolhida de modo que existam no material têxtil 0,01 - 1% em peso de flúor, de preferência 0,03-0,2% em peso de flúor. Após a aplicação no produto têxtil, faz-se uma secagem a temperaturas até cerca de 120SC e em seguida, a temperaturas de cerca de 130-190QC de preferência 140-180SC, faz-se um tratamento térmico que habitualmente dura cerca de 20 segundos a 5 minutos. Enquanto os óxidos de amina das fórmulas (3) e (4) se mantêm estáveis durante o fabrico das dispersões aquosas de acordo com o invento, no entanto, com as temperaturas superiores a 120SC necessárias para a fixação das dispersões nas fibras têxteis, eles quase se decompõem quantitativamente (gra-vimetria termo-diferencial) o que influencia de forma particularmente favorável a rejeição do óleo e da água.

Como os produtos de decomposição dos emulsificadores utilizados de acordo com o invento são em grande parte, gasosos por esta rseão gasosos, por esta razão, eles não afectam a aplicação com um amarelecimento que eventualmente ocorre, o qual poderia ser causado por reacções secundárias dos produtos de decomposição.

As dispersões de polímeros aquosas, contendo flúr, preparadas de acordo com o invento, apresentam, quando do acabamento têxtil, excelentes efeitos oleofobos e hidrofóbos, quer relativamente â resistência â lavagem quer à resistência à limpeza a seco. Eles podem ser utilizados no acabamento têxtil ou sozinhos ou em combinação com outros produtos para acabamento como reti-culantes ou plastificantes. -10-

Quadro 1: Exemplos de Preparação

Precipita-

Mononero Temp. ção (% do to-

Ex.fc. de_ flúor Comonónero Emulsi- Inicia- ,on,. tal de mo- --- l '----- ) 1 40g HS —-ficadores 0.75g ABU 6g B101 16Í BA 2g N230 2g X080 dor 0.4g AB 60 naneros 1.3 > 2 40 g HS 0.75g ABU 6g B101 14g BA 2g N230 0.96g ΝΗΜΑ 2g X080 0.4g AB 60 0.02 I 3 40g HS 0.75g ABU 6g BI01 I4g BA 2g N230 2.0g AA 2g X080 0.4g AB 60 0.5 * 4 40 g HS 0.75g ABU 6g B101 14g BA 2g N230 2.0sr AN 2g X080 0.4g AB 60 0.3 5 40g HS 2.0g ABU 6g B101 15g BA 2g N230 2g X080 0.4g AB 60 1.1 1 6 40 g HS 0.75g ABU 6g B101 14g BA 2g N230 2.0g IBMA 2g X080 0.4g AB 60 0.2 7 41.6g HS 0.63g ABU 9g B101 0.4g LA 4g N230 0.7g AB 50 1.2 8 40g HS 0.75g ABU 12g B101 I4g BA 0.9ôg ΝΗΜΑ 0.4g AB 60 0.1 ) 9 41.6g HS 0.63g ABU 9g B101 0.96g ΝΗΜΑ 0.4g LA 0.7g AB 50 0.5 10 40 g HS I4g BA 10g DMDA 0.75g ABU 0.96g ΝΗΜΑ 0.4g AB 60 0.9 - 11 40g HS 14g BA 6g DMDA 0.75g ABU 4g B101 0.96g ΝΗΜΑ 0.4g AB 60 0.7

Quadro 1: (Continuação)

Precipita-

Ex. Monómero de flúor Comoncmero Bnaulsifi cadores Inicia dor Temp. (°c) ção (% do to tal de mo-nómeros 12 40g HS 14g BA 6g CS 0.75g ABU 4g B101 0.96 ΝΗΜΑ 0.4g AB 60 0.1 13 40 g HS 10g BA 6g B101 0.75g ABU 2g X080 2.88g ΝΗΜΑ 2g N230 0.4g AB 60 0.1 14 40g HS I4g BA 4g BI01 0.75g ABU 6g HN1 0.96g ΝΗΜΑ 0.4g AB 60 0.5 15 40g HS 14g BA 4g B101 0.75 ABU 6g HN9 0.96«? ΝΗΜΑ 0.4g AB 60 0.5 16 40 g HS 10g BA 12g B101 0.75g ABU 2.88g ΝΗΜΑ 0.4g AB 60 5.8 17 40g HS 8g BA 12g BI01 0.75g ABU 0.96g ΝΗΜΑ 6g P-Cl 0.4g AB 60 0.3 18 21.6g HS 20g MAE 0.63g ABU 9g B101 0.96g ΝΗΜΑ 0.4g LA 0.7g AB 50 0.3 19 40g HS I6g BA 6g KAT1 0.75g ABU 2g N230 2* X080 0.4g AB 60 1.1 20 40 g HS 16g BA 6g KAT2 0.75g ABU 2g N230 2g X080 0.4g AB 60 5.4 1ôg BA 6g KAT3 0.4g AB 60

21 40g HS 1.7 -12- -12- Precipitação (% do to tal de mo-nómeros

Temp. Εχ.

Moncmero Ccmonómero Emulsi- Inicia- ,or« de flúor ficadores dores__ NS 22 Componente 1: 3 g de uma solução aquosa a 50% de melaminmetiol, altamente eterificada com metanol ,

Componente 2: 6 g de uma solução aquosa de nitrato de zinco a 25%, 1 ml de ácido acético a 60%

Componente 3: 6 g ou 12 g de um agente de impér io) meabilização corrente a cerca de 25% ( NUVA FH). O exemplo de comparação 22 contém como emulsificador um composto da fórmula C6F13"(CH2 V°-conh-< CH2J 2"S"S03Na

Em comparação com os emulsi-ficadores a utilizar de acordo com o invento, este composto tem a desvantagem de só se decompor quase inteiramente com temperaturas superiores a 250SC. Além disso, o componente 3, que contém flúor, só pode ser utilizado em conjunto com uma resina de melamina e com uma solução de nitrato de zinco. Esta desvantagem não se verifica nas dispersões preparadas de acordo com o invento. -13-

> GM = total de monómeros, HS = mistura de éster de etil--perfluoroalquilo de ácido acrílico da composição de cerca deí 4-6% c6f13ch2ch2ococh=ch2 48-58% CgF17CH2CH2OCOCH=CH2 8-13% C10P21CH2CH2OCOCHeCH2 2-4% C12F25CH2CH2OCOCH:S!CH2 0,3-1,2% C14P29CH2CH2OCOCH=CH2

MAE =* mistura de éster de etil-perfluoroalquilo de ácido metacrilico da composição de cerca de: 0-1% c6f13ch2ch2ococ(ch3)=ch2 0-4-1,4% C8F17CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 38-42% C10F21CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 31-36% C12F25CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 12-16% C14F29CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 2-6% C16F33CH2CH2OCOC (CH3)=CH2 BA = benzilacrilato: ABU = acroilbutiluretano; ΝΗΜΑ = N-hidroximetilacrilamida; IBMA * éter di-isobutilico de hidroximetilacrilamida; LA = acrilato de laurilo; AA - acrilamida; AN = acrilni-trilo; -14-

P-Cl = acrilato de para-cloro-benzilo; AB * di-hidroeloreto de azo-di-isobutiriamidina; Βίοι * c5pi;lchfch2ch2n{ch3)2o; N230 = nonilfenol condensado com 23 EO; XO80 = álcool isotridecilico condensado com 8 EO; > DMDA = N-óxido de N,N-dimetildodecilamina CS = N-óxido de alquil de coco-dimetilamina HN1 * C8“l0H17-21N(CH3)2O; HN9 = C12H25N(CH3(C4H9)0; KATl = C F0 ,tCH^CH-OCOCH-CH-NÍC^HqJoXHCI com n * 4-12; n 2n+l 22 22492 KAT2 = KAT3 = C6F13CH2CH2SS03Na.

I -15-

Ensaios técnicos de aplicação das dispersões de polímeros aquosas, contendo flúor, e exemplos de comparação:

Foram testadas as dispersões dos exemplos 1,2 e 18 de acordo com o invento, assim como, comparativamente as dispersões 19 a 22.

Os banhos de acabamento foram preparados de modo que o seu teor de flúor fosse constante e com uma absorção de humidade pré-determinada fosse possível uma camada definida de flúor nos tecidas a acabar, a sequir ao escorrimento.

Nos resultados de ensaio do quadro 2 foi utilizado, por exemplo, um tecido de tafetá de poliamida. Neste caso, para o ensaio procedeu-se da seguinte maneira: 0 tecido de tafetá de poliamida é impregnado, escorrido até um existir um resto de 50% seco a 110 ec e condensado durante três minutos a 150SC. A camada de flúor nos tecidos é assim de cerca de 0,05% em peso ou 0,1% em peso. os efeitos hidrófobos e oleófobos medidos neste tecido de tafetá de poliamida são apresentados no quadro 2 que se segue.

-16- CM o o o

o o LO o o o o o in o o o > o o tn cn

CM 00 o o o o o m o o o o o tr> o o o

o o LO o o o o o in

o o o VO sr VO o CO o o o o LPi m in o t- o i— 1— o o 1 m o 1 CO o o 1 Cd o , c- o o 1 VO o 1 cn o o 1 in o 1 QV o o 1 VO Τ t o 1— o o 1 LO Ο 1 c- o o 1 c- a· 1 o Ι T— o Ο 1 vO sf 1 o c- o o 1 VO CNJ 1 o in *“ o o 1 irv 1 cn in o o o VO ST VO o o o τ- τ- Ο o Ο VO CM VO o CO o 00 I Md ω iíti o m 0) td q (d CS! δ ISi -P 0 cn ti -H fd ω υ > 1 >M td (—1 ,π c: r—) d ·η Ολ Γ0 n

CN

Quadro $ Ή 0 (D Ό e CN J aj •"d 0 5 CN Ό u -H td cti íco o υ U J-> § 0 CO d "0 g O) Ή 0) 8 03 1 ip 0 o VO •H m 0 0) ca W 5 Dl d) d) <! 0 íti 0 ró u tá -P (d rd O _ ítd to O u -r-l d) -P (0-P q -m Cf) '-H ω o) q tá -P -rí ω IS1 § (d H m •-8•lou Cp O CO O <d fd seco § (ti

Claims

REIV INDICAÇÕES: li. - Processo para a preparação de dispersões de polimerizados, aquosas e sem solventes úteis como agentes de impermeabilização contra água e contra óleo em têxteis, de monómeros das fórmulas (1) e (2) H2C=CR-COOC2H4-CnP2n+1 (1) em que R significa flúor, cloro, hidrogénio ou metilo e n significa números de 5 a 18, de preferência 8 a 12 H2C=CRX (2) em que R significa hidrogénio ou metilo e X um grupo das fórmulas CgHg, C02CH2C6H5' C02C2H4C6H5' CN' C02CH2C6H4Cl C02CgH4Cl, C02CgH4-C1-C4-alquÍlo, C02C2H2n+l COm n=^ a 22, de preferência 14 a 18, CONHY em que Y significa hidrogénio, C^-C^-alquilo, C^-C^-hidroxi-alguilo, C^-C4--alcoxi-C^-C4-alquilo ou CO2“ci“C20“alquil°' de preferência CH_-C0-C„-alquilo e um ou mais emulsificadores da fórmula (3) (3) CnP2n+l-CRlR2-CBI!3- <CH2 >x-NR2° 1 em que R significa C^-C^-alquilo ou hidroxi-etilo, R e R2 são iguais ou diferentes e significam C,-C.-alquilo, 3 14 hidrogénio ou flúor, R significa hidrogénio ou C^-C^--alquilo, x=l,2ou3en significa números de 3 a 9 de preferência 5 a 7 e/ou da fórmula (4) R1R2R3NO (4) 1 2 em que R e R podem ser iguais ou diferentes e significam * 3 Cl-C4'’alquil° ou hidr°9®n;*·0 e R significa Cg-C^g-alquilo de preferência C^g-C^^-alquilo, caracterizado pelo facto de mnnómeros das fórmulas (1) e (2) em presença de emulsi-ficadores das fórmulas (3) e/ou (4) serem dispersos em água. 2ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo facto de se obterem dispersões que, como emulsificadores contem apenas compostos da fórmula 3. 3â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obterem dispersões contendo compostos da fórmula (3) 19

CnF2n+l-CRlR2-CHR3'(Cli2 > χ-ΝΚ2° (3) i !

13 2 em que R e R significam hidrogénio, R significa flúor, R significa C^-C^-alquilo ou Cf^Cf^OH, n significa númerso de 3 a 9 e x números de 1 a 3, que podem existir como emulsificadores, em mistura até 30% em peso, relativamen- te à mistura de um composto da fórmula (3) em que R , R e R significara hidrogénio, R significa Cj-Cj-alquilo, ou CH2CH2OH, n significa números de 3 a 9 e x significa números de 1 a 3. 4â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obterem dispersões, contendo compostos da fórmula (3) CF-, -CrV-CHR3- (CH_) -NR~0 (3) n 2n+l 2 x 2 13 2 em que R e R significam hidrogénio, R significa flúor R significa metilo ou etilo, n significa números de 5 a 7 e x os números 1 ou 2, que podem existir como emulsificadores em misturas até 30% em peso, relativamente à mis-tura de u» composto da fórmula (3) em que R , R e R significam hidrogénio, R significa metilo ou etilo, n significa números de 5 a 7 e x os números 1 ou 2. 20-

5â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obterem dispersões que até 50% em peso dos emulsificadores das fórmulas 3 e/ou 4 estão substituídos por um ou mais co-emulsificadores da fórmula (5) CnH2n+l-C6H4-°-<C2H4°>.B (5)

em que n significa números de 4 a 16, de preferência 8 a 10 e m significa números de 10 a 30 de preferência 18a 26 e/ou da fórmula (6) CnH2n+l -o-(c9h.o)h & 4 m (6)

em que n significa números de 10 a 20, de preferência 13 a 18, em significa números de 4 a 12, de preferência 7 a 9. 6â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obterem dispersões em que, relativamente a quantidade total dos monómeros, a qiantidade total dos emulsificadores éde 5 - 30% em peso, de preferência 10 - 15% em peso. -21-

7ã. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se obterem dispersões que, relativamente à totalidade da dispersão, têm um teor de flúor de 10 - 3056 em peso. Lisboa, 14 de Agosto de 1991

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