KR100197471B1 - 홍연석함유 석영유리, 그 제조방법 및 이로부터 제조된석영유리지그 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 고순도, 고내열성, 큰 열팽창계수 및 낮은 광투과도를 갖는 석영유리 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상부에 증착피막을 갖는 석영유리지그를 제공하는 것이다.

홍연석-함유 석영유리가 제공되며, 석영유리 기질내에 작은 구형이나 작은 둥근 모서리 혹은 예리한 모서리의 3차원 영역 형태의 α-홍연석이 분산되어 있으며, 그 α-홍연석 구형 또는 영역 각각의 직경은 01.㎛∼1000㎛이며, 그 함량은 최소 10중량％이다.

상기 홍연석 함유 석영유리는 용융점이 20℃이상 차이가 난다.

2가지 이상의 결정질 이산화규소 파우더를 그 중 가장 높은 융점을 갖는 이산화규소의 량이 10-80중량％되게 혼합한 후, 혼합물중 가장 낮은 융점과 가장 높은 융점보다 낮은 온도사이의 온도로 가열함으로써 제조된다.

이같은 홍연석-함유 석영유리로된 석영유리지그가 제공되며, 그 지그표면은 플라즈마 에칭에 대하여 저항성이 큰 증착박막이 입혀져 있으며, 그 박막은 석영유리의 열팽창 계수와 거의 같은 열팽창 계수를 갖는 물질로 이루어져 있어 가열시 입자가 발생하여 실리콘 웨이퍼를 오염시킬 염려가 없게 된다.

Description

홍연석함유 석영유리, 그 제조방법 및 이로부터 제조된 석영 유리지그

제1도는 온도에 따른 열팽창율을 도시한 그래프.

제2도는 본 발명의 홍연석-함유 석영유리를 전자 현미경으로 관찰한 내부조직을 개략적으로 도시한 도면.

제3도는 본 발명에 따라 재가열단계를 거친 홍연석-함유 석영유리를 전자현미경으로 관찰한 내부조직을 개략적으로 도시한 도면.

제4도는 본 발명의 홍연석-함유 석영유리의 X-선 회절분석 결과도.

제5도는 종래의 석영유리의 X선 회절분석 결과도.

본 발명은 홍연석(cristobalite)을 함유한 석영유리, 이를 제조하는 방법 및 이로부터 제조되고 그 표면에 증착박막을 입힌 석영유리지그(jig)에 관한 것이다.

보다 상세히는,본 발명은 석영유리 기질에 분산된, 작은 구형이나 둥근 혹은 예리한 가장자리 형상의 α-홍연석을 갖는 홍연석 함유 석영유리, 그 α-홍연석 함유 석영유리 제조방법 및 그 석영유리로 제조되고 반도체 소자 제조의 플라즈마 에칭 공정에 사용될수 있는 석영유리 지그에 관한 것이다.

지금까지 석영유리는 내열성, 내약품성 및 공정성과 세정성이 우수하기 때문에 고순도, 내열성 및 내약품성이 요구되는 반도체 소자 제조등에 사용되는 지그등과 같은 분야에 사용되어 왔다. 최근에 VLSI(very-large-scale-intergrated circuit)칩에서 구성성분의 팩킹밀도 발전과 함께 지그가 사용되는 조건이 보다 까다롭게 되고 이에 따라 첫째, 반도체 소자 제조공정에서 지그로부터 어떠한 성분도 나오지 않아 지그가 제조되는 반도체 소자를 오염시키지 않고, 둘째 1000℃이상의 처리온도에서도 지그가 열변형 되지 않을 것이 요구되고 있다.

이같은 기슬상황하에서 내열성 뿐만 아니라 순도가 우수한 석영유리가 주목을 받고 있다. 예를들면 일본 특허 공개 평성 3-45029에 의하면 결정-함유 석영유리가 제시되어 있는바, 이에 따르면 결정질 수정과 비정질 수정의 혼합물을 소결시켜 석영유리를 제조하고 있다.

1959,6.1. Journal of the American Ceramic Society, Vo1.42, No. 6, pp 263-270에는 다른 형태의 결정-함유 석영유리가 제시되어 있으며, 이에 의하면 결정형성제로써 알루미늄과 같은 것을 도우핑하여 석영유리 기질에 결정상을 형성시키고 있다.

그러나 상기 일본 특허공개 평성 3-45029에 개시된 결정-함유 석영유리는 소결에 의해 제조되기 때문에 석영유리 기질내의 미소 결정사이에 간극(gap)이 생김으로써 그 기계적 강도가 저하되고 열팽창 계수가 석영유리의 열팽창 계수보다 낮게 된다.

이같은 석영-함유 석영유리로된 지그를 반도체 소자 제조의 화학 증착(CVD)공정에 사용하고 냉각공장에서 냉각시키는 경우 그 열팽창계수가 석영유리의 열팽창계수보다 훨씬 큰 1×10^-6/℃이상이 되어 지그의 표면상에 용착된 얇은 폴리실리콘 또는 질화규소 피막이 많이 수축하여 균열이 발생하게 되는 것이다. 이같이 발생된 피막상의 균열이 박리되어 분진이 생기며 그 분진은 화학증착 공정중 대기에 떠돌아 다니다가 제조되는 반도체 소자를 오염시킬 뿐만 아니라 지그 벌크내로 나아가 지그를 망치게 되는 것이다.

한편 상기 Journal of the American Ceramic Society에 제시된 결정-함유 석영유리는 석영유리 기질에 결정상을 형성하기 위하여 결정형성제를 사용하기 때문에 1000℃이상에서 지그를 사용하는 경우 그 결정형성제가 불순물에 외측으로 확산시켜 제조되는 반도체 소자를 오염시키는 문제점이 있는 것이다.

더욱이, 최근 칩내의 구성요소의 팩킹 밀도의 발전 및 VLSI에서의 미세 패턴형성추세에 따라 실리콘 기판상에 서브미크론 수준의 미세규모로 정밀가공이 가해지고 통상의 실리콘 기판 에칭처리가 플라즈마 에칭처리로 변화하게 되었다. 플라즈마 에칭처리에서는 특정가스 분위기내에서 석영유리지그 자체가 에칭될 염려가 있으며 그 결과 실리콘 기판이 지그로부터 생성된 입자로 오염될 우려가 있게 된다. 이같은 문제점을 극복하기 위하여 표면에 금속이나 세라믹으로 된 증착박막을 입힌 석영유리지그가 제안된 바 있었으나 통상 석영유리의 열팽창계수가 그 금속이나 세라믹의 열팽창계수보다 적기 때문에 실리콘 기판을 고온처리시 그 박막이 수축하여 균열이 발생되게 되는 것이다. 이같은 문제점을 지그 표면에 박막을 입히는데 장해가 되어 왔다.

상기와 같은 문제점을 고려하여 본 발명자들은 높은 내열성, 고순도 및 높은 열팽창계수를 갖는 석영유리를 개발하고자 연구한 결과가, 석영유리 기질에 분산된 작은 구형 또는 작은 둥근-모서리나 예리한-모서리의 3차원 영역형태의 α-홍연석(α-cristobalite)를 편입시킴으로써 상기와 같은 특성을 갖는 석영유리를 개발할 수 있었으며, 나아가 기질내에 작은 크기의 독립된 기포를 분산시킴으로써 독립된 기포가 없는 석영유리와 비교해 볼 때 광투과율이 보다 낮은 석영유리를 얻을 수 있었다.

본 발명자들은 또한 용융점이 20℃이상 차이가 나는 2이상의 결정질 이산화규소 혼합물을 용융가열함으로써 상기와 같은 특성을 갖는 석영유리를 쉽게 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 제1견지는 상기와 같은 지식을 바탕으로 완성되었다.

또한 본 발명자들은 반도체 소자 플라즈마 에칭 공정에 사용되는 석영유리로된 석영유리지그의 개발에 심혈을 기울인 결과 용융점이 20℃이상차이가 나는 2가지 이상의 결정질 이산화규소로된 혼합물을 가열 용융시킴으로써 석영유리지그의 표면에 입힌 증착 박막과 거의 같은 열팽창계수를 가질뿐만 아니라 내열성이 우서한 석영유리를 쉽게 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 나아가 본 발명자들은 석영유리지그의 표면에 플라즈마 에칭에 우수한 저항성을 갖는 금속 또는 세라믹으로된 박막을 용착시킬 때 그 박막은 균열이 되지 않는 것을 발견하였다. 이에 따라 표면에 그 같은 박막을 갖는 석영유리지그는 입자 발생이 없을 뿐만 아니라 그 입자가 실리콘 기판에 오염되지도 않는 것이다.

이같이 하여 플라즈마 에칭처리에 사용하더라도 그 내구성이 큰 지그를 얻을 수 있는 것이다. 본 발명의 제2견지는 이같은 발견을 바탕으로 완성되었다.

이에 본 발명의 목적은 고순도, 고내열성, 및 높은 열팽창계수를 갖는 홍연석-함유 석영유리를 제공하고자 하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 고순도, 고내열성, 높은 열팽창계수를 갖고 4mm두께 시료에서 0.2㎛-5㎛파장에서 광투과율이 1%이하인 홍연석-함유 석영유리를 제공하는데 있다.

나아가 본 발명의 다른 목적은 새로운 홍연석-함유 석영유리 제조방법을 제공하는데 있다.

또다른 본 발명의 목적은 내부에 작은 크기의 독립 기포를 갖는 홍연석-함유 석영유리 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 고순도이고 플라즈마 에칭에 저항성이 큰 석영유리지그를 제공하는데 있다.

나아가 본 발명의 또다른 목적은 반도체 소자 제조에 있어서 상부에 용착된 박막으로부터 생성된 입자로인해 실리콘 기판이 오염되지 않는 석영유리지그를 제공하는데 있다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명의 제1견지는 작은 구형이나 둥근-가장자리 또는 예리한-가장자리를 갖는 3차원 영역의 형태로 α-홍연석을 최수 10중량%량으로 석영유리 기질내에 분산시키고, 그 각각의 구형 또는 영역의 직경은 0.1㎛-1000㎛인 홍연석-함유 석영유리에 관한 것이다.

본 발명의 제1견지는 직경이 500㎛이하로 작은 크기의 독립된 기포가 부가적으로 함유되고 석영유리 기질내에 균일하게 분산되어 있는 홍연석-함유 석영유리에 관한 것이다.

본 발명의 제1견지는 홍연석-함유 석영유리 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제2견지는 홍연석-함유 석영유리로 되어 있으며 표면이 금속 또는 세라믹 박막으로 입혀져 있는 석영유리지그에 관한 것이다. 본 발명의 홍연석-함유 석영유리는 석영유리 기질에 분산된 작은 구형이며 작은 둥근-가장자리 또는 예리한 가장자리를 갖는 3차원 부위 형태로 된 α-홍연석을 가지며, 상기 각각의 작은 구형이나 부위의 직경은 0.1㎛-1000㎛ 범위이고 상기 홍연석의 함량은 10-99중량%범위이다.

석영유리의 열팽창계수는 기질내에 홍연석을 함유시킴으로써 증대되며 이는 화학증착(CVD)공정에서 형성된 증착피막의 열팽창계수인 1×10^-6/℃와 같거나 이보다 큰 값으로 조절될 수 있다. 각각의 α-홍연석 구형이나 부위의 직경이 0.1㎛미만인 경우 내열성이 개선 및 α-홍연석 함유 석영유리의 열팽창계수 증대는 이룰 수 없게 되며, 반경 직경이 1000㎛보다 크게 되면 α-홍연석 함유 석영유리의 기계적 강도가 감소된다.

또한 홍연석의 함량이 10중량% 미만인 경우 열팽창계수 증대가 충분치 못하게 되며, 반면 99중량% 이상인 경우 α-홍연석 함유 석영유리의 본체에 균열이 발생된다.

용융점이 20℃이상 차이가 나는 2가지이상의 결정질 이산화규소 파우더 혼합물을 가열 용융하여 본 발명의 α-홍연석 함유 석영유리를 제조하는 경우, α-홍연석의 함량이 80중량% 이상이되면 석영유리의 본체에 균열이 통상 발생하며, 1000℃이상의 온도로 재가열하여 α-홍연석의 결정을 점진적으로 성장시키면 99%의 α-홍연석 함량에서도 균열이 발생되지 않을 수도 있다.

상기 재가열 시간은 α-홍연석의 함량에 따라 달라진다. 상기 혼합물에서 용융점이 가장 큰 이산화규소 파우더의 함량이 크면 상기 재가열 시간은 감소될 수 있다. 열처리는 어떠한 분위기하에서도 가능하다.

기질내에 홍연석상이 존재하게 되면 홍연석 결정과 석영유리 기질사이에 균열이 발생하고 그 균열이 입사광을 산란시키기 때문에 홍연석-함유 석영유리는 불투명하게 된다. 석영유리 기질내에 독립된 적은 크기의 기포가 도입됨으로써 상기 불투명도는 증대될 수 있다. 기질내에 분산된 각 기포의 직격은 바람직하게는 500㎛이하이며, 바람직한 농도는 100기포/㎤∼100,000기포/㎤이다. 상기 특성이외에 반도체 소자 제조에 사용되는 지그물질로써 밀도 2.0gr/㎤이상, 3-점 굴곡강도 150kg/㎠이상의 홍연석 함유 석영유리를 효과적으로 사용될 수 있다. 광투과도는 α-홍연석의 결정을 보다 크게 성장시키기 위하여 재가열함으로써 줄일수 있으며 또한 1%이하로 조절될 수 있다. 이같이 낮은 광투과도를 갖는 결정-함유 석영유리로부터 우수한 열-선 산란 부재와 같은 지그를 제조할 수가 있다.

본 발명에 의하면, 기질내의 독립된 기포의 량을 통상의 불투명 석영유리의 기포량보다의 값으로 저하시킬수 있으며, 반면 불투과도는 통상의 불투명 석영유리의 불투명도보다 여전히 좋게 할 수 있는 것이다.

상기 홍연석-함유 석영유리는 먼저 입자크기가 10-1000㎛이고, 용융점이 20℃이상 차이가 나는 2가지 이상의 결정질 이산화규소 파우더를, 용융점이 가장 큰 이상화규소 파우더의 량이 10-80중량% 되도록 내열성 주형내에 장입한 후, 홉합물 성분중 가장 낮은 융점과 가장 높은 융점사이의 농도에서 상기 주형고 장입된 혼합물을 가열함으로서 제조된다.

상기 방법에서는, 불활성 대기내에서, 먼저, 상기 혼합물을 10℃/min∼50℃/min의 제1가열속도로 실온에서 1000℃까지 가열한 다음, 10℃/min이하의 제2가열속도로 1000℃부터 가장 낮은 융점과 그 가장 낮은 융점보다 10℃ 높은 제2온도 범위에 있는 제1온도까지 가열하고, 상기 제1온도부터 가장 높은 융점 온도보다 낮은 제3온도까지 천천히 가열한 다음, 그 제3온도에서 혼합물을 일정하게 유지하는 가열 및 냉각조건을 취하는 것이 바람직하다.

이 방법에서 질소가스는 그 분위기내에서 5 1/min∼20 1/min의 흐름속도로 흐르고, 석영유리 기질내에 분산된 직경 500㎛ 이하이고, 농도 100기포/㎤∼100,000기포/㎤인 독립된 기포를 갖는 홍연석-함유 석영유리를 제조할 수 있다.

상기 제조방법에서는, 결정질 이산화규소로서 α-수정(quartz)이 사용되며 α-수정의 구조형태는 가열시 β-수정, β-인규석(tridymite) 그리고 β-홍연석으로 전환되며, 그 β-홍연석을 융점이상의 온도로 가열하면 결정이 유리화상태인 액체로 변화한다. 그 유리화상태의 β-홍연석을 과냉각 상태에 도달하도록 실온으로 냉각시키므로서 석영유리가 얻어진다. 기술문헌에 의하면 β-홍연석의 융점을 1723℃이다. 그러나 본 발명자들은 광석으로부터 제조된 결정질 이산화규소의 융점이 20℃이상 서로 다른 것을 발견하였다.

이같이 융점이 서로 다른 것은 만일 천연 이산화규소가 모두 β-홍연석이라면 각 이산화규소 결정이 구조형태는 그 이산화규소가 생산되는 광맥에 따라 서로 다를 수 있기 때문인 것으로 추측된다.

상기 방법의 가열공정에서, 최저 융점을 갖는 이산화규소가 가장 먼저 융해되어 석영유리기질을 이루게 되며 반면에 최고 융점을 갖는 이산화규소는 미융해되어 홍연석 영역(cristobalite regions)을 이루게 된다.

이같이 제조된 결정-함유 석영유리는 결정형성제와 같은 불순물이나 소결로 인한 간극이 없기 때문에 그 순도 및 기계적 강도 모두가 뛰어나게 될 뿐만 아니라, 소결공정이나 결정 형성제를 도우핑하는 과정이 필요하지 않게 된다.

결정영역의 크기가 최고 융점을 갖는 결정질 이산화규소 파우더의 각 입자 크기보다 작다는 사실을 결정질 이산화규소 파우더의 입자가 그후 유리질화 과정에서 보다 작은 크기로 미분쇄된다는 이유로부터 비롯된다.

상기한 바로부터 화학적으로 합성된 결정질 이산화규소는 혼합물내의 다른 종류의 결정질 이산화규소와 그 융점이 20℃이상 다르다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 방법에서, 탄소 주형, 세라믹 주형 및 그 주형내에 삽입되는 투명 석영튜브를 결정질 이산화규소 파우더 혼합물에 장입하는데 사용되는 내열성 주형이라고 부른다. 투명 석영튜브를 사용하는 경우, 장입된 원료의 고순도를 유지할수 있으며 동시에 제조된 석영유리가 그 벌크 형태가 붕괴되지 않게 된다.

이 점에 있어서 주형으로서는 투명 석영튜브가 우수한 용융을 위한 가열수단으로서는 석영유리내에서 OH기가 혼합되지 않아 내열성이 큰 석영유리를 얻을 수 있다는 점에서 전기-용융범이 바람직하다.

이 방법에서 부위기 가스로서는 질소 분위기 같은 불활성가스 분위기 혹은 진공이 일반적으로 사용된다. 주형을 탄소로 제조하는 경우 불활성 가스 분위기가 특히 요구되나 주형의 세라믹으로 제조하는 경우 분위기 가스가 특히 요구되는 것은 아니다.

본 발명에 의한 지그의 본체는 상기 방법으로 제조한 결정-함유 석영유리로 만들어진다. 지그의 표면은 CVD 방법으로 증착된 금속또는 세라믹으로 된 2mm 이상 두께의 박막으로 덮혀 있으며, 이 피막은 플라즈마 에칭에 대하여 우수한 저항성을 갖는다.

박막이 만들어지는 금속 또는 세라믹으로서는 Al₂O₃, SiC, Si₃N₄, Si, 탄소등을 들 수 있다. 이들 금속 또는 세라믹의 열팽창계수는 1×10^-6/℃∼1×10^-5/℃이다. 따라서 지그물질로써의 결정-함유 석영유리의 열팽창계수는 그 범위내에 들 수 있도록 선택된다. 이를 위하여 α-홍연석 영역의 크기와 α-홍연석의 함량을 적절히 조절할 필요가 있다.

이같은 조절은 상기 방법으로 제조된 결정-함유 석영유리를 1000℃이상의 온도로 점진적으로 재가열하여 결정부위의 크기 및 량을 요구되는 만큼 성장시킴으로써 적절히 수행될 수 있다.

본 발명의 석영유리지그는 반도체 소자 제조시 가해지는 플라즈마 에칭공정에서도 피해를 받지 않으며, 그 에칭도는 통상의 지그의에 불과할 뿐만 아니라 CVD공정에서 증착된 박막으로부터 입자가 발생되지도 않는 것이다.

이하 본 발명을 실시예에따라 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 단지 예시하는 것이며 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안될 것이다. 실시예에서 기술되는 물성은 다음 방법으로 측정하였다.

[홍연석-함유 석영유리의 열팽창계수]

일본, Rigaku Denki K.K의 마이크로 일정하중 팽창계를 사용하였다. 시료를 2℃/min의 가열속도로 실온에서 700℃까지 가열하였으며 가열도중 2점 간의 거리를 측정하였다. 다음식(1)에 따라 열핑챙 계수를 얻었다.

식에서 L_O는 기준온도(25℃)에서의 시료의 길이이며, △L은 측정온도에서의 길이의 증대분이며, dt는 온도차이며, dL은 온도차이 dt에서의 길이 증대분이다. 열팽창계수는 dt=20℃로 중앙 차이법(central difference method)에 의해 계산하였다.

그 결과를 제1도에 나타내었다. 제1도로부터 평균 열팽창계수를 얻었으며, 1.5×10⁶/℃였다. 기준시료로써 단면 3㎟이고 길이 15㎜인 석영유리 스트립을 사용하였다.

[홍연석영역의 크기]

각 홍연석 영역의 크기를 측정하는데는 주사전자현미경을 사용하였다.

[광투과율]

시료표면에 조사된 광의 에너지에 대한 시료를 투과한 광에너지의 비를 측정하였으며, 시로는 블록을 다이아몬드 톱으로 잘라 두께 2㎜인 작은 플레이트 형태로 제작하였으며 Nihon Bunkou Kouqyou K.K에서 제조한 적외선 분광광도계로 그 비를 측정하였다.

[결정의 구조형태]

X선 회절 분석계를 사용하여 결정의 구조형태를 측정하였다.

[휨강도(굴곡강도, bending strength)]

3-점 휨 시험기를 사용하여 실온에서 시료의 휨강도를 측정하였다.

[실시예 1]

Unimin Corporation에서 제조한 입도 100-250㎛인 Iota(GU-Fine과 입도 100㎛-250㎛인 Iota 6 Fine의 2가지 결정질 이산화규소 파우더를 석영유리로 제작된 볼 밀내에서 80:20비로 혼합하였다.

그 파우더 혼합물을 탄소 주형내의 석영유리 튜브내로 장입한 다음 파우더 혼합물의 입자사이의 간극에 있는 공기를 진공 흡입하여 제거하였다. 공기 제거후 석영유리 튜브내의 공간을 질소가스로 충전시켰다. 질소 분위기하에서 상기 파우더 혼합물을 90분간 실온에서 1000℃로, 30분간 1000℃-1200℃로, 90분간 1200℃-1630℃로 그리고 180분간 1630℃-1720℃로 순차 가열한후 1720℃에서 1시간 동안 유지하였다.

이같이 처리된 파우더 혼합물은 홍연석함유 석영유리가 되었다.

이 홍연석-함유 석영유리에서, 직경 약 40㎛인 작은 구형 형상의 α-홍연석이 석영유리 기질내에서 30중량%량으로 측정되었다. 그 형태를 전자현미경으로 관찰하였으며 그 관찰결과를 제2도에 개략적으로 도시하였다.

결정질 영역의 크기 및 제조된 석영유리의 열팽창계수, 광투과율 및 굴곡강도를 측정하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한 X선 회절 측정 결과를 제4도에 도시하였으며, 이에 의하면 결정영역의 구조형태가 α-홍연석인 것으로 식별되었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제조한 홍연석-함유 석영유리를 다시 60시간동안 1400℃로 가열하였다. α-홍연석 영역은 직경 약 100㎛까지 성장하였다. 그 전자 현미경 관찰결과를 제3도에 개략적으로 도시하였다. 홍연석 영역의 크기와, 제조된 홍연석함유 석영유리의 열팽창계수, 광투과율 및 휨강도를 측정한후 그 결과를 표 1에 나타내었다. 석영유리 기질내의 결정부위의 구조는 X선 회절분석 결과 α-홍연석으로 판별되었다.

[실시예 3]

결정질 이산화규소 파우더 혼합물은 Iota(GU Fine과 Iote 6 Fine의 비를 50:50으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 홍연석-함유 석영유리를 제조하였다.

홍연석 영역의 크기와 열팽창계수, 광투과율 및 제조된 홍연석 함유 석영유리의 휨강도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다. 석영유리 기질내의 결정영역의 구조는 X선 회절 분석결과 α-홍연석으로 판별되었다.

[실시예 4]

실시예 3에서 제조된 홍연석-함유 석영유리를 다시 20시간동안 1400℃로 가열하였다. α-홍연석 영역은 직경 약 100㎛까지 성장하였다. 홍연석 영역의 크기와 제조된 홍연석 함유 석영유리의 열팽창계수, 광투과율 및 휨강도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다. 석영유리 기질내의 결정질 영역의 구조는 X선 회절시험 결과 α-홍연석으로 판별되었다.

[실시예 5]

파우더 혼합물은 질소가스 유속 101/min로 한 대기내에서 용융시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 홍연석 함유 석영 유리를 제조하였다. 제조된 홍연석-함유 석영유리의 기질내에서 직경 160㎛ 이하인 독립된 기포들이 68000기포/㎤농도로 관찰되었으며 그 밀도를 측정결과 2.115g/㎤였다. 홍연석 영역의 크기, 제조된 홍연석 함유 석영유리의 열팽창계수, 광투과율 및 휠강도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다. 석영유리 기질내의 결정영역의 구조는 X선 회절 분석 결과 α-홍연석으로 판별되었다.

[비교예 1]

Unimin Corporation에서 제조한 Iota(GU Fine을 탄소 주형내의 석영유리 튜브내에 장입하고 90분간 실온∼1000℃까지, 30분간 1000℃∼1200℃, 90분간 1200℃∼1630℃까지, 그리고 180분간 1630℃∼1720℃까지 승온가열한후 1720℃에서 1시간동안 유지하였다. 이같이 처리된 파우더는 불투명 석영유리가 되었다. 이같이 처리된 불투명 석영유리의 열팽창계수, 광투과율 및 휨강도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.

X-선 회절분석 결과 석영유리 기질내에는 결정영역이 존재하지 않는 것으로 밝혀졌다. 이 시료에 대한 X-선 회절분석 결과를 제5도에 도시하였다.

[비교예 2]

Unimin Corporation에서 제조한 Iota 6 Fine을 탄소 주형내의 석영유리 튜브내에 장입한 다음 질소 분위기내에서 90분간 실온∼1000℃, 30분간 1000℃∼1200℃, 90분간 1200℃∼1630℃, 그리고 180분간 1630℃∼1720℃까지 승온가열한후 1720℃에서 1시간동안 방치하였다. 이같이 처리된 파우더는 불투명 석영유리가 되었따. 이 석영유리의 열팽창계수, 광투과율 및 휨강도를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. X선 회절분석 결과 석영유리 기질내에는 결정영역이 존재하지 않는 것으로 밝혀졌다.

[비교예 3]

산소-수소 용융법으로 제조한 석영유리의 열팽창계수, 광투과율 및 휨강도를 측정하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. X선 회절분석 결과 석영유리 기질내에는 결정영역이 존재하지 않는 것으로 밝혀졌다.

[석영유리로된 지그 상의 박막에 대한 시험]

실시예 1내지 5에서 제조한 결정-함유 석영유리로된 디스크 및 비교예 1-3에서와 같은 종래의 석영유리로된 디스크상에 다음과 같은 조건으로 박막을 입혔다. 전자 현미경을 이용하여 이들 박막의 코팅상태를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다. 여기서 추가 실시예 및 비교예는 각각 6-10 및 4-6으로 부호를 매겼다.

ⅰ) 원료로서 SiH₄를 이용하여 600℃에서 50㎛두께의 폴리실리콘 피막을 증착시켰다.

ⅱ) 원료로서 모노-실란과 암모니아의 혼합물을 이용하여 약 300℃에서 50㎛두께의 Si₃N₄피막을 증착시켰다.

ⅲ) 원료로서 메탄과 실리콘 테트라클로라이드(4염화규소)의 혼합물을 이용하여 약 1200℃에서 50㎛두께의 SiC피막을 증착시켰다.

ⅳ) 원료로서 BF₃와 암모니아의 혼합물을 이용하여 약 1600℃에서 50㎛두께의 BN 피막을 증착시켰다.

상부에 피막이 형성되지 않은, 실시예 1 및 2에서 각각 제조된 결정-함유 석영유리 및 비교예 3에서 제조된 석영유리로된 석영유리지그, 및 상부에 50㎛ 두께의 Si₃N₄증착피막을 갖는, 실시예 1 및 2에서 제조된 결정-함유 석영유리로된 석영유리지그(표 3에서 각각 실시예 6 및 7로 나타내었음)를 플라즈마 에칭장치의 하부 전극판에 대한 홀더로서 1달 동안 실제 사용하여 시험을 부가적으로 수행하였다. 1개월 사용후 5개 홀더의 표면 및 2가지 피막의 코팅 조건을 측정하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.

Claims (23)

1. α-홍연석(cristobalite)영역이 석영유리 기질내에 최소 10중량%량으로 분산되고 각 영역의 직경이 0.1㎛∼1000㎛범위인, 홍연석-함유 석영유리.
2. 제1항에 있어서, 상기 석영유리 기질내에는 또한 작은 크기의 독립 기포가 부기적으로 분산되어 있음을 특징으로 하는 홍연석 함유 석영유리.
3. 제2항에 있어서, 기포직경은 500㎛이하이며, 그 기포의 농도는 100기포/㎤∼100,000기포/㎤ 범위임을 특징으로 하는 홍연석 함유 석영유리.
4. 제3항에 있어서, 상기 석영유리는 밀도 2.0gr/㎤ 이상이며 휨강도 150kg/㎠ 이상임을 특징으로 하는 홍연석 함유 석영유리.
5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 석영유리의 열팽창 계수는 1×10^-6/℃ 이상임을 특징으로 하는 홍연석 함유 석영유리.
6. 제2항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 석영유리는 4mm두께 시료에서 파장 0.2㎛∼5㎛에서 1% 이하의 광투과율을 가짐을 특징으로 하는 홍연석 함유 석영유리.
7. 융점이 서로 다른 20℃이상 다른 2이상의 결정질 이산화규소 파우더를 그중 융점이 가장 높은 이산화규소의 함량이 10-80중량% 되게 혼합한 후, 그 혼합물을 혼합물성분중 융점이 가장 낮은 성분의 융점과 가장 높은 융점 사이의 온도로 가열함을 특징으로 하는 홍연석-함유 석영 유리의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 혼합물을 10℃/min∼50℃/min의 제1가열속도로 실온에서 1000℃까지 가열하고, 10℃/min이하의 제2가열속도로 1000℃에서 성분중 최저 융점과 그 최저 융점보다 10℃높은 온도 사이의 온도까지 가열한 후, 성분중 가장 높은 융점보다 낮은 온도까지 제3의 가열속도로 서서히 가열함을 특징으로 하는 방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 결정질 이산화규소 파우더의 입자 직경은 10㎛∼1000㎛임을 특징으로 하는 방법.
10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 혼합물은 석영유리 기질내에 적은 크기의 독립기포가 분산되도록 5 1/min∼20 1/min의 유속으로 흐르는 질소 분위기내에서 가열됨을 특징으로 하는 방법.
11. 석영유리 기질내의 각 영역의 직경이 0.1∼1000㎛인 α-홍연석 영역이 최소 10중량%량으로 분산된 홍연석-함유 석영유리로 제조되며, 그 표면은 금속 또는 세라믹으로된 증측박막으로 입혀져 있는 석영유리지그.
12. 제11항에 있어서, 상기 석영유리 기질에는 작은 크기의 기포가 부가적으로 분산되어 있음을 특징으로 하는 석영유리지그.
13. 제12항에 있어서, 상기 기포각각의 직경은 500㎛이하이며 그 농도는 100기포/㎤∼100,000기포/㎤임을 특징으로 하는 석영유리지그.
14. 제13항에 있어서, 상기 석영유리의 밀도는 2.0gr/㎤ 이상이며 휨강도는 150kg/㎠이상임을 특징으로 하는 석영유리지그.
15. 제1항 내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 상기 석영유리의 열팽창계수는 1×10^-6/℃ 이상임을 특징으로 하는 석영유리지그.
16. 제12내지 14항중 어느 한항에 있어서, 상기 석영유리는 4mm두께 시료에서 파장 0.2㎛∼5㎛에 대하여 1% 이하의 광투과도를 가짐을 특징으로 하는 석영유리지그.
17. 제11항내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 상기 석영유리는 각각의 직경이 최소 1㎛이고 10∼99중량%량으로 분산된 α-홍연석 영역을 가지며, 그 석영유리의 열팽창 계수는 1×10^-6/℃이상임을 특징으로 하는 석영유리지그.
18. 제15항에 있어서, 상기 석영유리는 각각의 직경이 최소 1㎛이며 10∼99중량%량으로 분산된 α-홍연석 영역을 가짐을 특징으로 하는 석영유리지그.
19. 제11항 내지 제14항 및 제18항중 어느 한 항에 있어서, 상기 석영유리지그의 표면은 열팽창계수 1×10^-6/℃∼1×10^-5/℃이고 플라즈마 에칭에 대하여 저항성이 큰 박막으로 덮혀져 있음을 특징으로 하는 석영유리지그.
20. 제16항에 있어서, 상기 석영유리는 각각의 직겨잉 최소 1㎛이고 10∼99중량%량으로 분산된 α-홍연석 영역을 가지며, 그 석영유리의 열팽창 계수는 1×10^-6/℃이상임을 특징으로 하는 석영유리지그.
21. 제15항에 있어서, 상기 석영유리지그의 표면은 열팽창계수 1×10^-6/℃∼1×10^-5/℃이고 플라즈마 에칭에 대하여 저항성이 큰 박막으로 덮혀져 있음을 특징으로 하는 석영유리지그.
22. 제16항에 있어서, 상기 석영유리지그의 표면은 열팽창계수 1×10^-6/℃∼1×10^-5/℃이고 플라즈마 에칭에 대하여 저항성이 큰 박막으로 덮혀져 있음을 특징으로 하는 석영유리지그.
23. 제17항에 있어서, 상기 석영유리지기의 표면은 열팽창계수 1×10^-6/℃∼1×10^-5/℃이고 플라즈마 에칭에 대하여 저항성이 큰 박막으로 덮혀져 있음을 특징으로 하는 석영유리지그.